DE3707844A1

DE3707844A1 - Negative resist prodn. using vinyl]-phenol] vinyl-silane copolymer - developed by aq. alkali, giving high resolution and reactive ionic etching resistance

Info

Publication number: DE3707844A1
Application number: DE19873707844
Authority: DE
Inventors: Recai Dipl Chem Dr Sezi; Rainer Dipl Chem Dr Leuschner; Siegfried Dipl Chem Dr Birkle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-22

Abstract

Resist structures based on negative resists contg. Si are produced using actinic radiation, opt. in the presence of photoreactive components (I), by using a vinylphenol-vinyl silane copolymer of structure (II) as resist material: m+n=1 and n= ma.0.55; X=H or halogen (i.e. F, Cl, Br or I); R1=H, halogen alkyl (i.e. Me or Et) or haloalkyl; R2=H, Me, Et, Pr or Ph; the X, R1 and R2 gps. can be the same or different. USE/ADVANTAGE - The resist can be developed with aq. alkali, is not swollen by the developer, gives high resolution and is resistant to reactive ionic etching in oxygen plasma. It is esp. useful as top resist in the 2-coat technique, which is much simpler and hence cheaper than the image reversal process. Vertical sides can be obtd., allowing wide line width tolerances, and structurisation can be carried out in the deep UV region, which is important for sub-micron technology. It is also possible to use dark field masks to reduce scattered light.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Resiststrukturen auf der Basis siliciumhaltiger Negativresists mittels energiereicher Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von photoreaktiven Komponenten.The invention relates to a method for producing resist structures based on silicon-containing negative resists high energy radiation, optionally in the presence of photoreactive components.

Bei photolithographischen Prozessen können im allgemeinen sowohl Negativresists als auch Positivresists eingesetzt werden. Bei der Produktion von elektronischen Bauelementen werden in besonderen Fällen aber Negativresists den Positivresists vorgezogen. Die Gründe dafür liegen beispielsweise in der Verminderung von Beugungseffekten und in der Anwendung der Resists in sogenannten "Lift-off"-Prozessen. Darüber hinaus wird für die Resists oft die Einsetzbarkeit im DUV-Gebiet (DUV=Deep UV) und die Möglichkeit der gezielten Einstellung der Flanken ge fordert.In photolithographic processes in general, both Negative resists as well as positive resists are used. In the production of electronic components are in In special cases, however, negative resists are preferred to positive resists. The reasons for this are, for example, the reduction of diffraction effects and in the application of the resists in so-called "lift-off" processes. In addition, for the Resists often the usability in the DUV area (DUV = Deep UV) and the possibility of targeted adjustment of the flanks ge demands.

Positivresists, beispielsweise auf Novolak/Chinondiazid-Basis, weisen infolge der Absorption eine maximale Flankensteilheit von ca. 85° auf. Im DUV-Gebiet ist die Absorption der Polymeren, insbesondere von aromatischen Polymeren, und der Chinondiazide noch wesentlich höher, so daß derartige Systeme - aufgrund der flachen Flanken - für DUV-Strahlung kaum eingesetzt werden können. Bei Negativresists dagegen hängt die Steilheit der Flanken nicht in dem Ausmaß von der Absorption ab wie bei Positivresists.Positive resists, for example based on novolak / quinonediazide, have a maximum slope due to absorption from approx. 85 °. In the DUV area, the absorption of the polymers, especially of aromatic polymers, and of quinonediazides still much higher, so that such systems - due the flat flanks - hardly used for DUV radiation can be. In contrast, the slope depends on negative resists of the flanks does not depend on the extent of absorption as in Positive resists.

Im Vergleich zu Positivresists haben die Negativresists, die nach dem Vernetzungsprinzip arbeiten, aber den Nachteil, daß sie, weil mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden muß, während des Entwicklungsvorgangs anquellen; dabei werden aber die Dimensionen vergrößert. Andererseits kommt es bei dem nachfolgenden Trocknungsprozeß zu einer Schrumpfung, so daß Strukturverzerrungen nahezu unvermeidlich sind. Aus diesem Grund gelangen Negativresists zur Erzeugung sehr feiner Strukturen (Submikrometerbereich) nur in eingeschränktem Umfang zum Einsatz.Compared to positive resists, the negative resists have the work on the networking principle, but the disadvantage that them because they are developed with an organic solvent must swell during the development process; be there but enlarged the dimensions. On the other hand, it happens with that subsequent drying process to shrinkage, so that Structural distortions are almost inevitable. For this This is why negative resists produce very fine structures (Submicron range) only to a limited extent Commitment.

