DE3702340C2

DE3702340C2 -

Info

Publication number: DE3702340C2
Application number: DE3702340A
Authority: DE
Inventors: Makoto Tokio/Tokyo Jp Shioya
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS62172075A; DE3702340A1; GB8701481D0; HK69691A; GB2187469B; GB2187469A; SG88891G

Description

Die Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit (nach stehend auch als Tinte bezeichnet) zur Durchführung von Auf zeichnungsvorgängen auf Aufzeichnungsmaterialien, wie Pa pier, Kunstharzfolien und dergl., mit Tintenstrahl-Aufzeich nungsgeräten oder Schreibgeräten, wie Füllfederhalter, Filz schreiber und dergl., sowie ein Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsflüssigkeit.The invention relates to a recording liquid (after standing also called ink) for performing Auf drawing operations on recording materials, such as Pa pier, synthetic resin films and the like, with ink jet recording or writing utensils such as fountain pens, felt scribe and the like, as well as a recording process under Using this recording liquid.

Beim Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren wird eine Tinte mittels einer geeigneten Ausstoßvorrichtung unter Bildung von Tintentröpfchen ausgestoßen, und zur Durchführung des Aufzeichnungsvorgangs werden ein Teil der Tröpfchen oder sämtliche Tröpfchen auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie Pa pier oder dergl., aufgebracht. Als Tinte für das Tintenstrahl- Aufzeichnungsverfahren werden Tinten verwendet, die durch Auflösen oder Dispergieren von verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten in Wasser oder einem flüssigen Medium, das aus Wasser und einem wasserlöslichen organi schen Lösungsmittel besteht, erhalten worden sind.The ink jet recording method uses an ink by means of a suitable ejection device with formation ejected from ink droplets, and to perform the Recording process become part of the droplets or all droplets on a recording material, such as Pa pier or the like, applied. As ink for the inkjet Recording methods use inks made by Dissolve or disperse various water-soluble Dyes or pigments in water or a liquid Medium consisting of water and a water-soluble organi solvent exists, have been obtained.

Ähnliche Tinten können für Schreibgeräte wie Füllfederhal ter, Filzschreiber, Kugelschreiber und dergl., verwendet werden. Als Aufzeichnungsmaterial, auf dem unter Verwendung der vorstehenden Tinten Aufzeichnungsvorgänge durchgeführt werden, können Papier, veredeltes Papier, oberflächenbehan delte Kunststoffolie und dergl. verwendet werden.Similar inks can be used for pens such as fountain pens ter, felt pens, pens and the like will. As a recording material on which using of the above inks were recorded paper, coated paper, surface-coated delte plastic film and the like can be used.

Die Tinten sollen bestimmte Eigenschaften, wie Wasserfestig keit, Lichtechtheit, Lagerbeständigkeit (keine Nieder schlagsbildung während der Lagerung) und dergl., aufweisen. Es sind eine Reihe von wasserlöslichen Farbstoffen für der artige Tinten bekannt. Ggf. werden zwei oder mehr wasserlös liche Farbstoffe in Kombination verwendet, wenn die ge wünschten Tinteneigenschaften mit einem einzigen Farbstoff nicht erzielbar sind.The inks are said to have certain properties, such as water resistance fastness, lightfastness, shelf life (no low impact formation during storage) and the like. There are a number of water soluble dyes for the well-known inks known. Possibly. will dissolve two or more water Liche dyes used in combination when the ge wanted ink properties with a single dye cannot be achieved.

