DE3641774C2 - Process for the preparation of a mixture of methanol and higher alcohols - Google Patents
Process for the preparation of a mixture of methanol and higher alcoholsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit zwei bis sieben C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff, Kohlenoxide und Methanoldampf enthaltenden Synthesegas in einem Röhrenreaktor an einem in den Röhren angeordneten, Kupfer und Zink enthaltenden Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, wobei man das aus dem Röhrenreaktor kommende, gas- und dampfförmige Produkt indirekt kühlt und ein methanolreiches Kondensat bildet, das man in einem Abscheider von einem Restgas trennt, wobei man das Kondensat destillativ in eine schwere Fraktion, die an Methanol und höheren Alkoholen reich ist, und eine Leichtsiederfraktion trennt und wobei man in einem Synthesegas-Kreislauf einen Teil des Restgases zusammen mit frischem Synthesegas in den Röhrenreaktor leitet.The invention relates to a method for producing a Mixture of methanol and higher alcohols with two to seven C atoms per molecule of a hydrogen, carbon oxides and Methanol vapor-containing synthesis gas in a tubular reactor arranged in the tubes containing copper and zinc Catalyst at temperatures in the range of 200 to 320 ° C and a pressure in the range of 50 to 150 bar, taking that from the Tubular reactor coming, gas and vapor product indirectly Cools and forms a methanol-rich condensate, which is in a Separator separates from a residual gas, taking the condensate distillatively into a heavy fraction that reacts with methanol and higher Alcohol rich, and a low boiler fraction separates and in which one part of the residual gas in a synthesis gas cycle along with fresh syngas in the tube reactor conducts.
Ein solches Verfahren ist in der DE-OS 34 03 492 beschrieben. Das bekannte Verfahren arbeitet mit Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, wobei die Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts höchstens 0,25 Gew.-% beträgt. Diese Katalysatoren eignen sich auch für das erfindungsgemäße Verfahren.Such a method is described in DE-OS 34 03 492 described. The known method works with Copper, zinc and aluminum containing catalysts, wherein the Sum of the alkali and alkaline earth metal content at most 0.25 wt .-% is. These catalysts are also suitable for that inventive method.
Beim bekannten Verfahren führt man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem CO₂-Gehalt von höchstens 2 Vol.-% zu, um ein möglichst wasserfreies Produkt zu erzielen. Das Produkt, eine Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen, wird als Motortreibstoff und insbesondere als Zusatz zu Normal- oder Superbenzin für Otto-Motoren verwendet. Um im Produkt des bekannten Verfahrens den gewünschten niedrigen Wassergehalt zu erreichen, wird das CO₂ aus dem Synthesegas weitgehend ausgewaschen, was eine aufwendige Trennanlage notwendig macht. In the known process, the catalyst is introduced Synthesis gas with a CO₂ content of at most 2 vol .-% to to achieve an anhydrous product as possible. The product, one Mixture of methanol and higher alcohols, is called Motor fuel and in particular as an addition to normal or Premium gasoline used for petrol engines. To be in the product of known method to the desired low water content reach, the CO₂ from the synthesis gas is largely washed out, which makes a complex separation system necessary.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, auf apparativ einfache Weise ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen zu erzeugen, das als Zumischkomponente zum Benzin für Otto-Motoren dient, wobei es die Oktanzahl des Benzins und damit dessen Qualität verbessert. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht dies dadurch, daß man den Synthesegas-Kreislauf ohne CO₂-Entfernung betreibt, die destillativ abgetrennte Leichtsiederfraktion, die neben Methanol noch Dimethyläther, Methyl- und Ethylester der kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, C₃- bis C₇-Ketone und C₄- bis C₉-Kohlenwasserstoffe enthält, in den Synthesegas-Kreislauf einspeist und die destillativ abgetrennte schwere Fraktion einer Entwässerung zuführt, wobei die schwere Fraktion, wasserfrei gerechnet, folgende Komponenten aufweist:The method of the invention is based on the object simple apparatus a mixture of methanol and higher Alcohol to be used as Zumischkomponente to gasoline for Otto engines serves, whereby it is the octane number of the gasoline and thus whose quality is improved. In the aforementioned method This is done by doing the synthesis gas cycle without CO₂ removal operates, the separated by distillation Low-boiling fraction which, in addition to methanol, also dimethyl ether, Methyl and ethyl esters of short-chain aliphatic Carboxylic acids, C₃- to C₇-ketones and C₄- to C₉-hydrocarbons contains, fed into the synthesis gas cycle and the Distillatively separated heavy fraction of a drainage feeding the heavy fraction, anhydrous, comprising the following components:
