DE3639638A1

DE3639638A1 - CATHODICALLY DEPOSIBLE WATER-DISCOVERABLE BINDERS, WATER-DISCOVERABLE COATING COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF CATHODICALLY DEPOSIBLE WATER-DISCOVERABLE BINDERS

Info

Publication number: DE3639638A1
Application number: DE19863639638
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Geist; Klaus Dr Cibura; Helmut Dr Fobbe; Guenther Dr Ott; Klaas Dr Ahlers
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-05-26
Also published as: EP0270875A1; AU8330187A; WO1988003939A1

Description

Die Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare wasserverdünnbare Bindemittel, die durch Umsetzung von ggf. modifizierten Epoxidharzen, deren Epoxidfunktionalität größer als 1 ist und deren Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 liegt, Polyphenolen und Aminen und anschließender Neutralisation der erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer Säure erhalten worden sind.The invention relates to cathodically separable water-dilutable Binder by the implementation of any modified Epoxy resins whose epoxy functionality is greater than 1 and whose epoxy equivalent weight is less than 1000, Polyphenols and amines and subsequent neutralization of the reaction products obtained with an acid have been.

Kathodisch abscheidbare wasserverdünnbare Bindemittel werden zur Herstellung von Elektrotauchlacken für die kationische Elektrotauchlackierung benötigt. Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.Cathodically separable water-dilutable binders are used for the production of electrocoat materials for the cationic electrocoating required. The cationic Electrocoating is primarily for priming frequently used painting process in which the water-thinnable synthetic resins carrying cationic groups with the aid of Direct current applied to electrically conductive bodies will.

Die Synthese der oben genannten Bindemittel wurde bisher so durchgeführt, daß zunächst einmal das ggf. modifizierte Epoxidharz mit dem Polyphenol zu einem epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukt kettenverlängert wurde und an die verbleibenden Epoxidgruppen anschließend das Amin addiert wurde. Diese Reaktionsfolge kann auch umgekehrt werden, d. h. zuerst wird ein Teil der Epoxidgruppen des ggf. modifizierten Epoxidharzes mit einem Amin umgesetzt und anschließend mit einem Polyphenol kettenverlängert. In jedem Fall wird die Umsetzung mit der Polyphenol- und der Aminkomponente in aufeinanderfolgenden, separaten Reaktionsschritten durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt liegt nach Neutralisation mit einer Säure in wasserverdünnbarer Form vor.The synthesis of the above-mentioned binders has so far been carried out in such a way that first of all the possibly modified Epoxy resin with the polyphenol to an epoxy group Intermediate was chain extended and attached to the remaining Epoxy groups then the amine was added. This sequence of reactions can also be reversed, i. H. First, part of the epoxy groups of the modified, if necessary Epoxy resin reacted with an amine and then chain extended with a polyphenol. In any case the reaction with the polyphenol and the amine component in successive, separate reaction steps carried out. The reaction product obtained lies behind Neutralization with an acid in water-dilutable form in front.

Die auf diese Art und Weise hergestellten Bindemittel haben den Nachteil, daß sie in vielen Fällen schlecht wasserdispergierbar sind und zur Herstellung von Pigmentpasten nicht geeignet sind.The binders produced in this way have the disadvantage that in many cases they are bad are water dispersible and for the production of pigment pastes are not suitable.

Pigmentpasten werden zur Inkorporation von Pigmenten und Füllmaterialien in Elektrotauchlacke benötigt. Diese Pigmentpasten können nur mit Harzen, die besonders gute Dispergier- und Pigmentbenetzungseigenschaften zeigen, hergestellt werden.Pigment pastes are used for the incorporation of pigments and Filling materials in electrocoat materials required. These pigment pastes can only be used with resins that have particularly good and show pigment wetting properties will.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus ggf. modifizierten Epoxidharzen, deren Epoxidfunktionalität größer als 1 ist und deren Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 liegt, Polyphenolen und Aminen hergestellte, verbesserte - insbesondere zur Herstellung von Pigmentpasten geeignete - kathodisch abscheidbare wasserverdünnbare Bindemittel bereitzustellen.The present invention is based on the object from possibly modified epoxy resins, their epoxy functionality is greater than 1 and their epoxy equivalent weight less than 1000, polyphenols and amines produced, improved - especially for the production of pigment pastes suitable - cathodically separable water-dilutable To provide binders.