Die kombinierte Verwendung von mindestens zwei wasserlös lichen Farbstoffen verleiht der Tinte die gewünschten Ei genschaften. Jedoch kommt es häufig vor, daß bei Verwen dung einer derartigen Tinte für Aufzeichnungsvorgänge auf normalem Büropapier, wie Notizpapier, Kopierpapier, Brief papier oder dergl. im Vergleich zur Verwendung von Tinten mit einem Gehalt an einem einzigen Farbstoff die Randberei che der Tintentüpfel unscharf werden und das aufgezeichnete Bild insgesamt unklar wird. The combined use of at least two water-soluble Colored dyes give the ink the desired egg properties. However, it often happens that at Verwen such an ink for recording operations normal office paper, such as note paper, copy paper, letter paper or the like compared to the use of inks containing only one dye surface of the ink spots become blurred and the recorded Overall picture becomes unclear.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen über die Ursache dieser Erscheinung gemacht. Dabei wurde fest gestellt, daß das aufgezeichnete Bild insgesamt unklar wird, wenn eine Mehrzahl von in Kombination miteinander ver wendeten Farbstoffen unterschiedliche Farbtöne aufweisen und außerdem eine unterschiedliche Affinität für die Zellulose fasern des Aufzeichnungsmaterials aufweisen.According to the invention, extensive studies have been carried out on made the cause of this phenomenon. It became firm asked that the recorded image is unclear overall becomes when a plurality of ver used dyes have different shades and also a different affinity for cellulose fibers of the recording material.

Dies bedeutet, daß bei kombinierter Verwendung eines Farb stoffs mit höherer Affinität und eines Farbstoffs mit ge ringerer Affinität diese Farbstoffe sich an der Cellulose des Papiers geringfügig voneinander trennen und die unter schiedlichen Farbtöne der einzelnen Farbstoffe getrennt von einander auf dem Papier sichtbar werden, wodurch das Bild unklar wird.This means that when a color is used in combination substance with higher affinity and a dye with ge lesser affinity these dyes adhere to the cellulose slightly separate the paper and the underneath different shades of the individual dyes separated by each other become visible on paper, creating the picture becomes unclear.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Aufzeichnungsflüssigkeit bereitzustellen, die die vorerwähnten Nachteile des Stands der Technik überwindet und wohlgefärbte und klare Bilder ergibt, insbesondere auf Papieren, deren Fasern frei an der Oberfläche liegen (z.B. bei Notizpapier, Kopierpapier und dergl.). Ferner soll erfindungsgemäß ein Aufzeichnungsver fahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsflüssigkeit be reitgestellt werden.The object of the invention is a recording liquid provide the aforementioned disadvantages of the stand technology overcomes and well-colored and clear images results, especially on papers whose fibers are free on the Surface (e.g. with note paper, copy paper and the like.). Furthermore, according to the invention, a recording ver drive using this recording liquid be provided.

Gegenstand der Erfindung ist eine Aufzeichnungsflüssigkeit, die eine Mehrzahl von wasserlöslichen Farbstoffen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserlöslichen Farbstoffe einen Farbton entsprechend der folgenden Formel (I) ergeben und ein chromatographisches Verhalten entspre chend der folgenden Formel (II) aufweisenThe invention relates to a recording liquid, which contains a plurality of water-soluble dyes and is characterized in that the water-soluble Dyes have a hue according to the following formula (I) result and correspond to a chromatographic behavior according to the following formula (II)

worin Δ a* und Δ b* jeweils eine Differenz von a* bzw. b* in den CIE-L*a*b-Werten zwischen zwei beliebigen, aus der Mehrzahl der Farbstoffe ausgewählten Farbstoffen und R _f die Differenz der Fließgeschwindigkeit R _f bei der Papierchromatographie zwischen zwei beliebigen, aus der Mehrzahl der Farbstoffe ausgewählten Farbstoffen be deuten.where Δ a * and Δ b * each have a difference of a * and b * in the CIE- L * a * b values between any two dyes selected from the plurality of dyes and R _{f is} the difference in the flow rate R _f the paper chromatography between any two selected from the majority of dyes be mean.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Aufzeichnungsver fahren, bei dem Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit auf ein Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden, wobei die Aufzeichnungsflüssigkeit eine Mehrzahl von wasserlös lichen Farbstoffen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserlöslichen Farbstoffe einen Farbton entspre chend der folgenden Formel (I) ergeben und ein chromatogra phisches Verhalten entsprechend der folgenden Formel (II) aufweisen und daß das Aufzeichnungsmaterial eine Zellulose faser enthält, die an der Oberfläche des Aufzeichnungsma terials frei liegen,The invention further relates to a record ver drive at the droplet of a recording liquid are applied to a recording material, wherein the recording liquid a plurality of water-soluble lichen dyes, which is characterized in that the water-soluble dyes correspond to a hue According to the following formula (I) and a chromatograph physical behavior according to the following formula (II) and that the recording material is a cellulose contains fiber attached to the surface of the recording mat terials are exposed,

