DE3706062A1

DE3706062A1 - Modified native oils, their preparation and their use

Info

Publication number: DE3706062A1
Application number: DE19873706062
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Gull; Bruno Dr Kemper
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-09-08
Also published as: DE3706062C2

Abstract

Epoxidised native oils have a good long-term action as stabilisers for PVC, but result in an unsatisfactory initial colour. The novel chlorinated and epoxidised native oils have a good long-term action, give a good initial colour of the polymers and in addition can be employed as high-pressure additives.

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte native Öle, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Anwendung dieser Produkte.The invention relates to modified native oils, a process for their Manufacture and use of these products.

Native Öle werden vor allem im Speisefettsektor verwendet. Für diese Anwendung müssen die in diesen Ölen enthaltenen aliphatischen Doppelbindungen weitgehend hydriert werden. Darüber hinaus sind native Öle nach Epoxidierung oder nach Halogenierung auch als Stabilisatoren oder als Schmierstoffzusätze von technischem Interesse.Native oils are mainly used in the edible fat sector. For this The aliphatic double bonds contained in these oils must be used be largely hydrogenated. They are also native oils after epoxidation or after halogenation also as stabilizers or as lubricant additives of technical interest.

Nach JP-OS 79 21 403 werden Fischölfettsäurester zunächst teilweise hydriert und dann chloriert. Die dabei entstehenden Produkte mit Chlorgehalten von 20 bis 45% werden mit kleinen Mengen epoxidierter Fettsäureester gemischt und dann als flüssige Hochdruckzusatzstoffe eingesetzt. Die Herstellung derartiger Additivgemische ist aufwendig und teuer.According to JP-OS 79 21 403, fish oil fatty acid esters are initially partially hydrogenated and then chlorinated. The resulting products with Chlorine levels of 20 to 45% are epoxidized with small amounts Fatty acid esters mixed and then as liquid high pressure additives used. The preparation of such additive mixtures is complex and expensive.

Bekannt ist, daß man epoxidierte Öle und Fettsäureester zur Stabilisierung von chlorierten Fetten, Fettsäuren, Fettsäureestern und Paraffinen einsetzen kann.It is known that epoxidized oils and fatty acid esters for stabilization of chlorinated fats, fatty acids, fatty acid esters and paraffins can use.

Nach R. Gächter und H. Müller (Taschenbuch der Kunststoffadditive, 1979, 180) sind epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidierte Ester der Ölsäure und des Tallöls auch als Thermo- und Lichtstabilisatoren für PVC geeignet.After R. Gächter and H. Müller (paperback of plastic additives, 1979, 180) are epoxidized soybean oil and epoxidized esters of Oleic acid and tall oil also as thermal and light stabilizers for PVC suitable.

Diese epoxidierten Produkte bewirken eine gute Langzeitstabilität von PVC. Zur Verbesserung der Anfangsfarbe werden jedoch allgemein weitere, wesentlich teurere Costabilisatoren zugesetzt.
These epoxidized products ensure good long-term stability of PVC. In order to improve the initial color, however, other, significantly more expensive costabilizers are generally added.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stabilisatoren für Polymere bereitzustellen, durch die sowohl eine gute Langzeitwirkung als auch eine gute Anfangsfarbe erreicht werden und die darüber hinaus auch gut als Hochdruckzusätze eingesetzt werden können.The object of the present invention is stabilizers for polymers provide by which both a good long-term effect as well a good starting color can be achieved and also good can be used as high pressure additives.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch modifizierte native Öle gelöst, deren Doppelbindungen teilweise chloriert und teilweise epoxidiert sind.According to the invention, the object is achieved by modified native oils, whose double bonds are partially chlorinated and partially epoxidized are.

Die modifizierten nativen Öle sind vorzugsweise chlorierte und epoxidierte fette Öle, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate. Dabei sind die fetten Öle Glycerinester von überwiegend ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen.The modified native oils are preferably chlorinated and epoxidized fatty oils, unsaturated fatty acids and their derivatives. Here are the fatty oils glycerol esters of predominantly unsaturated carboxylic acids with 10 to 24 carbon atoms.

Die modifizierten nativen Öle weisen vorzugsweise 0,5 bis 35 Masse-% Chlor und 1 bis 11 Masse-% Oxiransauerstoff auf. Ein Chlorgehalt von 1 bis 10 Masse-% wird besonders bevorzugt.The modified native oils preferably have 0.5 to 35% by mass Chlorine and 1 to 11 mass% oxirane oxygen. A chlorine content of 1 up to 10 mass% is particularly preferred.

