DE3645147C2

DE3645147C2 - Dental care compsn. contg. potassium pyrophosphate

Info

Publication number: DE3645147C2
Application number: DE3645147A
Authority: DE
Inventors: Abdul Gaffar; Thomas G Polefka; Robert J Jun Ferlauto; Rosemarie M Crisafulli
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2006-08-30

Abstract

The compsn. contains, by wt., (A) 4.3-7% alkali pyrophosphate, as tartar-preventive, contg. at least 4.3% K4P2O7 alone or mixed with up to 2.7% Na4P2O7, and, as inhibitor against an enzymatic hydrolysis of (A) in saliva, (B) a fluoride ion-donor in an amt. sufficient to supply 25-5000 (800-1500) ppm fluoride ions and (C) 0-3 (0.1-2)% synthetic anionic polymer of polycarboxylate, having mol.wt. 1000-1000000 (30000-500000).

Description

Die Erfindung betrifft ein Zahnpflegemittel in Form einer Zahnpasta, eines Zahngels, Zahnpulvers, einer Zahntablette, eines Kaugummis oder einer Lutschtablette mit einem Gehalt eines oral verträglichen Trägers und einer Zahnstein verhindernden Komponente gemäß den Patentansprüchen.The invention relates to a dentifrice in the form of a Toothpaste, a dental gel, tooth powder, one Toothpaste, a chewing gum or lozenge with a content of an orally acceptable carrier and a Tartar preventing component according to the claims.

Zahnstein ist eine harte mineralische Ablagerung auf den Zähnen, dessen schnelle Ablagerung durch regelmäßiges Zähneputzen zwar verhindert wird, jedoch nicht zur Entfer nung aller Zahnsteinablagerungen am Zahn ausreicht. Zahn stein bildet sich durch Ablagerung von Calciumphosphat kristallen auf den Häutchen und der extracellularen Matrix von Zahnbelag und entwickelt sich zu hinreichend eng miteinander verbundenen Aggregaten, die sich nicht mehr deformieren lassen. Es bestehen verschiedene Auffassungen über das Entstehen des kristallinen als Hydroxylapatit (HAP) anzusprechenden Zahnbelages aus Calcium und, Orthopos phat. Jedoch wird allgemein angenommen, daß bei höheren Sättigungen d. h. oberhalb der kritischen Sättigungsgrenze der Vorläufer des kristallinen HAP ein amorphes oder mikrokristallines Calciumphosphat ist. Dieses mit dem Hydroxylapatit verwandte amorphe Calciumphosphat unter scheidet sich dennoch in seiner Atomstruktur, in der Morphologie der Teilchen und stoechiometrisch voneinander. Die Röntgen-Brechungsmuster von armophem Calciumphosphat zeigen breite Peaks, die für amorphe Produkte typisch sind, und nicht die breiten Bereiche geordneter Atome, wie sie für alle kristallinen Materialien einschließlich HAP typisch sind. Daraus ergibt sich, daß Verbindungen, die wirksam das Kristallwachstum von HAP stören als Zahn stein verhindernde Komponenten wirksam sein können. Tartar is a hard mineral deposit on the teeth, whose rapid deposit by regular Although brushing is prevented, but not to the removal sufficiency of all calculus deposits on the tooth. tooth Stone is formed by deposition of calcium phosphate Crystals on the cuticle and extracellular matrix of plaque and develops too narrow interconnected aggregates that are no longer deform. There are different views on the emergence of the crystalline as hydroxyapatite (HAP) to be addressed plaque of calcium and, Orthopos phat. However, it is generally accepted that at higher Saturations d. H. above the critical saturation limit the precursor of crystalline HAP is an amorphous or microcrystalline calcium phosphate. This with the Hydroxylapatite related amorphous calcium phosphate is still divided in its atomic structure, in the Morphology of the particles and stoichiometrically from each other. The X-ray diffraction pattern of poor calcium phosphate show broad peaks typical of amorphous products are, and not the broad domains of ordered atoms, as they are for all crystalline materials including HAP are typical. It follows that compounds, which effectively disrupt the crystal growth of HAP as a tooth stone preventing components can be effective.

Untersuchungen haben gezeigt, daß ein erkennbarer Zusammen hang zwischen der Fähigkeit einer Verbindung zur Verhinde rung eines HAP-Kristallwachstums in vitro und der Fähigkeit zur Verhinderung einer Kalkausbildung in vivo bestehen, vorausgesetzt, daß eine derartige Verbindung im Zahnbelag, im Speichel und in dessen Bestandteilen stabil ist.Research has shown that a recognizable combination The link between the ability to connect and prevent tion of HAP crystal growth in vitro and the ability to prevent lime formation in vivo, provided that such a compound in the plaque, is stable in saliva and its components.

Aus dem Stand der Technik ist zu entnehmen, daß lösliche Pyrophosphate zur Verringerung der Zahnsteinbildung verwendet werden können; beispielsweise bezieht sich die US-PS 4 515 772 auf verschiedene Literaturstellen, die Mundpflege mittel mit einem Gehalt an löslichen Pyrophosphatsalzen offenbart, einschließlich eines Artikels von Draus et al in Arch. Oral. Biol., 15, 893-896 (1970), in dem die Wirksamkeit derartiger Salze gegen Zahnstein in vitro und die mögliche Inhibierung von Pyrophosphat durch Pyro phosphatase-Enzyme offenbart wird.From the prior art it can be seen that soluble Pyrophosphates used to reduce calculus formation can be; For example, the US patent relates 4 515 772 to various references, oral care containing soluble pyrophosphate salts disclosed, including an article by Draus et al in Arch. Oral. Biol., 15, 893-896 (1970), in which the Effectiveness of such salts against tartar in vitro and the possible inhibition of pyrophosphate by pyro Phosphatase enzymes is disclosed.

Es ist bekannt, daß Speichel saure Phosphatase, alkalische Phosphatase und Pyrophosphatase als Enzyme enthält.It is known that salivary acid phosphatase, alkaline Contains phosphatase and pyrophosphatase as enzymes.

Es wird ausgegangen davon, daß jedes dieser drei Enzyme die Pyrophosphate als Inhibitor einer HAP- oder Zahnstein bildung nachteilig beeinflussen kann, woraus anzunehmen ist, daß eine Zahnstein verhindernde und Phyrophosphat enthaltende Zahnpflegemittelzusammensetzung die störende Aktivität aller dieser drei Speichelenzyme hindern verrin gern oder beseitigen könnte.It is assumed that each of these three enzymes the pyrophosphates as an inhibitor of HAP or tartar adversely affect education, from which to assume is a tartar preventing and phyrophosphate dentifrice composition containing the interfering Activity of all of these three salivary enzymes prevents blood like or could eliminate.

