DE3706637A1 - Aluminium or zinc salts of diaryl phosphates containing carboxyl groups - Google Patents

Aluminium or zinc salts of diaryl phosphates containing carboxyl groups

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Abstract

The title compounds are particularly suitable as colour developers for the colour formers in pressure- or heat-sensitive recording materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminium- oder Zinksalze von Carboxylgruppen enthaltenden Phosphorsäurediarylestern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.The present invention relates to aluminum or zinc salts of Phosphorous acid diaryl esters containing carboxyl groups and Process for their preparation and their use in pressure sensitive or heat sensitive recording materials.

Bevorzugt als Farbentwickler für den Farbbildner in Aufzeichnungsmaterialien sind die Aluminiumsalze und besonders die Zinksalze der Phosphorsäurediarylester der FormelPreferred as a color developer for the color former in recording materials are the aluminum salts and especially the zinc salts Phosphoric acid diaryl ester of the formula

worin
Ar einen carbocyclischen aromatischen Rest darstellt, der unsubstituiert oder vorzugsweise substituiert ist, und
X für Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff steht.wherein
Ar represents a carbocyclic aromatic radical which is unsubstituted or preferably substituted, and
X represents sulfur or preferably oxygen.

Dabei befinden sich die metallkomplex-bildenden Carboxylgruppen je in o-Stellung zur entsprechenden Sauerstoffbindung. Ferner weisen die Metallsalze je nach Metall einen einzigen oder zwei Phosphorsäurediarylesterbestandteile, die in letzterem Falle gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind sie jeweils identisch. The metal complex-forming carboxyl groups are located here in o-position to the corresponding oxygen binding. Furthermore point the metal salts, depending on the metal, a single or two phosphoric acid diaryl ester constituents, the same in the latter case or can be different. They are preferably identical in each case.  

Der carbocyclische Rest Ar kann ein Naphthylen-, Biphenylen- oder vorzugsweise ein Phenylenrest sein. Ar kann auch mit Vorteil aus zwei durch ein Bindungsglied -O-, -S-, -C r H2r - (r = 1-4), -CO- oder -SO2- verbundenen Benzolringe bestehen. Vorzugsweise enthält Ar zusätzlich zur Carboxylgruppe, die in o-Stellung zum Sauerstoff steht, einen oder zwei Substituenten, die beispielsweise Halogenatome, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy sein können. Dabei enthalten diese zusätzlichen Substituenten pro Ar insgesamt vorteilhafterweise mindestens 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome.The carbocyclic radical Ar can be a naphthylene, biphenylene or preferably a phenylene radical. Ar can also advantageously consist of two benzene rings connected by a binding member -O-, -S-, -C r H 2 r - ( r = 1-4), -CO- or -SO 2 -. Ar preferably contains, in addition to the carboxyl group which is in the o-position to the oxygen, one or two substituents which can be, for example, halogen atoms, alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy or aralkoxy. In total, these additional substituents per Ar advantageously contain at least 4 carbon atoms and preferably 8 to 20 carbon atoms.

Praktisch wichtige Farbentwickler sind Aluminiumsalze oder vorzugsweise Zinksalze einer ringsubstituierten Phosphorsäurediarylesterverbindung der FormelPractically important color developers are aluminum salts or preferably Zinc salts of a ring-substituted phosphoric acid diaryl ester compound of the formula

worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl darstellen und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sein können. (R1) n und (R2) m enthalten zusammen vorteilhafterweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 bis 40 Kohlenstoffatome.wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl and n and m can independently be 1 or 2. (R 1 ) n and (R 2 ) m together advantageously contain at least 8 carbon atoms and preferably 16 to 40 carbon atoms.

Bevorzugte Substituenten R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.Butyl, tert.Amyl, tert.Octyl, Nonyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-, 3- oder 4-(α-Methylbenzyl)- α-methylbenzyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenyl oder Tolyl.Preferred substituents R 1 and R 2 are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, nonyl, cyclohexyl, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, 2-, 3- or 4- (α-methylbenzyl) - α-methylbenzyl, methoxy, ethoxy, benzyloxy, phenyl or tolyl.

Besonders bevorzugte Farbentwickler sind Aluminiumsalze oder vor allem Zinksalze von Phosphorsäurediphenylesterverbindungen der FormelParticularly preferred color developers are aluminum salts or before all zinc salts of phosphoric acid diphenyl ester compounds formula

worin Y1 und Y2 jeweils für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl,wherein Y 1 and Y 2 are each hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl,

die Ringe A und B, unabhängig voneinander, jeweils unsubstituiert oder durch Halogenatome, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder einen α-Methylbenzylrest substituiert sind.the rings A and B, independently of one another, are each unsubstituted or substituted by halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or an α-methylbenzyl radical.

Die Verbindungen der Formel (3) können einzeln oder als Gemische untereinander vorliegen.The compounds of formula (3) can be used individually or as mixtures exist among each other.

Im Vordergrund des Interesses stehen als Farbentwickler die Zinksalze der Phosphorsäurediphenylesterverbindungen der Formel (3), in der Y1 und Y2 Wasserstoff bedeuten und die Ringe A und B durch α-Methylbenzyl substituiert sind, die Zinksalze der Phosphorsäurediphenylesterverbindungen der Formel (3), in der Y1 und Y2 jeweils α-Methylbenzyl bedeuten und die Ringe A und B unsubstituiert sind oder insbesondere das Gemisch dieser Zinksalztypen.Of primary interest as color developers are the zinc salts of the phosphoric acid diphenyl ester compounds of the formula (3), in which Y 1 and Y 2 are hydrogen and the rings A and B are substituted by α-methylbenzyl, the zinc salts of the phosphoric acid diphenyl ester compounds of the formula (3) the Y 1 and Y 2 each denote α-methylbenzyl and the rings A and B are unsubstituted or in particular the mixture of these types of zinc salts.

Die Herstellung der Phosphorsäurediarylester der Formel (1) kann dadurch erfolgen, dass man 2 Mol einer aromatischen Carbonsäure der Formel (4) HO-Ar-COOH mit einem Phosphorhalogenid, wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphortribromid umsetzt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 30 und 120°C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Bedingungen einzuhalten. Als Reaktionsmedium kann ein Ueberschuss des Phosphorhalogenids verwendet werden, jedoch kann auch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.The preparation of the phosphoric acid diaryl esters of the formula (1) can by 2 mol of an aromatic carboxylic acid Formula (4) HO-Ar-COOH with a phosphorus halide, such as. B. Phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride or phosphorus tribromide implements. The reaction can take place at a temperature between 30 and 120 ° C can be made. It is beneficial to have anhydrous conditions  to adhere to. An excess of Phosphorus halide can be used, however, one of the Reaction conditions inert solvent can be added.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid oder Chlorbenzole; Ether, wie Dioxan, Diethylether, Glykoldimethylether oder Tetrahydrofuran.Examples of suitable solvents are: cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as. B. cyclohexane, Benzene, toluene or xylene; Chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, Carbon tetrachloride, ethylene chloride or chlorobenzenes; Ether like Dioxane, diethyl ether, glycol dimethyl ether or tetrahydrofuran.