worin Δ a* und Δ b* jeweils eine Differenz von a* bzw. b* in den CIE-L*a*b-Werten zwischen zwei beliebigen, aus der Mehrzahl der Farbstoffe ausgewählten Farbstoffen und Δ R _f die Differenz der Fließgeschwindigkeit R _f bei der Papierchromatographie zwischen zwei beliebigen, aus der Mehrzahl der Farbstoffe ausgewählten Farbstoffen be deuten.where Δ a * and Δ b * are each a difference of a * and b * in the CIE- L * a * b values between any two dyes selected from the plurality of dyes and Δ R _{f is} the difference in the flow rate R _f in paper chromatography between any two selected from the majority of dyes be mean.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.Below are preferred embodiments of the invention explained in more detail.

Die erfindungsgemäße Tinte enthält im allgemeinen mindestens zwei wasserlösliche Farbstoffe, ein flüssiges Medium zum Lösen oder Dispergieren der Farbstoffe und ggf. geeignete Additive. Die wasserlöslichen Farbstoffe müssen ähnliche Farbtöne und ähnliche chromatographische Eigenschaften auf weisen.The ink according to the invention generally contains at least two water-soluble dyes, a liquid medium for Dissolve or disperse the dyes and, if necessary, suitable ones Additives. The water-soluble dyes must be similar Hues and similar chromatographic properties point.

Erfindungsgemäß wird der Ton eines Farbstoffs durch die Werte a* und b* des Farbstoffs, definiert durch den CIE 1976 (L*, a*, b*)-Raum, wiedergegeben.According to the invention, the tone of a dye is represented by the values a * and b * of the dye, defined by the CIE 1976 (L *, a *, b *) space.

Erfindungsgemäß wird das chromatographische Verhalten ei nes Farbstoffs durch die Fließgeschwindigkeit des Farb stoffs bei Messung unter Anwendung des nachstehend angege benen papierchromatographischen Verfahrens wiedergegeben. Die erfindungsgemäße Aufgabe kann gelöst werden, wenn man eine Kombination von Farbstoffen verwendet, die sich hin sichtlich ihrer Fließgeschwindigkeit untereinander ähnlich verhalten.According to the chromatographic behavior ei dye due to the flow rate of the paint substance when measured using the information below reproduced the paper chromatographic method. The object of the invention can be achieved if one used a combination of dyes visually similar to each other in their flow rate behavior.

Die Fließgeschwindigkeit eines wasserlöslichen Farbstoffs wird folgendermaßen gemessen: Der Farbstoff wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Diäthylenglykol (Volu menverhältnis 55/45) in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst. 2 µl der erhaltenen Testlösung werden auf das unte re Ende eines Filterpapierstücks (Toyo Filterpapier Nr. 50, Produkt der Toyo Roshi K.K.) aufgesetzt. Anschließend führt man nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung des vor stehenden Lösungsmittelgemisches als Laufmittel eine Chroma tographie über eine vorbestimmte Laufstrecke hinweg, durch. Anschließend wird die Laufstrecke A des Laufmittels von der Aufsetzstelle sowie die Laufstrecke B des Farbstoffs von der Aufsetzstelle gemessen. Das Verhältnis B/A (= R _f) wird berechnet. Dieser R _f-Wert wird als die Fließgeschwindig keit des Farbstoffs definiert.The flow rate of a water-soluble dye is measured as follows: The dye is dissolved in a solvent mixture of water and diethylene glycol (volume ratio 55/45) in a concentration of 5% by weight. 2 ul of the test solution obtained are placed on the lower end of a piece of filter paper (Toyo filter paper No. 50, product of Toyo Roshi KK). Subsequently, a chromatography is carried out over a predetermined running distance using a conventional method using the above solvent mixture as the eluent. Then the running distance A of the eluent from the touchdown point and the running distance B of the dye from the touchdown point are measured. The ratio B / A (= R _f ) is calculated. This R _f value is defined as the flow rate of the dye.

