DE3707446C2

DE3707446C2 -

Info

Publication number: DE3707446C2
Application number: DE19873707446
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 5270 Gummersbach De Frenzel
Original assignee: L&C Steinmueller GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Priority date: 1987-03-07
Filing date: 1987-03-07
Publication date: 1989-03-02
Also published as: DE3707446A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Entfernen von Ammoniak aus einem Abwasser gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.The invention relates to a method for continuous Removing ammonia from waste water according to the preamble of claim 1.

Ein in einer Flüssigkeit absorbiertes Gas läßt sich aus der Flüssigkeit aufgrund einer durch eine Partialdruckerniedrigung hervorgerufene Desorption, beispielsweise durch Entspannen, durch Begasen mit einem Inertgas (Strippen), durch Anwendung von Vakuum bei normaler oder erhöhter Temperatur, kontinuierlich entfernen und wieder gewinnen.A gas absorbed in a liquid can be released the liquid due to one by one Desorption caused by partial pressure reduction, for example by relaxing, by gassing with a Inert gas (stripping), by using vacuum normal or elevated temperature, continuous remove and win again.

Für ein mit Ammoniak beladenes Abwasser, das aus einem Rauchgasreinigungsprozeß mit katalytischer Reduktion von Stickstoffoxiden mittels Ammoniak und einer nachgeschalteten Waschstufe zum Zwecke der Entfernung von Schwefeloxiden und anderen Schadgasen mittels Calciumverbindungen anfällt oder in dem das Ammoniak nicht nur physikalisch gelöst, sondern auch chemisch gebunden vorliegt, wird das Abwasser bevorzugt durch Strippen behandelt. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 35 25 770 bekannt, bei dem ein mit Ammoniak beladenes Abwasser mit Luft als Strippmedium begast wird. Hierzu wird das aus dem Rauchgasreinigungsprozeß anfallende Abwasser auf einen pH-Wert von 11-12 alkalisiert, auf eine Temperatur zwischen 60-95°C vorgewärmt und in einer ein- oder mehrstufigen Sprühturmanlage bei Normaldruck verdüst, indem gleichzeitig ein auf 100-180°C heißer Luftstrom in einer Gewichtsmenge, die einem Gewichtsverhältnis der Luft zum Abwasser von ca. 0,5-2 entspricht, eingeblasen wird. Dabei wird das Ammoniak aus dem Abwasser ausgetrieben, das im Gemisch mit der wasserdampfgesättigten Luft zur Wiederverwendung in den Rauchgasstrom zurückgeführt wird.For a wastewater loaded with ammonia that comes from a Flue gas cleaning process with catalytic reduction of Nitrogen oxides using ammonia and a downstream washing stage for the purpose of removal of sulfur oxides and other harmful gases by means of calcium compounds or in which the Ammonia not only physically dissolved, but also If chemically bound, the wastewater is preferred treated by stripping. Such a process is over DE-OS 35 25 770 known, in which one with ammonia laden wastewater is gassed with air as the stripping medium. For this, it becomes from the flue gas cleaning process resulting wastewater to a pH of 11-12 alkalized, to a temperature between 60-95 ° C preheated and in a single or multi-stage Spray tower system atomized at normal pressure by at the same time an air flow at 100-180 ° C in one Amount of weight that corresponds to a weight ratio of air to Waste water corresponds to approx. 0.5-2, is blown in. Here the ammonia is expelled from the wastewater, which in the Mix with the water vapor saturated air Reuse is recycled into the flue gas stream.

Dieser Prozeß ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr aufwendig. So werden zum Begasen des Abwassers relativ große Luftmengen benötigt. Die Vorwärmung der Luft und des Abwassers belastet die Energiebilanz des Prozesses in ungünstiger Weise. Da der unter atmosphärischen Druckbedingungen geführte Prozeß die Alkalisierung des Abwassers auf einen pH-Wert von 11-12 erforderlich macht, werden darüber hinaus relativ große Laugenmengen benötigt. Dieser Laugenbedarf erhöht sich aufgrund einer Veränderung des pH-Wertes, die aus einem Lösen von mit der Luft mitgeführten Kohlendioxid im Abwasser resultiert.This process is very economical complex. So be relative to the gassing of the wastewater large amounts of air required. Preheating the air and the Wastewater affects the energy balance of the process inconveniently. Since the under atmospheric Process led to the alkalization of the process Waste water to a pH of 11-12, relatively large amounts of lye are also required. This lye requirement increases due to a change of pH resulting from a dissolving with the air entrained carbon dioxide results in the waste water.