Die Zusammensetzungen gemäß US-PS 4 515 772 sind auf einen pH-Wert-Bereich von 6,0 bis 10,0 beschränkt und enthalten ein Fluorid und entweder nur lösliches Dialkalipy rophosphat oder in Mischungen mit Tetraalkalipyrophosphaten, aber nicht mehr als 4,0 Gew.-% Tetrakaliumpyrophosphat, K₄P₂O₇. Es findet sich kein Hinweis und schon gar keine Offenbarung über die Wirksamkeit dieser Fluorid/Pyrophosphat- Zusammensetzung in vivo oder im Speichel.The compositions according to US Pat. No. 4,515,772 are limited to a pH range of 6.0 to 10.0 and contain a fluoride and either only soluble dialkalipyrophosphate or in admixture with tetraalkalipyrophosphates, but not more than 4.0% by weight % Tetrapotassium pyrophosphate, K ₄ P ₂ O ₇ . There is no indication and certainly no disclosure about the effectiveness of this fluoride / pyrophosphate composition in vivo or in saliva.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein verbes sertes Mundpflegemittel zu schaffen, das ein Pyrophosphatsalz oder eine Mischung dieser als wesentliche Komponente zur Verhinderung von Zahnstein enthält, wobei diese Zu sammensetzung ein oder mehrere Inhibitoren gegen eine enzymatische Hydrolyse dieser Komponenten im Speichel enthält. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine derartige Zahnpflegemittelzusammensetzung vorzuschlagen, die innerhalb eines relativen breiten pH-Bereiches und/oder mit kosme tisch verbessernden Eigenschaften wirksam ist, und die letztlich die Zahnoberfläche oder den Zahnschmelz nicht wesentlich angreift und eine hinreichende oder ausreichende Antikarieswirkung aufweist.The invention has set itself the task of a verbes sertes oral care product, which is a pyrophosphate salt or a mixture of these as an essential component for the prevention of tartar, this Zu Composition one or more inhibitors against a enzymatic hydrolysis of these components in saliva contains. It is another object of the invention, such To propose dentifrice composition, which within a relatively broad pH range and / or with kosme table improving properties is effective, and the ultimately the tooth surface or enamel is not significantly attacks and a sufficient or sufficient Has anti-caries activity.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Zahnpflegemittel der eingangs geschilderten Art vorgeschlagen, welches gemäß Kennzeichen des Hauptanspruches zusammengesetzt ist, wobei besondere Ausführungsformen in den Unteransprüchen aufgeführt sind.To solve this problem, therefore, a dentifrice proposed the type described, which composed according to characteristics of the main claim is, with particular embodiments in the subclaims are listed.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zu früheren Erkenntnissen, wonach Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an nur Tetranatriumpyrophosphat als Zahnstein verhinderndes Mittel griesförmige Konsistenz hatten und die festen griesigen Teilchen aus ungelöstem Na₄P₂O₇ bestanden, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindesten teilweise auf der Feststellung beruhen, daß Fluoridionen eine Hydrolyse von Pyrophosphat durch saure Phosphatase und Pyrophosphatase-Enzyme inhibieren, und daß die synthe tischen anionischen polymeren Polycarboxylatsalze eine Hydrolyse der Pyrophosphate durch alkalische Phosphatase inhibieren, und daß das Auftreten griesiger Teilchen in den Zahnpflegemitteln verhindert werden kann, indem man einen vorherrschenden Anteil an Pyrophosphat in Form des Tetrakaliumsalzes vorsieht.Surprisingly, it has been found that in contrast to previous findings that dentifrices containing tetrasodium pyrophosphate tartar only had gritty consistency and the solid gritty particles consisted of undissolved Na ₄ P ₂ O ₇ , the compositions of the present invention were at least partially detectable based fluoride ions inhibit hydrolysis of pyrophosphate by acid phosphatase and pyrophosphatase enzymes, and that the synthetic anionic polymeric polycarboxylate salts inhibit hydrolysis of the pyrophosphates by alkaline phosphatase, and that the presence of gritty particles in the dentifrices can be prevented by a prevailing fraction of pyrophosphate in the form of the tetrapotassium salt.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Zahnstein verhindernde Zusammensetzung vermutlich darauf beruht, daß die Hinderung der Zahnsteinausbildung mit einem An stieg der Aktivierungsenergieschranke verbunden ist und damit die Transformation des als Ausgangsprodukt vorhande nen amorphen Calciumphosphat zu HAP inhibiert.It is assumed that the calculus according to the invention preventing composition is probably based on that the prevention of calculus training with an An the activation energy barrier has been linked and increased so that the transformation of the existing as a starting product amorphous calcium phosphate to HAP inhibited.

An sich sind synthetische anionische polymere Polycarboxylate und deren Komplexe mit verschiedenen kationischen Germiciden, Zink und Magnesium als Zahnstein verhindernde Mittel z. B. aus US-PS 3 429 963, 4 152 420, 3 956 480, 4 138 477 und 4 138 914 bekannt. Keine dieser Literaturstellen und auch nicht der Stand der Technik offenbart die Verwendung derartiger Polycarboxylate als solche zur Inhibierung einer speichelbedingten Hydrolyse von Pyrophosphaten als Zahnstein verhindernde Mittel, und schon gar nicht in Kombination mit einer Verbindung, die Fluoridionen liefert. Es ist davon auszugehen, daß die synthetischen anionischen polymeren Polycarboxylate gemäß Stand der Technik in den Zusammensetzungen gemäß Erfindung wirksam sind.By themselves are synthetic anionic polymeric polycarboxylates and their complexes with various cationic germicides, Zinc and magnesium anticalculus agents z. From US Pat. Nos. 3,429,963, 4,152,420, 3,956,480, 4,138,477 and 4,138,914. None of these references Nor does the prior art disclose the use such polycarboxylates as such for inhibition saliva-induced hydrolysis of pyrophosphates as a tartar preventing agent, and certainly not in combination with a compound containing fluoride ions supplies. It is assumed that the synthetic Anionic polymeric polycarboxylates according to the state of Technique effective in the compositions according to the invention are.

Die synthetischen anionischen polymeren Polycarboxylate werden gegebenenfalls aber auch vorzugsweise wie oben angegeben oft eingesetzt, und zwar in Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als teilweise oder insbesondere als voll neutralisierte wasserlösliche Alkalisalze oder Ammoniumsalze. Bevorzugt sind Copolymere von Maleinsäurean hydrid oder -säure mit anderen polymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten Monomeren und vorzugsweise Methyl phenylether (Methoxyethylen) mit einem Molekulargewicht von etwa 30000 bis etwa 1000000 in einem Verhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1. Diese Copolymere sind beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 500000 als Gantrez AN® 139 oder mit einem Molekulargewicht von 250000 als Gantrez AN® 119 und auch insbesondere mit einem Molekular gewicht von 10000 als Produkt S-97 in pharmazeutischer Qualität von der GAF Corporation enthältlich. Diese Produk te werden als synthetische Verbindungen bezeichnet, um bekannte Verdickungsmittel oder Gelierungsmittel auszu schließen, die Carboxymethylzellulose und andere Zellu losederivate oder natürliche Gumme enthalten.The synthetic anionic polymeric polycarboxylates but optionally also preferably as above often used, in the form of their free Acid or preferably as partially or in particular as fully neutralized water-soluble alkali metal salts or Ammonium salts. Preferred are copolymers of maleic acid hydride or acid with other polymerizable ethyls unsaturated monomers and preferably methyl phenyl ether (methoxyethylene) having a molecular weight from about 30,000 to about 1,000,000 in a ratio from 1: 4 to 4: 1. These copolymers are, for example with a molecular weight of 500,000 as Gantrez AN® 139 or with a molecular weight of 250000 as Gantrez AN® 119 and also in particular with a molecular weight of 10000 as product S-97 in pharmaceutical Quality from the GAF Corporation included. This product te are referred to as synthetic compounds to known thickeners or gelling agents close, the carboxymethylcellulose and other Zellu loose derivatives or natural gums.

Andere einsetzbare polymere Polycarboxylate sind in der US-PS 3 956 180 offenbart, wie Copolymere von Maleinsäure anhydrid mit Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N- Vinyl-2-pyrrolidon oder Ethylen (Monsanto EMA Nr. 1103, Molgewicht 10000 und EMA Nr. 61) und Copolymere von Acrylsäure mit Methyl- oder Hydroxyethylmethacrylat, Methyl- oder Ethylacrylat, Isobutylvinylether oder N- Vinyl-2-pyrrolidon im Verhältnis von 1 : 1.Other useful polymeric polycarboxylates are in the U.S. Patent 3,956,180, such as copolymers of maleic acid anhydride with ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, N- Vinyl-2-pyrrolidone or ethylene (Monsanto EMA No. 1103, Molecular weight 10000 and EMA No. 61) and copolymers of Acrylic acid with methyl or hydroxyethyl methacrylate, Methyl or ethyl acrylate, isobutyl vinyl ether or N- Vinyl 2-pyrrolidone in the ratio of 1: 1.

Weitere geeignete polymere Polycarboxylate gemäß US-PS 4 138 477 und 4 183 914 sind Copolymere von Maleinsäurean hydrid mit Styrol, Isobutylen oder Ethylvinylether, Poly acrylsäure, Polyitaconsäure und Polymaleinsäuren und Sulfoacryl-Oligomere mit einem Molekulargewicht bis herab zu 1000 (die als Uniroyal ND-2® erhältlich sind).Other suitable polymeric polycarboxylates according to US-PS 4,138,477 and 4,183,914 are copolymers of maleic acid hydride with styrene, isobutylene or ethyl vinyl ether, poly acrylic acid, polyitaconic acid and polymaleic acids and Sulfoacrylic oligomers with a molecular weight down to to 1000 (available as Uniroyal ND-2®).