Beim bekannten Verfahren der DE-OS 34 03 492 stellen die Leichtsieder unerwünschte Nebenprodukte dar, die durch Verbrennung beseitigt werden müssen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Leichtsieder in den Synthesereaktor zurückführen lassen und am Katalysator zumindest teilweise in wertvolle höhersiedende sauerstoffhaltige Verbindungen umgesetzt werden, wobei sie auch die Bildung weiterer leichtsiedender Komponenten weitgehend zurückdrängen. Eine Zunahme der Leichtsiederfraktion im Produkt des Synthesereaktors ist also nicht festzustellen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhöht sich nicht nur die Ausbeute an Treibstoffmethanol und höheren Alkoholen, das Produkt weist auch verbesserte Eigenschaften als Benzinzusatz auf, da es die Oktanzahl erhöht und ein höherer Wassergehalt im Treibstoff zugelassen werden kann.In the known method of DE-OS 34 03 492 provide the Leichtsieder unwanted by-products, by Combustion must be eliminated. Surprisingly now found that these low-boiling in the Recycle synthesis reactor and at the catalyst at least partially in valuable higher-boiling oxygenated Connections are implemented, whereby they are also the education largely suppress further low-boiling components. An increase in the low boiler fraction in the product of Synthesis reactor is therefore not found. At the process according to the invention not only increases the yield Fuel methanol and higher alcohols, the product also rejects improved properties as gasoline additive, since it is the Increased octane number and a higher water content in the fuel can be admitted.
Für den Motortreibstoff ist es u. a. wichtig, daß bei der Benzin-Methanol-Mischung keine Phasentrennung dieser beiden Komponenten auftritt. Die störende Phasentrennung ist zu beobachten, wenn ein temperaturabhängiger kritischer Grenzwert des Wassergehalts im Gemisch überschritten wird. Es wurde gefunden, daß der kritische Grenzwert des Wassergehalts, der üblicherweise bei etwa 500 ppm liegt, sich auf etwa 950 ppm erhöht, jeweils gemessen bei einer Temperatur von -10°C, wenn man das Benzin mit dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt.For the motor fuel it is u. a. important that at the Gasoline-methanol mixture no phase separation of these two Components occurs. The disturbing phase separation is too observe if a temperature dependent critical limit the water content in the mixture is exceeded. It was found that the critical limit of water content, the usually at about 500 ppm, is about 950 ppm increased, each measured at a temperature of -10 ° C, if one the gasoline with the product of the method according to the invention mixed.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt man in Kauf, daß nach Abtrennen der Leichtsiederfraktion eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion gewonnen wird, deren Wassergehalt relativ hoch ist und üblicherweise im Bereich von 2 bis 4 Gew.-% liegt. Dieser Wassergehalt läßt sich in einer Trenneinrichtung ohne großen Aufwand vermindern, wobei man z. B. eine Membrantrennanlage verwenden kann. Die an sich bekannte Membrantrennanlage besteht aus mehreren Doppelzellen, deren beide Räume durch eine dünne Membran getrennt sind. Die Membran läßt infolge ihres Materials und Aufbaus bevorzugt Wasser durch.In the method according to the invention, it is accepted that after Separating the low boiler fraction into methanol and higher Alcohol-rich fraction is obtained whose water content is relatively high and usually in the range of 2 to 4 wt .-% lies. This water content can be in a separator reduce without much effort, with z. Legs Membrane separation plant can use. The known Membrane separation plant consists of several double cells, both of them Rooms are separated by a thin membrane. The membrane leaves Due to their material and structure preferably water through.