Bei der Herstellung der modifizierten nativen Öle werden native Öle zuerst teilweise chloriert und anschließend epoxidiert.In the manufacture of the modified native oils, native oils are used first partially chlorinated and then epoxidized.

Bei der teilweisen Chlorierung kann katalytisch, UV-induziert oder thermisch Chlor addiert werden. Vorzugsweise wird Chlor thermisch addiert. Man kann auch Chlorwasserstoff an die Doppelbindungen addieren.Partial chlorination can be catalytic, UV-induced or thermal chlorine can be added. Chlorine preferably becomes thermal added. You can also add hydrogen chloride to the double bonds.

Die Epoxidierung kann durch Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere übliche Reagenzien erfolgen. Bevorzugt epoxidiert man nach dem in-situ-Peressigsäureverfahren im Zweiphasensystem, da nach diesem Verfahren praktisch keine Oxiranbindungen geöffnet und keine Ester verseift werden. Für diese Epoxidierung sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel gut geeignet. Vorzugsweise wird Chloroform als Lösemittel verwendet.The epoxidation can be done by hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid or other common reagents. Preferably epoxidized one after the in-situ peracetic acid method in a two-phase system, because practically no oxirane bonds opened and no esters are saponified. For this epoxidation, chlorinated, Aliphatic hydrocarbons are well suited as solvents. Preferably chloroform is used as a solvent.

Vorzugsweise werden für die Teilchlorierung und für die Epoxidierung native Öle mit Jodzahlen von über 80 eingesetzt. Preferred for partial chlorination and for epoxidation native oils with iodine numbers of over 80 are used.

Dabei muß stets zunächst chloriert und dann epoxidiert werden. Wird zunächst epoxidiert und dann chloriert, so werden in erheblichem Ausmaße Oxiranbindungen geöffnet, und man erhält einen großen Anteil an polymeren Nebenprodukten.It always has to be chlorinated first and then epoxidized. Becomes first epoxidized and then chlorinated, so to a considerable extent Oxirane bonds opened, and you get a large share of polymeric by-products.

Die chlorierten und epoxidierten nativen Öle sind als Stabilisatoren für halogensubstiuierte Polyolefine, wie PVC oder Ethylen-Vinylchlorid- Copolymere, geeignet. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt.The chlorinated and epoxidized native oils are used as stabilizers for halogen-substituted polyolefins, such as PVC or ethylene vinyl chloride Copolymers, suitable. They are preferably in concentrations from 0.2 to 5%, based on the polymer, used.

Die modifizierten nativen Öle können außerdem als flüssige Hochdruckzusatzstoffe in Konzentrationen bis zu 10% Schmierölen oder Motorölen zugesetzt werden.The modified native oils can also be used as high pressure liquid additives in concentrations up to 10% lubricating oils or motor oils be added.

Man kann den Epoxidgehalt und den Chlorgehalt der Produkte gezielt einstellen.You can target the epoxy content and the chlorine content of the products to adjust.

Die Produkte als Thermostabilisatoren etwa die gleiche Langzeitwirkung wie handelsübliche epoxidierte Öle. Sie führen darüber hinaus zu einer verbesserten Anfangsfarbe der Polymeren. Diesbezüglich ist ihre Wirkung auch besser als Mischungen aus entsprechenden nur epoxidierten und nur chlorierten Ölen. Die Produkte sind außerdem gute Hochdruckzusatzstoffe.The products as thermal stabilizers have about the same long-term effect like commercially available epoxidized oils. They run beyond that to an improved initial color of the polymers. In this regard their effect also better than mixtures of corresponding only epoxidized and only chlorinated oils. The products are also good High pressure additives.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.The following examples are intended to illustrate the invention.

Example 1

(a) In einem 10 l-Reaktor mit Heizung, Rührer und Rückflußkühler werden 5000 g Leinöl (Jodzahl 179) auf 75°C thermostatisiert. Dann werden 120 g Chlor in 30 Minuten eingeleitet, wobei die Temperatur auf 80°C ansteigt. Anschließend kühlt man auf 65°C ab und treibt in 2 Stunden unumgesetztes, restliches Chlor mit Hilfe von Stickstoff aus dem Produkt. (a) In a 10 liter reactor with heater, stirrer and reflux condenser 5000 g linseed oil (iodine number 179) thermostated to 75 ° C. Then 120 g of chlorine are introduced in 30 minutes, the temperature to 80 ° C. Then you cool to 65 ° C and drive residual unreacted chlorine in 2 hours with the help of nitrogen from the product.