Im allgemeinen sind polymerisierte olefinisch oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren geeignet, die eine olefinische aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, nämlich eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, die bei der Polymerisation zur Verfügung steht, und zwar wegen ihrer Anwesenheit in dem monomeren Molekül entweder in der α-β-Stellung gegenüber dem Carboxylrest oder als Teil einer endständigen Ethylengruppe. Beispiele derartiger Säuren sind Acryl-, Methacryl-, Ethacryl-, α-Chloracryl-, Croton-, β-Acryloxypropion-, Sorbin-, α-Chlorsorbin-, Cinnamon-, β-Styrilacryl-, Mucon-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Glutacon-, Aconit-, α-Phenylacryl-, 2-Benzylacryl-, 2-Cyclohexylacryl-, Angelic-, Umbellic-, Fumar-, Maleinsäure und deren Anhydride. Andere olefinische Monomere, die mit diesen Carbonsäure-Monomeren copolymier bar sind, sind unter anderem Vinylacetat, Vinylchlorid oder Dimethylmaleat. Die Copolymere enthalten hinreichend Carbonsäuresalzgruppen, um eine Wasserlöslich keit zu ermöglichen.In general, polymerized are olefinic or ethylenic unsaturated carboxylic acids which are an olefinic activated carbon-carbon double bond and contain at least one carboxyl group, namely a Acid containing an olefinic double bond, the is available in the polymerization, namely because of their presence in the monomeric molecule either in the α-β position relative to the carboxyl radical or as part of a terminal ethylene group. Examples such acids are acrylic, methacrylic, ethacrylic, α-chloroacrylic, crotonic, β-acryloxypropion, sorbin, α-chlorosorbin, cinnamon, β-styrilacryl, mucon, itacon, Citracon, Mesacon, Glutacon, Aconite, α-Phenylacryl-, 2-benzylacrylic, 2-cyclohexylacrylic, angelic, umbellic, Fumaric, maleic acid and their anhydrides. Other olefinic Monomers copolymier with these carboxylic acid monomers are vinyl acetate, vinyl chloride or Dimethyl maleate. The copolymers contain sufficient carboxylic acid salt groups to make a water-soluble to enable it.

Ferner sind bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die sogenannten Carboxyvinylpolymere geeignet, wie sie als Zahnpastabestandteile in den US-PS'en 3 980 767, 3 935 306, 3 919 409, 3 911 904 und 3 711 604 offenbart sind. Dieses sind handelsübliche Produkte, die (als Carbo pol® 934, 940 und 941 von B. F. Goodrich vertrieben) im wesentlichen aus einem colloidalen wasserlöslichen Polyme ren von Polyacrylsäure bestehen, das mit etwa 0,75 bis etwa 2,0 Gew.-% Polyallylsucrose oder Polyallylpentaerythrit als Vernetzungsmittel vernetzt wurde.Furthermore, in the compositions of the invention the so-called carboxyvinyl polymers are suitable, as they are as dentifrice constituents in US Pat. Nos. 3,980,767, 3,935,306, 3,919,409, 3,911,904 and 3,711,604 are. These are commercial products that (as Carbo pol® 934, 940 and 941 sold by B.F. Goodrich) in essentially from a colloidal water-soluble polymer ren of polyacrylic acid, with about 0.75 to about 2.0% by weight of polyallylsucrose or polyallylpentaerythritol was crosslinked as a crosslinking agent.

Die synthetischen anionischen polymeren Polycarboxylate sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise Halogen oder einen sauerstoffhaltigen Substituenten enthalten und Bindungen aufweisen, wie beispielsweise Ester, Ether und OH-Reste und die, sofern vorhanden, im allgemeinen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,05 bis 3 und vorzugsweise von 0,05 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet werden. Anteile in den höheren Bereichen werden in der Regel bei Zahnpflege mitteln eingesetzt, die ein dentales Reibmittel oder Putzmittel enthalten und zum Zähneputzen verwendet werden, wie beispielsweise Zahnpasten oder Zahncreme, Zahngele Zahnpulver und Tabletten. Größere Mengen außerhalb dieser Bereiche können zum Verdicken oder zum Gelieren verwendet werden.The synthetic anionic polymeric polycarboxylates are essentially hydrocarbons, preferably Halogen or an oxygen-containing substituent and bonds such as esters, ethers and OH radicals and, if present, in general in the compositions according to the invention in quantities from 0.05 to 3 and preferably from 0.05 to 2 and in particular from 0.1 to 2 wt .-% are used. shares In the higher areas are usually used in dental care used, which is a dental friction agent or Contain cleaning agents and are used for brushing teeth, such as toothpastes or toothpaste, tooth gels Tooth powder and tablets. Larger quantities outside of this Areas can be used for thickening or gelling become.

Die polymeren Carboxylate sind wirksame Inhibitoren von alkalischen Phosphatase-Enzymen. Da diese Enzyme bei einem pH-Wert von 7,0 oder niedriger nur eine geringe Aktivität für die Hydrolyse der Phosphate zeigen, kann die polymere Polycarboxylat-Komponente, sofern gewünscht, bei den Zahn pflegemitteln entfallen, die so aufgebaut sind, daß sie bei einem pH-Wert von 7,0 oder, niedriger wirksam sind. Das Weglassen verringert jedoch natürlich die Vielseitigkeit und Wirksamkeit der vorliegenden Zahnpflegemittel in dem breiten pH-Wert-Bereich von 4,5 bis 10.The polymeric carboxylates are effective inhibitors of alkaline phosphatase enzymes. Since these enzymes in a pH of 7.0 or lower only a low activity for the hydrolysis of the phosphates, the polymeric Polycarboxylate component, if desired, at the tooth care products, which are designed so that they at a pH of 7.0 or lower. The omission, of course, reduces the versatility and effectiveness of the present dentifrice in the broad pH range from 4.5 to 10.

Als Lieferant der Fluoridionen oder der Fluorverbindungen, die gemäß Erfindung als wesentliche Komponente zur Inhibie rung der sauren Phosphatase und Pyrophosphatase-Enzyme diene, werden die bei der Kariesbekämpfung bekannten Ver bindungen verwendet, die auch als solche bei den erfindungs gemäßen Mundpflegemitteln wirken. Diese Verbindungen können gering oder vollständig wasserlöslich sein und besitzen die Fähigkeit, Fluoridionen in Wasser ohne unerwünschte Reaktionen mit anderen Verbindungen der Zahnpflegemittel freizusetzen. Hierzu gehören anorganische Fluoridsalze wie lösliche Alkali- und Erdalkalisalze wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Calciumfluo rid, Kupferfluorid wie Kupfer(I)-fluorid, Zinkfluorid, Bariumfluorid, Natriumfluorsilikat, Ammoniumfluorsilikat, Natriumfluorzirkonat, Natriummonofluorphosphat, Aluminium mono- und -di-fluorphosphat und fluorierte Natriumcalcium pyrophosphate. Alkali- und Zinnfluoride, wie Natriumfluorid und Zinn(II)-fluorid, sowie Natriummonofluorphosphat und deren Mischungen werden bevorzugt. As a supplier of fluoride ions or fluorine compounds, the invention according to the invention as an essential component of inhibition acid phosphatase and pyrophosphatase enzymes serve, the known in caries control Ver used as such in the invention appropriate oral care products. These connections can be low or completely soluble in water and possess the ability to release fluoride ions in water without unwanted Reactions with other compounds of dentifrices release. These include inorganic fluoride salts such as soluble alkali and alkaline earth salts such as Sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, calcium fluoride chloride, copper fluoride such as copper (I) fluoride, zinc fluoride, Barium fluoride, sodium fluorosilicate, ammonium fluorosilicate, Sodium fluorozirconate, sodium monofluorophosphate, aluminum mono- and di-fluorophosphate and fluorinated sodium calcium pyrophosphate. Alkali and stannous fluorides, such as sodium fluoride and stannous fluoride, and sodium monofluorophosphate and their mixtures are preferred.