Demgegenüber können Positivresists wäßrig-alkalisch entwickelt werden. Neben der sehr geringen Neigung zum Anquellen durch den wäßrig-alkalischen Entwickler weisen Positivresists, insbesondere solche auf der Basis von Novolaken und Chinondiaziden, im Vergleich zu Negativresists aber auch noch den Vorteil einer höheren Auflösung und eines höheren Kontrasts auf, sie besitzen darüber hinaus eine bessere Wärmeformbeständigkeit sowie allgemeine Ätzstabilität.In contrast, positive resists can develop aqueous-alkaline will. In addition to the very low tendency to swell due to the aqueous-alkaline developers have positive resists, in particular those based on novolaks and quinonediazides, in Compared to negative resists, it also has the advantage of one higher resolution and higher contrast, they possess also better heat resistance as well general etch stability.

Man hat deshalb bereits versucht, die vorteilhaften Eigenschaften von Positivresists, wie des Systems Novolak/Chinondiazid, auch bei der Erzeugung negativer Bilder beizubehalten. Dazu wurde das Verfahren der sogenannten Bildumkehr ("image reversal") entwickelt (siehe dazu beispielsweise: "Microelectronic Engineering", Vol. 1, 1983, Seiten 269 bis 293, und "IEEE Trans. Electron Devices", Vol. ED-32, 1985, Seiten 1654 bis 1661). Bei diesem Verfahren wird ein Positivresist, beispielsweise auf Novolak/Chinondiazid-Basis, durch eine Maske mit UV-Licht bestrahlt, wobei aus dem Chinondiazid (zusammen mit Wasser, d. h. Luftfeuchtigkeit) eine Carbonsäure entsteht. Durch nachfolgendes Erwärmen wird die Carbonsäure (katalytisch) decarboxyliert, und der Resist somit an den belichteten Stellen alkaliunlöslich. Durch eine anschließende Flutbelichtung, ebenfalls im UV-Bereich, wird dann an den zuvor nicht-belichteten Stellen ebenfalls Carbonsäure gebildet. Da die Carbonsäure alkalilöslich ist, kann auf diese Weise an den genannten Stellen eine wäßrig-alkalische Entwicklung erfolgen. One has therefore already tried the advantageous properties positive resists such as the Novolak / Quinonediazide system, to maintain even when creating negative images. To the process of so-called image reversal ("image reversal") developed (see for example: "Microelectronic Engineering ", Vol. 1, 1983, pages 269 to 293, and" IEEE Trans. Electron Devices ", vol. ED-32, 1985, pages 1654 to 1661). In this method, a positive resist is used, for example based on novolak / quinonediazide, through a mask UV light irradiated, with the quinonediazide (together with Water, d. H. Humidity) a carboxylic acid is formed. By subsequent heating, the carboxylic acid is (catalytically) decarboxylated, and the resist at the exposed areas insoluble in alkali. By a subsequent flood exposure, too in the UV range, is then on the previously unexposed Make carboxylic acid also formed. Because the carboxylic acid is soluble in alkali, can in this way on the above Make an aqueous alkaline development take place.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch Variation der Belichtungszeiten bzw. der Entwicklungsbedingungen die Steilheit der Resistflanken sowie die Stegbreite gezielt eingestellt werden kann. Dabei sind sowohl positive (<90°) als auch senkrechte (90°) und negative (<90°) Flanken einstellbar.Another advantage of this method is that by varying the exposure times or the development conditions the slope of the resist flanks as well as the web width can be set specifically. Both are positive (<90 °) as well as vertical (90 °) and negative (<90 °) flanks adjustable.