Die Herstellung der Metallsalze der Phosphorsäurediarylesterverbindungen der Formel (1) erfolgt dadurch, dass man vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen die Phosphorsäurediesterverbindung mit dem Zinksalz oder Aluminiumsalz einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt.The preparation of the metal salts of the phosphoric acid diaryl ester compounds of the formula (1) is carried out by preferably in stoichiometric amounts of the phosphoric diester compound with the Zinc salt or aluminum salt of an inorganic acid or one converts lower aliphatic carboxylic acid.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einer alkoholischen oder wässerigen, alkalischen Lösung der verwendeten Phosphorsäurediesterverbindung und vorzugsweise in Gegenwart einer Alkaliverbindung, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -bicarbonate oder Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat.The reaction is advantageously carried out in an alcoholic or aqueous, alkaline solution of the phosphoric diester compound used and preferably in the presence of an alkali compound such as e.g. B. alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates or Ammonium hydroxide, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate.

Die Metallisierung kann schon bei einer Temperatur von 10 bis 25°C vorgenommen werden. In gewissen Fällen und besonders bei Verwendung von organischen Aluminiumsalzen ist es nötig bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 70 bis 200°C zu arbeiten.The metallization can already be at a temperature of 10 to 25 ° C be made. In certain cases and especially when used of organic aluminum salts is necessary at higher temperatures, preferably work at 70 to 200 ° C.

Man kann die Reaktionspartner aber auch in einer Schmelze umsetzen. Als Schmelzmittel eignen sich z. B. Salze niederer Fettsäuren, wie z. B. Natriumacetat, Amide niederer Fettsäuren, wie z. B. Acetamid, ferner Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren N-Substitutionsprodukte. However, the reactants can also be reacted in a melt. As a melting agent, for. B. Lower fatty acid salts, such as e.g. B. sodium acetate, amides of lower fatty acids, such as. B. acetamide, also urea or thiourea or their N-substitution products.  

Als Metallabgebende Mittel verwendet man zweckmässig die Aluminium- oder Zinksalze von Mineralsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Sulfate, Halogenide (Chloride), Nitrate, Formiate, Acetate, Propionate, Oxalate oder Citrate.Aluminum is expediently used as the metal-releasing agent or zinc salts of mineral acids or aliphatic carboxylic acids 1 to 6 carbon atoms, especially sulfates, halides (Chlorides), nitrates, formates, acetates, propionates, oxalates or Citrate.

Als Beispiele für anorganische Metallsalze seien die Zinksalze Zinkchlorid, Zinkhydroxycarbonate, Zinksulfat oder Zinknitrat sowie auch Aluminiumsulfat genannt.Zinc salts are examples of inorganic metal salts Zinc chloride, zinc hydroxycarbonate, zinc sulfate or zinc nitrate as well also called aluminum sulfate.

Organische Metallsalze sind z. B. Zinkdiacetat, Zinkoxalat, Aluminiumtriisopropylat oder Aluminium-sek.butylat.Organic metal salts are e.g. B. zinc diacetate, zinc oxalate, aluminum triisopropylate or aluminum sec-butylate.

Anstelle der genannten Zinksalze können auch Zinkoxid verwendet werden, wobei in diesem Falle die Umsetzung mit der Phosphorsäurediesterverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumformiat durchgeführt wird.Instead of the zinc salts mentioned, zinc oxide can also be used in which case the reaction with the phosphoric diester compound, optionally in the presence of ammonium formate is carried out.

Aromatische Hydroxycarbonsäuren der Formel (4), die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Phosphorsäurediarylester der Formel (1) in Betracht kommen können, sind z. B. aus den US-Patentschriften 34 88 207, 38 71 900, 38 64 146, 39 34 070, 39 83 292 und 42 69 893 bekannt.Aromatic hydroxycarboxylic acids of formula (4) used as starting materials for the preparation of the phosphoric acid diaryl esters of the formula (1) can be considered, for. B. from the US patents 34 88 207, 38 71 900, 38 64 146, 39 34 070, 39 83 292 and 42 69 893 known.

Weitere Ausgangsprodukte können dadurch hergestellt werden, dass man in stöchiometrischen Mengen eine Salicylsäureverbindung mit einem 1-Phenylethanol umsetzt. Man arbeitet vorteilhafterweise in einem nicht an der Kondensation teilnehmenden, organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise bei 80° bis 150°C. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen 1/2 und 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Other starting products can be manufactured by: in stoichiometric amounts a salicylic acid compound with a 1-phenylethanol. It is advantageous to work in one organic solvents not participating in the condensation and in the presence of an acid catalyst, at a temperature between 20 ° C and the reflux temperature of the reaction medium, preferably at 80 ° to 150 ° C. The response time depends on the Temperature and is usually between 1/2 and 5 hours, preferably 1 to 3 hours.  

Geeignete organische Lösungsmittel, die das Reaktionsmedium bilden, sind cycloaliphatische oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylenchlorid, Tetrachlorethylen oder Chlorbenzole, wie z. B. Chlorbenzol, Chlortoluol oder Dichlorbenzol; cyclische Ether, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid oder Nitrile aliphatischer Monocarbonsäuren, wie z. B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Chlortoluol und besonders Toluol und Xylol.Suitable organic solvents which form the reaction medium are cycloaliphatic or preferably aromatic hydrocarbons, such as B. cyclohexane, benzene, toluene or xylene; Chlorinated hydrocarbons, such as B. ethylene chloride, tetrachlorethylene or Chlorobenzenes, such as. B. chlorobenzene, chlorotoluene or dichlorobenzene; cyclic ethers, such as. B. dioxane or tetrahydrofuran; Dimethyl sulfoxide or nitriles of aliphatic monocarboxylic acids, such as. B. Acetonitrile, propionitrile or butyronitrile. Mixtures of mentioned solvents can be used. Preferred solvents are chlorobenzene, chlorotoluene and especially toluene and xylene.

Als saure Katalysatoren eignen sich aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäuren, Chlorbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Chlortoluolsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure.Aromatic sulfonic acids such as are suitable as acidic catalysts e.g. B. benzenesulfonic acids, chlorobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, Chlorotoluenesulfonic acid or xylenesulfonic acid.

Anstelle der aromatischen Sulfonsäuren können auch Halogenide eines mehrwertigen Metalles, insbesondere Aluminiumhalogenide oder Zinkhalogenide als Katalysatoren verwendet werden.Instead of the aromatic sulfonic acids, halides can also be used polyvalent metal, especially aluminum halides or Zinc halides can be used as catalysts.