Die Menge der Fluor liefernden Verbindung hängt in gewisser Weise von der Art der Verbindung, ihrer Löslichkeit und der Art des Mundpflegemittels ab; sie muß in einer nicht-toxischen Menge vorliegen, allgemein in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung. Bei einer Mundpflegezubereitung wie beispielsweise einem Zahngel einer Zahnpasta oder einem Zahncreme, einem Zahnpulver oder einer Zahntablette ist die Menge der entsprechenden Verbindung so bemessen, daß sie bis zu 5000 ppm Fluor ionen bezogen auf das Gewicht der Zubereitung zur Verfügung stellt. Jede geeignete Mindestmenge an einer derartigen Verbindung kann verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise soviel der Fluorverbindung verwendet, daß 300 bis 2000 ppm und insbesondere 800 bis 1500 ppm Fluoridionen zur Verfügung gestellt werden.The amount of the fluorine-providing compound depends in some way Way of the kind of connection, their solubility and the type of oral hygiene product; she must be in a non-toxic Amount present, generally in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-% based on the composition. at an oral care preparation such as a dental gel a toothpaste or a toothpaste, a toothpowder or a dental tablet is the amount of the corresponding Compound designed to give up to 5000 ppm fluorine ions based on the weight of the preparation available provides. Any suitable minimum quantity of such Compound may be used, but is preferred so much of the fluorine compound used that 300 to 2000 ppm and in particular 800 to 1500 ppm fluoride ions to provide.

Bei Verwendung von Alkalifluoriden und Zinn(II)-fluorid ist diese Komponente gewöhnlich in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mundpflegemittels, vorhanden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%. Bei Natriummonofluorphosphat liegt diese Ver bindung in einer Menge von 0,1 bis 3 und vorzugsweise in einer Menge von 0,76 Gew.-% vor.When using alkali fluorides and stannous fluoride this component is usually in amounts of up to 2 % By weight, based on the total weight of the oral hygiene product, and is preferably in the range of 0.05 to 1% by weight. For sodium monofluorophosphate this Ver in an amount of 0.1 to 3 and preferably in in an amount of 0.76% by weight.

Bei anderen Mundpflegemitteln wie Lutschtabletten und Kaugummi ist die fluorliefernde Verbindung gewöhnlich in solchen Mengen vorhanden, daß bis zu 500 ppm und vorzugsweise 25 bis 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des Fluorid ions, freigesetzt werden. Im allgemeinen sind 0,005 bis 1,0 Gew.-% der Verbindung vorhanden.For other oral care products such as lozenges and chewing gum the fluorine-providing compound is usually in such Amounts present that up to 500 ppm and preferably 25 to 300 ppm, based on the weight of the fluoride to be released. In general, 0.005 to 1.0% by weight of the compound is present.

Die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel ergeben die gewünschte zahnsteinverhindernde Wirkung, indem man 4,3 bis 7 Gew.-% Tetrakaliumpyrophosphat alleine oder mit bis zu 2,7 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat zusetzt. Bevorzugte Gewichtsverhält nisse von Tetrakaliumsalz zu Tetranatriumsalz liegen im Bereich von 4,3 : 2,7 bis 6 : 1 und insbesondere bei 4,5 : 1,5. Im Gegensatz zu der Lehre gemäß US-PS 4 515 772 ist es wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen starke und akzeptierbare zahnsteinverhindernde und verbesserte kosmetische Eigenschaften haben, wenn sie mehr als 4,0 Gew.-% an Tetrakaliumpyrophosphat enthalten und keine Dialkalipyro phosphate aufweisen, wenngleich geringe Mengen dieser, wie 0,1 bis 0,4 Gew.-% oder 1,0 Gew. % gegebenen falls vorhanden sein können.The oral hygiene products according to the invention give the desired anti-calculus effect by adding 4.3 to 7% by weight Tetrapotassium pyrophosphate alone or with up to 2.7% by weight Tetrasodium pyrophosphate added. Preferred weight ratio of tetrapotassium salt to tetrasodium salt are in the Range from 4.3: 2.7 to 6: 1 and in particular at 4.5: 1.5. In contrast to the teaching according to US Pat. No. 4,515,772 it is essential that the compositions of the invention strong and acceptable tartar-preventing and improved have cosmetic properties when they are more than 4.0% by weight Containing tetrapotassium pyrophosphate and no Dialkalipyro phosphate, although small amounts of these, such as 0.1 to 0.4 wt.% or 1.0 wt.% if available.

Der pH-Wert der Zahnpflegemittel gemäß Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 4,5 bis 10 und gewöhnlich bei 5,5 bis 9. Vorzugsweise liegt der pH-Wert in einem Bereich von 6 bis 8,0. Es ist anzumerken, daß die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel in diesen pH-Wert-Bereichen oral eingesetzt werden körnen, ohne daß sie im wesentlichen decalzifierend wirken oder auf andere Weise den Zahnschmelz angreifen. Der pH-Wert kann mit einer Säure wie beispielsweise Zitronensäure oder Benzoesäure oder mit einer Base wie beispielsweise mit Natriumhydroxid eingestellt oder abgepuffert werden, wie beispielsweise mit Natriumcitrat, -benzoat, -carbonat oder -bicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat.The pH of the dentifrice according to the invention is generally in the range of 4.5 to 10 and usually at 5.5 to 9. Preferably, the pH is in one Range from 6 to 8.0. It should be noted that the Oral care according to the invention in these pH ranges can be used orally without substantially decalcifying effect or otherwise the enamel attack. The pH can be with an acid such as Citric acid or benzoic acid or with a base like for example, adjusted with sodium hydroxide or buffered such as with sodium citrate, benzoate, carbonate or bicarbonate, disodium hydrogen phosphate or Sodium.

Das Mundpflegemittel kann im wesentlichen fest oder pasten förmig sein, wie bei einem Zahnpulver, in einer Zahntablette oder bei einer Zahnpasta oder einem Zahngel. Die Trägerstoffe dieser festen oder pastösen Zahnpflegemittel enthalten gewöhnlich ein oral- oder dentalverträgliches Poliermittel, das beim Zähnebürsten wirkt. Beispiele für derartige Polier mittel sind wasserunlösliches Natriummetaphosphat, Kaliummeta phosphat, Tricalciumphosphat, Calciumphosphat-Dihydrat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Magne siumorthophosphat, Trimagnesiumphosphat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Kieselsäure, Bentonit und deren Mischungen. Andere geeignete Poliermittel oder Putzkörper sind teilchenförmige wärmehärtbare Harze gemäß US-PS 4 070 510 wie Melamin-, Phenol- und Harnstoff-Formalde hyd-Harze und vernetzte Polyepoxide und Polyester. Bevorzug te Poliermittel sind kristalline Kieselsäure mit einer Teilchengröße bis zu 5 µm, einer mittleren Teilchengröße bis zu 1,1 µm und einer Oberfläche bis zu 50 000 cm²/g, Kieselgele oder kolloidale Kieselsäure und kom plexe amorphe Alkalialumosilikate.The oral hygiene product may be substantially solid or pasty like a toothpowder, a dental tablet or a toothpaste or a dental gel. The excipients of these solid or pasty dentifrices usually contain an oral or dental compatible polishing agent which acts during toothbrushing. Examples of such polishing agents are water-insoluble sodium metaphosphate, potassium meta phosphate, tricalcium phosphate, calcium phosphate dihydrate, anhydrous dicalcium phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium siumorthophosphat, trimagnesium phosphate, calcium carbonate, aluminum silicate, zirconium silicate, silicic acid, bentonite and mixtures thereof. Other suitable polishing agents or abrasives are particulate thermosetting resins according to US Pat. No. 4,070,510, such as melamine, phenol and urea formaldehyde resins, and crosslinked polyepoxides and polyesters. Preferred polishing agents are crystalline silica having a particle size of up to 5 μm, an average particle size of up to 1.1 μm and a surface area of up to 50,000 cm ² / g, silica gels or colloidal silica and complex amorphous alkali metal aluminosilicates.

Wenn optisch klare Gele verwendet werden, werden als Polier mittel kolloidale Kieselsäure (SYLOID®-Handelsprodukte wie Syloid® 72 und Syloid® 74 oder SANTOCEL®-Produkte wie Santocel® 100) und Alkalialumosilikatkomplexe bevorzugt, da deren Brechungsindices nah an dem Brechungsindex des Systems aus Geliermittel und flüssiger Phase einschließlich Wasser und/oder Feuchthaltemittel liegen.When optically clear gels are used, they are called polishing colloidal silica (SYLOID® commercial products such as Syloid® 72 and Syloid® 74 or SANTOCEL® products such as Santocel® 100) and Alkalialumosilikatkomplexe preferred since their Refractive indices close to the refractive index of the system from gelling agent and liquid phase including water and / or humectants.