Bei einer Alternativmethode (siehe: "IEEE Electron Device Lett.", Vol. EDL-1, 1980, Seiten 217 bis 219) zum "Image-reversal"-Verfahren wird der Novolak/Chinondiazid-Resist im Hochvakuum durch eine Maske einer Elektronenbestrahlung unterworfen, wobei das aus dem Chinondiazid intermediär gebildete Keten - wegen der Abwesenheit von Wasser (aufgrund des Hochvakuums) - mit der phenolischen Hydroxylgruppe des Novolaks reagiert, und dadurch an den belichteten Stellen eine Vernetzung bzw. Hydrophobierung erfolgt. Bei einer nachfolgenden Flutbelichtung mit UV-Licht in Anwesenheit von Wasser (d. h. Luftfeuchtigkeit) wird an den nicht-vernetzten Stellen Carbonsäure gebildet, so daß diese Stellen wäßrig-alkalisch entwickelt werden können. Das Ergebnis ist somit ebenfalls eine Bildumkehr.With an alternative method (see: "IEEE Electron Device Lett. ", Vol. EDL-1, 1980, pages 217 to 219) on the" image reversal "method the novolak / quinonediazide resist in a high vacuum subjected to electron radiation through a mask, where the ketene formed from the quinonediazide intermediate - because of the absence of water (due to the high vacuum) - reacts with the phenolic hydroxyl group of the novolak, and thereby crosslinking or hydrophobizing at the exposed areas he follows. With a subsequent flood exposure with UV light in the presence of water (i.e. humidity) carboxylic acid is formed at the non-crosslinked points, so that these areas can be developed aqueous-alkaline. The The result is also an image reversal.

Die genannten Verfahren der Bildumkehr haben den Nachteil, daß sie aufgrund der relativ großen Zahl von Prozeßschritten, die zum Teil auch kritisch sind, aufwendig und damit auch kostspielig sind. Darüber hinaus sind Positivresists auf der Basis von Novolaken und Chinondiaziden, wie bereits erwähnt, infolge der hohen Grundabsorption nicht für Strukturierungen (Submikrometerbereich) im DUV-Gebiet geeignet.The methods of image reversal mentioned have the disadvantage that them due to the relatively large number of process steps that are sometimes critical, complex and therefore also expensive are. In addition, positive resists are based of novolaks and quinonediazides, as already mentioned, as a result the high basic absorption not for structuring (submicrometer range) suitable in the DUV area.

Für die DUV-Lithographie sind auch Negativresists auf der Basis von Polyvinylphenol und aromatischen Bisaziden, wie 3.3′-Di azidodiphenylsulfon, bekannt (siehe: "IEEE Trans. Electron Devices", Vol. ED-28, 1981, Seiten 1306 bis 1310). Diese Resists lassen sich - nach der Belichtung - wäßrig-alkalisch entwickeln, so daß Quellungserscheinungen während des Ent wicklungsprozesses vermieden werden. Darüber hinaus können bei diesen Resists die Flanken - über die Dauer der Entwicklung - gezielt eingestellt werden, allerdings mit dem Nachteil, daß die Toleranzbreite während der Entwicklung sehr gering ist. Besonders nachteilig an diesen Resists ist aber, daß sie keine Ätzresistenz im Sauerstoffplasma aufweisen.Negative resists are also based on DUV lithography of polyvinylphenol and aromatic bisazides, such as 3,3′-di azidodiphenyl sulfone, known (see: "IEEE Trans. Electron Devices ", Vol. ED-28, 1981, pages 1306 to 1310). These resists can be developed - after exposure - aqueous-alkaline, so that swelling during Ent development process can be avoided. In addition, at the flanks of these resists - for the duration of the development - can be set specifically, but with the disadvantage that the tolerance range during development is very small. Especially the disadvantage of these resists is that they do not Have etch resistance in oxygen plasma.

