DE3709705A1 - AROMATIC DIAMINES SUITABLE AS A POLYMER MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

AROMATIC DIAMINES SUITABLE AS A POLYMER MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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DE3709705A1
DE3709705A1 DE19873709705 DE3709705A DE3709705A1 DE 3709705 A1 DE3709705 A1 DE 3709705A1 DE 19873709705 DE19873709705 DE 19873709705 DE 3709705 A DE3709705 A DE 3709705A DE 3709705 A1 DE3709705 A1 DE 3709705A1
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Germany
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bis
amino
hydroxyphenyl
aromatic diamine
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DE19873709705
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Yoshio Imai
Masaaki Kakimoto
Yoshiyuki Oishi
Yutaka Maruyama
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

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Abstract

Aromatic diamines represented by the general formula (1) are disclosed. Polybenzoxazoles of sufficiently high molecular weight can be prepared from these aromatic diamines since the diamines are high in activity. These aromatic diamines are prepared by reaction of a bis(o-amino)phenol compound with an organosilicon compound such as a substituted silane or a disilazane compound in an organic solvent. <IMAGE> wherein R is a monovalent organosilicon group, R' is a hydrogen atom or a monovalent organosilicon group, X is a divalent organic group, and n is 0 or 1.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen, aromatischen Diaminen, welche eine hohe Aktivität besitzen und zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polybenzoxazolharze vorteilhaft sind, ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Diamine.The invention relates to a group of new, aromatic Diamines, which have a high activity and are used advantageous as starting materials for polybenzoxazole resins are also a method for producing such Diamines.

Einige Polybenzoxazole besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und dielektrische Eigenschaften, und sie gewinnen daher zunehmendes Interesse als industrielle Kunstharzmaterialien. Das Ausgangsmaterial für ein Polybenzoxazol ist ein aromatisches Diamin, und es ist üblich, eine Bis-(o-amino-phenol)-verbindung zu verwenden, wie dies z. B. in Macromol. Chem., Vol. 83 (1965), 167, gezeigt ist.Some polybenzoxazoles have excellent heat resistance, mechanical properties and dielectric properties, and they are therefore gaining increasing interest as industrial synthetic resin materials. The source material for a polybenzoxazole is an aromatic diamine and it is common to use a bis (o-aminophenol) compound like this B. in Macromol. Chem., Vol. 83 (1965), 167 is.

Bislang war es jedoch schwierig, praktisch einsetzbare Polybenzoxazolharze herzustellen, und zwar wegen der Schwierigkeit bei der Herstellung von Polybenzoxazolen mit ausreichend hohem Molekulargewicht. Die Schwierigkeit ist hauptsächlich der relativ niedrigen Aktivität des als Ausgangsmaterial verwendeten, aromatischen Diamins zuzuschreiben.So far, however, it has been difficult to find practical polybenzoxazole resins because of the difficulty in the production of polybenzoxazoles with sufficient high molecular weight. The difficulty is major the relatively low activity of the starting material attributed aromatic diamine used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind daher neue aromatische Diamine mit hoher Aktivität, aus denen Polybenzoxazole mit ausreichend hohem Molekulargewicht in einfacher Weise hergestellt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Diamine.The object of the present invention is therefore new aromatic High activity diamines that make up polybenzoxazoles sufficiently high molecular weight in a simple manner can be, as well as a method of manufacture such aromatic diamines.

Die Erfindung betrifft daher neue aromatische Diamine der folgenden allgemeinen Formel (1):The invention therefore relates to new aromatic diamines following general formula (1):

worin bedeuten:
R eine einwertige Organosilikongruppe,
R′ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe,
X eine zweiwertige, organische Gruppe, und
n = 0 oder 1.in which mean:
R is a monovalent organosilicon group,
R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organosilicon group,
X is a divalent organic group, and
n = 0 or 1.

Gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel (1) dadurch hergestellt, daß ein aromatisches Diamin der folgenden allgemeinen Formel (2)According to the invention, an aromatic diamine of the general Formula (1) prepared in that an aromatic Diamine of the following general formula (2)

worin X eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und n = 0 oder 1 ist,
mit einer Organosilikonverbindung der folgenden Formeln (3) oder (4):wherein X represents a divalent organic group and n = 0 or 1,
with an organosilicon compound of the following formulas (3) or (4):

worin X1, X2, X3 und X4 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Perchlorgruppe oder eine Acetalgruppe, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten,
oderwherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkenyl group, a halogenated alkyl group, an amide group, an amino group, a cyano group, is a sulfo group, a perchloric group or an acetal group, which may be the same or different,
or

worin X5, X6 und X7 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Perchlorgruppe oder eine Acetalgruppe, wobei diese gleich oder verschieden voneinander sein können, bedeuten, und Y eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Ethergruppe, einer Carbamingruppe oder eine Sulfogruppe, wobei diese identisch mit einem beliebigen Substituenten X5, X6 und X7 sein können, bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. wherein X 5 , X 6 and X 7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an amide group, an amino group, a cyano group, a sulfo group, a perchloric group or an acetal group, which may be the same or different from one another, and Y represents an amino group, an amide group, an ether group, a carbamine group or a sulfo group, these being identical to any substituent X 5 , X 6 and X 7 can means
is reacted in an organic solvent.

Die neuen aromatischen Diamine der allgemeinen Formel (1) besitzen eine bemerkenswert hohe Aktivität. Daher können Polybenzoxazole mit ausreichend hohem Molekulargewicht in einfacher Weise aus diesen aromatischen Diaminen nach einer bekannten Verfahrensweise hergestellt werden, welche, wie dies z. B. in der JP 42-19 272 beschrieben ist, die Hitzebehandlung von aromatischen Polyamiden, welche aus aromatischen Diaminen hergestellt werden können, umfaßt.The new aromatic diamines of the general formula (1) have remarkably high activity. Therefore can Polybenzoxazoles with a sufficiently high molecular weight in easy way out of these aromatic diamines known procedure, which, how this z. B. is described in JP 42-19 272, the heat treatment of aromatic polyamides, which are made from aromatic Diamines can be made includes.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins Einzelne gehend erläutert.The invention is described in more detail below explained.

In durch die allgemeine Formel (1) oder durch die allgemeine Formel (2) dargestellten, aromatischen Diamine können die beiden Phenylgruppen direkt über eine Einfachbindung (d. h. n in den Formeln ist 0) gebunden sein, oder sie können über eine zweiwertige organische Gruppe X brückförmig aneinander gebunden sein, z. B. eine Alkylengruppe, halogenierte Alkylengruppe, Sulfogruppe, Ethergruppe, Carbonylgruppe, Aminogruppe oder Sulfidgruppe.In aromatic diamines represented by the general formula (1) or by the general formula (2), the two phenyl groups can be bonded directly via a single bond (ie n in the formulas is 0) or they can be bridged via a divalent organic group X. be bound together, e.g. B. an alkylene group, halogenated alkylene group, sulfo group, ether group, carbonyl group, amino group or sulfide group.

Bevorzugte Beispiele für durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene, aromatische Diamine sind:
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-methan,
1-Phenyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan,
1-Phenyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-trifluorethan,
1-Trifluormethyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)- ethan,
4,4′-Diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl,
3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ether und
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfid. Preferred examples of aromatic diamines represented by the general formula (2) are:
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane,
1-phenyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
1-phenyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) trifluoroethane,
1-trifluoromethyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ethane,
4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl,
3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether and
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide.

Geeignete Beispiele für durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Organosilikonverbindungen sind:Suitable examples of the general formula (3) reproduced organosilicon compounds are:

Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyldimethylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Di-t-butylchlorsilan, t-Butyldiphenylchlorsilan, Methyldiisopropylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Tri-p-xylylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Triisopropylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Allyltrimethylsilan Allyl-t-butyldimethylsilan, Triphenylmethyldimethylbromsilan, Vinyloxytrimethylsilan, Ketenmethyltrimethylsilylacetal, Dimethylsilyldimethylamin, N-Trimethylsilylpiperdin, N-Trimethylsilylimidazol, N-Trimethylsilylacetamid, N,N-Dimethylaminotrimethylsilan, N,N-Diethylaminotrimethylsilan, Diethyltrimethylsilylamin, N-Methyl-N- (t-butyldimethylsilyl)-trifluoracetamid, N-Methyl-N-(t- butyldimethylsilyl)-formamid, Di-t-butylsilylditrifurat, Diisopropylsilylditrifurat, Methyl-di-t-butylsilylperchlorat. Trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, Dimethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, di-t-butylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, methyldiisopropylchlorosilane, Dimethylisopropylchlorosilane, tribenzylchlorosilane, Tri-p-xylylchlorosilane, triphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, allyltrimethylsilane Allyl-t-butyldimethylsilane, triphenylmethyldimethylbromosilane, Vinyloxytrimethylsilane, ketenmethyltrimethylsilylacetal, Dimethylsilyldimethylamine, N-trimethylsilylpiperdine, N-trimethylsilylimidazole, N-trimethylsilylacetamide, N, N-dimethylaminotrimethylsilane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, Diethyltrimethylsilylamine, N-methyl-N- (t-butyldimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N- (t- butyldimethylsilyl) formamide, di-t-butylsilylditrifurate, Diisopropylsilyl ditrifurate, methyl di-t-butylsilyl perchlorate.  

Geeignete Beispiele für durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebene Organosilikonverbindungen sind: Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,2-diisopropyldisilazan, N,O-Bis-(trimethylsilyl)- acetamid, N,O-Bis-(trimethylsilyl)-carbamat, N,O-Bis-(trimethylsilyl)- sulfonat und N,O-Bis-(t-butyldimethylsilyl)- acetamid.Suitable examples of the general formula (4) reproduced organosilicon compounds are: Hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl 1,2-diisopropyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) - acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, O-bis (trimethylsilyl) - sulfonate and N, O-bis (t-butyldimethylsilyl) - acetamide.

Bei der Herstellung eines durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen, aromatischen Diamins wird die Reaktion zwischen einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel (2) und einer Organosilikonverbindung der allgemeinen Formeln (3) oder (4) in einem nichtwässrigen und getrockneten, organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist nicht kritisch. Aus einem praktischen Gesichtspunkt ist es jedoch vorteilhaft, Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylether, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Dimethylformamid, Pyridin, Triethylamin, Acetonitril, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen zu verwenden.In the preparation of a compound represented by the general formula (1) reproduced aromatic diamine becomes the reaction between an aromatic diamine of the general formula (2) and an organosilicon compound of the general formulas (3) or (4) in a non-aqueous and dried, organic solvents. The organic Solvent is not critical. From a practical However, from the point of view it is advantageous to use hexane, tetrahydrofuran, Dioxane, ethyl ether, benzene, toluene, cyclohexane, Dimethylformamide, pyridine, triethylamine, acetonitrile, Chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane or To use tetrachlorethylene.

Das Verhältnis von Organosilikonverbindung zu dem aromatischen Ausgangsdiamin ist notwendigerweise nicht sehr viel höher als das stöchiometrische Verhältnis, obwohl es bevorzugt ist, wenn die Organosilikonverbindung in mäßigem Überschuß zu der stöchiometrischen Menge eingesetzt wird, und in einigen Fällen kann die Menge an Organosilikonverbindung das Zweifache oder Dreifache der stöchiometrischen Menge betragen.The ratio of organosilicon compound to aromatic Starting diamine is not necessarily very much higher than the stoichiometric ratio, although preferred is when the organosilicon compound is in moderate excess is used to the stoichiometric amount, and in some cases the amount of organosilicon compound twice or three times the stoichiometric amount be.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Dies bedeutet, daß eine in der Praxis geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten, organischen Lösungsmittels gefunden werden kann. Die Reaktion ist in einigen Minuten bis zu mehreren Stunden abgeschlossen. Im allgemeinen wird die Reaktionszeit kürzer, wenn die Reaktionstemperatur höher liegt. Da die Reaktionsteilnehmer eine ziemlich hohe Reaktivität besitzen, ist die Verwendung eines Katalysators nicht unbedingt erforderlich. Jedoch ist es möglich, die Reaktion noch weiter durch Zugabe von etwa 2 bis 5% eines katalysierenden Materials wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Trimethylchlorsilan zu beschleunigen.The reaction temperature is not particularly limited. This means that a reaction temperature suitable in practice in the range from room temperature to the reflux temperature of the organic solvent used which can be found. The reaction will be in a few minutes  completed up to several hours. Generally speaking the reaction time is shorter when the reaction temperature is higher lies. Because the reactants have a fairly high reactivity own, the use of a catalyst is not absolutely necessary. However, it is possible the reaction still further by adding about 2 to 5% of a catalyzing Materials such as sodium sulfate, ammonium sulfate or trimethylchlorosilane to accelerate.

