DE3641605A1 - Process for the synthesis of acetals of formyl acetates - Google Patents
Process for the synthesis of acetals of formyl acetatesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Acetalen der Formylessigsäureester, die gegebenenfalls am α-Kohlenstoffatom substituiert sein können, durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalisalzen der entsprechenden β-Hydroxyacrylsäureester mit Alkoholen und Säuren.The invention relates to a process for the preparation of acetals of the formylacetic acid esters, which may optionally be substituted on the α- carbon atom, by reacting alkali metal or alkaline earth metal salts of the corresponding β- hydroxyacrylic acid esters with alcohols and acids.
Die Darstellung von Acetalen durch Umsetzung von Enolaten
mit Alkoholen unter Einwirkung einer Säure ist
bekannt. Alkalisalze der Formylessigester bzw. die
freien, instabilen Formylessigester bilden jedoch bei
dieser Reaktion überwiegend Nebenprodukte. Folglich
kennt die Literatur nur wenige Beispiele dieser Herstellung
von 3,3-Dialkoxypropionsäureestern:
3,3-Diethoxypropionsäureethylester wird aus Natriumformylethylacetat
mit Ethanol und HCl nach J.Am.Chem.
Soc. 69, 2657 (1947) in Lösung eines Alkohols oder von
Diethylether mit unbefriedigenden Ausbeuten erhalten.
Die Handhabung von isoliertem, wenig stabilem Alkaliformylester
ist technisch aufwendig. 3,3-Dimethoxypropionsäuremethylester
kann aus Natriumformylmethylacetat
mit HCl in einem Überschuß von Ethanol bei der niedrigen
Temperatur von minus 5°C nach Z. obsc. Chim. 25, 758
(1955) ebenfalls nur in geringen Ausbeuten erhalten
werden. Andere Herstellwege der Acetale durch z. B. Umsetzung
von Bromessigestern mit Orthoestern sind auf
wendig.The preparation of acetals by reacting enolates with alcohols under the action of an acid is known. However, alkali salts of formyl acetate or the free, unstable formyl acetate form predominantly by-products in this reaction. Consequently, the literature knows only a few examples of this preparation of 3,3-dialkoxypropionic acid esters:
3,3-Diethoxypropionic acid ethyl ester is made from sodium formyl ethyl acetate with ethanol and HCl according to J.Am.Chem. Soc. 69, 2657 (1947) in solution of an alcohol or of diethyl ether with unsatisfactory yields. The handling of isolated, less stable alkali formyl ester is technically complex. 3,3-Dimethoxypropionic acid methyl ester can from sodium formyl methyl acetate with HCl in an excess of ethanol at the low temperature of minus 5 ° C according to Z. obsc. Chim. 25, 758 (1955) can also only be obtained in low yields. Other ways of producing the acetals by e.g. B. Implementation of bromoacetic esters with orthoesters are agile.
Es bestand daher die Aufgabe, Acetale von Formylessigsäureestern aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen durch einfache Reaktionsführung in hoher Ausbeute herzustel len.There was therefore the task of acetals of formylacetic acid esters from easily accessible raw materials easy to conduct reaction in high yield len.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und der Unteransprüche.The object of the invention is the method according to claim 1 and the subclaims.
Die Reste R¹ und R³ haben bevorzugt die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders Methyl bis Butyl. Der Substituent R² ist bevorzugt H, weiter bevorzugt Methyl, Ethyl, -(CH₂) m CO₂R⁵ mit m=1 bis 3 und R⁵=Phenyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Die Reste R³ sind vorzugsweise gleich. Die Bedeutung von Me ist vorzugsweise Alkalimetall, besonders Natrium.The radicals R¹ and R³ are preferably alkyl with 1 to 6 carbon atoms, especially methyl to butyl. The substituent R² is preferably H, more preferably methyl, ethyl, - (CH₂) m CO₂R⁵ with m = 1 to 3 and R⁵ = phenyl, benzyl or alkyl with 1 to 6 carbon atoms. The R³ radicals are preferably the same. The meaning of Me is preferably alkali metal, especially sodium.