Eine Beständigkeit gegen reaktives Ionenätzen im Sauerstoffplasma, d. h. eine O₂/RIE-Resistenz (RIE=Reactive Ion Etching), ist aber Voraussetzung für sogenannte Bilevel-Resists, d. h. für Resists, die zur Erzeugung hochaufgelöster Strukturen nach der Zweilagen-RIE-Technik eingesetzt werden sollen. Dazu wurden insbesondere siliciumhaltige Resists entwickelt.Resistance to reactive ion etching in oxygen plasma, d. H. an O₂ / RIE resistance (RIE = reactive ion etching), is a prerequisite for so-called bilevel resists, d. H. for resists that are used to create high-resolution structures should be used according to the two-layer RIE technology. To In particular, silicon-containing resists have been developed.

Im Sauerstoffplasma ätzresistente Negativresists sind Diazopolysiloxane (siehe: "Microelectronic Engineering", Vol. 5, 1986, Seiten 299 bis 313). Diese Resists, die beispielsweise durch Umsetzung von 3-aminopropyl-substituierten Polysiloxanen mit photosensitiven Naphthochinondiazosulfonylchloriden hergestellt werden, und die für den UV-Bereich eingesetzt werden können, haben aber den Nachteil, daß sie nicht wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, d. h. nur mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden können.Negative resists in the oxygen plasma are diazopolysiloxanes (see: "Microelectronic Engineering", Vol. 5, 1986, pages 299 to 313). These resists, for example by reacting 3-aminopropyl-substituted polysiloxanes made with photosensitive naphthoquinonediazosulfonyl chlorides be used for the UV range can, but have the disadvantage that they are not aqueous-alkaline are developable, d. H. developed only with organic solvents can be.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß die Resiststrukturen wäßrig-alkalisch entwickelt werden können, und das eingesetzte Resistmaterial dazu quellungsfrei entwickelbar ist, gleichzeitig aber auch ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und gegen reaktives Ionenätzen im Sauerstoffplasma beständig ist.The object of the invention is a method of the aforementioned Kind in such a way that the resist structures can be developed aqueous-alkaline, and the used Resist material can be developed without swelling, but at the same time also has a high resolution and resistant to reactive ion etching in oxygen plasma is.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Resistmaterial Vinylphenol-Vinylsilan-Copolymere folgender Struktur verwendet werden: This is achieved according to the invention in that the resist material Vinylphenol-vinylsilane copolymers used the following structure will:

worin m+n = 1 ist und n maximal 0,55 beträgt, und für die Reste X, R¹ und R² folgendes gilt:
X = H oder Halogen (d. h. F, Cl, Br, J),
R¹ = H, Halogen, Alkyl (d. h. CH₃ und C₂H₅) oder Halogenalkyl,
R² = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
und wobei die Reste X, R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können.where m + n = 1 and n is at most 0.55, and the following applies to the radicals X, R¹ and R²:
X = H or halogen (ie F, Cl, Br, J),
R¹ = H, halogen, alkyl (ie CH₃ and C₂H₅) or haloalkyl,
R² = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ or C₆H₅,
and where X, R¹ and R² may each be the same or different.

In der Formel I geben m und n die Zusammensetzung der Copolymeren als Stoffmengenanteil (Molenbruch) an. Der Anteil der Komponente n, d. h. des Vinylsilan-Grundbausteins, beträgt dabei maximal 0,55. Unter "Halogenalkyl" werden im übrigen Gruppierungen wie -CH₂Cl und -CH₂Br verstanden.In formula I, m and n indicate the composition of the copolymers as a fraction of the substance (mole fraction). The proportion of component n , ie the vinyl silane basic building block, is a maximum of 0.55. "Haloalkyl" are understood to mean groups such as -CH₂Cl and -CH₂Br.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Resistmaterialien sind alkalilöslich, d. h. bei ihrem Einsatz können handelsübliche wäßrige Entwickler verwendet werden. Die Resistmaterialien weisen ferner eine hohe O₂/RIE-Resistenz und auch eine hohe Auflösung auf. Diese Negativresists eignen sich für jede Art von energiereicher Strahlung, d. h. sie sind sowohl für UV-Strahlen als auch für Elektronen- und Röntgenstrahlen empfindlich. Von besonderer Bedeutung ist dabei - in Gegenwart photoreaktiver Komponenten - die Empfindlichkeit gegenüber UV- Strahlung, wobei wesentlich ist, daß eine sehr gute Empfindlichkeit sowohl gegen normale UV-Strahlung (NUV, d. h. ca. 330 bis 440 nm) als auch gegen kurzwellige UV-Strahlung (DUV, d. h. <300 nm) gegeben ist. Die (hohe) Empfindlichkeit gegenüber NUV (Near UV) ist deshalb von Bedeutung, weil dann die vorhandenen Belichtungseinrichtungen eingesetzt werden können, d. h. es sind für die Strukturerzeugung keine zusätzlichen Investitionen erforderlich.The resist materials used in the method according to the invention are alkali-soluble, i.e. H. when used, commercially available aqueous developers can be used. The resist materials also have a high O₂ / RIE resistance and also a high resolution on. These negative resists are suitable for any type of high energy radiation, d. H. they are both for UV rays as well as sensitive to electron and X-rays. Of particular importance is - in the present photoreactive components - sensitivity to UV Radiation, being essential that very good sensitivity both against normal UV radiation (NUV, i.e. approx. 330 up to 440 nm) as well as against short-wave UV radiation (DUV, i.e. <300 nm) is given. The (high) sensitivity to NUV (Near UV) is important because then the existing ones Exposure devices can be used, d. H. there are no additional investments for structure production required.