In einigen Fällen wird eine Säure, z. B. Chlorwasserstoff, als Nebenprodukt der zuvor beschriebenen Reaktion gebildet. In solchen Fällen ist die Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors in dem Reaktionssystem für ein glattes und wirksames Ablaufen der Reaktion wirksam. Die Art des Säureakzeptors ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise ist es vorteilhaft, eine Aminverbindung wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Dimethylpyridin oder Imidazol zu verwenden.In some cases an acid, e.g. B. hydrogen chloride, formed as a by-product of the reaction described above. In such cases, the presence of a suitable acid acceptor in the reaction system for a smooth and effective The reaction is effective. The type of acid acceptor is not particularly restricted. For example it is advantageous to use an amine compound such as trimethylamine, Triethylamine, pyridine, dimethylaniline, dimethylpyridine or To use imidazole.

Ein durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenes aromatisches Diamin der zuvor beschriebenen Reaktion kann durch Destillation gereinigt und gewonnen werden, und, falls erforderlich, kann es weiter durch Umkristallisation unter Verwendung eines praktisch vollständig entwässerten, organischen Lösungsmittels gereinigt werden.An aromatic represented by the general formula (1) Diamine of the reaction described above can by Distillation can be purified and recovered and, if necessary, it can continue under recrystallization Use a practically completely drained, organic Solvent can be cleaned.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

In einem 200-ml-Dreihalskolben wurden 7,32 g (0,020 mol) 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit 8,50 g (0,081 mol) Triethylamin und 50 ml Tetrahydrofuran durch Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre vermischt. Dann wurden 9,13 g (0,081 mol) Trimethylchlorsilan hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rückflußtemperatur während 4 h erhitzt. Nach der Filtration der Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung von Niederschlägen wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde zuerst durch Destillation unter vermindertem Druck und dann durch Umkristallisation unter Verwendung von Ligroin als Lösungsmittel gereinigt.In a 200 ml three-necked flask, 7.32 g (0.020 mol) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with 8.50 g (0.081 mol) triethylamine and 50 ml tetrahydrofuran by stirring mixed under a nitrogen gas atmosphere. Then were 9.13 g (0.081 mol) of trimethylchlorosilane are added, and the resulting mixture was refluxed for  Heated for 4 h. After filtration of the reaction liquid the solvent was used to remove precipitates removed by distillation. The remaining reaction product was first reduced by distillation Pressure and then by recrystallization using Ligroin cleaned as a solvent.

Das gereinigte Reaktionsprodukt lag in Form von prismenförmigen, farblosen und transparenten Kristallen vor. Durch Analyse wurde bestätigt, daß das Produkt 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino- 4-trimethylsiloxyphenyl)-hexafluorpropan war.
F. 118-119°C
IR-Absorptionsbanden:
ν (Si-C): 850 cm-1, 1240 cm-1, 1430 cm-1
Elementaranalyse:
berechnet (%):C 49,51;   H 6,77;   N 4,28 gefunden (%):C 49,39;   H 6,88;   N 4,37The purified reaction product was in the form of prismatic, colorless and transparent crystals. It was confirmed by analysis that the product was 2,2-bis (3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl) hexafluoropropane.
Mp 118-119 ° C
IR absorption bands:
ν (Si-C): 850 cm -1 , 1240 cm -1 , 1430 cm -1
Elemental analysis:
calculated (%): C 49.51; H 6.77; N 4.28 found (%): C 49.39; H 6.88; N 4.37