Bekannt sind auch unter im wesentlichen atmosphärischen Druck beschriebenen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem nicht einem Rauchgasreinigungsprozeß entstammenden Abwasser, die vor allem wegen den anderen prozeßbedingten Abwassereigenschaften, mit dem zuvor genannten Verfahren schwer vergleichbar sind. In der DE-PS 26 52 524 ist die Abtrennung von Säuregasen, freiem und gebundenem Ammoniak aus einer durch Waschen von Kohlecarbonisierungsgasen entstandenen, verdünnten wässerigen Lösung durch eine zweistufige Gegenstrom-Destillation mittels Abstreifdampf bei Temperaturen von 71 bis 135°C, einem Druck von 0,3 bis 3 bar bzw. bis zu 4,22 bar, und einem pH-Wert von 5 bis 6 bzw. 9,5 bis 12, beschrieben. Aus der DE-AS 10 22 571 ist bekannt, aus z. B. Kokereien, Schwelereien entstammenden Industrieabwasser durch Behandlung mit direktem Dampf und inerten Gasen in einer Abtreibkolonne unter Atmosphärendruck nicht chemisch gebundenen Ammoniak zu gewinnen. Aus der US-PS 46 32 676 ist gleichfalls die Behandlung eines aus einer Kokerei stammenden ammoniakalischen Abwassers mittels Wasserdampf in einer Strippkolonne bei einer Temperatur um die 100°C und Atmosphärendruck bekannt. Ebenso wird in der US-PS 27 81 244 ein Behandlungsverfahren für eine aus einem Kohleumwandlungsverfahren oder Ammoniak-Soda Prozeß stammende ammoniakalische Flüssigkeit beschrieben, bei dem der pH-Wert zwischen 8,73 und 9,18, für eine Behandlungstemperatur zwischen 90 und 95°C eingestellt wird. Sofern prozeßbedingt Calciumverbindungen in dem Abwasser vorliegen, führen diese bei den bekannten Behandlungsverfahren und unter den ausgewiesenen Behandlungsbedingungen zum Ausfall der Calciumbindungen und in der Folge zu Verkrustungen und zur Schlammbildung.Are also known under essentially atmospheric pressure described method for removing ammonia from a non a flue gas purification process, the pre all because of the other process-related wastewater properties, with are difficult to compare with the aforementioned method. In the DE-PS 26 52 524 is the separation of acid gases, free and bound ammonia from a by washing Diluted aqueous carbon carbonization gases Solution by means of a two-stage countercurrent distillation Wiping steam at temperatures from 71 to 135 ° C, a pressure of 0.3 to 3 bar or up to 4.22 bar, and a pH of 5 to 6 or 9.5 to 12. From DE-AS 10 22 571 it is known from z. B. coking plants, smoldering industrial waste water by treatment with direct steam and inert gases in one Stripping column not chemically bound under atmospheric pressure To win ammonia. From US-PS 46 32 676 is also the Treatment of an ammoniacal from a coking plant Waste water by means of steam in a stripping column at a Temperature around 100 ° C and atmospheric pressure known. As well is a treatment method for one in the US-PS 27 81 244 a coal conversion process or ammonia-soda process Described ammoniacal liquid, in which the pH between 8.73 and 9.18, for a treatment temperature is set between 90 and 95 ° C. If process-related Calcium compounds in the wastewater cause this the known treatment methods and among those shown Treatment conditions for the loss of calcium bonds and in the Consequences to incrustation and sludge formation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus einem Abwasser aufzuzeigen, durch das ein gegenüber dem bekannten Verfahren geringerer Bedarf an Strippmedium und Lauge sowie an Wärmeenergie erforderlich ist.The invention has for its object a method to show how to remove ammonia from waste water by the one compared to the known method less Demand for stripping medium and lye as well as for thermal energy is required.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen im Kennzeichnungsteil der Patentansprüche gelöst.This task is carried out according to solved the features in the characterizing part of the claims.