Als derartige Halogenide können Fluoride, Iodide, Bromide oder vorzugsweise Chloride sowie auch Pseudohalogenide wie Rhodanide in Betracht kommen. Bevorzugte Katalysatoren sind Toluolsulfonsäure und Zinkchlorid.Such halides can be fluorides, iodides, bromides or preferably chlorides and also pseudohalides such as rhodanides in Come into consideration. Preferred catalysts are toluenesulfonic acid and Zinc chloride.

Die Herstellung der Ausgangsprodukte kann auch vorteilhafterweise dadurch erfolgen, dass man in stöchiometrischen Mengen die Salicylsäureverbindung mit einer Styrolverbindung in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure umsetzt.The production of the starting products can also advantageously by making the salicylic acid compound in stoichiometric amounts with a styrene compound in the presence of a aromatic sulfonic acid.

Nach der Kondensation der Salicylsäureverbindung mit dem 1-Phenylethanol oder der Styrolverbindung kann die substituierte Salicylsäureverbindung direkt zur Herstellung der Phosphorsäurediesterverbindung weiterverarbeitet werden. Falls eine Isolierung der substituierten Salicylsäureverbindung erwünscht ist, wird z. B. die saure Lösung des Umsetzungsproduktes zuerst mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann die neutrale Lösung mit einer niederen Carbonsäure oder einer anorganischen Säure angesäuert, worauf das Produkt in Form eines Oels ausfällt und abgetrennt wird.After the condensation of the salicylic acid compound with the 1-phenylethanol or the styrene compound may be the substituted salicylic acid compound directly for the preparation of the phosphoric diester compound be processed further. If isolation of the substituted salicylic acid compound is desired, e.g. B. the acidic solution of the reaction product first with an aqueous Neutralized sodium hydroxide solution and then the neutral solution with  acidified with a lower carboxylic acid or an inorganic acid, whereupon the product precipitates in the form of an oil and separated becomes.

Liegen die erhaltenen Säuren in Formen von Gemischen vor, so können die einzelnen Säuren chromatographisch voneinander getrennt werden.If the acids obtained are in the form of mixtures, then the individual acids are separated from each other by chromatography.

Eine besonders zweckmässige Ausführungsform zur Herstellung der Ausgangsprodukte besteht darin, dass man in ein Reaktionsmedium, bestehend aus Salicylsäure und p-Toluolsulfonsäure in einer partiellen Schmelze, mehr als 2 Mol Styrol oder 1-Phenylethanol zugibt und das Gemisch bei 80 bis 180°C reagieren lässt. Darauf wird die erhaltene ringsubstituierte Salicylsäureverbindung mit einer Natriumhydroxidlösung versetzt und die wässrige alkalische Lösung mit einem anorganischen Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid behandelt, worauf das erhaltene Metallsalz der Salicylsäureverbindung isoliert wird. Durch anschliessendes Lösen des Metallsalzes in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton und Ansäuern der Lösung mit einer verdünnten anorganischen Säure, z. B. Salzsäure wird die metallfreie ringsubstituierte Salicylsäureverbindung leicht zurückgebildet.A particularly useful embodiment for producing the The starting product is that you put in a reaction medium, consisting of salicylic acid and p-toluenesulfonic acid in a partial Melt, more than 2 moles of styrene or 1-phenylethanol are added and the mixture can react at 80 to 180 ° C. Then the obtained ring-substituted salicylic acid compound with a Sodium hydroxide solution and the aqueous alkaline solution treated with an inorganic zinc salt, preferably zinc chloride, whereupon the obtained metal salt of the salicylic acid compound is isolated. By subsequently dissolving the metal salt in one polar organic solvents, e.g. B. acetone and acidifying the Solution with a dilute inorganic acid, e.g. B. hydrochloric acid the metal-free ring-substituted salicylic acid compound easily regressed.

Als Beispiele für als Ausgangsstoffe dienende aromatische Carbonsäuren seien genannt.As examples of aromatic starting materials Carboxylic acids are mentioned.

5-tert.Butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.amylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.octylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5- benzylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl- 5-t-octylsalicylsäure, 3,5-Dibenzyl-salicylsäure, 3-Benzyl-5- phenylsalicylsäure, 3-tert.Butyl-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-tert.Butyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-t-Octyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-t-Octyl-5-phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5- (α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(α,αdimethylbenzyl) salicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-nonylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl) salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl) salicylsäure, 5-[α-Methyl-4′-(α-methylbenzyl)-benzyl]- salicylsäure, 5-[α-Methyl-4′-methyl-2′-α-methylbenzyl-benzyl] salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-t-butylsalicylsäure, 3-(α,α- Dimethylbenzyl)-5-t-amylsalicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5- cyclohexylsalicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-[4′-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-nonylsalicylsäure, 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl) salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-benzyloxysalicylsäure, 3-(4′-t-Butyl)phenyl-5-t-butylsalicylsäure, 3-(4′-t- Octyl)phenyl-5-t-octylsalicylsäure, 3-[4′-(α,α-Dimethylbenzyl)- phenyl]-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,6-Dicyclohexyl-5- methoxysalicylsäure, 3,6-Dicyclohexyl-5-ethoxysalicylsäure, 3,6-Di- (α,α-dimethylbenzyl)-5-methoxysalicylsäure, 3,6-Di-(α,α-dimethylbenzyl)- 5-ethoxysalicylsäure, 5-[α-Methyl-4′-chlor-2′-α-methylbenzyl- benzyl]-salicylsäure, 2-Hydroxi-1-benzyl-3-naphtoesäure, 2-Hydroxi-5-[4′-(tert.Butyl)-phenyl-]1-naphthoesäure, 3-Hydroxi-5- cyclohexyl-2-naphthoesäure, 2-Hydroxi-3,6-di-(α,α-dimethylbenzyl-1- naphthoesäure, 1-Hydroxi-7-(α,α-dimethylbenzyl)-2-naphthoesäure, 1-Hydroxi-4,7-di-tert.butyl-2-naphthoesäure.5-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-amylsalicylic acid, 3,5-di-tert.octylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid, 3-cyclohexyl-5- benzylsalicylic acid, 3-cyclohexyl-5-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexyl 5-t-octylsalicylic acid, 3,5-dibenzyl-salicylic acid, 3-benzyl-5- phenylsalicylic acid, 3-tert-butyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-tert-butyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-t-octyl-5-cyclohexylsalicylic acid, 3-t-octyl-5-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-cyclohexyl-5- (α, αdimethylbenzyl) salicylic acid, 3-cyclohexyl-5-nonylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-cyclohexylsalicylic acid,  3- (α-methylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3,5-di- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [α-methyl-4 ′ - (α-methylbenzyl) benzyl] - salicylic acid, 5- [α-methyl-4'-methyl-2'-α-methylbenzyl-benzyl] salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-t-butylsalicylic acid, 3- (α, α- Dimethylbenzyl) -5-t-amylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- cyclohexylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- [4 ′ - (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-nonylsalicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-benzyloxysalicylic acid, 3- (4'-t-butyl) phenyl-5-t-butylsalicylic acid, 3- (4'-t- Octyl) phenyl-5-t-octylsalicylic acid, 3- [4 ′ - (α, α-dimethylbenzyl) - phenyl] -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,6-dicyclohexyl-5- methoxysalicylic acid, 3,6-dicyclohexyl-5-ethoxysalicylic acid, 3,6-di- (α, α-dimethylbenzyl) -5-methoxysalicylic acid, 3,6-di- (α, α-dimethylbenzyl) - 5-ethoxysalicylic acid, 5- [α-methyl-4'-chloro-2'-α-methylbenzyl- benzyl] salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-5- [4 ′ - (tert-butyl) phenyl-] 1-naphthoic acid, 3-hydroxy-5- cyclohexyl-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3,6-di- (α, α-dimethylbenzyl-1- naphthoic acid, 1-hydroxy-7- (α, α-dimethylbenzyl) -2-naphthoic acid, 1-Hydroxy-4,7-di-tert-butyl-2-naphthoic acid.