Versuch 1Trial 1

In einem 50-ml-Dreihalskolben wurden 1,638 g (0,0025 mol) des in Beispiel 1 hergestellten, aromatischen Diamins in 5 ml Dimethylacetamid durch Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre aufgelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Bades von Trockeneis in Aceton ausgefroren, dann wurden 0,508 g (0,0025 mol) Isophthalsäuredichlorid in den Kolben eingegeben. Danach wurde das Bad gegen ein Eisbad ausgetauscht, und das sanfte Rühren wurde während 5 h fortgeführt, während in dem Kolben eine Stickstoffgasatmosphäre aufrechterhalten wurde. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Wassermenge zur Ausfällung eines Polyamids eingegossen. Die Eigenviskositätszahl dieses Polymeren betrug 0,65 (in Dimethylacetamid, 0,5 g/dl, bei 30°C). Durch Analyse des IR-Absorptionsspektrums und durch Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die Struktur dieses Polyamids der folgenden Formel (5) entsprach:In a 50 ml three-necked flask, 1.638 g (0.0025 mol) of the aromatic diamine prepared in Example 1 in 5 ml Dimethylacetamide by stirring under a nitrogen gas atmosphere dissolved. The solution was made using a Bath of dry ice frozen out in acetone, then 0.508 g (0.0025 mol) of isophthalic acid dichloride was added to the flask. Then the bath was exchanged for an ice bath, and that gentle stirring was continued for 5 hours while in the Flask was maintained in a nitrogen gas atmosphere. After that, the reaction liquid was poured into a large amount of water poured to precipitate a polyamide. The intrinsic viscosity number this polymer was 0.65 (in dimethylacetamide, 0.5 g / dl, at 30 ° C). By analysis of the IR absorption spectrum and by elemental analysis it was confirmed  that the structure of this polyamide of the following formula (5) corresponded to:

IR-Absorptionsbanden:
n (C=O) 1650 cm-1
ν (N-H) 1600 cm-1
Elementaranalyse:
berechnet (%):C 55,66;   H 2,84;   N 5,64 gefunden (%):C 55,44;   H 2,68;   N 5,88IR absorption bands:
n (C = O) 1650 cm -1
ν (NH) 1600 cm -1
Elemental analysis:
calculated (%): C 55.66; H 2.84; N 5.64 found (%): C 55.44; H 2.68; N 5.88

Versuch 2Trial 2

Das in Versuch 1 hergestellte Polyamid wurde in N-methylpyrrolidon aufgelöst, und die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet, um einen Film beim Verdampfen des Lösungsmittels zu bilden. Der Film wurde auf 280-300°C während 10 h unter einer Stickstoffgasströmung erhitzt. Hierdurch wandelte sich der Film in einen transparenten und sehr zähen Film um. Durch Analyse wurde bestätigt, daß der Film ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (6) war:The polyamide produced in experiment 1 was in N-methylpyrrolidone dissolved and the solution was spread on a glass plate, to form a film as the solvent evaporates form. The film was kept at 280-300 ° C for 10 hours under a Nitrogen gas flow heated. This changed the film into a transparent and very tough film. Through analysis the film was confirmed to be a polybenzoxazole of the following Formula (6) was:

IR-Absorptionsbande:
ν (C=N) 1620 cm-1
Elementaranalyse:
berechnet (%):C 60,01;   H 2,19;   N 6,08 gefunden (%):C 59,94;   H 2,03;   N 6,17IR absorption band:
ν (C = N) 1620 cm -1
Elemental analysis:
calculated (%): C 60.01; H 2.19; N 6.08 found (%): C 59.94; H 2.03; N 6.17

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Es wurde ein Polyamid durch Umsetzung von 0,915 g (0,0025 mol) 2,2′-Bis-(3-amino-4-hydroxy)-hexafluorpropan mit 0,508 g (0,0025 mol) Isophthalsäuredichlorid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenviskositätszahl dieses Polyamids betrug 0,08 (in Dimethylacetamid, 0,5 g/dl, bei 30°C).A polyamide was obtained by reacting 0.915 g (0.0025 mol) 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy) hexafluoropropane with 0.508 g (0.0025 mol) isophthalic acid dichloride under the same conditions as prepared in Example 1. The intrinsic viscosity number this polyamide was 0.08 (in dimethylacetamide, 0.5 g / dl, at 30 ° C).