Der Einsatz einer Desorptionskolonne, die aufgrund gleicher Gesetzmäßigkeiten in apparativer Hinsicht einer Absorptionskolonne bzw. Rektifikationskolonne entspricht, bietet sich insbesondere wegen der optimalen Stoffaustauschvorgänge im Gegenstrom an, wobei je nach den gewählten oder vorgegebenen Betriebsbedingungen und vorliegenden Stoffmengen sowohl Füllkörper als auch Bodenkolonnen, beispielsweise Glockensieb oder Ventilbodenkolonnen eingesetzt werden können. Vorzugsweise kommen hier Füllkörperkolonnen in Betracht. Eine Behandlung von Ammoniakabwasser mit Wasserdampf bietet sich in vorteilhafter Weise stets dann an, wenn aus einem dem Rauchgasreinigungsprozeß vorhergehenden Feuerungsprozeß gleichzeitig Wasserdampf verfügbar ist. Da dieser Wasserdampf meist in verschiedenen Temperaturstufen einem Dampferzeugungsprozeß entnommen werden kann, kann dieser ohne zusätzliche apparative oder verfahrenstechnische Maßnahmen unter Einsatz geringster Mengen direkt für den Stripprozeß, beispielsweise zum Vorwärmen des Abwassers genützt werden. Damit ist ein geringerer Energieverbrauch verbunden. Bei der Abwasserbehandlung in der Kolonne kann nicht vermieden werden, daß ein bestimmter Anteil des Wasserdampfes kondensiert und das Abwasser verdünnt wird. Diese Verdünnung ist für den Fall von Vorteil, wenn das aus dem Rauchgasreinigungsprozeß anfallende Abwasser mit gelösten Salzen gesättigt beladen ist, wobei durch die Abwasserverdünnung ein Ausfällen dieser Salze beispielsweise von Calciumsulfat-Dihydrat während des Strippvorgangs vermieden wird.The use of a desorption column due to same laws in terms of apparatus one Corresponds to the absorption column or rectification column, offers itself particularly because of the optimal Mass transfer processes in countercurrent, depending on the selected or specified operating conditions and available quantities of filler as well Tray columns, for example bell strainer or Valve tray columns can be used. Packed columns are preferably used here. A Treatment of ammonia wastewater with water vapor provides always in an advantageous manner when from one preceding the flue gas cleaning process Firing process at the same time water vapor is available. There this water vapor mostly in different temperature levels can be removed from a steam generation process this without additional equipment or procedural measures using the smallest Quantities directly for the stripping process, for example for Preheating the waste water can be used. This is associated with lower energy consumption. In the Waste water treatment in the column cannot be avoided that a certain proportion of water vapor condensed and the wastewater is diluted. These Dilution is beneficial if that is from the Waste water with dissolved flue gas cleaning process Salt is saturated, with the Waste water dilution a precipitation of these salts, for example of calcium sulfate dihydrate during the Stripping is avoided.

Mit der Einstellung der Betriebsbedingungen auf einen Druck von 0,1-0,4 bar, vorzugsweise 0,2-0,3 bar, und einer Temperatur von 45-70°C, vorzugsweise 55-65°C, kann der Strippprozeß so geführt werden, daß die Salze im Abwasser stets gelöst bleiben und keine Ausfällungen auftreten. Mit einer Betriebsweise von beispielsweise 0,3 bar und einer Temperatur von ca. 60°C läßt sich verhindern, daß im Abwasser gelöstes Calciumsulfat-Dihydrat, dessen Löslichkeitsmaximum entsprechend Figur 80 in Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Calcium, Teil B, Lieferung 3, 8. Auflage, 1961, Seite 717 in der Praxis bei ca. 60°C liegt, weitestgehend gelöst bleibt. Ein Betriebsdruck von 0,1-0,4 bar erlaubt es ferner, das Abwasser nurmehr auf einen pH-Wert von 9-10 einzustellen, wodurch ein gegenüber dem bekannten Verfahren geringerer Mengenbedarf an Lauge zur Abwasseralkalisierung erforderlich ist. Ein Unterdruckbetrieb für den Strippvorgang, für den sich für einen optimalen Stoffaustausch insbesondere eine Füllkörperkolonne eignet, reduziert ferner das Temperaturniveau in der Kolonne, womit auch ein größerer Spielraum für den Einsatz von korrosions- und wärmebeständigen Werkstoffen, beispielsweise Kunststoff, gummierten Metallen usw. gegeben ist.By setting the operating conditions to one Pressure of 0.1-0.4 bar, preferably 0.2-0.3 bar, and one Temperature of 45-70 ° C, preferably 55-65 ° C, the Stripping process so that the salts in the wastewater always remain resolved and no precipitations occur. With an operating mode of, for example, 0.3 bar and one Temperature of about 60 ° C can be prevented that in Calcium sulfate dihydrate dissolved in wastewater Solubility maximum according to Figure 80 in Gmelin, handbook of inorganic chemistry, calcium, Part B, delivery 3, 8th edition, 1961, page 717 in practice is approximately 60 ° C, largely remains solved. An operating pressure of 0.1-0.4 bar allowed it also, the wastewater only to a pH of 9-10 adjust, making a compared to the known Process for lower quantities of lye Wastewater alkalization is required. A Vacuum operation for the stripping process, for which for an optimal mass transfer, especially one Packed column is suitable, further reduces that Temperature level in the column, which also means a larger one Scope for the use of corrosion and heat-resistant materials, such as plastic, rubberized metals, etc. is given.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand eines in der Figur dargestellten Anlagenschemas näher erläutert.The procedure is described in the following Figure scheme shown closer explained.