Diese Aufgabe wird durch kathodisch abscheidbare wasserverdünnbare Bindemittel gelöst, die hergestellt worden sind, indem zunächst ein Gemisch aus mindestens einem Polyphenol und mindestens einem Amin hergestellt worden ist, das dann mit dem ggf. modifizierten Epoxidharz umgesetzt worden ist und das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einer Säure neutralisiert worden ist.This task is made possible by cathodically separable water-thinnable Dissolved binders that have been made by first mixing a mixture of at least one polyphenol and at least one amine has been prepared which then reacted with the possibly modified epoxy resin and the reaction product thus obtained is then has been neutralized with an acid.

Als Polyphenole können prinzipiell alle Polyphenole eingesetzt werden, die sich auch für die Herstellung der in den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche beschriebenen Bindemittel eignen. In principle, all polyphenols can be used as polyphenols which are also suitable for the production of in the preambles of the independent claims Suitable binders.

Insbesondere Diphenole, wie z. B. Hydrochinon oder die leicht zugänglichen Umsetzprodukte aus Phenol und Aldehyden bzw. Ketonen wie Formaldehyd, Heptanal oder Aceton, sind als Polyphenolkomponenten einsetzbar. Es können auch Diphenole der allgemeinen Strukturformel HO-Ar-X-AR-OH (Ar = Phenylenrest, X = -CO- oder -SO₂-) verwendet werden.In particular diphenols, such as. B. hydroquinone or the easily accessible reaction products from phenol and Aldehydes or ketones such as formaldehyde, heptanal or Acetone, can be used as polyphenol components. It can also diphenols of the general structural formula HO-Ar-X-AR-OH (Ar = phenylene radical, X = -CO- or -SO₂-) be used.

Als Polyphenol wird ganz besonders bevorzugt Bisphenol A eingesetzt.Bisphenol A is very particularly preferred as the polyphenol used.

Als Aminkomponenten können prinzipiell alle Amine eingesetzt werden, die sich auch für die Herstellung der in den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche beschriebenen Bindemittel eignen.In principle, all amines can be used as amine components that are also used for the manufacture of the generic terms the binder described in the independent claims own.

Als Aminkomponenten werden primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt sekundäre und/oder tertiäre Amine, eingesetzt. Bei der Verwendung von primären Aminen ist besonders darauf zu achten, daß keine schwer bzw. unlöslichen Reaktionsprodukte erhalten werden.Primary and / or secondary are used as amine components and / or tertiary amines, particularly preferably secondary ones and / or tertiary amines. When using primary amines, special care should be taken to ensure that none difficult or insoluble reaction products are obtained.

Das Amin sollte vorzugsweise eine in Wasser lösliche Verbindung sein.The amine should preferably be a water soluble compound.

Wenn primäre Amine eingesetzt werden sollen, dann werden vorzugsweise Alkylamine wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylamin verwendet.If primary amines are to be used, then preferably alkylamines such as. B. methyl, ethyl, propyl and butylamine used.

Wenn sekundäre Amine eingesetzt werden sollen, dann werden bevorzugt Dialkylamine wie z. B. Dimethylamin, Di-n-Butylamin, Dioctylamin, Dikokosamin, Diethylamin, Dipropylamin und Methylbutylamin verwendet. Besonders bevorzugt werden sekundäre Amine, insbesondere Dialkylamine, die mindestens eine OH-Gruppe im Molekül enthalten, eingesetzt. Als Beispiele seien Methylethanolamin und Diethanolamin genannt. Es können auch Dialkylaminoalkylamine wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin und Dimethylaminopropylamin als Aminkomponenten verwendet werden.If secondary amines are to be used, then preferably dialkylamines such. B. dimethylamine, di-n-butylamine, Dioctylamine, dicocosamine, diethylamine, dipropylamine and methyl butylamine are used. Be particularly preferred secondary amines, especially dialkylamines, at least contain an OH group in the molecule used. As examples methylethanolamine and diethanolamine may be mentioned. Dialkylaminoalkylamines such as e.g. B. dimethylaminoethylamine, Diethylaminopropylamine and dimethylaminopropylamine can be used as amine components.