Beispiel 2Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Synthese und der Reinigungsvorgang wurden auf die Reaktion von 5,17 g (0,020 mol) 2,2-Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl)-propan mit 9,13 g (0,081 mol) Trimethylchlorsilan angewandt. Es wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt 2,2-Bis-(3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl)- propan war.The synthesis and purification process described in Example 1 were added to the reaction of 5.17 g (0.020 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane with 9.13 g (0.081 mol) Trimethylchlorosilane applied. It has been confirmed that Reaction product 2,2-bis- (3-trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxyphenyl) - was propane.

Versuch 3Trial 3

Zur Herstellung eines Polyamids wurden 1,368 g (0,0025 mol) des in Beispiel 2 hergestellten Diamins mit 0,508 g (0,0025 mol) Isophthalsäuredichlorid unter denselben Bedingungen wie in Versuch 1 umgesetzt. Die Eigenviskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,55 (in Dimethylacetamid, 0,5 g/dl, bei 30°C). Durch Analyse dieses Polymeren wurde bestätigt, daß es ein Polyamid der folgenden Formel (7) war:To prepare a polyamide, 1.368 g (0.0025 mol) of the diamine prepared in Example 2 with 0.508 g (0.0025 mol) Isophthalic acid dichloride under the same conditions as in the experiment 1 implemented. The inherent viscosity number of the one obtained Polymer was 0.55 (in dimethylacetamide, 0.5 g / dl, at 30 ° C). Analysis of this polymer confirmed that it was a Polyamide of the following formula (7) was:

Versuch 4Trial 4

Das in Versuch 3 erhaltene Polyamid wurde nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen wie in Versuch 2 zu einem Film geformt und der Hitzebehandlung unterworfen. Als Ergebnis hiervon war das Polyamid in ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (8) umgewandelt worden:The polyamide obtained in Experiment 3 was made the same Method and under the same conditions as in experiment 2 formed into a film and subjected to heat treatment. As a result, the polyamide was in a polybenzoxazole of the following formula (8):

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Es wurde ein Polyamid durch Umsetzung von 0,646 g (0,0025 mol) 2,2 '-Bis-(3-amino-4-hydroxy)-propan mit 0,508 g (0,0025 mol) Isophthalsäuredichlorid unter denselben Bedingungen wie in Versuch 1 hergestellt. Die Eigenviskositätszahl dieses Polyamids betrug 0,16 (in Dimethylacetamid, 0,5 g/dl, bei 30°C).A polyamide was obtained by reacting 0.646 g (0.0025 mol) 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxy) propane with 0.508 g (0.0025 mol) Isophthalic acid dichloride under the same conditions as in Test 1 made. The inherent viscosity number of this polyamide was 0.16 (in dimethylacetamide, 0.5 g / dl, at 30 ° C).

Beispiel 3Example 3

Unter Anwendung der Synthese und des Reinigungsverfahrens von Beispiel 1 wurden 5,17 g (0,020 mol) 4,4′-Diamino-3,3′- dihydroxybiphenyl mit 9,13 g (0,081 mol) Trimethylchlorsilan umgesetzt. Es wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt 4,4′-Bis-(trimethylsilylamino)-3,3′-bis-(trimethylsiloxy)- biphenyl war. Der Schmelzpunkt dieses Diamins betrug 157- 159°C.Using the synthesis and purification process from Example 1, 5.17 g (0.020 mol) of 4,4′-diamino-3,3′- dihydroxybiphenyl with 9.13 g (0.081 mol) of trimethylchlorosilane implemented. It was confirmed that the reaction product 4,4'-bis (trimethylsilylamino) -3,3'-bis (trimethylsiloxy) - was biphenyl. The melting point of this diamine was 157- 159 ° C.

Versuch 5Trial 5

Zur Herstellung eines Polyamids wurden 1,262 g (0,0025 mol) des in Beispiel 3 hergestellten Diamins mit 0,508 g (0,0025 mol) Isophthalsäuredichlorid unter denselben Bedingungen wie in Versuch 1 umgesetzt. Die Eigenviskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug 0,50 (in Dimethylacetamid, 0,5 g/dl, bei 30°C). To prepare a polyamide, 1.262 g (0.0025 mol) of the diamine prepared in Example 3 with 0.508 g (0.0025 mol) Isophthalic acid dichloride under the same conditions as in Experiment 1 implemented. The inherent viscosity number of the one obtained Polymer was 0.50 (in dimethylacetamide, 0.5 g / dl, at 30 ° C).  