Die erfindungsgemässen metallisierten Phosphorsäurediarylester sind praktisch farb- und geruchslos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so dass damit spontane, beständige (lagerstabile) und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.The metallized phosphoric acid diaryl esters according to the invention are practically colorless and odorless and with the usual color formers reactive, so that it is spontaneous, stable (stable in storage) and not fading records or copies are obtained.

Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den metallisierten Phosphorsäureesterverbindungen in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Azaphthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Chinazoline, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Rhodaminlaktame, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:Those in the recording material or copying material according to the invention Possible color formers are known colorless or weakly colored chromogenic substances, provided that they are metallized Phosphoric acid ester compounds come into contact, colored become or change color. There can be color formers or their Mixtures are used which, for. B. the classes of azomethines, Fluoranes, benzofluoranes, phthalides, azaphthalides, spiropyrans, Spirodipyrans, leucoauramines, quinazolines, triarylmethane leuco dyes, Carbazolylmethanes, chromenoindoles, rhodamine lactams,  Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine and the Chromeno- or Belong to chromano color formers. As examples of such more suitable Color formers are mentioned:

Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte- indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolylazaphthalide, z. B. 3-(4′-Diethylamino-2′- ethoxy-phenyl)-3-(1″-ethyl- oder -n-octyl-2″-methyl-indol-3″-yl)-4- azaphthalid, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino- 2-arylamino-fluorane, z. B. 6-Diethylamino-2-(2′-chlorphenylamino)- fluoran, 6-Dibutylamino-2-(2′-chlorphenylamino)-fluoran; 6-Dialkylamino- 3-methyl-2-arylamino-fluorane, z. B. 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran oder 2-(2′,4′-Dimethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-dibenzylaminofluoran, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkylamino-3-methyl-2-arylamino- fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)- furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, wie z. B. Bis-(N-alkyl-N-arylaminophenyl)-N′-alkylcarbazol-3-yl-methane, 3′-Phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane, Bisdialkylaminobenzhydrol- alkyl- oder -aryl-sulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine oder Mono- oder Bis-2-aminophenyl-4- aryloxy-chinazoline.Crystal violet lactone, 3,3- (bisaminophenyl) phthalide, 3,3- (bis-substituted- indolyl) phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolylazaphthalide, e.g. B. 3- (4'-diethylamino-2'- ethoxy-phenyl) -3- (1 ″ -ethyl- or -n-octyl-2 ″ -methyl-indole-3 ″ -yl) -4- azaphthalide, 6-dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-dialkylamino- 2-arylamino fluoranes, e.g. B. 6-Diethylamino-2- (2'-chlorophenylamino) - fluoran, 6-dibutylamino-2- (2'-chlorophenylamino) -fluorane; 6-dialkylamino 3-methyl-2-arylamino fluoranes, e.g. B. 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran or 2- (2 ′, 4′-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 6-dialkylamino-2- or 3-lower alkyl-fluoranes, 6-dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-pyrrolidino-2-dibenzylaminofluoran, 6-N-cyclohexyl-N-lower alkylamino-3-methyl-2-arylamino- fluoranes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluoranes, bis (aminophenyl) - furyl or phenyl or carbazolyl methanes, such as. B. Bis- (N-alkyl-N-arylaminophenyl) -N'-alkylcarbazol-3-yl-methanes, 3′-phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane, bisdialkylaminobenzhydrol alkyl or aryl sulfinates, benzoyl dialkylamino phenothiazines or phenoxazines or mono- or bis-2-aminophenyl-4- aryloxy quinazolines.

Die metallisierten Phosphorsäureesterverbindungen eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.The metallized phosphoric acid ester compounds are suitable as Color developer for pressure sensitive or heat sensitive Recording material that is both copy and registration material can be.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine erfindungsgemäss metallisierte Phosphorsäureesterverbindung als Entwickler enthalten.For example, a pressure sensitive material consists of at least a pair of sheets containing at least one color former, dissolved in an organic solvent, and one according to the invention contain metallized phosphoric acid ester compound as developer.

Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. The developers are preferably in the form of a layer on the Applied on the front of the receiver sheet.  

Die metallisierten Phosphorsäureverbindungen können für sich allein, als Mischungen oder in Mischungen mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloylsit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, 3,5-Bis-(α,α-dimethyl-benzyl)salicylsäure, 3,5-Bis-(α-methyl-benzyl)salicylsäure, Salicylsäureester oder deren Metallsalze, vor allem Zinksalze, sowie Metallkomplexverbindungen, wie sie in der EP-A-97 620 beschrieben sind, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium- Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.The metallized phosphoric acid compounds can on their own used as mixtures or in mixtures with known developers will. Typical examples of known developers are Active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, Montmorillonite; activated sound, e.g. B. acid-activated bentonite or Montmorillonite; Halloylsite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, Aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, Zinc phosphate, zinc nitrate, kaolin or any clay or acidic organic compounds, such as. B. if necessary ring-substituted phenols, 3,5-bis- (α, α-dimethyl-benzyl) salicylic acid, 3,5-bis (α-methyl-benzyl) salicylic acid, salicylic acid ester or their metal salts, especially zinc salts, and metal complex compounds, as described in EP-A-97 620, also a acidic polymeric material such as B. a phenolic Polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic acid rosin Resin or a partially or fully hydrolyzed Polymer from maleic anhydride and styrene, ethylene or Vinyl methyl ether, or carboxypolymethylene.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z. B. 2-(2-Hydroxyphenyl-)benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.The developers can also with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV adsorbers, such as. B. 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles mixed. Examples of such pigments are: talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin, as well as organic pigments, e.g. B. urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m 2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen. The color former delivers at the points where it is with the developer comes into contact, a colored mark. To prevent, that the color former in the pressure sensitive recording material are included, take action early, they will be in the Usually separated from the developer. This can conveniently be achieved by forming the color formers in foam, sponge or honeycomb Structures incorporated. The color formers are preferably enclosed in microcapsules, which are usually characterized by Let pressure break.  