Man erhält danach 5115 g teilweise chloriertes Produkt mit 2,32 Masse-% Chlor. Jodzahl 167.5115 g of partially chlorinated product are then obtained 2.32% by mass of chlorine. Iodine number 167.

(b) In einem 4 l-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 700 g teilchloriertes Leinöl (Jodzahl 167) von Beispiel 1a und 1750 g Chloroform vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung aus 155 g Eisessig, 696 g 30%igem Wasserstoffperoxid und 13 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 Minuten einfließen. Man erwärmt das Zweiphasengemisch auf 63°C, rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen. Anschließend werden Chloroform und restliches Wasser abdestilliert. Als Rückstand erhält man 758 g teilchloriertes, epoxidiertes Leinöl als klare, schwach gelbe Flüssigkeit.(b) In a 4 l flask with stirrer, reflux condenser and dropping funnel 700 g of partially chlorinated linseed oil (iodine number 167) from Example 1a and submitted 1750 g of chloroform. This is allowed to stir in Room temperature a mixture of 155 g glacial acetic acid, 696 g 30% Hydrogen peroxide and 13 g concentrated sulfuric acid in 10 Minutes. The two-phase mixture is heated to 63 ° C. and stirred for 20 hours this temperature and then cools down to room temperature. After the aqueous phase has been separated off, the organic phase is removed with saturated sodium bicarbonate solution washed neutral. Subsequently chloroform and residual water are distilled off. The residue obtained is 758 g of partially chlorinated, epoxidized linseed oil as a clear, pale yellow liquid.

Chlorgehalt:2,1% Oxiransauerstoffgehalt:8,7% Jodzahl:1,2Chlorine content: 2.1% Oxirane oxygen content: 8.7% Iodine number: 1.2

Example 2

(a) In der Apparatur und unter den Bedingungen von Beispiel 1(a) werden 5000 g Sojaölfettsäuremethylester (Jodzahl 125) mit mit 350 g Chlor umgesetzt. Man erhält 5347 g teilchlorierten Sojaölfettsäureester mit 6,5 Masse-% Chlor. Jodzahl 95.(a) In the apparatus and under the conditions of Example 1 (a) 5000 g soybean oil fatty acid methyl ester (iodine number 125) with 350 g chlorine implemented. 5347 g of partially chlorinated soybean oil fatty acid ester are obtained 6.5 mass% chlorine. Iodine number 95.

(b) In der Apparatur und unter den Bedingungen von Beispiel 1(b) werden 312 g teilchlorierter Sojaölfettsäuremethylester von Beispiel 2(a) in 780 g Chloroform vorgelegt und mit einer Mischung aus 24 g Eisessig, 147 g 30%igem Wasserstoffperoxid und 1,6 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. (b) In the apparatus and under the conditions of Example 1 (b) 312 g of partially chlorinated soybean oil fatty acid methyl ester from Example 2 (a) placed in 780 g of chloroform and with a mixture of 24 g of glacial acetic acid, 147 g of 30% hydrogen peroxide and 1.6 g more concentrated Implemented sulfuric acid.

Man erhält 328 g teilchlorierten, epoxidierten Sojafettsäuremethylester als klare, gelbliche Flüssigkeit.328 g of partially chlorinated, epoxidized soy fatty acid methyl ester are obtained as a clear, yellowish liquid.

Chlorgehalt:6,1% Oxiransauerstoffgehalt:5,1% Jodzahl:3,5Chlorine content: 6.1% Oxirane oxygen content: 5.1% Iodine number: 3.5

Comparative Example A

(a) Wie in Beispiel 1(b) wird eine Lösung von 875,5 g Leinöl (Jodzahl 179) in 1700 g Chloroform mit einer Mischung aus 140 g Eisessig, 634 g 30%igem Wasserstoffperoxid und 10 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Man erhält 950 g teilepoxidiertes Leinöl als schwach gelbe Flüssigkeit.(a) As in Example 1 (b), a solution of 875.5 g of linseed oil (iodine number 179) in 1700 g chloroform with a mixture of 140 g glacial acetic acid, 634 g of 30% hydrogen peroxide and 10 g of concentrated sulfuric acid implemented. 950 g of partially epoxidized linseed oil are obtained as a pale yellow liquid.