Über eine Leitung (1) wird kontinuierlich ein Abwasserstrom, der aus einem Rauchgasreinigungsprozeß mit katalytischer Reduktion von Stickstoffoxiden mittels Ammoniak und mit chemiesorptiver Entfernung von Schwefeloxiden mittels Erdalkali- und/oder Alkalicarbonaten bzw. Hybroxiden entstammt und dessen pH-Wert auf 9-10 eingestellt worden ist, einer Füllkörperkolonne (2) zugeführt und zwischen einem Abtriebteil (2′) und einem Verstärkerteil (2′′) der Kolonne eingedüst. Das Abwasser, das neben Ammoniak in überwiegend freier und auch gebundener Form noch gelöste Salze, beispielsweise Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid usw. enthält, rieselt über den mindestens einen theoretischen Boden umfassenden Abtriebteil (2′) der Füllkörperkolonne (2) der Schwerkraft folgend in den im unteren Kolonienunterteil befindlichen Kolonnensumpf (3). In diesen Kolonnensumpf (3) wird über eine Leitung (4) kontinuierlich überhitzter oder gesättigter Wasserdampf eingebracht, wodurch infolge der direkten Abwasserbeheizung aus dem Abwasser Ammoniak ausgetrieben wird, das in einem Gemisch mit einem Teil des Wasserdampfes aus dem Kolonnensumpf (3) entweicht. Das Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch strömt über den Abtriebteil (2′) der Kolonne (2) im Gegenstrom zum eingebrachten Abwasserstrom nach oben, wo es nach einer Durchströmung des Verstärkerteils (2′′) der Kolonne (2) diese an ihrem Kolonnenkopf (5) verläßt.A wastewater stream, which originates from a flue gas cleaning process with catalytic reduction of nitrogen oxides by means of ammonia and with chemisorptive removal of sulfur oxides by means of alkaline earth metal and / or alkali metal carbonates or hybroxides, is continuously fed via a line ( 1 ) and its pH has been adjusted to 9-10 is, a packed column ( 2 ) and injected between a stripping section ( 2 ' ) and an amplifier section ( 2'' ) of the column. The wastewater, which in addition to ammonia in mostly free and also bound form still contains dissolved salts, for example calcium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, sodium chloride, potassium chloride etc., trickles over the stripping section ( 2 ' ) of the packed column ( 2 ) of the packed column ( 2' ) Following gravity in the bottom of the colony sump ( 3 ). Overheated or saturated water vapor is continuously introduced into this column sump ( 3 ) via a line ( 4 ), whereby ammonia is expelled from the waste water as a result of the direct wastewater heating, which escapes from the column sump ( 3 ) in a mixture with some of the water vapor. The ammonia-water vapor mixture flows over the stripping section ( 2 ' ) of the column ( 2 ) in countercurrent to the introduced wastewater flow, where, after flowing through the amplifier section ( 2'' ) of the column ( 2 ), it passes through the top of the column ( 5 ) leaves.