Die Verbindung der Formel (III) ist vorzugsweise der Essigsäureester, aus dem der Ausgangsstoff der Formel (II) entsteht.The compound of formula (III) is preferably the acetic acid ester, from which the starting material of formula (II) arises.
Vorzugsweise wird die Suspension einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung der Formel (II) in einem Ester der Formel (III) und/oder einem, unter Reaktionsbedingungen inerten aromatischen Lösungsmittel zu der Lösung einer Säure in einem Alkohol R³OH im Verlauf von bis zu 24 Stunden, vorzugsweise bis zu 3 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise zugegeben. Als aromatische Lösungsmittel werden bevorzugt Alkylaromaten, sehr bevorzugt Toluol und/oder aromatische Ether, wie z. B. Anisol oder Dibenzylether, eingesetzt. Die Säure ist ganz bevorzugt HCl oder ggf. eine andere Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure o. dgl. Dadurch wird es überraschend möglich, die Acetale der Formel (I) in hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten.The suspension is preferably an alkali or alkaline earth compound of formula (II) in an ester of Formula (III) and / or one, under reaction conditions inert aromatic solvents to the solution of a Acid in an alcohol R³OH in the course of up to 24 hours, preferably up to 3 hours, continuously or added in portions. As an aromatic solvent alkyl aromatics are preferred, very preferred Toluene and / or aromatic ethers, such as. B. Anisole or dibenzyl ether. The acid is very preferred HCl or possibly another hydrohalic acid, Nitric acid or the like. This makes it Surprisingly possible, the acetals of formula (I) in high To obtain yield and purity.
Alkaliformylessigsäureester der Formel (II) als Ausgangsstoffe werden nach DE-PS 29 52 070 durch Umsetzung der entsprechenden Ester der Formel (III) mit einem Alkoholat und CO in einem Überschuß des Esters in hoher Ausbeute erhalten. Dabei sind auch aromatische Lösungsmittel vorzugsweise Toluol, verwendbar.Alkali formylacetic acid esters of the formula (II) as starting materials are according to DE-PS 29 52 070 by implementing the corresponding esters of formula (III) with an alcoholate and CO in excess of the ester in high yield receive. There are also aromatic solvents preferably toluene can be used.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise, die nach dem Verfahren der DE-PS 29 52 070, erhaltene Suspension der Verbindung der Formel (II) in dem bezeichneten Lösungsmittel ohne Isolierung der dortigen Produkte in die saure alkoholische Lösung eingege ben.To carry out the method according to the invention preferably, according to the process of DE-PS 29 52 070, obtained suspension of the compound of formula (II) in the designated solvent without isolating the one there Add products to the acidic alcoholic solution ben.
Aromatische Lösungsmittel, besonders Toluol, sind bevor zugt.Aromatic solvents, especially toluene, are coming moves.
Es ist auch möglich, die Ausgangsstoffe der Formel (II) durch Fest-/Flüssig-Trennung zu isolieren, vorzugsweise wird dann keine Trocknung ausgeführt. Reste der Lösungsmittel und Reste der Stoffe der Formel (III) stören nicht.It is also possible to use the starting materials of the formula (II) to isolate by solid / liquid separation, preferably then no drying is carried out. Remains of the solvent and residues of the substances of formula (III) interfere Not.
Das Molverhältnis der Verbindung (II) zu den verwendeten Lösungsmitteln kann 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10 betragen. Das Molverhältnis von Verbindung (II) zu Alkohol kann 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10 sein. Das Molverhältnis von Verbindung (II) zu Säureäquivalent der verwendeten Säure kann 1 : 1,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 3 sein. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe einer Base, beispielsweise von Hydroxiden, Alkoholaten, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkalien. Der pH-Wert nach Zugabe der Base soll 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 sein.The molar ratio of compound (II) to those used Solvents can be 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 up to 1:10. The molar ratio of compound (II) alcohol can be 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10. The molar ratio of compound (II) to Acid equivalent of the acid used can be 1: 1.1 to 1:10, preferably 1: 1.5 to 1: 3. The workup is carried out by adding a base, for example of hydroxides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates the alkalis. The pH after adding the base should be 4 to 12, preferably 6 to 8.
Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffs kann das Produkt durch Destillation isoliert werden. Es ist auch möglich, die saure Reaktionsmischung mit einer Lösung der genannten Basen in Wasser auf den bezeichneten pH- Wert zu bringen, die wäßrige Phase abzutrennen und das Produkt zu destillieren.After filtering off the precipitated solid, this can Product can be isolated by distillation. It is also possible, the acidic reaction mixture with a solution of the bases mentioned in water to the designated pH Bring value, separate the aqueous phase and that Distill product.
Die Ausbeuten liegen mindestens bei 80 bis 85%, bezogen auf Stoffe der Formel (II). Die Temperatur kann bei -20 bis +80°C, vorzugsweise bei 0 bis 40°C, liegen. Das Herstellverfahren ist einfach, besonders weil labile Zwischenprodukte vermieden werden.The yields are at least 80 to 85%, based on substances of formula (II). The temperature can be at -20 to + 80 ° C, preferably 0 to 40 ° C. The manufacturing process is simple, especially because it is unstable Intermediates are avoided.
Die Acetale sind stabil und lagerfähig, und dienen besonders zur Herstellung zahlreicher pharmazeutischer Produkte, Agrochemikalien und Parfüme.The acetals are stable and storable, and serve especially for the production of numerous pharmaceutical Products, agrochemicals and perfumes.
1,0 m Natriumsalz des Hydroxyacrylsäureesters (Gehalt 85%) werden in 6 m des genannten Lösungsmittels suspendiert und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,0 m Chlorwasserstoff in 4,0 m des genannten Alkohols gegeben. Nach 3 Stunden Reaktion bei 25°C wird die überschüssige Säure neutralisiert und nach Abtrennen der Salze bzw. der Produktphase wird die organische Phase eingeengt. Das Produkt wird durch Destillation im Vakuum erhalten. 1.0 m sodium salt of the hydroxyacrylic acid ester (content 85%) are suspended in 6 m of the solvent mentioned and added at room temperature to a solution of 2.0 m hydrogen chloride in 4.0 m of the alcohol mentioned. After 3 hours of reaction at 25 ° C., the excess acid is neutralized and, after the salts or the product phase have been separated off, the organic phase is concentrated. The product is obtained by distillation in vacuo.
176 g (2 m) Ethylacetat werden mit 143 g (2,1 m) Natriumethylat in 1100 g (12 m) Toluol mit CO bei 100°C und einem CO-Druch von 50 bar umgesetzt. Der Umsatz zu Natriumformylessigsäureethylester beträgt 85%. Die anfallende Suspension des Natriumsalzes wird bei 25°C zu einer Lösung von 146 g (4 m) HCl in 400 g (8,7 m) Ethanol gegeben, 3 Stunden gerührt und anschließend mit 202 g (2,4 m) NaHCO₃ neutralisiert. Nach Abtrennung der angefallenen Salze wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt destillativ gereinigt. Man erhält 278 g 3,3-Diethoxypropionsäureethylester, d. h. 73% d. Th., bezogen auf eingesetztes Ethylacetat.176 g (2 m) of ethyl acetate are mixed with 143 g (2.1 m) of sodium ethylate in 1100 g (12 m) toluene with CO at 100 ° C and a CO pressure of 50 bar implemented. Sales to ethyl sodium formylacetate is 85%. The accruing Suspension of the sodium salt becomes a at 25 ° C Solution of 146 g (4 m) HCl in 400 g (8.7 m) ethanol given, stirred for 3 hours and then with 202 g (2.4 m) NaHCO₃ neutralized. After separation of the accrued The solvent is distilled off and salts the product is cleaned by distillation. 278 g are obtained 3,3-diethoxypropionic acid ethyl ester, i.e. H. 73% of theory Th., based on the ethyl acetate used.