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zersprengt werden und die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit der metallisierten Phosphorsäureesterverbindung beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.If the capsules are pressed, for example using a pencil be blown up and the color former solution this way is transferred to an adjacent sheet, which with the metallized Phosphoric acid ester compound is coated, a colored spot generated. This color results from that formed dye, which is in the visible range of the electromagnetic Spectrum absorbed.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n- butylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate, (z. B. mit Isopropyl, Isobutyl oder sek.Butyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Dodecylbenzol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, α-Methyl-benzylnaphthalin oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstiges Viskosität zu erreichen.The color formers are preferably in the form of solutions in organic Encapsulated solvents. Examples of suitable solvents are preferably non-volatile solvents, e.g. B. polyhalogenated Paraffin or diphenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n- butyl phthalate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils, such as paraffin or kerosene, alkylated derivatives, (e.g. with isopropyl, isobutyl or sec-butyl) of diphenyl, diphenylalkanes, Naphthalene or triphenyl, dibenzyltoluene, dodecylbenzene, Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, benzylated Xylenes, α-methyl-benzylnaphthalene or other chlorinated or hydrogenated, condensed, aromatic hydrocarbons. Be often Mixtures of different solvents are used for optimal Solubility for color formation, quick and intense coloring and a viscosity that is favorable for microencapsulation to reach.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.The capsule walls can be evenly around the by coacervation forces Droplets of the color former solution are formed around, the Encapsulation material, e.g. B. consist of gelatin and gum arabic can how z. B. described in US Patent 28 00 457 is. The capsules can preferably also be made of an aminoplast or formed from modified aminoplasts by polycondensation as in British Patents 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 and 13 55 127 is described. Are also suitable  Microcapsules formed by interfacial polymerization be such. B. Capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, Polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.

Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.The microcapsules containing color formers can be combined with the Color developers for the production of pressure-sensitive copying materials various known types can be used. The different systems differ essentially from each other by arranging the capsules, the color reactants, d. H. the Developer and through the carrier material. One is preferred Arrangement in which the encapsulated color former in the form of a Layer on the back of a transfer sheet and the Developers to be used according to the invention in the form of a layer the front of a receipt are present.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.Another arrangement of the components is that the Microcapsules containing color formers and the developer in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.The capsules are preferably applied using a suitable binder attached to the carrier. Since paper is the preferred substrate, this binder is mainly paper coating, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, Casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices. The latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic mono- or copolymers.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Paper is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers (partially or completely) replaced by fibers made of synthetic polymers are used.  

Die erfindungsgemässen Metallverbindungen können auch als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachse.The metal compounds according to the invention can also be used as developers can be used in a thermoreactive recording material. This usually contains at least one layer support, one Color formers, a developer and optionally also a binder and / or waxes.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten verwendet, wie z. B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen oder das Thermotransfersystem.Thermoreactive recording systems include e.g. B. heat sensitive Recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. B. in electronic computers, remote printers, teletype machines or in Recording devices and measuring instruments used, such as. B. Electrocardiograph. The image generation (marking) can also done manually with a heated spring. Another facility the generation of markings by means of heat are laser beams or the thermal transfer system.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.The thermoreactive recording material can be constructed that the color former is dissolved in a binder layer or is dispersed and in a second layer the developer in the Binder is dissolved or dispersed. Another possibility is that both the color former and the developer are dispersed in one layer. The binder is used in specific Districts softened by heat and at these points where heat is applied, the color former comes with the developer in contact and the desired color develops immediately.

Die erfindungsgemässen Entwickler können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.The developers according to the invention can also be used in heat-sensitive Recording materials on their own, as mixtures or in Mixture with known developers can be used.

Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl-, n-butyl- oder -benzylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4-Hydroxy-diphenylsulfon, 4′-Methyl-4-hydroxydiphenylsulfon, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.The same developers are known for this purpose as they are in pressure sensitive papers are used, as well as phenolic Connections such as B. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, Methylene bis (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl, ethyl, n-butyl or -benzyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl,  4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4-hydroxy-diphenylsulfone, 4'-methyl-4-hydroxydiphenylsulfone, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, p-, m-, o-hydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and boric acid and organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as B. tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, Citraconic acid or succinic acid.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.Preferably used to manufacture the thermoreactive recording material fusible, film-forming binders are used. These binders are usually water soluble while the Color formers and the developer are insoluble in water. The binder should be able to use the color former and the developer to disperse and fix at room temperature.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Isobutylenmaleinsäureanhydridharze, Methylvinylether-maleinsäurecopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.When exposed to heat, the binder softens or melts that the color former comes into contact with the developer can form a color. Water soluble or at least in water swellable binders are e.g. B. hydrophilic polymers, such as Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, isobutylene maleic anhydride resins, Methyl vinyl ether-maleic acid copolymers, Gelatin, starch or etherified corn starch.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkyldharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind. If the color former and the developer are in two separate layers are present, water-insoluble binders, i.e. H. in non-polar or only weakly polar solvents soluble binders, such as B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated Rubber, alkyl resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, Polymethyl acrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and Polyvinyl carbazole can be used. The preferred arrangement is however, the one in which the color former and the developer in a layer are contained in a water-soluble binder.  

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Dimethylterephthalat, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.The thermoreactive layers can contain further additives. For Improved whiteness, to facilitate printing on the Papers and to prevent the heated spring from sticking can these layers, e.g. B. talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, Aluminum hydroxide, calcium carbonate (e.g. chalk), clays such as Kaolin, as well as organic pigments, such as. B. urea formaldehyde or Contain melamine formaldehyde polymers. To just cause that the color is formed within a limited temperature range substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, Acetamide, acetanilide, stearic acid amide, dimethyl terephthalate, Phthalic anhydride, metal chlorides, metal stearates e.g. B. Zinc stearate, phthalic acid nitrile, benzyl p-benzyloxybenzoate or other corresponding meltable products, which the simultaneous induce melting of the color former and the developer, be added. Preferably contain thermographic recording materials Waxes, e.g. B. carnauba wax, montana wax, paraffin wax, Polyethylene wax or condensates of higher fatty acid amides and Formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.

In den folgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.Refer to the following manufacturing and application examples the percentages given, unless otherwise stated is on the weight and parts are parts by weight.