Neben den bereits genannten Eigenschaften weist das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Resistmaterial auch noch den wesentlichen Vorteil einer hohen Erweichungstemperatur auf, sie liegt nämlich über 155°C. Darüber hinaus ist dieses Material in reproduzierbarer Weise herstellbar und besitzt eine hohe Lagerstabilität. Von Bedeutung ist ferner, daß das Resistmaterial eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, der Wert M _w/M _n beträgt nämlich 1,2. Im übrigen weist das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterial dienende Vinylphenol-Vinylsilan- Copolymere ein Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 auf; vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich etwa zwischen 1000 und 5000.In addition to the properties already mentioned, the resist material used in the method according to the invention also has the essential advantage of a high softening temperature, namely it is above 155 ° C. In addition, this material can be produced in a reproducible manner and has a high storage stability. It is also important that the resist material has a narrow molecular weight distribution, namely the value M _w / M _n is 1.2. Otherwise, the vinylphenol-vinylsilane copolymer serving as resist material in the process according to the invention has a molecular weight between 500 and 50,000; the molecular weight is preferably in the range between about 1000 and 5000.

Aufgrund seiner guten Eigenschaften eignet sich das erfindungsgemäße Resistmaterial insbesondere für den Einsatz als Top- Resist bei der Zweilagen-Technik. Dabei ist von Bedeutung, daß infolge der senkrecht einstellbaren Flanken eine RIE-Strukturübertragung mit äußerst geringem Maßverlust möglich ist. Eine wichtige Anforderung an die bei der Zweilagen-Technik eingesetzten Top-Resists ist nämlich eine ausreichende Steilheit der Flanken nach der Naßentwicklung. Sind die Flanken nicht steil genug (<80°), so kommt es durch das anisotrope Reaktivionenätzen im Sauerstoffplasma zu einer Verbreiterung der Gräben bzw. zu einer Verschmälerung der Linien, die über ein tolerierbares Maß hinausgeht. Der Top-Resist wird nämlich bis zur Bildung einer geschlossenen Siliciumoxidschicht während des O₂/ RIE-Prozesses selbst abgetragen und an den Flanken, wo er nicht die volle Schichtdicke aufweist, durchgeätzt. Sind die Resistflanken aber ausreichend steil (annähernd 90°), so hat der Top- Resist überall die volle Schichtdicke und die Verbreiterung der Gräben wird minimal. Die Anforderung an einen Top-Resist bezüglich möglichst senkrechter Flanken wird bislang aber von keinem der bekannten wäßrig-alkalisch entwickelbaren Resists erfüllt. So beträgt bei kommerziell verfügbaren Resist auf Novolak/ Chinondiazid-Basis der maximal erreichbare Flankenwinkel, ohne aufwendige Sondertechniken, wie beispielsweise das Bildumkehrverfahren, nur etwa 85°.Because of its good properties, the invention is suitable Resist material especially for use as a top Resist with the two-layer technique. It is important that due to the vertically adjustable flanks an RIE structure transfer is possible with an extremely small loss of size. A important requirement for those used in two-layer technology Top resists is namely a sufficient slope of the Flanks after wet development. The flanks are not steep enough (<80 °), it comes from anisotropic reactive ion etching in the oxygen plasma to widen the trenches or to a narrowing of the lines that are tolerable Measure goes beyond. The top resist is namely until education a closed silicon oxide layer during O₂ / RIE process itself ablated and on the flanks where it is not has the full layer thickness, etched through. Are the resist edges but sufficiently steep (approximately 90 °), the top Resist everywhere the full layer thickness and the widening of the Ditches become minimal. The requirement for a top resist regarding Flanks that are as vertical as possible have so far not been used the known aqueous-alkaline developable resists. With commercially available resist on Novolak / Quinonediazide-based the maximum achievable flank angle without complex special techniques, such as the image inversion process, only about 85 °.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen sich insgesamt somit wie folgt dar:The advantages of the method according to the invention are overall thus represents as follows:

While maintaining an aqueous alkaline developable resist system, which is suitable for the two-layer RIE technology is a significant simplification compared to the image reversal procedure achieved by reducing the process steps result in considerable cost savings.
- As a result of the vertical design of the flanks, the Si-containing negative resist according to the invention is made possible, can adjust the required line width tolerances according to the in the two-layer technology applied O₂ / RIE structure transfer process be respected.
- In particular, it is possible to create a structure in the DUV area, what the sub-micron two-layer RIE technology from Meaning is.
- When structuring (using the two-layer technique) Dark field masks can be used to reduce stray light.

Das Resistmaterial gemäß der Erfindung kann nicht nur bei der Bilevel-Technik eingesetzt werden, es kann vielmehr auch als Monolayer dienen. Der Siliciumanteil dieses Materials ist dabei in einem relativ großen Bereich beliebig variierbar. Bei der Verwendung als Bilevel-Resist liegt das Molverhältnis der beiden Copolymer-Grundbausteine Vinylphenol und Vinylsilan zwischen 85 : 15 und 45 : 55, d. h. das Resistmaterial weist mindestens 15 Mol-% und höchstens 55 Mol-% an der Vinylsilan-Komponente auf. Bei einem geringeren Gehalt an Silicium wäre nämlich einerseits die O₂/RIE-Resistenz zu gering, bei einem höheren Gehalt andererseits könnte nicht mehr wäßrig-alkalisch entwickelt werden. Bevorzugt liegt der Anteil an der Vinylsilan- Komponente etwa zwischen 30 und 50 Mol-% (bei der Verwendung des Copolymeren als Bilevel-Resist). Bei der Verwendung als Elektronen- oder Röntgenresist (bei der Einlagen-Technik) beträgt der Anteil der Vinylsilan-Komponente maximal 55 Mol-%; nach unten besteht dabei keine grundsätzliche Grenze. Bei der Verwendung als Elektronen- bzw. Röntgenresist ist im übrigen der Zusatz einer photoreaktiven Komponente nicht (zwingend) erforderlich.The resist material according to the invention can not only in the Bilevel technology can be used, it can also be used as Serve monolayer. The silicon content of this material is included freely variable in a relatively large range. In the When used as a bilevel resist, the molar ratio of the two is Basic copolymer building blocks vinylphenol and vinylsilane between 85: 15 and 45: 55, i.e. H. the resist material has at least 15 mol% and at most 55 mol% of the vinylsilane component on. A lower silicon content would be on the one hand the O₂ / RIE resistance too low, with a higher one On the other hand, content could no longer develop aqueous-alkaline will. The proportion of vinyl silane is preferably Component approximately between 30 and 50 mole% (when used of the copolymer as a bilevel resist). When using as Electron or X-ray resist (with the single-layer technique) the proportion of the vinylsilane component at most 55 mol%; there is no fundamental limit downwards. In the Use as an electron or X-ray resist is otherwise the addition of a photoreactive component is not (mandatory) required.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Resistmaterial vorzugsweise Copolymere aus Vinylphenol und Vinyltrimethylsilan eingesetzt. Wird dem Resistmaterial eine photoreaktive Komponente zugesetzt, so ist dies vorzugsweise ein Bisazid. Derartige Bisazide sind beispielsweise aus der DE-OS 29 48 324 bekannt. Geeignete Bisazide sind beispielsweise 4.4′-Diazido diphenylmethan, 4.4′-Diazidodiphenylethan, 4.4′-Diazidostilben, 4.4′-Diazidodiphenylsulfon und 2.6-Di(4′-azidobenzal)-4- methyl-cyclohexanon. Als photoreaktive Komponente können aber auch Radikalbildner verwendet werden.In the method according to the invention, the resist material is preferred Copolymers of vinyl phenol and vinyl trimethylsilane used. The resist material becomes a photoreactive component added, this is preferably a bisazide. Such Bisazides are for example from DE-OS 29 48 324 known. Suitable bisazides are, for example, 4,4'-diazido diphenylmethane, 4,4′-diazidodiphenylethane, 4,4′-diazidostilbene, 4,4′-diazidodiphenyl sulfone and 2,6-di (4′-azidobenzal) -4- methyl cyclohexanone. However, as a photoreactive component radical formers can also be used.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterialien eingesetzten Copolymeren erfolgt aus den entsprechenden Phenolethern (-OR* anstelle von -OH in Formel I). Diese Phenolether werden mit geeigneten Lewis-Säuren gespalten. Die Etherspaltung sowie die Herstellung der Phenolether-Copolymeren ist in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P . . . . . . . (VPA 87 P 3074 DE), "Alkenylphenol- und Alkenylphenolether-Copolymere", beschrieben.The production of the process according to the invention as Resist copolymers used are made from the corresponding Phenol ethers (-OR * instead of -OH in formula I). These phenol ethers are cleaved with suitable Lewis acids. The ether cleavage and the preparation of the phenol ether copolymers is in the simultaneously filed German patent application Akt.Z. P. . . . . . . (VPA 87 P 3074 DE), "Alkenylphenol- and alkenylphenol ether copolymers ".

Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail with the aid of examples will.

Example 1

4 Gewichtsteile eines Copolymers bestehend aus 60 Mol-% p-Vinylphenol und 40 Mol-% Vinyltrimethylsilan (Molekulargewicht: ca. 2500) werden zusammen mit 1 Gewichtsteil des Bisazids 2.6-Di(4′-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon in 10 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 10 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird dann durch ein 0,2 µm- Filter filtriert und bei 2000 Umdrehungen pro Minute auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach dem Trocknen bei 100°C auf einem Hotplate für die Dauer von 90 s wird die Resistschicht (Schichtdicke: 0,7 µm) durch eine Maske und ein Kantenfilter (GG 385, Fa. Schott) 8 s lang belichtet (Belichtungsmaschine MA 56, Suss) und anschließend 60 s mit einem käuflichen alkalischen Entwickler ("Microposit Developer 303" der Fa. Shipley, verdünnt mit dem doppelten Volumen an destilliertem Wasser) entwickelt. Es werden saubere Strukturen im Submikrometerbereich erhalten, die keine Quellungen zeigen und einen Flankenwinkel von 90°C aufweisen. Der Kontrast des Resists beträgt 2,8 (auf der Basis des dekadischen Logarithmus).4 parts by weight of a copolymer consisting of 60 mol% of p-vinylphenol and 40 mol% vinyltrimethylsilane (molecular weight: 2500) together with 1 part by weight of the bisazide 2.6-Di (4'-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone in 10 parts by weight Cyclohexanone and 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone dissolved. The solution obtained is then passed through a 0.2 µm Filter filtered and at 2000 revolutions per minute on one Spin-on silicon wafer (duration: 20 s). After drying at 100 ° C on a hotplate for 90 s Resist layer (layer thickness: 0.7 µm) through a mask and a Edge filter (GG 385, Schott) exposed for 8 s (exposure machine MA 56, Suss) and then 60 s with a commercially available alkaline developer ("Microposit Developer 303" from Shipley, diluted with twice the volume of distilled Water) developed. There will be clean structures in the Obtain submicron range that show no swelling and have a flank angle of 90 ° C. The contrast of the resist is 2.8 (based on the decimal logarithm).