Es wurde durch Analyse bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyamid der folgenden Formel (9) war:It was confirmed by analysis that this polymer was a Polyamide of the following formula (9) was:

Versuch 6Trial 6

Das in Versuch 5 erhaltene Polyamid wurde nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen wie in Versuch 2 zu einem Film umgewandelt und der Hitzebehandlung unterzogen. Als Ergebnis hiervon wurde das Polyamid in ein Polybenzoxazol der folgenden Formel (10) umgewandelt:The polyamide obtained in Experiment 5 was made the same Method and under the same conditions as in experiment 2 converted into a film and subjected to the heat treatment. As a result, the polyamide was converted into a polybenzoxazole converted to the following formula (10):

Beispiel 4Example 4

In einem 200-ml-Dreihalskolben wurden 7,32 g (0,020 mol) 2,2′-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan mit 0,22 g Ammoniumsulfat und 20 ml Tetrahydrofuran durch Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre vermischt. Dann wurden 6,78 g (0,042 mol) Hexamethyldisilazan zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei Rückflußtemperatur während 6 h erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und das zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde zuerst durch Destillation unter vermindertem Druck und dann durch Umkristallisation unter Verwendung von Ligroin als Lösungsmittel gereinigt. In a 200 ml three-necked flask, 7.32 g (0.020 mol) 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with 0.22 g of ammonium sulfate and 20 ml of tetrahydrofuran by stirring mixed under a nitrogen gas atmosphere. Then were 6.78 g (0.042 mol) of hexamethyldisilazane added, and the resulting mixture was refluxed for Heated for 6 h. After that, the solvent was removed by distillation removed, and the remaining reaction product was first by distillation under reduced pressure and then by recrystallization using ligroin cleaned as a solvent.  

Das gereinigte Produkt lag in Form von farblosen und transparenten, prismenförmigen Kristallen vor. Durch Analyse wurde bestätigt, daß dieses Produkt dasselbe Diamin war, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde.The cleaned product was in the form of colorless and transparent, prismatic crystals. By Analysis confirmed that this product is the same The diamine was as obtained in Example 1.

Claims (8)