Erfindungsgemäß wurden die chromatographischen Eigenschaf ten von verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen auf der Basis der vorstehend definierten Fließgeschwindigkeit unter sucht. Dabei wurde festgestellt, daß bei Verwendung von zwei oder mehr wasserlöslichen Farbstoffen, deren Fließgeschwin digkeit sich um mehr als 0,2 unterscheidet, eine Tinte er halten wird, die bei Durchführung eines Aufzeichnungsvor gangs auf einem Aufzeichnungsmaterial aus Papier ein Bild ergibt, das an den Rändern immer unscharf und demzufolge un klar ist.According to the invention, the chromatographic properties different water-soluble dyes on the Based on the flow rate defined above looking for. It was found that when two or more water-soluble dyes whose flow rate ink differs by more than 0.2 will hold when performing a recording image on a paper recording medium results in that at the edges always blurred and therefore un it's clear.

Die vorerwähnte Differenz der Fließgeschwindigkeiten be zieht sich auf die Differenz zwischen den beiden verwendeten Farbstoffen bzw. auf die Differenz zwischen der höchsten und der niedrigsten Fließgeschwindigkeit bei kombinierter Ver wendung von drei oder mehr Farbstoffen.The aforementioned difference in flow rates be draws on the difference between the two used Dyes or the difference between the highest and the lowest flow rate with combined ver use of three or more dyes.

Die erfindungsgemäße Untersuchung von verschiedenen Kombi nationen von Farbstoffen ergab, daß ein klares Bild mit einem gewünschten Farbton nur dann erhalten wird, wenn die Farbstoffe ähnliche Farbtöne und ähnliche chromatographische Eigenschaften aufweisen, d.h. wenn die Farbstoffe den beiden vorerwähnten Formeln (I) und (II) genügen.The investigation of various station wagons according to the invention nations of dyes revealed that a clear picture with a desired shade is only obtained if the Dyes similar hues and similar chromatographic Have properties, i.e. if the dyes the two The aforementioned formulas (I) and (II) are sufficient.

Eine Kombination von Farbstoffen, die untereinander entweder nur in bezug auf den Farbton oder nur in bezug auf das chro matographische Verhalten ähnlich sind, führt auf keinen Fall zu einem voll zufriedenstellenden Bild.A combination of dyes that are either with each other only in terms of color or only in relation to the chro matographic behavior is similar, in no way leads to a fully satisfactory picture.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Mehrzahl von wasserlös lichen Farbstoffen, die in Kombination miteinander verwen det werden, kann es sich um beliebige, in herkömmlichen Tin ten verwendete wasserlösliche Farbstoffe handeln. Nach stehend sind Beispiele für derartige Farbstoffe aufgeführt: Säurefarbstoffe, wieWith the majority of water-soluble used according to the invention dyes that are used in combination det, it can be any, in conventional Tin act water-soluble dyes used. After Examples of such dyes are listed below: Acid dyes such as

Die Farbstoffkombinationen werden aus den vorerwähnten Farb stoffen so ausgewählt und vermischt, daß die Farbtöne und chromatographischen Eigenschaften der kombinierten Farb stoffe den Formeln (I) und (II) genügen. Die erfindungsge mäß geeigneten wasserlöslichen Farbstoffe sind nicht auf die vorstehend aufgeführten Farbstoffe beschränkt, vielmehr können beliebige Farbstoffe verwendet werden, sofern ihre Farbtöne und die chromatographischen Eigenschaften nahe bei einander liegen.The dye combinations are made from the aforementioned color fabrics selected and mixed so that the colors and chromatographic properties of the combined color substances satisfy the formulas (I) and (II). The fiction According to suitable water-soluble dyes are not on the dyes listed above are limited, rather any dyes can be used, provided their Shades and the chromatographic properties next to lie to each other.

Diese wasserlöslichen Farbstoffe werden erfindungsgemäß in einer Gesamtmenge von im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Tinte, verwendet.According to the invention, these water-soluble dyes are described in a total amount of generally about 0.5 to 30% by weight and in particular about 1 to 10% by weight, based on the ink, used.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel in der Tinte handelt es sich um ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittelgemisch, das als wasserlös liches organisches Lösungsmittel einen mehrwertigen Alkohol enthält, der dazu in der Lage ist, eine Austrocknung der Tinte zu verzögern.The solvent in the ink used in the present invention is a solvent mixture of water and a water-soluble organic solvent. Especially preference is given to a solvent mixture which is soluble in water organic solvent a polyhydric alcohol contains, which is able to dry out the Delay ink.