HerstellungsbeispielManufacturing example

  • A. 414 g Salicylsäure und 36 g p-Toluolsulfonsäure · 1H2O werden unter Rühren auf 130°C aufgeheizt, wobei sich eine partielle Schmelze bildet. Alsdann lässt man im Verlaufe von 15 Minuten 90 g Styrol zutropfen, wobei sich die Temperatur auf 137°C erhöht und eine braune klare Lösung entsteht. Man lässt im Verlaufe von 45 Minuten weitere 535 g Styrol zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb 10 Minuten auf 157°C ansteigt und durch Regulierung der Zutropfgeschwindigkeit bei 150-157°C gehalten wird. Nach beendigtem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 155-157°C nachreagieren gelassen und anschliessend auf 90°C abgekühlt. Hierauf werden 1595 ml 2n-wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf die nach 2 Stunden abgeschiedene ölige Phase des unreagierten Styrols abgetrennt wird. Die wässrige Phase wird unter Rühren zu einer Lösung von 260 g Zinkchlorid in 5 Liter Wasser bei einer Temperatur von 10-15°C in dünnem Strahl zufliessen gelassen. Das ausgeschiedene Zinksalz wird abfiltriert, abgepresst, in 5 Liter aufgenommen, wieder abfiltriert, abgepresst und bei 50-70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 1031 g eines pulverförmigen Produktes, das ein Gemisch aus dem Zinksalz der Formel und dem Zinksalz der Formel darstellt. Das NMR-Spektrum dieses Gemisches zeigt ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von 1 : 1.
    Das Gemisch schmilzt bei 104-118°C.    A. 414 g of salicylic acid and 36 g of p-toluenesulfonic acid · 1H 2 O are heated to 130 ° C. with stirring, a partial melt being formed. Then 90 g of styrene are added dropwise in the course of 15 minutes, the temperature rising to 137 ° C. and a brown, clear solution being formed. A further 535 g of styrene are added dropwise in the course of 45 minutes, the reaction temperature rising to 157 ° C. within 10 minutes and being kept at 150-157 ° C. by regulating the rate of dropwise addition. After the dropwise addition has ended, the reaction mixture is left to react for a further hour at 155-157 ° C. and then cooled to 90 ° C. Then 1595 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution are added, whereupon the oily phase of the unreacted styrene which has separated out after 2 hours is separated off. The aqueous phase is allowed to flow in a thin stream with stirring to a solution of 260 g of zinc chloride in 5 liters of water at a temperature of 10-15 ° C. The zinc salt which has separated out is filtered off, pressed off, taken up in 5 liters, filtered off again, pressed off and dried at 50-70 ° C. in vacuo. This gives 1031 g of a powdery product which is a mixture of the zinc salt of the formula and the zinc salt of the formula represents. The NMR spectrum of this mixture shows a weight ratio of the mixture of 1: 1.
    The mixture melts at 104-118 ° C.
  • B. Eine Lösung von 302,4 g des unter A. hergestellten Zinksalz- Gemisches in 2,5 l Aceton wird mit 1 l einer wässrigen 1n-Salzsäurelösung versetzt. Hierauf wird die saure Lösung während 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten und danach unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 250 ml Toluol gelöst und mit 250 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach abtrennen der wässerigen Phase wird die Toluolphase unter Vakuum eingedampft. Man erhält 263 g eines viskosen Produktes, welches ein Gemisch der Formeln (13) und (14) darstellt. B. A solution of 302.4 g of the zinc salt mixture prepared under A. in 2.5 l of acetone is mixed with 1 l of an aqueous 1N hydrochloric acid solution. The acidic solution is then held at the reflux temperature for 1 hour and then evaporated under vacuum. The residue is dissolved in 250 ml of toluene and extracted with 250 ml of water. After the aqueous phase has been separated off, the toluene phase is evaporated under vacuum. 263 g of a viscous product are obtained, which is a mixture of the formulas (13) and (14).
  • Elementaranalyse:
    ber.  C = 79,74%  H = 6,4%
    gef.  C = 80,6%   H = 6,8%    Elemental analysis:
    calc. C = 79.74% H = 6.4%
    found C = 80.6% H = 6.8%
  • C. Eine Lösung von 51,96 g des unter B. hergestellten Salicylsäure- Gemisches in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 13,73 g Phosphortrichlorid vermischt. Hierauf wird die Lösung 8 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und das gebildete HCl-Gas mittels eines schwachen Stickstoffstomes laufend ausgetrieben. Hierauf wird Tetrachlorkohlenstoff unter Vakuum entfernt. Man erhält 54 g eines hochviskosen Produktes, welches folgende Analysenwerte ergibt:
    C = 72,2%  H = 6,0%  Cl = 3,0%  P = 4,6%.
    Aus dem NMR-Spektrum ist ersichtlich, dass keine phenolischen HO-Gruppen mehr vorhanden sind.
    Das Produkt ist ein Gemisch, welches Verbindungen der Formel und enthält.    C. A solution of 51.96 g of the salicylic acid mixture prepared under B. in 200 ml of carbon tetrachloride is mixed with 13.73 g of phosphorus trichloride. The solution is then held at the reflux temperature for 8 hours and the HCl gas formed is continuously expelled using a weak nitrogen stream. Carbon tetrachloride is then removed under vacuum. 54 g of a highly viscous product are obtained, which gives the following analytical values:
    C = 72.2% H = 6.0% Cl = 3.0% P = 4.6%.
    It can be seen from the NMR spectrum that no phenolic HO groups are present.
    The product is a mixture of compounds of the formula and contains.
  • D. Das Phosphorsäurederivat wird in 100 ml Ethanol gelöst. Hierauf lässt man 250 ml 1n-ethanolische Kaliumhydroxidlösung zutropfen. Man erhält eine trübe Suspension, zu welcher man anschliessend eine Lösung von 20,2 g Zinkchlorid (98,3%ig) in 250 ml Ethanol zufliessen lässt. Die ethanolische Lösung des substituierten Salicylsäure-Zinksalz- Gemisches wird unter Vakuum eingedampft und der Rückstand in 500 ml Toluol gelöst, von Spuren unlöslichen Anteilen abfiltriert und die Toluollösung 2 mal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Abtrennen der wässerigen Phase wird die Toluollösung am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Petrolether (Kp. 50-70°C) bei 40-50°C verrührt, die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert und das pulvrige Produkt während 1 Stunde bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.
    Man erhält 45 g eines hellbeigen Pulvers mit einem Schmelzintervall von 110-195°C.
    Elementaranalyse:
    Gef. C = 61,8%  H = 5,1%  P = 3,2%  Zn = 11,2%.
    Das NMR-Spektrum weist keine phenolischen -OH-Gruppen auf. Das Produkt ist ein Gemisch von Zinksalzen der Phosphorsäurediarylester gemäss den Formeln (17) und (18)    D. The phosphoric acid derivative is dissolved in 100 ml of ethanol. 250 ml of 1N ethanolic potassium hydroxide solution are then added dropwise. A cloudy suspension is obtained, to which a solution of 20.2 g of zinc chloride (98.3%) in 250 ml of ethanol is then added. The ethanolic solution of the substituted salicylic acid-zinc salt mixture is evaporated under vacuum and the residue is dissolved in 500 ml of toluene, filtered off from traces of insoluble constituents and the toluene solution is extracted twice with 200 ml of water. After the aqueous phase has been separated off, the toluene solution is evaporated in vacuo. The residue is stirred with 500 ml of petroleum ether (bp. 50-70 ° C.) at 40-50 ° C., the suspension is cooled to room temperature, filtered off and the powdery product is dried in a vacuum cabinet at 50 ° C. for 1 hour.
    45 g of a light beige powder with a melting interval of 110-195 ° C. are obtained.
    Elemental analysis:
    Found C = 61.8% H = 5.1% P = 3.2% Zn = 11.2%.
    The NMR spectrum has no phenolic -OH groups. The product is a mixture of zinc salts of the phosphoric acid diaryl esters according to formulas (17) and (18)