Zahlreiche der sogenannten wasserunlöslichen Poliermittel sind anionisch und enthalten kleine Mengen an löslichen Bestandteilen. So kann beispielsweise unlösliches Natriummeta phosphat auf beliebige Weise hergestellt werden, wie es in "Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry", Bd. 9, 4. Aufl., S. 510-511 beschrieben ist. Beispiele für weitere geeignete unlösliche Natriummetaphosphate sind als Madrell'sches Salz und als Kurrol'sches Salz bekannt. Diese Metaphosphate zeigen nur eine geringe Löslichkeit in Wasser und werden demzufolge im allgemeinen als unlösliche Meta phosphate bezeichnet. Diese enthalten eine kleine Menge an löslichen Phosphaten als Verunreinigungen von gewöhnlich einigen Prozent bis zu 4 Gew.-%. Die Menge an löslichem Phosphat, die vermutlich lösliches Natriumtrimetaphosphat beim unlöslichen Metaphosphats ist, kann gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser verringert oder ausgeschaltet werden. Das unlösliche Alkalimetaphosphat wird gewöhnlich in pulveriger Form in einer solchen Teilchengröße verwendet, daß nicht mehr als 1 Gew.-% des Materials größer als 37 µm ist.Many of the so-called water-insoluble polishes are anionic and contain small amounts of soluble Ingredients. For example, insoluble sodium meta phosphate can be prepared in any way, as is in Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, vol. 9, 4. Aufl., Pp. 510-511 is described. Examples for more suitable insoluble sodium metaphosphates are as Madrell's salt and known as Kurrol's salt. These Metaphosphates show only a low solubility in water and thus generally become an insoluble meta called phosphate. These contain a small amount of soluble phosphates as impurities of ordinary a few percent up to 4 wt .-%. The amount of soluble Phosphate, the presumed soluble sodium trimetaphosphate when insoluble metaphosphate is, may optionally reduced or eliminated by washing with water become. The insoluble alkali metal metaphosphate usually becomes used in powdery form in such a particle size, that not more than 1 wt .-% of the material greater than 37 μm.

Das Poliermaterial ist im allgemeinen in den festen oder pastösen Zusammensetzungen in Konzentrationen von 10 bis 99 Gew.-% vorhanden. Bei Zahnpasten oder Zahngelen liegt die Menge an Reibmittel vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 75 Gew.-% und bei Zahnpulver oder Zahntabletten in einem Bereich von 70 bis 99 Gew.-%.The polishing material is generally in the solid or pasty compositions in concentrations of 10 to 99 wt .-% present. For toothpastes or tooth gels The amount of friction agent is preferably in a range from 10 to 75% by weight and for toothpowder or dental tablets in a range of 70 to 99% by weight.

Bei Zahnpasten kann der flüssige Träger Wasser und ein Feuchthaltemittel gewöhnlich in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten. Glyce rin, Propylenglykol, Sorbit, Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol z. B. mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 sind Beispiele für geeignete Feuchthaltemittel bzw. Träger; ferner sind flüssige Mischungen von Wasser, Glycerin und Sorbit von Vorteil. Bei klaren Zahngelen, bei denen der Refraktionsindex wesentlich ist, werden 3 bis 30 Gew.-% Wasser, 0 bis 80 Gew.-% Glycerin und 20 bis 80 Gew.-% Sorbit vorzugsweise eingesetzt.For toothpastes, the liquid carrier can be water and a Humectants usually in amounts of 10 to 90 wt .-%, based on the composition. Gly rin, propylene glycol, sorbitol, polypropylene glycol and / or Polyethylene glycol z. B. with a molecular weight of 400 to 600 are examples of suitable humectants or carrier; further, liquid mixtures of water, Glycerol and sorbitol beneficial. For clear tooth gels, where the refractive index is essential 3 to 30 wt .-% water, 0 to 80 wt .-% glycerol and 20 to 80 wt .-% sorbitol preferably used.

Zahnpasten bzw. Zahncremes und Zahngele enthalten gewöhnlich ein natürliches oder synthetisches Verdickungs- oder Gelier mittel in Mengen von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Ein geeignetes Verdickungsmittel ist synthetischer Hectorit, ein synthetischer, kolloidaler Magnesiumalkali silikat-Ton, wie beispielsweise Laponite-Typen (wie sie von der Laporte Industries Limited als Type CP, SP 2002, D vertrieben werden), wobei Laponite D 58,00 Gew.-% SiO₂, 25,40 Gew.-% MgO, 3,05 Gew.-% Na₂O, 0,98 Gew.-% Li₂O und etwas Wasser und Spurenmetalle enthält. Die absolute spezifische Dichte liegt bei 2,53; das Material hat eine Schüttdichte von 1,0 g/ml bei 8% Feuchtigkeit.Toothpastes and dental gels usually contain a natural or synthetic thickening or gelling agent in amounts of 0.1 to 10 and preferably 0.5 to 5 wt .-%. A suitable thickener is synthetic hectorite, a synthetic, colloidal magnesium alkali silicate clay, such as Laponite grades (as sold by Laporte Industries Limited as Type CP, SP 2002, D), Laponite D being 58.00 wt. % SiO ₂ , 25.40 wt.% MgO, 3.05 wt.% Na ₂ O, 0.98 wt.% Li ₂ O and some water and trace metals. The absolute specific gravity is 2.53; the material has a bulk density of 1.0 g / ml at 8% humidity.

Andere geeignete Verdickungsmittel sind Irish Moos, Gum- Tragacanth, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylpro pylzellulose, Hydroxybutylmethylzellulose, Hydroxypropyl methylzellulose, Hydroxyethylzellulose (Natrosol), Natrium carboxymethylzellulose und colloidale Kieselsäure (wie fein vermahlenes Syloid® z. B. Type 244).Other suitable thickening agents are Irish moss, gum Tragacanth, starch, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylpro cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (Natrosol), sodium carboxymethylcellulose and colloidal silica (such as finely ground Syloid® z. B. Type 244).

Die Zahnpasten, Zahncremes oder Zahngele können in üblichen zusammendrückbaren Tuben meist aus Aluminium, Blei oder Kunststoff, gegebenenfalls mit Innenkaschierung, oder in anderen Abgabebehältern oder druckbetätigten Behältern abgepackt werden. Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können mit organischen oberflächenaktiven Stoffen versetzt werden, um eine bessere prophylaktische Wirkung zu erzielen und eine gründliche und vollständige Dispersion des Zahn stein verhindernden Bestandteils in der Mundhöhle zu verbes sern und die Zahnpflegemittel kosmetisch besser zu gestal ten. Vorzugsweise sind die oberflächenaktiven Substanzen anionisch, nichtionisch oder ampholytisch, wobei vorzugswei se ein Tensid mit reinigenden Eigenschaften verwendet wird, das auch das Schäumen verbessert. Beispiele für anionische Tenside sind wasserlösliche Salze höherer Fettsäuremonoglycerid monosulfate, wie das Natriumsalz des monosulfatierten Mono glycerids von hydrierten Kokosnußölfettsäuren, höhere Alkyl sulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfoacetate, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acyl amide niederer aliphatischer Aminocarbonsäureverbindungen, die beispielsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome im Fettsäure- Alkyl- oder Acylrest enthalten, wie beispielsweise N-Lauroyl sarcosin und die Natrium-, Kalium- und Ethanolaminsalze von N-Lauroyl, N-Myristoyl- oder N-Palmitoylsarcosin, die im wesentlichen frei von Seifen oder ähnlichen höheren Fettsäureprodukten sein sollen. Der Einsatz dieser Sarconisate in den erfindungsgemäßen Mundpflegemitteln ist besonders vorteilhaft, da diese eine verlängerte und deutliche Wirkung hinsichtlich der Inhibierung einer Säurebildung in der Mundhöhle zeigen, und zwar aufgrund des Aufbrechens der Kohlenhydrate neben einer Verringerung der Löslichkeit des Zahnschmelzes in sauren Lösungen.The toothpastes, toothpastes or tooth gels can be used in the usual way Compressible tubes mostly made of aluminum, lead or Plastic, optionally with inner lining, or in other dispensing containers or pressure-actuated containers be packaged. The dentifrice according to the invention can be mixed with organic surfactants to achieve a better prophylactic effect and a thorough and complete dispersion of the tooth stone preventive ingredient in the oral cavity verbes and the dentifrices are cosmetically better Preferably, the surface-active substances anionic, nonionic or ampholytic, with vorzugswei if a surfactant with cleaning properties is used, which also improves the foaming. Examples of anionic Surfactants are water-soluble salts of higher fatty acid monoglyceride monosulfates, such as the sodium salt of monosulfated mono glycerides of hydrogenated coconut oil fatty acids, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylarylsulfonates such as Sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alkyl sulfoacetates, higher fatty acid esters of 1,2-dihydroxypropanesulfonate and the substantially saturated higher aliphatic acyl amides of lower aliphatic aminocarboxylic acid compounds, for example, 12 to 16 carbon atoms in the fatty acid Alkyl or acyl radical, such as N-lauroyl sarcosine and the sodium, potassium and ethanolamine salts of N-lauroyl, N-myristoyl or N-palmitoyl sarcosine, the essentially free of soaps or similar higher Should be fatty acid products. The use of this sarconisate in the oral hygiene compositions according to the invention is particular advantageous as these have a prolonged and clear effect with regard to the inhibition of acid formation in the Oral cavity show, due to the breaking up of the Carbohydrates besides a reduction in solubility of enamel in acidic solutions.