1. Aromatisches Diamin der folgenden allgemeinen Formel (1): worin bedeuten:
R eine einwertige Organosilikongruppe,
R′ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe,
X eine zweiwertige, organische Gruppe, und
n = 0 oder 1. 1. Aromatic diamine of the following general formula (1): in which mean:
R is a monovalent organosilicon group,
R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organosilicon group,
X is a divalent organic group, and
n = 0 or 1. 2. Aromatisches Diamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Propylengruppe ist.2. Aromatic diamine according to claim 1, characterized in that that X is a propylene group. 3. Aromatisches Diamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hexafluorpropylengruppe ist.3. Aromatic diamine according to claim 1, characterized in that X is a hexafluoropropylene group. 4. Aromatisches Diamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R′ Trimethylsilylgruppen sind.4. Aromatic diamine according to claim 1, characterized in that R and R 'are trimethylsilyl groups. 5. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diamins der folgenden allgemeinen Formel (1): worin bedeuten:
R eine einwertige Organosilikongruppe,
R′ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Organosilikongruppe,
X eine zweiwertige, organische Gruppe, und
n = 0 oder 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der Umsetzung eines aromatischen Diamins der folgenden allgemeinen Formel (2) worin X eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und n = 0 oder 1 ist,
mit einer Organosilikonverbindung der folgenden Formeln (3) oder (4): worin X1, X2, X3 und X4 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Perchlorgruppe oder eine Acetalgruppe, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten,
oder worin X5, X6 und X7 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Perchlorgruppe oder eine Acetalgruppe, wobei diese gleich oder verschieden voneinander sein können, bedeuten, und Y eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Ethergruppe, eine Carbamingruppe oder eine Sulfogruppe, wobei diese identisch mit einem beliebigen Substituenten X5, X6 und X7 sein können, bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel umfaßt. 5. A process for producing an aromatic diamine represented by the following general formula (1): in which mean:
R is a monovalent organosilicon group,
R ′ is a hydrogen atom or a monovalent organosilicon group,
X is a divalent organic group, and
n = 0 or 1,
characterized in that it comprises the step of reacting an aromatic diamine of the following general formula (2) wherein X represents a divalent organic group and n = 0 or 1,
with an organosilicon compound of the following formulas (3) or (4): wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkenyl group, a halogenated alkyl group, an amide group, an amino group, a cyano group, is a sulfo group, a perchloric group or an acetal group, which may be the same or different,
or wherein X 5 , X 6 and X 7 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an amide group, an amino group, a cyano group, a sulfo group, a perchloric group or an acetal group, which may be the same or different from one another, and Y represents an amino group, an amide group, an ether group, a carbamine group or a sulfo group, these being identical to any substituent X 5 , X 6 and X 7 can means
in an organic solvent. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene, aromatische Diamin aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-methan,
1-Phenyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan,
1-Phenyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-trifluorethan,
1-Trifluormethyl-1,1-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)- ethan,
4,4′-Diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl,
3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-ether und
Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfid.6. The method according to claim 5, characterized in that the aromatic diamine represented by the general formula (2) is selected from the following group:
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane,
1-phenyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
1-phenyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) trifluoroethane,
1-trifluoromethyl-1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ethane,
4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl,
3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone,
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether and
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilikonverbindung aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyldimethylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Di-t-butylchlorsilan, t-Butyldiphenylchlorsilan, Methyldiisopropylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Tri-p-xylylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Triisopropylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Allyltrimethylsilan, Allyl-t-butyldimethylsilan, Triphenylmethyldimethylbromsilan, Vinyloxytrimethylsilan, Ketenmethyltrimethylsilylacetal, Dimethylsilyldimethylamin, N-Trimethylsilylpiperdin, N-Trimethylsilylimidazol, N-Trimethylsilylacetamid, N,N-Trimethylsilylimidazol, N-Trimethylsilylacetamid, N,N-Dimethylaminotrimethylsilan, N,N-Diethylaminotrimethylsilan, Diethyltrimethylsilylamin, N-Methyl-N- (t-butyldimethylsilyl)-trifluoracetamid, N-Methyl-N-(t- butyldimethylsilyl)-formamid, Di-t-butylsilylditrifurat, Diisopropylsilylditrifurat, Methyl-di-t-butylsilylperchlorat, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,2-diisopropyldisilazan, N,O-Bis-(trimethylsilyl)- acetamid, N,O-Bis-(trimethylsilyl)-carbamat, N,O-Bis-(trimethylsilyl)- sulfonat und N,O-Bis-(t-Butyldimethylsilyl)- acetamid. 7. The method according to claim 5, characterized in that the Organosilicon compound is selected from the following group: Trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, Dimethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, di-t-butylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, methyldiisopropylchlorosilane, Dimethylisopropylchlorosilane, tribenzylchlorosilane, Tri-p-xylylchlorosilane, triphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, allyltrimethylsilane, Allyl-t-butyldimethylsilane, triphenylmethyldimethylbromosilane, Vinyloxytrimethylsilane, ketenmethyltrimethylsilylacetal, Dimethylsilyldimethylamine, N-trimethylsilylpiperdine, N-trimethylsilylimidazole, N-trimethylsilylacetamide, N, N-trimethylsilylimidazole, N-trimethylsilylacetamide, N, N-dimethylaminotrimethylsilane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, Diethyltrimethylsilylamine, N-methyl-N- (t-butyldimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N- (t- butyldimethylsilyl) formamide, di-t-butylsilylditrifurate, Diisopropylsilylditrifurate, methyl-di-t-butylsilylperchlorate, Hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl 1,2-diisopropyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) - acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, O-bis (trimethylsilyl) - sulfonate and N, O-bis (t-butyldimethylsilyl) - acetamide.   8. Verwendung der aromatischen Diamine nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Polybenzoxazolharzen.8. Use of the aromatic diamines according to one of the Claims 1 to 4 for the production of polybenzoxazole resins.
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