Wenn tertiäre Amine eingesetzt werden sollen, dann werden bevorzugt Trialkylamine wie z. B. Triethylamin, Tri-n-Pentylamin, N,N-Dimethyl-2-Ethylhexylamin und N,N-Dimethylkokosamin verwendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine, die mindestens eine OH-Gruppe im Molekül enthalten, eingesetzt. Als Beispiele seien Dimethylethanolamin, 4-Dimethylamino-1-Butanol und Dimethylneopentanolamin genannt.If tertiary amines are to be used, then preferably trialkylamines such. B. triethylamine, tri-n-pentylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine and N, N-dimethyl cocosamine used. Tertiary amines are particularly preferred, in particular trialkylamines which have at least one OH group in the Contain molecule, used. Examples include dimethylethanolamine, 4-dimethylamino-1-butanol and dimethylneopentanolamine called.

Als Epoxidharze können prinzipiell alle Epoxidharze eingesetzt werden, deren Epoxidfunktionalität größer als 1 ist und deren Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 liegt und die sich für die Herstellung der in den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche beschriebenen Bindemittel eignen. Als Beispiele seien ggf. modifizierte Polyglycidylether von Polyphenolen und ggf. modifizierte Polyglycidylester genannt.In principle, all epoxy resins can be used as epoxy resins whose epoxy functionality is greater than 1 and whose epoxy equivalent weight is less than 1000 and which is dedicated to the manufacture of the generic terms of the independent claims described are suitable. Modified polyglycidyl ethers may be examples of polyphenols and possibly modified polyglycidyl esters called.

Bevorzugt werden aus Polyphenolen, vorzugsweise Bisphenol A, und Epihalohydrinen hergestellte, ggf. modifizierte Polyglycidylether als Epoxidharze eingesetzt.From polyphenols, preferably bisphenol A, and epihalohydrins, optionally modified polyglycidyl ethers used as epoxy resins.

Wenn aus Polyphenolen, vorzugsweise Bisphenol A, und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether, die mit Polyether- oder Polyesterdiolen kettenverlängert bzw. modifiziert worden sind (vgl. z. B. DE-OS 27 01 002) als Epoxidharze verwendet werden, dann werden wasserverdünnbare Bindemittel erhalten, die ganz besonders gute Eigenschaften zeigen.If from polyphenols, preferably bisphenol A, and epihalohydrins manufactured polyglycidyl ethers which are mixed with polyether or polyester diols chain extended or modified have been (see, for example, DE-OS 27 01 002) as epoxy resins are used, then water-dilutable binders obtained that show particularly good properties.

Ebenfalls besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze sind mit Monophenolen modifizierte Bisphenol-A-Diglycidylether (vgl. Deutsche Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen P 35 18 770.0 und P 35 18 732.8). Epoxy resins also particularly preferably used are bisphenol A diglycidyl ethers modified with monophenols (see German patent applications with the file number P 35 18 770.0 and P 35 18 732.8).