136 g (2 m) Natriumethylat werden mit 1056 g (12 m) Ethylacetat und CO bei 50°C und einem CO-Druck von 50 bar umgesetzt. Der Umsatz zu Natriumformylessigsäureethylester beträgt ca. 85%. Die anfallende Suspension des Natriumsalzes wird filtriert, das noch lösungsmittelfeuchte Salz in 1104 g (12 m) Toluol suspendiert und bei 28°C zu einer Lösung von 146 g (4 m) HCl in 400 g (8,7 m) Ethanol gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 10. Man erhält 274 g 3,3-Diethoxypropionsäureethylester, d. h. 72% d. Th., bezogen auf eingesetztes Alkoholat.136 g (2 m) sodium ethylate are mixed with 1056 g (12 m) Ethyl acetate and CO at 50 ° C and a CO pressure of 50 bar implemented. Sales to ethyl sodium formylacetate is approximately 85%. The resulting suspension The sodium salt is filtered, the solvent-moist Salt suspended in 1104 g (12 m) toluene and at 28 ° C to a solution of 146 g (4 m) HCl in 400 g (8.7 m) Given ethanol. Working up is carried out as in Example 10. 274 g of ethyl 3,3-diethoxypropionate are obtained, d. H. 72% of Th., Based on the used Alcoholate.
Entsprechend Beispiel 10, jedoch unter Einsatz von Na- Formyl-benzylessigsäureester, wird in vergleichbarer Ausbeute 3,3-Diethoxy-2-benzylpropylessigsäure-ethylester hergestellt.According to Example 10, but using Na Formyl-benzylacetic acid ester, is comparable Yield 3,3-diethoxy-2-benzylpropylacetic acid, ethyl ester produced.
Claims (7)
R¹=geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder -(Ch₂) Cyc mit Cyc=isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substitutenten an den Ringen tragen mit n= 0 bis 5 und
R²=H, R¹, geradkettiger oder verzweigter Rest -(CH₂) n -Halogen, -(CH₂) n OR⁴ oder -(CH₂) n -CH(OR⁴)₂ mit R⁴=Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, -(CH₂) n CO₂R⁵ mit R⁵=R¹ und n bzw. Cyc in der vorstehenden Bedeutung und
R³=R¹, -(CH₂) p OH bzw. -(alkenylen) p OH mit p=2 bis 6, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sind, oder mit der Bedeutung, daß beide Reste R³ gemeinsam einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der ggf. durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, bilden, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) in der R¹ und R² den in Formel (I) genannten Resten entsprechen und Me ein Alkalimetall mit α=1 oder ein Erdalkalimetall mit α=2 ist, mit einem Alkohol R³OH, mit R³ entsprechend der genannten Bedeutung in Formel (I) und Säuren, wobei pro Mol des Salzes (II) mehr als ein Äquivalent einer Säure verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Esters der allgemeinen Formel (III), worin R¹ und R² die genannte Bedeutung besitzen und/oder einem unter den Reaktionsbedingungen inerten aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird.1. Process for the preparation of acetals of the general formula (I) with the meaning
R¹ = straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 20 C atoms, or - (Ch₂) Cyc with Cyc = isocyclic or heterocyclic, mononuclear or polynuclear aromatic or cycloaliphatic ring systems, which optionally carry substituents on the rings with n = 0 to 5 and
R² = H, R¹, straight-chain or branched radical - (CH₂) n -halogen, - (CH₂) n OR⁴ or - (CH₂) n -CH (OR⁴) ₂ with R⁴ = alkyl radical with 1 to 12 C atoms, - ( CH₂) n CO₂R⁵ with R⁵ = R¹ and n or Cyc in the above meaning and
R³ = R¹, - (CH₂) p OH or - (alkenylene) p OH with p = 2 to 6, which are optionally interrupted by one or more heteroatoms, or with the meaning that both radicals R³ together are an alkylene or alkenylene radical with 2 to 6 carbon atoms, which may be interrupted by one or more heteroatoms, by reacting a compound of the formula (II) in which R¹ and R² correspond to the radicals mentioned in formula (I) and Me is an alkali metal with α = 1 or an alkaline earth metal with α = 2, with an alcohol R³OH, with R³ corresponding to the meaning given in formula (I) and acids, wherein more than one equivalent of an acid is used per mole of salt (II), characterized in that the reaction in the presence of an ester of the general formula (III), in which R¹ and R² are as defined and / or inert under the reaction conditions aromatic solvent is carried out.
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1986
- 1986-12-05 DE DE19863641605 patent/DE3641605C2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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