Die Leichtsiederfraktion wird vollständig dem Synthesegas zugemischt. Der Anteil der Leichtsiederfraktion in dem in den Reaktor geleiteten Synthesegas beträgt dann etwa 0,5 bis 15 Vol.-%.The low boiler fraction is completely the Synthesis gas mixed. The proportion of low boiler fraction in the synthesis gas fed into the reactor is then about 0.5 up to 15% by volume.
Für den Katalysator stellt man sich vorteilhafterweise zunächst einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO und 5 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ her, den man vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert. Einzelheiten über die Katalysatoren und ihre Herstellung sind in der DE-OS 34 03 492 und im kanadischen Patent 11 59 435 beschrieben.For the catalyst, it is advantageous to first a catalyst precursor with 35 to 65 weight percent CuO, 15 to 45 Wt .-% ZnO and 5 to 20 wt .-% Al₂O₃ forth, which was before the beginning of the Synthesis at least partially reduced. Details about the Catalysts and theirs Preparation are in DE-OS 34 03 492 and in the Canadian Patent 11 59 435 described.
Eine bevorzugte Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.A preferred procedure is with the help of Drawing explained.
Synthesegas aus der Leitung (1) wird in einen Röhrenreaktor (2) geleitet, welcher in zahlreichen Röhren angeordneten körnigen Katalysator enthält. Die Röhren sind von Kühlwasser umgeben, wodurch am Katalysator Temperaturen von etwa 200 bis 320°C bei einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar herrschen. Das gas- und dampfförmige Produkt verläßt den Reaktor in der Leitung (3) und wird im Wärmeaustauscher (4) und anschließend im Kühler (5) auf Temperaturen von etwa 20 bis 140°C gekühlt. Das gekühlte, teilweise kondensierte Produkt gelangt in der Leitung (6) in einen Abscheider (7), aus dem man in der Leitung (8) Restgas abzieht und das methanolreiche Kondensat in der Leitung (9) einer Destillationskolonne (10) zuführt. Als Sumpfprodukt der Kolonne (10) erhält man eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion, die man in der Leitung (11) zum teilweisen Entwässern einer Membrantrennanlage (12) aufgibt. Das Produkt in der Leitung (13) besteht zu 40 bis 70 Gew.-% aus Methanol, es enthält etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Wasser und daneben vor allem noch folgende weiteren Komponenten:Synthesis gas from the line ( 1 ) is passed into a tubular reactor ( 2 ) containing granular catalyst arranged in numerous tubes. The tubes are surrounded by cooling water, whereby the catalyst prevail temperatures of about 200 to 320 ° C at a pressure in the range of 50 to 150 bar. The gaseous and vaporous product leaves the reactor in line ( 3 ) and is cooled in the heat exchanger ( 4 ) and then in the cooler ( 5 ) to temperatures of about 20 to 140 ° C. The cooled, partially condensed product passes in line ( 6 ) into a separator ( 7 ) from which residual gas is withdrawn in line ( 8 ) and the methanol-rich condensate in line ( 9 ) feeds to a distillation column ( 10 ). The bottom product of the column ( 10 ) gives a rich in methanol and higher alcohols fraction, which gives up in the line ( 11 ) for the partial dewatering of a membrane separation plant ( 12 ). The product in the line ( 13 ) consists of 40 to 70 wt .-% of methanol, it contains about 0.1 to 0.3 wt .-% water and in addition, above all, the following further components:
Das abgetrennte methanolhaltige Wasser entfernt man in der Leitung (14). The separated methanol-containing water is removed in the line ( 14 ).
Als Kopfprodukt der Destillationskolonne (10) erhält man eine Leichtsiederfraktion, die man in der Leitung (15) abführt. Die Leichtsiederfraktion enthält vor allem Dimethyläther, Methyl- und Ethyl-Formiat, -Acetat und -Propionat, Aceton, Methyl-Ethyl- und Methyl-isobuthyl-Keton und C₄- bis C₉-Kohlenwasserstoffe sowie auch Methanoldampf. Diese Leichtsiederfraktion mischte man dem Synthesegas der Leitung (16) zu, das vom Gebläse (17) kommt und aus frischem Synthesegas aus der Leitung (18) sowie Restgas aus der Leitung (19) besteht. Ein Teil des Restgases der Leitung (8) wird in der Leitung (8a) aus dem Verfahren entfernt.The top product of the distillation column ( 10 ) is a low boiler fraction, which is discharged in line ( 15 ). The low-boiling fraction contains especially dimethyl ether, methyl and ethyl formate, acetate and propionate, acetone, methyl ethyl and methyl isobutyl ketone and C₄ to C₉ hydrocarbons and also methanol vapor. This low-boiling fraction was mixed with the synthesis gas of the line ( 16 ), which comes from the blower ( 17 ) and consists of fresh synthesis gas from the line ( 18 ) and residual gas from the line ( 19 ). A portion of the residual gas of the line ( 8 ) is removed in the line ( 8 a) from the process.