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Bindemittel liegen vor allem darin, daß sie ein gutes Dispergierverhalten zeigen und sehr gut als Reibharze zur Herstellung von Pigmentpasten eingesetzt werden können.The advantages of the binders according to the invention are especially in that they have good dispersion behavior show and very good as rubbing resins for the production of Pigment pastes can be used.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren wasserverdünnbaren Bindemitteln, bei dem ggf. modifizierte Epoxidharze, deren Epoxidfunktionalität größer als 1 ist und deren Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 liegt, Polyphenole und Amine umgesetzt werden und die so erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend mit einer Säure neutralisiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst ein Gemisch aus mindestens einem Polyphenol und mindestens einem Amin hergestellt wird, das dann mit dem ggf. modifizierten Epoxidharz umgesetzt wird und das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einer Säure neutralisiert wird.The invention also relates to a method of manufacture of cathodically separable water-dilutable binders, in the case of modified epoxy resins, their epoxy functionality is greater than 1 and their epoxy equivalent weight less than 1000, polyphenols and amines reacted and the reaction products thus obtained are then be neutralized with an acid, which is characterized is that initially a mixture of at least one Polyphenol and at least one amine is produced that then reacted with the modified epoxy resin, if necessary and then the reaction product thus obtained with a Acid is neutralized.

Das Gemisch aus Polyphenol und Amin wird vorzugsweise in einem geeigneten, ggf. erwärmten Lösungsmittel bereitgestellt und anschließend unter Reaktionsbedingungen, die für die hier in Rede stehende Bindemittelklasse üblich sind, mit dem Epoxidharz umgesetzt. Nach Abschluß der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt ggf. weiteren allgemein bekannten Modifizierungsreaktionen unterworfen werden. Schließlich wird das erhaltene Bindemittel unter Zugabe von wasserlöslichen Säuren (z. B. Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure . . .) in Wasser dispergiert und nach gut bekannten Methoden zu einem wäßrigen Elektrotauchlack weiterverarbeitet.The mixture of polyphenol and amine is preferred provided in a suitable, optionally heated solvent and then under reaction conditions that usual for the binder class in question here are implemented with the epoxy resin. After completion of the Implementation of the reaction product may be further general be subjected to known modification reactions. Finally, the binder obtained is added of water-soluble acids (e.g. formic acid, lactic acid, Propionic acid. . .) dispersed in water and according to well known Methods processed into an aqueous electrocoat.

Die Erfindung betrifft auch wasserverdünnbare Überzugszusammensetzungen zur Herstellung von vorzugsweise kathodisch abgeschiedenen hitzehärtbaren Überzügen, deren Bindemittel zumindest zum Teil aus Bindemitteln bestehen, die durch Umsetzung von ggf. modifizierten Epoxidharzen, deren Epoxidfunktionalität größer als 1 ist und deren Epoxidäquivalentgewicht unter 1000 liegt, Polyphenolen und Aminen und anschließender Neutralisation der erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer Säure erhalten worden sind. Die Überzugszusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die in Rede stehenden Bindemittel hergestellt worden sind, indem zunächst ein Gemisch aus mindestens einem Polyphenol und mindestens einem Amin hergestellt worden ist, das dann mit dem ggf. modifizierten Epoxidharz umgesetzt worden ist und das so erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einer Säure neutralisiert worden ist.The invention also relates to water-borne coating compositions for the production of preferably cathodic deposited thermosetting coatings, their binders consist at least in part of binders by Implementation of any modified epoxy resins, their epoxy functionality is greater than 1 and their epoxy equivalent weight less than 1000, polyphenols and amines and subsequent neutralization of the reaction products obtained have been obtained with an acid. The coating compositions are characterized in that the in The binders in question have been produced by initially a mixture of at least one polyphenol and at least one amine has been prepared, which then with the possibly modified epoxy resin and the reaction product thus obtained is then has been neutralized with an acid.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel noch weitere Bindemittel und übliche Zusätze, wie z. B. Vernetzer, koaleszierende Lösemittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Antischaummittel usw. enthalten.The coating compositions of the invention can in addition to the binder according to the invention, other binders and usual additives, such as. B. crosslinkers, coalescing Solvents, pigments, surfactants, Crosslinking catalysts, antioxidants, fillers, Antifoam, etc. included.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zubereiteten wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzungen sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackierverfahren geeignet; sie können aber auch in konventionellen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Als Beschichtungssubstrate können z. B. ggf. vorbehandelte Metalle, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium, aber auch imprägniertes Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden.Those prepared with the help of the binders according to the invention water-thinnable coating compositions are particular for the cationic electrocoating process suitable; but they can also be used in conventional coating processes be used. As coating substrates can e.g. B. optionally pretreated metals such as iron, steel, Copper, zinc, brass, magnesium, tin, nickel, chrome and aluminum, but also impregnated paper and others electrically conductive substrates are used.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated becomes.