Example 2

Ein Siliciumwafer wird mit einer käuflichen Lösung eines Basispolymers für einen Resist auf Novolak-Basis ("AZ Protective Coating" der Fa. Kalle/Hoechst) in der Weise beschichtet, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen bei 220°C etwa 1,8 µm beträgt. Auf die dabei erhaltene Planarisierungsschicht wird entsprechend Beispiel 1 eine Resistschicht aufgebracht und strukturiert. Durch Trockenätzen im Sauerstoffplasma in einem Reaktor (Typ Z 401 der Fa. Leybold-Heraeus) bei einer Leistung von 15 Watt und 0,7 Pa O₂-Druck wird die Struktur des Top-Resists innerhalb von 60 min mit einer Linienverschmälerung unter 50 nm in die Planarisierungsschicht übertragen. A silicon wafer is made with a commercially available solution of a base polymer for a resist based on novolak ("AZ Protective Coating "from Kalle / Hoechst) coated in such a way that the layer thickness after drying at 220 ° C is about 1.8 microns. The planarization layer obtained in this way is correspondingly Example 1 applied and structured a resist layer. By dry etching in the oxygen plasma in a reactor (Type Z 401 from Leybold-Heraeus) with a performance of 15 watts and 0.7 Pa O₂ pressure becomes the structure of the top resist within 60 min with a line narrowing below 50 nm transferred to the planarization layer.

Example 3

4 Gewichtsteile eines Vinylphenol-Vinyltrimethylsilan-Copolymers entsprechend Beispiel 1 werden zusammen mit 1 Gewichtsteil des Bisazids 4.4′-Diazidodiphenylsulfon in Cyclohexanon gelöst, durch ein 0,2-µm Filter filtriert und bei 3000 Umdrehungen pro Minute auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert (Dauer: 20 s). Nach dem Trocknen bei 85°C im Umluftofen für die Dauer von 30 min wird die Resistschicht (Schichtdicke: 0,7 µm) mittels einer 600 W Hg/Xe-Lampe (Fa. Oriel) und einem Bandpaßfilter (Typ UV-M-Al 260 nm der Fa. Schott) durch eine Maske 45 s lang belichtet und danach 60 s mit einem käuflichen alkalischen Entwickler (MP 303 der Fa. Shipley, verdünnt mit dem vierfachen Volumen an destilliertem Wasser) entwickelt. Bei dieser Proximity-Belichtung im DUV-Bereich werden befriedigende Strukturen erhalten.4 parts by weight of a vinylphenol-vinyltrimethylsilane copolymer according to Example 1 together with 1 part by weight the bisazide 4,4′-diazidodiphenyl sulfone dissolved in cyclohexanone, filtered through a 0.2 µm filter and at 3000 rpm spun onto a silicon wafer per minute (duration: 20 s). After drying at 85 ° C in a forced air oven for the duration the resist layer (layer thickness: 0.7 μm) is removed by means of 30 min a 600 W Hg / Xe lamp (Oriel) and a bandpass filter (Type UV-M-Al 260 nm from Schott) through a mask Exposed for 45 s and then with a commercially available alkaline for 60 s Developer (MP 303 from Shipley, diluted with the four times the volume of distilled water). At this proximity exposure in the DUV range will be satisfactory Preserve structures.

Claims

1. A process for producing resist structures based on silicon-containing negative resists by means of high-energy radiation, if appropriate in the presence of photoreactive components, characterized in that vinylphenol-vinylsilane copolymers of the following structure are used as the resist material: where m + n = 1 and n is at most 0.55, and the following applies to the radicals X, R¹ and R²:
X = H or halogen (ie F, Cl, Br, J),
R¹ = H, halogen, alkyl (ie CH₃ and C₂H₅) or haloalkyl,
R² = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ or C₆H₅,
and where X, R¹ and R² may each be the same or different.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a resist material a copolymer Vinylphenol and vinyltrimethylsilane is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the resist material as a photoreactive A bisazide component is added.