Beispiele von wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit den verschieden sten reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die mit diesen reagieren und dadurch lange hydrophobe Ketten haben, wie beispielsweise aliphatische Ketten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kondensationsprodukte (Ethoxamere) hydrophile Polyoxyethyleneinheiten enthalten, wie Kondensationsprodukte von Poly(ethylenoxid) mit Fett säuren, Fettalkoholen und Fettamiden, mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitanmonostearat und Polypropylenoxid (wie Pluronic®). Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können noch weitere Zusätze enthalten, wie Weißmachungsmittel, Konservierungs stoffe, Silikone, Chlorophyllverbindungen, andere Zahnstein verhindernde Mittel und/oder Ammoniak enthaltende Verbindungen, wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Mischungen.Examples of water-soluble nonionic surfactants are Condensation products of ethylene oxide with the various most reactive hydrogen-containing compounds which react with these and thus long hydrophobic chains have, such as aliphatic chains 12 to 20 carbon atoms, the condensation products (Ethoxamers) contain hydrophilic polyoxyethylene units, like condensation products of poly (ethylene oxide) with fat acids, fatty alcohols and fatty amides, polyhydric alcohols, such as sorbitan monostearate and polypropylene oxide (such as Pluronic®). The dentifrices according to the invention can still further Contains additives, such as whitening agent, preservatives substances, silicones, chlorophyll compounds, other tartar preventing agents and / or ammonia-containing compounds, such as urea, diammonium phosphate and mixtures thereof.

Diese Zusätze werden gegebenenfalls in solchen Mengen einge setzt, daß sie die gewünschten Eigenschaften nicht wesentlich benachteiligen.These additives are optionally incorporated in such amounts that does not materialize the desired properties discriminate.

Ferner können übliche Aromastoffe und Süßungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Aromaöle auf Basis von Spearmint, Pfefferminz, Wintergrün, Sassafras, Klee, Salbei, Euka lyptus, Majoran, Zimt, Limone und Orange und Methylsali cylat. Geeignete Süßungsmittel sind u. a. Sucrose, Lactose, Maltose, Dextrose, Lävulose, Sorbit, Xylit, d-Tryptophan, Dihydrochalcone, Natriumcyclamat, Perillartin, Aspartyl phenylalanin-methylester oder Saccharin. Die Aroma- und Süßungsmittel sind im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% oder mehr vorhanden.Furthermore, common flavorings and sweeteners may be used such as spearmint flavor oils, Peppermint, Wintergreen, Sassafras, Clover, Sage, Euka lyptus, marjoram, cinnamon, lime and orange and methylsali salicylate. Suitable sweeteners are u. a. Sucrose, lactose, Maltose, dextrose, levulose, sorbitol, xylitol, d-tryptophan, Dihydrochalcone, sodium cyclamate, perillartine, aspartyl phenylalanine methyl ester or saccharin. The Flavoring and sweetening agents are generally in amounts from about 0.1 to 5% by weight or more.

Die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel wie Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an den beschriebenen Pyrophosphaten und Enzyminhibitoren in einer Menge zur wirksamen Verhinderung einer Zahnsteinbildung werden vorzugsweise durch regelmäßiges Bürsten des Zahnschmelzes beispielsweise jeden zweiten oder dritten Tag oder vorzugsweise 1 bis 3 mal täglich bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 10 und im allgemeinen von etwa 5,5 bis 9 und vorzugsweise von etwa 6 bis 8 mindestens 2 bis 8 Wochen oder mehr verwendet, wobei nach jedem Bürsten mit Wasser gespült wird.The oral hygiene products according to the invention such as dentifrices containing the described pyrophosphates and Enzyme inhibitors in an amount effective to prevent a calculus formation are preferably by regular Brushing the enamel, for example, every other or third day, or preferably 1 to 3 times a day at a pH of about 4.5 to about 10 and in general from about 5.5 to 9 and preferably from about 6 to 8 at least Used 2 to 8 weeks or more, taking after each brushing is rinsed with water.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Pastillen oder Kaugummi oder anderen Produkten eingesetzt werden, indem man beispielsweise diese in eine warme Gum- Basis einrührt oder die Außenfläche einer Gum-Basis beschich tet, wobei als Gum-Basis Jeluton, Kautschuk, Latex oder Vinylit harze verwendet werden, und zwar vorzugsweise mit üblichen Weichmachern oder Weichstellungsmitteln, Zucker oder anderen Süßungsmitteln oder Kohlehydraten wie Glycose oder Sorbit.The compositions according to the invention can also be used in Pastilles or chewing gum or other products used by turning them into a warm gum, for example. Stirred or beschicht the outer surface of a gum base tet, wherein as a gum base Jeluton, rubber, latex or vinylite resins are used, preferably with usual plasticizers or softeners, sugar or other sweeteners or carbohydrates such as glycose or Sorbitol.

Das Trägermaterial bei einer Tablette oder einer Pastille ist ein nicht-cariogener fester wasserlöslicher mehrwertiger Alkohol wie Mannit, Xylit, Sorbit, Maltit, hydrierte Stärke hydrolysate, Lycasin, hydrierte Glukose, hydrierte Disaccha ride und hydrierte Polysaccharide, die in einer Menge von etwa 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden sind. Der Polyalkoholträger kann teilweise oder völlig durch feste Salze, wie Natriumbicarbonat, Natrium chlorid, Kaliumbicarbonat oder Kaliumchlorid ersetzt werden. The carrier material for a tablet or a lozenge is a non-cariogenic solid water-soluble polyvalent Alcohol such as mannitol, xylitol, sorbitol, maltitol, hydrogenated starch hydrolysates, lycasin, hydrogenated glucose, hydrogenated disaccha Ride and hydrogenated polysaccharides in an amount of about 90 to 98 wt .-%, based on the total composition, available. The polyhydric alcohol carrier can be partially or entirely by solid salts, such as sodium bicarbonate, sodium chloride, potassium bicarbonate or potassium chloride.

Die Tabletten oder Pastillen können noch kleinere Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% an Tablettierungshilfs- und Schmier mittel enthalten, um die Herstellung dieser Tabletten oder Pastillen zu erleichtern. Geeignete Tablettierhilfsmittel sind pflanzliche Öle, wie Kokosnußöl, Magnesiumstearat Aluminiumstearat, Talkum, Stärke und Carbowax®.The tablets or lozenges can be even smaller amounts from 0.1% to 5% by weight of tabletting aid and lubricants contain agents to make these tablets or To facilitate lozenges. Suitable tabletting aids are vegetable oils, such as coconut oil, magnesium stearate Aluminum stearate, talc, starch and Carbowax®.

Die Pastillen enthalten 2% Gumme als Grenzflächen mittel, um eine glänzende Oberfläche im Gegensatz zu einer Tablette mit einer glatten Oberfläche zu erzielen. Geeignete nicht-cariogene Gumme sind kappa-Carrageenan, Carboxymethyl zellulose, Hydroxyethylzellulose oder Gantrez®.The pastilles contain 2% gums as interfaces medium to a shiny surface unlike one Achieve tablet with a smooth surface. suitable non-cariogenic gums are kappa carrageenan, carboxymethyl cellulose, hydroxyethylcellulose or Gantrez®.