Das Synthesegas der Leitung (16) wird im Wärmeaustauscher (4) durch das heiße Produkt aus der Leitung (3) auf Temperaturen von 210 bis 260°C erwärmt und gelangt dann in der Leitung (1) in den Synthesereaktor (2).The synthesis gas of the line ( 16 ) is heated in the heat exchanger ( 4 ) by the hot product from the line ( 3 ) to temperatures of 210 to 260 ° C and then passes in the line ( 1 ) in the synthesis reactor ( 2 ).
In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird in einer Laborapparatur in einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung gearbeitet. Beispiel 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, das Beispiel 3 betrifft das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Fällen wird aus einem Katalysator-Vorläufer mit etwa 65 Gew.-% CuO, 23 Gew.-% ZnO, 12 Gew.-% Al₂O₃ und einem Kaliumgehalt von 0,06 Gew.-% durch Reduktion der verwendete Katalysator gewonnen, von dem 100 cm³ eingesetzt werden. Die Einzelheiten der Herstellung des Katalysators sind in der DE-OS 34 03 492 (Katalysator A) beschrieben. In the examples described below is in a Laboratory apparatus in one of the drawing Process management worked. Examples 1 and 2 are Comparative Examples, Example 3 relates to inventive method. In all cases will be from one Catalyst precursor containing about 65% by weight of CuO, 23% by weight of ZnO, 12 wt .-% Al₂O₃ and a potassium content of 0.06 wt .-% obtained by reducing the catalyst used, from 100 cm³ are used. The details of Preparation of the catalyst are described in DE-OS 34 03 492 (Catalyst A).
In einem Vergleichsbeispiel werden bei 265°C Kühlwassertemperatur und 70 bar Reaktionsdruck im Versuchsreaktor 100 cm³ Katalysator eingesetzt, den man pro Liter Katalysator und pro Stunde mit 4500 Nl Synthesegas, bestehend aus 0,4 Vol.-% CO₂, 73,5 Vol.-% CO, 16,8 Vol.-% H₂ und 9,3 Vol.-% Inerten, beaufschlagt. Bei 100 Betriebsstunden wird eine Ausbeute an flüssigem Rohprodukt in der Leitung (9) pro Liter Katalysator von 0,23 kg/h erreicht. Nach destillativer Entfernung der unerwünschten Nebenprodukte wird das als Oktanzahlverbesserer direkt einsetzbare Endprodukt mit der Ausbeute pro Liter Katalysator von 0,21 kg/h und folgender Zusammensetzung gewonnen:In a comparative example are used at 265 ° C cooling water temperature and 70 bar reaction pressure in the experimental reactor 100 cc of catalyst, which per liter of catalyst and per hour with 4500 Nl synthesis gas consisting of 0.4 vol .-% CO₂, 73.5 vol. % CO, 16.8 vol .-% H₂ and 9.3 vol .-% inert, applied. At 100 hours of operation, a yield of crude liquid product in line ( 9 ) per liter of catalyst of 0.23 kg / h is achieved. After distillative removal of the unwanted by-products, the end product which can be used directly as an octane enhancer is obtained with the yield per liter of catalyst of 0.21 kg / h and the following composition:
Der Anteil der C₂- bis C₄-Alkohole, die für das Endprodukt besonders wertvoll sind, ist hierbei relativ niedrig.The proportion of C₂- to C₄ alcohols, for the End product are particularly valuable, this is relative low.