AnwendungsbeispieleExamples of use Beispiel 1: (Druckempfindliches Aufzeichnungssystem)Example 1: (pressure sensitive recording system)

Eine feingemahlene wässrige Dispersion (2-4 µm), die einen 39%igen Feststoffgehalt aufweist, bestehend ausA finely ground aqueous dispersion (2-4 µm) that has a 39% strength Has solids content consisting of

 1   Teildes gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Gemisches von den Zinksalzen der Phosphorsäurediarylester der Formeln (17) und (18) 12,5  TeilenChina Clay  0,75 Teileneines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und  0,7  Teileneiner 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol 25/1401 part of the mixture prepared according to the preparation example of the zinc salts of the phosphoric acid diaryl esters of the formulas (17) and (18) 12.5 parts China Clay 0.75 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 0.7 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25/140

wird auf ein Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 48 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht trocken: 5-6 g/m2. is applied to a coating base paper with a basis weight of 48 g / m 2 with a squeegee. Dry application weight: 5-6 g / m 2 .

Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers (z. B. Zanders) benachbart aufeinandergelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln gelöst den Farbbildner, z. B. Kristallviolettlakton. Nach Durchschrift mit der Hand oder Schreibmaschine entsteht eine intensiv blaue Kopie.The receiver layer produced in this way becomes one with the donor layer commercial carbonless paper (e.g. Zanders) adjacent laid on top of each other. The donor layer contains dissolved in microcapsules the color former, e.g. B. crystal violet lactone. After copying with The hand or typewriter creates an intense blue copy.

Beispiel 2:Example 2:

Eine feingemahlene wässerige Dispersion (2-4 µm), die einem 38%igen Feststoffgehalt aufweist bestehend ausA finely ground aqueous dispersion (2-4 µm) that gives a 38% Has solid content consisting of

1  Teildes gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Gemisches von den Zinksalzen der Phosphorsäurediarylester der Formeln (17) und (18) 6.5 TeilenChina Clay 0,4 Teileneines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,2 TeilenPolyvinylpyrrolidon 0,7 TeilenStyrol/Butadiencopolymerisat (100%)1 part of the mixture prepared according to the preparation example of the zinc salts of the phosphoric acid diaryl esters of the formulas (17) and (18) 6.5 Share China Clay 0.4 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde 0.2 parts polyvinyl pyrrolidone 0.7 parts styrene / butadiene copolymer (100%)

wird auf ein Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 48 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht trocken: 4-6 g/m2.is applied to a coating base paper with a basis weight of 48 g / m 2 with a squeegee. Dry application weight: 4-6 g / m 2 .

Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibpapiers (z. B. Zanders) benachbart aufeinandergelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln gelöst den Farbbildner, z. B. Kristallviolettlakton. Nach Durchschrift mit der Hand oder Schreibmaschine entsteht eine intensiv blaue Kopie.The receiver layer produced in this way becomes one with the donor layer commercial carbonless paper (e.g. Zanders) adjacent laid on top of each other. The donor layer contains dissolved in microcapsules the color former, e.g. B. crystal violet lactone. After copying with The hand or typewriter creates an intense blue copy.

Beispiel 3: (Thermographie)Example 3: (thermography)

Es werden zunächst zwei Dispersionen A und B hergestellt.First two dispersions A and B are produced.

Zur Herstellung der Dispersion A werdenFor the preparation of dispersion A.

 8 g,5 des gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Gemisches von den Zinksalzen der Phosphorsäurediarylester der Formeln (17) und (18), 28 g,5 einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol 25/140 und 24 g,5 Wasser8 g, 5 of the mixture prepared according to the preparation example of the Zinc salts of the phosphoric acid diaryl esters of the formulas (17) and (18), 28 g, 5 a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25/140 and 24 g, 5 water

in einer Kugelmühle bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm innerhalb 3 bis 6 Stunden gemahlen.in a ball mill up to a grain size of 2-4 µm within 3 ground up to 6 hours.

Zur Herstellung der Dispersion B werdenTo prepare dispersion B

1 g,5 Kristallviolettlakton, 3,5 g,5 einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol 25/140 und 4 g,5 Wasser1 g, 5 crystal violet lactone, 3.5 g, 5 of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25/140 and 4 g, 5 water

in einer Kugelmühle bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.ground in a ball mill up to a grain size of 2-4 µm.

Anschliessend werden die beiden Dispersionen vermischt. Das farblose Gemisch wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m2 (Trockengewicht). Die Grundfarbe des so erhaltenen thermographischen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 125°C entwickelt sich ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 220°C erreicht ist.The two dispersions are then mixed. The colorless mixture is applied to a base paper with a basis weight of 50 g / m 2 using a doctor blade. The proportion of the applied material is 3 g / m 2 (dry weight). The base color of the thermographic recording paper thus obtained is colorless. At 125 ° C a blue hue develops, the full color strength of which is reached at 220 ° C.

Beispiel 4: ThermotransferExample 4: Thermal transfer a) Herstellung eines Bildübertragungsblattes A-1a) Preparation of an image transfer sheet A-1

Eine feingemahlene Dispersion (2-4 µm) der Zusammensetzung:A finely ground dispersion (2-4 µm) of the composition:

 10 g,5 Carnaubawachs  20 g,5 Kristallviolettlakton   5 g,5 Ethylcellulose 100 g,5 Wasser10 g, 5 carnauba wax 20 g, 5 crystal violet lactone 5 g, 5 ethyl cellulose 100 g, 5 water

wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht: 7 g/m2 is applied to a base paper with a basis weight of 50 g / m 2 with a doctor blade. Application weight: 7 g / m 2

b) Herstellung eines Empfangsblattes B-1b) Preparation of a receiving sheet B-1

Eine feingemahlene Dispersion (2-4 µm) der Zusammensetzung:A finely ground dispersion (2-4 µm) of the composition:

 20 g,5 des gemäss Herstellungsbeispiel hergestellten Gemisches von den Zinksalzen der Phosphorsäurediarylester der Formeln (17) und (18)  10 g,5 Siliciumdioxid-Pulver  30 g,5 10%ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung  70 g,5 Wasser20 g, 5 of the mixture prepared according to the preparation example of the zinc salts of the phosphoric acid diaryl esters of the formulas (17) and (18) 10 g, 5 silica powder  30 g, 5 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 70 g, 5 water

wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht: 4-5 g/m2.is applied to a base paper with a basis weight of 50 g / m 2 with a doctor blade. Application weight: 4-5 g / m 2 .