Als Wasser wird anstelle von üblichem Wasser, das verschie dene Ionen enthält, vorzugsweise entionisiertes Wasser ein gesetzt.As water instead of usual water that differs containing ions, preferably deionized water set.

Beispiele für wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit Wasser Verwendung finden, sind Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalko hol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol und dergl., Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl., Ketone und Ketoalkohole, wie Aceton, Diacetonalkohol und dergl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl., Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylengly kol und dergl., Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylen glykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol, Di äthylenglykol und dergl., niedere Alkyläther von mehrwerti gen Alkoholen, wie Glycerin, Äthylenglykolmethyl- (oder -äthyl)-äther, Diäthylenglykolmethyl- (oder -äthyl)-äther, Triäthylenglykolmonomethyl- (oder -monoäthyl)-äther und dergl., N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und dergl. Hierunter sind mehrwertige Alkohole, z.B. Diäthylen glykol, und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Triäthylenglykolmonomethyl- (oder -monoäthyl)-äther, besonders bevorzugt.Examples of water-soluble organic solvents that used with water are alkyl alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol hol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol and The like., Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, ketones and keto alcohols such as acetone, diacetone alcohol and the like, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and the like, Polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol kol and the like, alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, di ethylene glycol and the like, lower alkyl ethers of polyvalent gene alcohols, such as glycerin, ethylene glycol methyl (or -ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, Triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether and the like, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and The like. These include polyhydric alcohols, e.g. Diethylene glycol, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, e.g. Triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, particularly preferred.

Der Anteil des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der Tinte beträgt im allgemeinen 0 bis 95 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.The proportion of the water-soluble organic solvent in the ink is generally 0 to 95% by weight preferably 10 to 80% by weight and in particular 20 to 50% by weight, based on the total weight of the ink.

Der Wasseranteil in der Tinte kann je nach Art und Zusammen setzung des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und den Tinteneigenschaften stark variieren. Im allgemeinen be trägt er 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Tinte.The amount of water in the ink can vary depending on the type and combination settlement of the water-soluble organic solvent and the ink properties vary widely. Generally be it carries 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight and in particular 20 to 70 wt .-%, based on the total weight of the ink.

Die erfindungsgemäße Tinte besteht im wesentlichen aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen. Die Tinte kann ferner ggf. herkömmliche bekannte Additive enthalten, z.B. Disper giermittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Einstellung der Viskosität, Mittel zur Einstellung der Oberflächenspan nung und dergl.The ink according to the invention consists essentially of ingredients mentioned above. The ink can also optionally contain conventional known additives, e.g. Disper yawing agents, surfactants, adjusting agents the viscosity, means for adjusting the surface chip voltage and the like.

Beispiele für Mittel zur Einstellung der Viskosität sind Poly vinylalkohol, Cellulose, wasserlösliche Harze und dergl. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind derartige Mittel vom kationischen, anionischen oder nicht-ionogenen Typ. Bei spiele für Mittel zur Einstellung der Oberflächenspannung sind Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergl. Ferner können beispielsweise Pufferlösungen zur Einstellung des pH-Werts und antiseptische Mittel verwendet werden.Examples of viscosity adjusting agents are poly vinyl alcohol, cellulose, water-soluble resins and the like. Such surfactants are examples of surfactants of the cationic, anionic or non-ionic type. At games for means for adjusting the surface tension are diethanolamine, triethanolamine and the like. Furthermore, for example buffer solutions for adjusting the pH and antiseptics are used.