Oxiransauerstoffgehalt:8,1% Jodzahl:19,7Oxirane oxygen content: 8.1% Iodine number: 19.7

(b) Wie in Beispiel 1(a) werden 900 g teilepoxidiertes Leinöl von Beispiel 3(a) mit 51 g Chlor umgesetzt. Nach der Reaktion besteht der Rohaustrag zu etwa 55% polymeren Produkten, die sich nicht in Chloroform lösen. Der lösliche Anteil hat folgende Eigenschaften:(b) As in Example 1 (a), 900 g of partially epoxidized linseed oil from Example 3 (a) reacted with 51 g of chlorine. After the reaction, the raw material is roughly 55% polymer Products that do not dissolve in chloroform. The soluble part has the following properties:

Oxiransauerstoffgehalt:4,1% Chlorgehalt:5,1% Jodzahl:5 Hydroxylzahl:39 mg KOH/gOxirane oxygen content: 4.1% Chlorine content: 5.1% Iodine number: 5 Hydroxyl number: 39 mg KOH / g

Wird demnach zuerst epoxidiert und dann erst chloriert, so erhält man über 50% unlösliche polymere Produkte. In den löslichen Verbindungen sind etwa 50% der Epoxidringbildungen wieder geöffnet worden. Accordingly, if epoxidation is carried out first and only then chlorination is carried out, over 50% insoluble polymeric products. In the soluble compounds about 50% of the epoxy ring formation is open again been.

Examples 3 to 7, Comparative Examples B and C

Mischungen ausMixtures of

100Teilen PVC (K-Wert 58, VESTOLIT^R M 5867 von Hüls AG, D-4370 Marl) 0,075Teilen Zinkoctoat 0,35Teilen Calciumbehenat 0,1Teilen teilverseiftes Polyvinylacetat 5Teilen modifiziertes Leinöl nach Tabelle 1100 parts PVC (K value 58, VESTOLIT ^R M 5867 from Huls AG, D-4370 Marl) 0.075 parts zinc octoate 0.35 parts calcium behenate 0.1 parts partially saponified polyvinyl acetate 5 parts modified linseed oil according to Table 1

werden auf einem Doppelwalzwerk bei 170°C in 5 min zu 1 mm dicken Walzfellen verarbeitet. Aus den Walzfellen werden Streifen mit den Abmessungen 10 × 250 mm geschnitten, die anschließend in einem Thermotest- Ofen (Metrostat Typ Sigma) gemäß DIN 53 381 bei 180°C thermisch belastet werden. Die Probestreifen werden dabei kontinuierlich aus der Heizzone ausgefahren. Die festgestellten Farben werden gemäß folgender Skalaare thick on a double mill at 170 ° C in 5 min to 1 mm Rolled skins processed. The rolled skins become strips with the dimensions 10 × 250 mm cut, which are then subjected to a thermal test Oven (Metrostat type Sigma) according to DIN 53 381 at 180 ° C thermal be charged. The test strips are continuously removed from the Heating zone extended. The colors identified are as follows scale

in Tabelle 1 angegeben.given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Diese Beispiele zeigen, daß epoxidierte und chlorierte native Öle bei der Stabilisierung von PVC zu einer besseren Anfangsfarbe führen als nur epoxidierte native Öle.These examples show that epoxidized and chlorinated native oils stabilization of PVC lead to a better initial color than only epoxidized native oils.

Claims

1. Modified native oils, characterized in that their double bonds are partially chlorinated and partially epoxidized.

2. Products according to claim 1, characterized, that the modified native oils chlorinated and epoxidized fats Are oils, fatty acids and their derivatives.

3. Products according to claim 1, characterized, that they are 0.5 to 35 mass% chlorine and 1 to 11 mass% oxirane oxygen contain.

4. Products according to claim 3, characterized, that they have a chlorine content of 1 to 10 mass%.

5. A method for producing modified native oils according to claim 1, characterized, that you partially chlorinated the native oils and then epoxidized.

6. The method according to claim 5, characterized, that one starts from native oils with iodine numbers of over 80.

7. Use of modified native oils according to claim 1 as stabilizers for halogen-substituted polyolefins and as high-pressure additives.

8. Use of modified native oils according to claim 7 in concentrations from 0.2 to 5% for the stabilization of halogen-substituted Polyolefins.