Bei 275°C Kühlwassertemperatur und 70 bar Reaktionsdruck werden pro Liter Katalysator und Stunde 4800 Nl Synthesegas, bestehend aus 0,5 Vol.-% CO₂, 55,9 Vol.-% CO, 27,4 Vol.-% H₂, 11,8 Vol.-% Inerte und 4,4 Vol.-% aus der Destillation des Flüssigproduktes in der Leitung (15) zurückgeführten Leichtsiedern, durch den Reaktor (2) geleitet. Nach destillativer Abtrennung der zur Rückführung bestimmten Leichtsieder wird pro Liter Katalysator und Stunde das Endprodukt in einer Menge von 0,19 kg und folgender Zusammensetzung gewonnen:At 275 ° C cooling water temperature and 70 bar reaction pressure per liter of catalyst and hour 4800 Nl synthesis gas consisting of 0.5 vol .-% CO₂, 55.9 vol .-% CO, 27.4 vol .-% H₂, 11, 8 vol .-% inert and 4.4 vol .-% from the distillation of the liquid product in the line ( 15 ) recycled low boilers, passed through the reactor ( 2 ). After removal by distillation of the low boilers intended for recycling, the end product is obtained per liter of catalyst and hour in an amount of 0.19 kg with the following composition:
Dieses Beispiel zeigt, daß die Rückführung von leicht siedenden Komponenten des Flüssigproduktes zur Erhöhung der Konzentration der C₂- bis C₄-Alkohole im Endprodukt führt.This example shows that the recycling of low-boiling components of the liquid product to Increase in the concentration of C₂- to C₄ alcohols in End product leads.
Das aus dem frischen Synthesegas der Leitung (18) mit der Zusammensetzung 0,7 Vol.-% CO₂, 48,5 Vol.-% CO, 48,9 Vol.-% H₂ und 1,9 Vol.-% Inerte, dem aus dem Heißabscheider (7) zurückgeführten Kreislaufgas, sowie aus dem Kopfprodukt (Leichtsieder) der Destillationskolonne (10) zusammengesetzte Synthesegas der Leitung (1) mit der Zusammensetzung 8,7 Vol.-% CO₂, 50,8 Vol.-% CO, 26,2 Vol.-% H₂, 5,3 Vol.-% Inerte, 9,0 Vol.-% Leichtsieder und Methanoldampf, wird bei 275°C Kühlwassertemperatur und 100 bar Reaktionsdruck mit einer Belastung pro Liter Katalysator und Stunde von 5500 Nl durch den Reaktor (2) geleitet. In der Leitung (11) fallen pro Liter Katalysator 0,18 kg/h Flüssigprodukt an, welches 53,3 Gew.-% Methanol, 3,3 Gew.-% Wasser und 43,4 Gew.-% andere Komponenten enthält. Nach der Entfernung des überschüssigen Wassers durch eine Membrantrennanlage (12) wird das Endprodukt mit der folgenden Zusammensetzung in der Leitung (13) gewonnen:From the fresh synthesis gas of the line ( 18 ) with the composition 0.7 vol .-% CO₂, 48.5 vol .-% CO, 48.9 vol .-% H₂ and 1.9 vol .-% inert, the from the hot separator ( 7 ) recirculated recycle gas, and from the overhead (low boilers) of the distillation column ( 10 ) composite synthesis gas of the line ( 1 ) with the composition of 8.7 vol .-% CO₂, 50.8 vol .-% CO, 26 , 2 vol .-% H₂, 5.3 vol .-% of inert, 9.0 vol .-% low boilers and methanol vapor, at 275 ° C cooling water temperature and 100 bar reaction pressure with a load per liter of catalyst and hour of 5500 Nl by passed the reactor ( 2 ). In the line ( 11 ) accumulate per liter of catalyst 0.18 kg / h of liquid product containing 53.3 wt .-% methanol, 3.3 wt .-% water and 43.4 wt .-% of other components. After removal of the excess water through a membrane separation unit ( 12 ), the final product having the following composition is recovered in line ( 13 ):
Das Endprodukt ist reich an C₂- bis C₄-Alkoholen, wobei die CO₂-Entfernung im Kreislaufgas der Leitung (16) nicht nötig ist.The final product is rich in C₂ to C₄ alcohols, the CO₂ removal in the recycle gas line ( 16 ) is not necessary.
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