Außerdem können Mittel zur Einstellung des spezifischen Widerstands, wie Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natrium chlorid und andere anorganische Salze, zu Tintenpräparaten gegeben werden, die beim Tintenstrahl-Druckverfahren elek trisch aufgeladen werden sollen. Bei Verwendung der erfin dungsgemäßen Tinten in Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, bei denen die Tinte unter Einwirkung von thermischer Energie ausgestoßen wird, können Mittel zur Einstellung der thermi schen Eigenschaften, beispielsweise der spezifischen Wärme, des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Wärmeleitfähig keit, zugesetzt werden.In addition, means for setting the specific Resistance, such as lithium chloride, ammonium chloride, sodium chloride and other inorganic salts, for ink preparations are given, the elek should be charged trically. When using the invent inks according to the invention in ink jet recording processes, where the ink is exposed to thermal energy is expelled, means for adjusting the thermi properties, such as specific heat, coefficient of thermal expansion and thermal conductivity speed, can be added.

Die Nachteile des Stands der Technik lassen sich durch die vorstehend erläuterte erfindungsgemäße Tinte in ausreichen der Weise beseitigen. Wird die erfindungsgemäße Tinte zur Durchführung von Aufzeichnungsvorgängen auf verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. auf Papiermaterialien, bei denen Cellulose frei an der Oberfläche liegt, unter Anwen dung einer Tintenstrahlaufzeichnung oder üblicher Schreibge räte eingesetzt, so läßt sich ein Mischton aus zwei oder mehr wasserlöslichen, in der Tinte enthaltenen Farbstoffen auf den Aufzeichnungsmaterialien so reproduzieren, daß der reproduzierte Farbton keine praktischen Schwierigkeiten mit sich bringt. Somit lassen sich klare, kontrastreiche, quali tativ hochwertige Bilder von ausgezeichneter Lichtechtheit und Wasserfestigkeit erfindungsgemäß nicht nur bei übli chen Aufzeichnungsvorgängen unter Verwendung von schwarzer Tinte erhalten, sondern auch bei Vollfarben-Aufzeichnungs vorgängen, bei denen eine Mehrzahl von Farbtinten Einsatz finden.The disadvantages of the prior art can be overcome by the Ink according to the invention explained above is sufficient eliminate the wise. If the ink of the invention Perform recording operations on various Recording materials, e.g. on paper materials, at which cellulose is free on the surface, among users inkjet recording or conventional writing advised, so a mixed tone of two or more water-soluble dyes contained in the ink reproduce on the recording materials so that the reproduced hue with no practical difficulties brings itself. Thus clear, high-contrast, quali high quality images with excellent lightfastness and water resistance according to the invention not only at übli Chen recordings using black Ink received, but also with full color recording operations that use a variety of color inks Find.

Bei der Herstellung von herkömmlichen Tinten wurde nur auf die Farbmischung der in den Tinten gemeinsam verwendeten wasserlöslichen Farbstoffe geachtet. Infolgedessen ließen sich zwar Tinten mit einem gewünschten Farbton erhalten, es erwies sich jedoch als schwierig, diesen Farbton auf Auf zeichnungsmaterialien wiederzugeben, insbesondere wenn auf deren Oberfläche Cellulose frei und ungeschützt vorliegt. Im Gegensatz dazu wird bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Tinte nicht nur auf die Farbmischung der gemeinsam in der Tinte zu verwendenden Farbstoffe geachtet, sondern es kommt als neues Kriterium auch das chromatographische Verhalten dieser Farbstoffe hinzu. Auf diese Weise lassen sich die Schwierigkeiten des Stands der Technik in zufrie denstellender Weise beseitigen.In the manufacture of conventional inks, only on the color mix of those used in the inks attention to water-soluble dyes. As a result inks with a desired hue are preserved however, this shade turned out to be difficult reproduce drawing materials, especially if on the surface of which is cellulose free and unprotected. In contrast, in the manufacture of the Invention contemporary ink not only on the color mix of the common dyes to be used in the ink, but there is also the chromatographic as a new criterion Behavior of these dyes added. Let it this way the difficulties of the prior art are satisfied eliminate it.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen, Ver gleichsbeispielen und Anwendungsbeispielen näher erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, so fern nichts anderes angegeben ist.Below, the invention is illustrated by examples, ver same examples and application examples explained in more detail. Parts and percentages relate to the weight, see above unless otherwise stated.

Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2

Die Bestandteile der nachstehend aufgeführten Zusammensetzun gen werden zur Auflösung der wasserlöslichen Farbstoffe ge rührt. Die erhaltene Lösung wird zur Entfernung von unlös lichen Bestandteilen filtriert. Man erhält 5 erfindungsge mäße Tinten und 2 Vergleichstinten.The components of the composition listed below conditions are used to dissolve the water-soluble dyes stirs. The solution obtained becomes insoluble to remove filtered components. You get 5 fiction moderate inks and 2 comparison inks.

Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf den Farb ton und die Fließgeschwindigkeit des Farbstoffs.The values in brackets refer to the color ton and the flow rate of the dye.

Example 1

C. I. Acid Black 107 (a*=0,6, b*=3,4, Rf=0,85) 2,5 Teile C. I. Acid Black 24 (a*=2,0, b*=2,0, Rf=0,93) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Black 107 (a * = 0.6, b * = 3.4, Rf = 0.85) 2.5 parts CI Acid Black 24 (a * = 2.0, b * = 2.0, Rf = 0.93) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Example 2

C. I. Acid Yellow 29 (a*=2,0, b*=42,4, Rf=0,82) 2,5 Teile C. I. Acid Yellow 38 (a*=3,7, b*=43,4, Rf=0,85) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 Teile CI Acid Yellow 29 (a * = 2.0, b * = 42.4, Rf = 0.82) 2.5 parts CI Acid Yellow 38 (a * = 3.7, b * = 43.4, Rf = 0.85) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Example 3

C. I. Acid Red 106 (a*=43,9, b*=5,2, Rf=0,99) 2,5 Teile C. I. Acid Red 161 (a*=42,7, b*=3,7, Rf=0,86) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Red 106 (a * = 43.9, b * = 5.2, Rf = 0.99) 2.5 parts CI Acid Red 161 (a * = 42.7, b * = 3.7, Rf = 0.86) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Example 4

C. I. Acid Red 145 (a*=39,2, b*=21,0, Rf=0,92) 2,5 Teile C. I. Acid Red 131 (a*=37,8, b*=19,8, Rf=0,96) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Red 145 (a * = 39.2, b * = 21.0, Rf = 0.92) 2.5 parts CI Acid Red 131 (a * = 37.8, b * = 19.8, Rf = 0.96) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Example 5

C. I. Acid Black 26 (a*=2,3, b*=4,8, Rf=0,90) 2,0 Teile C. I. Acid Black 52 : 1 (a*=4,2, b*=4,7, Rf=0,97) 1,5 Teile C. I. Acid Black 139 (a*=4,1, b*=5,3, Rf=0,90) 1,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Black 26 (a * = 2.3, b * = 4.8, Rf = 0.90) 2.0 parts CI Acid Black 52: 1 (a * = 4.2, b * = 4.7, Rf = 0.97) 1.5 parts CI Acid Black 139 (a * = 4.1, b * = 5.3, Rf = 0.90) 1.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Comparative Example 1

C. I. Acid Black 24 (a*=2,0, b*=2,0, Rf=0,93) 2,5 Teile C. I. Acid Black 110 (a*=4,4, b*=11,9, Rf=0,86) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Black 24 (a * = 2.0, b * = 2.0, Rf = 0.93) 2.5 parts CI Acid Black 110 (a * = 4.4, b * = 11.9, Rf = 0.86) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Comparative Example 2

C. I. Acid Black 24 (a*=2,0, b*=2,0, Rf=0,93) 2,5 Teile C. I. Acid Black 26 (a*=0,7, b*=1,1, Rf=0,72) 2,5 Teile Diäthylenglykol30 Teile entionisiertes Wasser65 TeileCI Acid Black 24 (a * = 2.0, b * = 2.0, Rf = 0.93) 2.5 parts CI Acid Black 26 (a * = 0.7, b * = 1.1, Rf = 0.72) 2.5 parts diethylene glycol 30 parts deionized water 65 parts