Die Füllkörperkolonne (2) wird unter einem Betriebsdruck von 0,1-0,4 bar, vorzugsweise 0,2-0,3 bar, und einer Tempratur von 45-70°C, vorzugsweise 55-65°C, betrieben. Die Wahl des Betriebsdruckes und der Betriebstemperatur richtet sich nach der Löslichkeit der im Abwasser vorliegenden gelösten Salze. So besitzt beispielsweise Calciumsulfat sein Löslichkeitsmaximum in einem aus einem Rauchgasreinigungsprozeß stammenden Abwasser bei einer Temperatur von ca. 60°C, die sich auch als Betriebstemperatur für den in der Füllkörperkolonne (2) stattfindenden Strippvorgang anbietet, um ein Ausfällen von Calciumsulfat zu vermeiden.The packed column ( 2 ) is operated at an operating pressure of 0.1-0.4 bar, preferably 0.2-0.3 bar, and a temperature of 45-70 ° C, preferably 55-65 ° C. The choice of the operating pressure and the operating temperature depends on the solubility of the dissolved salts in the wastewater. For example, calcium sulfate has its maximum solubility in a wastewater from a flue gas cleaning process at a temperature of approximately 60 ° C., which also offers itself as the operating temperature for the stripping process taking place in the packed column ( 2 ) in order to prevent calcium sulfate from precipitating.

Aus dem Kolonnensumpf (3) wird über eine Leitung (6) kontinuierlich mittels einer Pumpe (7) ein im wesentlichen von Ammoniak befreites Abwasser nach außen abgeführt, das noch die Salze gelöst enthält.From the bottom of the column ( 3 ), a wastewater which is essentially freed of ammonia and which still contains the salts in solution is continuously discharged via a line ( 6 ) by means of a pump ( 7 ).

Das am Kolonnenkopf (5) kontinuierlich abgeführte Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch gelangt in einen mit Kühlwasser (KW) betriebenen Kondensator (8), wo die gasförmigen Bestandteile von den Kondensierbaren des Gemisches getrennt werden. Die gasförmigen Gemischbestandteile werden über eine Unterdruckpumpe (9) nach außen abgeführt, während das Kondensat, das Ammoniakwasser, in einem Vorlagebehälter (10) aufgefangen und/oder in die Füllkörperkolonne (2) zurückgeführt wird. The ammonia-water vapor mixture continuously removed at the column head ( 5 ) reaches a condenser ( 8 ) operated with cooling water (KW ), where the gaseous components are separated from the condensables of the mixture. The gaseous mixture components are discharged to the outside via a vacuum pump ( 9 ), while the condensate, the ammonia water, is collected in a storage tank ( 10 ) and / or returned to the packed column ( 2 ).

Das in dem Vorlagebehälter (10) aufgefangene Ammoniakwasser wird mittels einer Pumpe (11) zur weiteren Entsorgung aus der Anlage transportiert. Eine dieser Entsorgungsmöglichkeiten besteht in einem Wiedereinsatz des Ammoniakwassers in dem Rauchgasreinigungsprozeß mit katalytischer Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak. Dabei wird das Ammoniakwasser in den heißen Rauchgasstrom vor dem Katalysator zur Reduktion der Stickoxide nochmals eingedüst, wodurch sich der Bedarf an Ammoniak für den Entstickungsprozeß reduzieren läßt.The ammonia water collected in the storage container ( 10 ) is transported out of the system for further disposal by means of a pump ( 11 ). One of these disposal options is to reuse the ammonia water in the flue gas cleaning process with catalytic reduction of nitrogen oxides by means of ammonia. The ammonia water is injected into the hot flue gas stream upstream of the catalyst to reduce the nitrogen oxides, which means that the need for ammonia for the denitrification process can be reduced.

Bezüglich der Begriffe theoretischer Boden, Abtriebteil und Verstärkerteil einer Kolonne wird beispielsweise auf die Ausführungen in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 2. Bd., Seite 489-509 im Kapitel "Destillation und Rektifikation" verwiesen.Regarding the terms theoretical bottom, stripping section and amplifier section of a column is, for example the explanations in Ullmann's encyclopedia of technical Chemistry, 4th ed., 2nd vol., Pages 489-509 in chapter "Distillation and rectification" referenced.

Claims

1. A method for removing ammonia from a wastewater of a flue gas cleaning process downstream of a fuel control, in which flue gas ammonia is added in a first process step for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides and calcium compounds are added in a further process step for wet chemisorption of sulfur oxides and other pollutants, by gassing the Waste water with a gaseous medium at elevated temperature in countercurrent, characterized in that the waste water is adjusted to a pH of 9 to 10 and in a desorption column ( 2 ) with at least one theoretical plate with water vapor blown into the column sump ( 3 ) at a Pressure of 0.1 to 0.4 bar and a temperature of 45 to 70 ° C is treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the adjusted to a pH of 9 to 10 wastewater in a packed column ( 2 ) at a pressure of 0.2 to 0.3 bar and a temperature of 55 to 65 ° C. is treated.