Das so hergestellte Bildübertragungsblatt A-1 wird mit dem Empfangsblatt B-1 Schicht gegen Schicht aufeinandergelegt. Der Rückseite des Bildübertragungsblattes wird über einen Thermodrucker während 0,3 Sekunden Wärme angeführt. Hierdurch entstehen auf dem Empfangsblatt B-1 ab 170°C intensiv blaue Farbdrucke.The image transfer sheet A-1 thus prepared is made with the receiving sheet B-1 layered layer by layer. The back of the Image transfer sheet is via a thermal printer during 0.3 seconds of heat listed. This creates on the receipt sheet B-1 from 170 ° C intense blue color prints.

Claims (17)

1. Aluminium- oder Zinksalze von Carboxylgruppen enthaltenden Phosphorsäurediarylestern.1. Aluminum or zinc salts of carboxyl groups containing Phosphoric acid diaryl esters. 2. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurediarylester der Formel entsprechen, worin die Carboxylgruppen in ortho-Stellung zur Sauerstoffbindung stehen,
Ar einen carbocyclischen aromatischen Rest darstellt, der unsubstituiert oder substituiert ist, und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.2. aluminum or zinc salts according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid diaryl ester of the formula correspond in which the carboxyl groups are ortho to the oxygen bond,
Ar represents a carbocyclic aromatic radical which is unsubstituted or substituted, and
X means oxygen or sulfur. 3. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Ar ein Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest ist.3. aluminum or zinc salts according to claim 2, characterized in that in formula (1) Ar is a phenylene, biphenylene or naphthylene radical is. 4. Aluminium- oder Zinksalze gemäss einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Ar einen oder zwei Substituenten enthält, welche Halogen, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy sind.4. aluminum or zinc salts according to one of claims 2 and 3, characterized in that in formula (1) Ar one or two Contains substituents which are halogen, alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, Aryl, aralkyl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy or aralkoxy are. 5. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten pro Ar insgesamt mindestens 4 und vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. 5. aluminum or zinc salts according to claim 4, characterized in that the substituents per Ar total at least 4 and preferably contain 8 to 24 carbon atoms.   6. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurediarylester der Formel entsprechen, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl darstellen und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.6. aluminum or zinc salts according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid diaryl ester of the formula correspond in which R 1 and R 2 are identical or different and each represent alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl and n and m are independently 1 or 2. 7. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) (R1) n und (R2) m zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 16 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.7. aluminum or zinc salts according to claim 6, characterized in that in formula (2) (R 1 ) n and (R 2 ) m together contain at least 8 carbon atoms and preferably 16 to 40 carbon atoms. 8. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäurediarylester der Formel entsprechen, worin Y1 und Y2 jeweils für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, stehen und
die Ringe A und B, unabhängig voneinander, jeweils unsubstituiert oder durch Halogenatome, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder einen α-Methylbenzylrest substituiert sind.8. aluminum or zinc salts according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid diaryl esters of the formula correspond in which Y 1 and Y 2 are each hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, stand and
the rings A and B, independently of one another, are each unsubstituted or substituted by halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or an α-methylbenzyl radical. 9. Aluminium- oder Zinksalze gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) Y1 und Y2 Wasserstoff bedeuten und die Ringe A und B durch α-Methylbenzyl substituiert sind oder Y1 und Y2 jeweils α-Methylbenzyl bedeuten und die Ringe A und B unsubstituiert sind. 9. aluminum or zinc salts according to claim 8, characterized in that in formula (3) Y 1 and Y 2 are hydrogen and the rings A and B are substituted by α-methylbenzyl or Y 1 and Y 2 are each α-methylbenzyl and rings A and B are unsubstituted. 10. Verfahren zur Herstellung der Aluminium- und Zinksalze gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäurediarylester der Formel (1), in der die Carboxylgruppen in ortho-Stellung zur Sauerstoffbindung stehen, mit dem Aluminiumsalz oder Zinksalz einer anorganischen Säure oder niederen aliphatischen Carbonsäure umsetzt.10. Process for the preparation of the aluminum and zinc salts according to Claim 2, characterized in that one uses phosphoric acid diaryl esters of the formula (1) in which the carboxyl groups are in the ortho position stand for oxygen binding, with the aluminum salt or zinc salt an inorganic acid or lower aliphatic carboxylic acid implements. 11. Verwendung von Aluminium- oder Zinksalzen von Carboxylgruppen enthaltenden Phosphorsäurediarylestern als Farbentwickler für den Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.11. Use of aluminum or zinc salts of carboxyl groups containing phosphoric acid diaryl esters as color developers for the Color formers in pressure-sensitive or heat-sensitive recording materials. 12. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens ein Aluminium- oder Zinksalz eines Carboxylgruppen enthaltenden Phosphorsäurediarylesters enthält.12. Pressure or heat sensitive recording material, thereby characterized that it is in its color reactant system as a color developer at least one aluminum or zinc salt for the color former of a carboxyl group containing phosphoric acid diaryl ester contains. 13. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäurediarylester der Formel entspricht, worin die Carboxylgruppen in ortho-Stellung zur Sauerstoffbindung stehen,
Ar einen carbocyclischen aromatischen Rest darstellt, der unsubstituiert oder substituiert ist, und
X für Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.13. Recording material according to claim 12, characterized in that the phosphoric acid diaryl ester of the formula in which the carboxyl groups are ortho to the oxygen bond,
Ar represents a carbocyclic aromatic radical which is unsubstituted or substituted, and
X represents oxygen or sulfur. 14. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zinkhaltigen Phosphorsäurediarylester enthält. 14. Recording material according to one of claims 12 and 13, characterized in that it is a zinc-containing phosphoric acid diaryl ester contains.   15. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbbildner gelöst in organischen Lösungsmitteln und eingekapselt in Mikrokapseln enthält.15. Pressure-sensitive recording material according to one of the Claims 12 to 14, characterized in that it is the color former dissolved in organic solvents and encapsulated in microcapsules contains. 16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Farbentwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.16. Pressure-sensitive recording material according to claim 15, characterized in that the encapsulated color former in the form a layer on the back of a transfer sheet and the Color developer in the form of a layer on the front of the Receipt sheet are available. 17. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Farbentwickler und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs enthält, worin der Farbentwickler das in einem der Ansprüche 12 bis 14 definierte Aluminium- oder Zinksalz enthält.17. Heat-sensitive recording material according to one of the Claims 12 to 14, characterized in that it is in at least a layer at least one color former, a color developer and optionally contains a binder and / or wax, wherein the Color developer that defined in any one of claims 12 to 14 Contains aluminum or zinc salt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439369A1 (en) * 1990-01-25 1991-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material

Cited By (1)

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EP0439369A1 (en) * 1990-01-25 1991-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material

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