Unter Verwendung der Tinten der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden Aufzeichnungsvorgänge auf verschie denen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Aufzeichnungsvor richtung durchgeführt, die einen nach Bedarf arbeitenden Auf zeichnungskopf (BJ-1210, Cacon K.K.) aufweist, bei dem die Tinten mittels eines Piezovibrators abgegeben werden. Bei den erfindungsgemäßen Tinten ergibt sich auf den Aufzeich nungsmaterialien keine Auftrennung der wasserlöslichen Farb stoffe. Die Tintenfarbtöne lassen sich reproduzieren, und es werden klare und hervorragend gefärbte Bilder erhalten. Dagegen ist mit den Tinten der Vergleichsbeispiele eine Re produktion der Tintenfarbtöne nicht möglich und es lassen sich nur unklare Bilder erhalten.Using the inks of the above examples and Comparative examples are different recording operations those recording materials with a recording direction carried out, which works on demand drawing head (BJ-1210, Cacon K.K.), in which the Inks are released using a piezo vibrator. At the inks according to the invention result from the record materials do not separate the water-soluble ink fabrics. The ink colors can be reproduced, and clear and excellently colored images are obtained. In contrast, with the inks of the comparative examples, a Re Production of ink colors not possible and leave it only unclear images are preserved.

Recording materials

(1) Ginwa (hochwertiges Papier der Firma Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.)
(2) Seven Star (hochwertiges Papier der Firma Hokuetsu Paper Mills, Ltd.)
(3) Hakubotan (Papier mittlerer Qualität der Firma Honshu Paper Co., Ltd.)
(4) Toyo Roshi Nr. 4 (ungeleimtes Papier der Firma Toyo Roshi K. K.)(1) Ginwa (high quality paper from Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.)
(2) Seven Star (high quality paper from Hokuetsu Paper Mills, Ltd.)
(3) Hakubotan (medium quality paper from Honshu Paper Co., Ltd.)
(4) Toyo Roshi No. 4 (unsized paper from Toyo Roshi KK)

Die einzelnen Tinten der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in Filzschreiber gefüllt und zum Schreiben auf Papier verwendet. Bei den erfindungsgemäßen Tinten erfolgt keine Farbtrennung auf dem Papier und es ergeben sich klare Bilder in den gleichen Farbtönen wie sie die Tinten aufweisen. Bei den Tinten der Vergleichsbeispiele ergibt sich auf dem Papier eine Auftrennung der Farbstoffe. Die Tintenfarbtöne lassen sich nicht wiedergeben und es entstehen unklare Bilder.The individual inks of the examples and comparative examples are filled in felt pens and for writing on paper used. None of the inks according to the invention take place Color separation on the paper and clear images result in the same colors as the inks. At the inks of the comparative examples result on paper a separation of the dyes. Leave the ink tones do not reproduce themselves and unclear images arise.

Claims

1. recording liquid containing a plurality of water-soluble dyes, characterized in that the water-soluble dyes give a hue according to the following formula (I) and have a chromatographic behavior according to the following formula (II) where Δ a * and Δ b * are each a difference of a * and b * in the CIE values CIE- L * a * b * between any two dyes selected from the plurality of dyes and Δ R _{f is} the difference in the flow rate R _f in paper chromatography between any two selected from the majority of dyes be.

2. Recording liquid according to claim 1, characterized characterized that the proportion of color substances in the range from 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the recording liquid.

3. Recording liquid according to claim 1, characterized characterized that they additionally water and a water-soluble organic solvent as liquid media for dissolving or dispersing the paint contains substances.

4. A recording method in which droplets of a recording liquid are applied to a recording material, the recording liquid containing a plurality of water-soluble dyes, characterized in that the water-soluble dyes give a hue according to the following formula (I) and a chromatographic Ver behave according to the following formula (II) and that the recording material contains a cellulose fiber which is exposed on the surface of the recording material, where Δ a * and Δ b * each have a difference of a * and b * in the CIE- L * a * b values between any two dyes selected from the plurality of dyes Δ R _f the difference in the flow rate R _f the paper chromatography between any two selected from the majority of dyes be mean.

5. Recording method according to claim 4, characterized ge indicates that the proportion of dyes in the recording liquid in the range of 0.5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the record liquid, lies.

6. Recording method according to claim 4, characterized ge indicates that the recording liquid water and a water-soluble organic solution medium as liquid media for dissolving or dispersing which contains dyes.