Die Pastillen oder Tabletten werden gegebenenfalls mit einem Wachs, Schellack, Carboxymethylzellulose, Polyethy len/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren oder kappa-Carragee nan beschichtet, um die Auflösung der Tabletten oder Pastil len im Mund hinauszögern. Die nicht beschichteten Tabletten oder Pastillen lösen sich langsam auf und geben die aktiven Bestandteile in etwa 3 bis 5 Minuten verzögert ab. Demzufolge ermöglichen die festen erfindungsgemäßen Mundpflegemittel in Tabletten- oder Pastillenform eine verhältnismäßig längere Kontaktzeit zwischen Zahn und den aktiven Bestandteilen.The lozenges or tablets are optionally with a wax, shellac, carboxymethylcellulose, polyethy len / maleic anhydride copolymers or kappa carrageenan Nan coated to dissolve the tablets or Pastil delay in the mouth. The non-coated tablets or pastilles dissolve slowly and give the active ones Ingredients delayed in about 3 to 5 minutes. As a result, enable the solid oral care compositions according to the invention in tablet or pastille form a relatively longer Contact time between tooth and the active ingredients.

Example A

Um die Wirkung der Speichelenzyme auf die Verhinderung einer HAP-Bildung durch Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) zu zeigen, wurde die HAP-Bildung in vitro titrimetrisch mittels einer statischen pH-Wertbestimmung gemessen. Es wurden eine 0,1 M CaCl₂- und eine 0,1 M NaH₂PO₄-Vorratslö sung in carbonatfreiem, entsalzten, destillierten Wasser frisch hergestellt zu 23 ml CO₂freiem, entsalzten, destil lierten Wasser wurden 1,0 ml der Phosphatausgangslösung und 1,0 ml einer wässrigen Lösung von 1 × 10^-4 des zu unter suchenden Zahnstein verhindernden Mittels gegeben und an schließend 1,0 ml der CaCl₂-Ausgangslösung zugesetzt, um die Reaktion auszulösen. Die Umsetzung wurde unter Stick stoff bei einem pH-Wert von 7,4 durchgeführt. Der Verbrauch an 0,1 N NaOH wurde automatisch aufgezeichnet, woraus sich die erforderliche Zeit für die Kristallbildung ergab. Die folgende Tabelle A zeigt die Meßergebnisse der zeitlichen Verhinderung des Kristallwachstums in Stunden bei Verwendung von Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) als Zahnstein verhindern des Mittel.To demonstrate the effect of salivary enzymes on the prevention of HAP formation by tetrasodium pyrophosphate (TSPP), HAP formation in vitro was measured titrimetrically by static pH determination. A 0.1 M CaCl ₂ and a 0.1 M NaH ₂ PO ₄ stock solution were freshly prepared in carbonate-free, desalted, distilled water to give 23 ml of CO ₂ -free, desalted, distilled water - 1.0 ml of Phosphate starting solution and 1.0 ml of a 1 × 10 ^-4 aqueous solution of the anticalculus agent to be tested were added followed by 1.0 ml of the CaCl ₂ starting solution to initiate the reaction. The reaction was carried out under nitrogen at a pH of 7.4. The consumption of 0.1 N NaOH was recorded automatically, resulting in the time required for crystal formation. The following Table A shows the measurement results of the temporal prevention of crystal growth in hours using tetrasodium pyrophosphate (TSPP) as the tartar preventing agent.

Table A Temporal prevention of crystal growth in hours

Wasserwater 0,8 h0.8 h Speichelsaliva 0,4 h0.4 h Pyrophosphatasepyrophosphatase 0,3 h0.3 h Alkalische PhosphataseAlkaline phosphatase 0,0 h0.0 h

Tabelle A zeigt, daß Tetranatriumpyrophosphat in Wasser die HAP-Bildung deutlich verzögert. Jedoch wird die Wirksam keit dieser Komponente drastisch verringert, wenn Speichel vorhanden ist, was sich durch die kürzere Inhibierungszeit zeigt. Diese Verringerung der Wirksamkeit beruht auf der enzymatischen Hydrolyse von P-O-P-Bindungen.Table A shows that tetrasodium pyrophosphate in water significantly delayed HAP formation. However, the effective This component is drastically reduced when saliva is present, resulting in the shorter inhibition time shows. This reduction in effectiveness is based on enzymatic hydrolysis of P-O-P bonds.

Bei einer Inkubation dieser Substanz mit Pyrophosphatase und alkalischer Phosphatase wird die Verzögerung deutlich verhindert, was die Ansprechbarkeit der P-O-P-Bindungen gegenüber der Hydrolyse durch Phosphatase zeigt. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn man Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) anstelle von TSPP verwen det, wobei beide die gleiche Wirksamkeit gegenüber den P-O-P-Bindungen enthaltenen Pyrophosphationen zeigen. Upon incubation of this substance with pyrophosphatase and alkaline phosphatase, the delay becomes apparent prevents the responsiveness of P-O-P bonds towards hydrolysis by phosphatase. It will essentially the same results obtained when Use tetrapotassium pyrophosphate (TKPP) instead of TSPP det, both having the same effectiveness over the Show pyrophosphate ions containing P-O-P bonds.

Example B

Um die Stabilisierung von Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) gegenüber einer enzymatischen Hydrolyse in Gegenwart von Inhibitoren zu zeigen, wurde die enzymatische Hydrolyse in einer 0,1 M Morpholinpropansulfonsäure/NaOH-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7,0 durchgeführt, die 1,3 mg/ml TSPP enthielt. Es wurden neben einem Vergleichsversuch erfindungs gemäße Inhibitoren bis zu einer Endkonzentration von 1 000 ppm Fluoridionen von Natriumfluorid und 0,5% des Na triumsalzes von hydrolysiertem Methoxyethylen/Maleinsäurean hydridcopolymeren im Verhältnis von 1 : 1 mit einem Molekular gewicht von 70000 (Gantrez® S-97 in pharmazeutischer Rein heit) zugesetzt. Anschließend wurden saure Phosphatase, alkalische Phosphatase und anorganische Pyrophosphatase in Mengen gleicher Aktivitäten zugesetzt, um eine gesamte Phosphatase Aktivität von 0,3 Einheiten/ml zu erhalten. Proben der Testlösungen wurden genommen und der Gesamtwert der zur Verfügung stehenden Orthophosphatase in jeder Probe nach 3 Stunden Hydrolyse in 4 N HCl bei 100°C bestimmt. Die Reaktionsmischung wurde bei 37°C unter Schütteln inku biert, und es wurden jeweils gleiche Anteile im Verlaufe von mindestens 90 Minuten zur Bestimmung von Orthophosphat entnommen. Die folgende Tabelle B zeigt die Ergebnisse an Orthophosphat in Prozent, welches aufgrund der Hydrolyse des Pyrophosphat freigesetzt wurde, wobei als zahnstein verhinderndes Mittel Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) verwen det wurde. To stabilize tetrasodium pyrophosphate (TSPP) against enzymatic hydrolysis in the presence of Inhibitors were shown to be enzymatic hydrolysis in a 0.1 M morpholinepropanesulfonic acid / NaOH buffer solution with a pH of 7.0, containing 1.3 mg / ml TSPP contained. In addition to a comparative experiment fiction appropriate inhibitors up to a final concentration of 1 000 ppm of fluoride ions of sodium fluoride and 0.5% of Na trium salt of hydrolyzed methoxyethylene / maleic acid hydride copolymers in the ratio of 1: 1 with a molecular weight of 70000 (Gantrez® S-97 in pharmaceutical grade unit). Subsequently, acid phosphatase, alkaline phosphatase and inorganic pyrophosphatase added in quantities of equal activities to an entire To obtain phosphatase activity of 0.3 units / ml. Samples of the test solutions were taken and the total value the available orthophosphatase in each sample after 3 hours hydrolysis in 4 N HCl at 100 ° C determined. The reaction mixture was incubated at 37 ° C with shaking biert, and it was in each case equal proportions in the course of at least 90 minutes for the determination of orthophosphate taken. The following Table B shows the results to orthophosphate in percent, which due to hydrolysis the pyrophosphate was released, being used as a tartar preventing agent tetrasodium pyrophosphate (TSPP) it was.

Tabelle B Table B

Tabelle B zeigt, daß nach 90 Minuten Inkubation in Gegenwart von Enzym 98% des zur Verfügung stehenden Orthophosphat von TSPP bei Abwesenheit von Inhibitoren freigesetzt wird. Mit Inhibitoren wird die Hydrolyse der P-O-P-Bindungen im Pyrophosphat (TSPP) um 41% verringert. In diesem Zu sammenhang ist es bemerkenswert, daß die Enzymaktivitäten bei diesem Versuch mindestens 2 bis 3 mal größer sind als sie üblicherweise im Speichel auftreten. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren deutlich die enzymatische Hydrolyse von TSPP verringern. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn äquivalente Mengen an TKPP statt des TSPP verwendet werden.Table B shows that after 90 minutes of incubation in the presence of enzyme 98% of the available orthophosphate of TSPP in the absence of inhibitors. With inhibitors, the hydrolysis of the P-O-P bonds in pyrophosphate (TSPP) decreased by 41%. In this too It is noteworthy that the enzyme activities in this experiment at least 2 to 3 times larger than they usually occur in saliva. These values show that the inhibitors of the invention clearly the enzymatic Reduce hydrolysis of TSPP. It will be essentially get the same results if equivalent amounts be used at TKPP instead of the TSPP.

Example 1 and 2

Es wurden Zahnpflegemittel in Form von Gelen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei Beispiel 1 ein weißes opakes Gel und Beispiel 2 ein blaues transparentes Gel ergab:
Dentifrices were prepared in the form of gels having the following composition, Example 1 giving a white opaque gel and Example 2 giving a blue transparent gel:

Die obigen Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die Bestandteile des Ansatzes 1 als Lösung verarbei tete und getrennt die Bestandteile des Ansatzes 2 mit Aus nahme des Wassers zu einer Dispersion in dem Polyethylen glykol/Glycerin-Feuchthaltemittel vermischte und dann das Wasser zugab. Ansatz 1 und Ansatz 2 wurden dann miteinander vereint, worauf unter Mischen die Ansätze 3 und 4 zugegeben wurden. Die obigen und die folgenden Formulierungen behalten die Antikarieswirkung der Fluorid verbindung und werden durch die anderen Bestandteile im wesentlichen nicht beeinflußt, so daß keine merkbaren Erosionen am Zahn auftreten.The above compositions were prepared by: the ingredients of batch 1 are processed as a solution Tete and separated the components of the approach 2 with off take the water to a dispersion in the polyethylene glycol / glycerine humectant and then mixed Water admitted. Approach 1 and Approach 2 were then combined united, whereupon mixing the approaches 3 and 4 were added. The above and the following Formulations retain the anticaries effect of fluoride connection and become through the other components in the essentially not affected, so that no noticeable Erosions on the tooth occur.

Example 3

Analog Beispiel 1 und 2 wurde eine Zahnpasta gemäß Erfindung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Analogously to Example 1 and 2, a toothpaste according to the invention was prepared from the following constituents:

Bestandteileingredients Gewichtsteileparts by weight Entsalztes WasserDesalinated water 37,57837.578 Glyceringlycerin 25,00025,000 Siliciumdioxid (Zeo 49B)Silica (Zeo 49B) 21,50021,500 TKPPTKPP 4,5004,500 TSPPTSPP 1,5001,500 Synthetisches Siliciumdioxid (Syloid®244)Synthetic silica (Syloid®244) 3,0003,000 Natriumlaurylsulfatsodium lauryl sulfate 1,2001,200 Aromastoffeflavorings 1,0001,000 Natriumsalz des hydrolysierten Methoxyethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (1 : 1) MW 70000Sodium salt of hydrolyzed methoxyethylene / maleic anhydride copolymer (1: 1) MW 70000 1,0001,000 Natriumhydroxid (50%ige Lösung)Sodium hydroxide (50% solution) 1,0001,000 Xanthan-GumXanthan gum 1,0001,000 Natriumbenzoatsodium benzoate 0,5000,500 TitandioxidTitanium dioxide 0,5000,500 Natriumsaccharinsodium 0,3000,300 Natriumfluoridsodium fluoride 0,2420,242

Example 4

Es wurde eine Pastille der folgenden Zusammensetzung herge stellt.A lozenge of the following composition was prepared provides.

Bestandteileingredients Gewichtsteileparts by weight Zuckersugar 75-9875-98 Maissirupcorn syrup 1-201-20 Aromaölaromatic oil 0,1-1,00.1-1.0 TablettierhilfsmittelTableting aids 0,1-50.1-5 TKPP und TSPP im Verhältnis 3 : 1TKPP and TSPP in the ratio 3: 1 3,5-83,5-8 Natriumsalz des hydrolysierten Methoxyethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren (1 : 1) Molekulargewicht 70000Sodium salt of hydrolyzed methoxyethylene / maleic anhydride copolymer (1: 1) Molecular weight 70,000 0,05-30.05-3 NaFNaF 0,01-0,050.01-0.05 Wasserwater 0,01-0,20.01-0.2

Example 5

Es wurde eine weitere Pastille der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Another lozenge of the following composition was prepared:

Bestandteileingredients Gew.-%Wt .-% Natriumsaccharinsodium 0,150.15 Aromastoffeflavorings 0,250.25 Magnesiumstearat als TablettierhilfsmittelMagnesium stearate as tableting aid 0,400.40 Farbstoffdye 0,010.01 Sorbitandiisostearat (PEG 40)Sorbitan diisostearate (PEG 40) 1,001.00 NaFNaF 0,050.05 Natriumsalz eines hydrolysierten Methoxyethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren (1 : 1) MW 70000Sodium salt of a hydrolyzed methoxyethylene / maleic anhydride copolymer (1: 1) MW 70000 0,300.30 TKPP und TSPP im Molverhältnis 3 : 1TKPP and TSPP in the molar ratio 3: 1 6,506.50 Sorbit aufSorbitol on 100100

Example 6

Es wurde ein Kaugummi aus den folgenden Bestandteilen herge stellt: A chewing gum was prepared from the following ingredients provides:

Bestandteileingredients Gewichtsteileparts by weight Gumbasisgum base 10-5010-50 Bindemittelbinder 3-103-10 Füllstoff (Sorbit und/oder Mannit)Filler (sorbitol and / or mannitol) 5-805-80 Süßungsmittelsweeteners 0,1-50.1-5 TKPP und TSPP im Verhältnis 3 : 1TKPP and TSPP in the ratio 3: 1 3,5-83,5-8 Natriumsalz eines hydrolysierten Methoxyethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren (1 : 1), MW 70000Sodium salt of a hydrolyzed methoxyethylene / maleic anhydride copolymer (1: 1), MW 70000 0,1-1,00.1-1.0 NaFNaF 0,01-0,050.01-0.05 Aromastoffeflavorings 0,1-50.1-5

Alle oben erwähnten Beispiele für die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel zeigen verbesserte nicht-griesige und andere kosmetische Eigenschaften und bewirken in vivo eine verbesserte Verhinderung der Zahnsteinbildung.All the above-mentioned examples of the invention Oral care products show improved non-gritty and other cosmetic properties and cause in vivo one improved prevention of calculus formation.

Claims

A dentifrice in the form of a toothpaste, a dental gel, a toothpowder, a dental tablet, a chewing gum or a lozenge, containing orally tolerable carrier and a tartar preventing component, characterized in that

A) about 4.3 to 7 wt .-% alkali pyrophosphate, which, based on the weight of the dentifrice minde least 4.3 wt .-% tetrapotassium pyrophosphate alone or in mixtures with up to 2.7 wt .-% tetrasodium pyro phosphate and
B) contains a fluoride-providing compound in an amount which provides about 25 to 5000 ppm of fluoride ions available.

2. dentifrice according to claim 1, characterized that it is 4.3 to 7 wt .-% of a mixture of tetrapotassium pyro phosphate and tetrasodium pyrophosphate in one contains the ratio in the range of 4.3: 2.7 to 6: 1.

3. dentifrice according to claim 1 or claim 2, characterized characterized in that it contains up to 0.4% by weight of dialkalipyrophos contains phate.

4. dentifrice according to one of the preceding claims, characterized in that it contains up to 1% by weight of dialkalipy contains phosphate.