Production of a Resin (I) According to the Invention

In einer geeigneten Reaktionsapparatur werden unter Inertgas 652,6 Teile Bisphenol A und 102,0 Teile N-Methylethanolamin in Gegenwart von 83,8 Teilen Xylol und 1316,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether bei 90°C gelöst. Sobald die Mischung klar ist, werden bei dieser Temperatur 1345,3 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 in kleinen Portionen unter Rühren so zugegeben, daß die Temperatur 100°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe, die in diesem Fall 1 Stunde dauert, wird noch eine weitere Stunde bei 90°C nachgerührt, bevor das Reaktionsgut gekühlt und ausgetragen wird. Man erhält 3500 Teile einer klaren Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und einem Basengehalt von 0,64 Milliäquivalenten/Gramm Festharz. Die Viskosität beträgt 6,0 dPa s, gemessen nach Verdünnen mit Tetrahydrofuran auf 35 Gew.-% Festgehalt bei 23°C.In a suitable reaction apparatus under inert gas 652.6 parts bisphenol A and 102.0 parts N-methylethanolamine in the presence of 83.8 parts of xylene and 1316.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether solved at 90 ° C. Once the mix is clear, at this temperature 1345.3 parts of a Epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 188 in small portions with stirring added so that the temperature does not exceed 100 ° C. After completing the addition, in this case 1 hour takes a further hour at 90 ° C, before the reaction product is cooled and discharged. Man receives 3500 parts of a clear resin solution with a solids content of 60% by weight and a base content of 0.64 Milliequivalents / gram of solid resin. The viscosity is 6.0 dPa s, measured after dilution with tetrahydrofuran to 35% by weight solids at 23 ° C.

Production of a Resin (II) According to the Invention

Das Beispiel beschreibt die Synthese eines erfindungsgemäßen Harzes unter Verwendung eines mit einer Monophenolverbindung modifizierten Epoxidharzes (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 35 18 732.8).The example describes the synthesis of an inventive Resin using one with a monophenol compound modified epoxy resin (cf. German patent application P 35 18 732.8).

2265,0 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 werden mit 134,6 Teilen Xylol und 394,6 Teilen Dodecylphenol vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 122°C erhitzt. Anschließend werden 5,3 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben, wodurch eine leicht exotherme Wärmetönung eintritt. Sodann wird die Temperatur auf 130°C angehoben und dort gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht des Reaktionsgemisches den Wert 293 (bezogen auf Festanteile) erreicht hat (das ist in ca. 2 Stunden der Fall). Die so erhaltene Lösung des modifizierten Epoxidharzes wird anschließend auf 70°C gekühlt, bevor sie - wie nachfolgend beschrieben - weiterverarbeitet wird.2265.0 parts of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 188 are with 134.6 parts of xylene and 394.6 Parts of dodecylphenol mixed and in a nitrogen atmosphere heated to 122 ° C with stirring. Then be 5.3 parts of N, N-dimethylbenzylamine were added, resulting in a slightly exothermic warming occurs. Then the Temperature raised to 130 ° C and held there until the epoxy equivalent weight of the reaction mixture Value reached 293 (based on fixed shares) (that is in about 2 hours). The solution of the modified epoxy resin is then at 70 ° C. cooled before further processing - as described below becomes.

Währenddessen wird in einem zweiten Reaktionsgefäß eine Mischung aus 406,2 Teilen Bisphenol A, 120,4 Teilen N-Methylethanolamin und 1317,2 Teilen Ethylenglykolmonobutylether zubereitet und auf 70°C erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird auf 70°C temperiert bereitgehalten. Sodann werden 1656,1 Teile der zuvor beschriebenen Epoxidharzlösung in kleinen Portionen unter Rühren so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 75°C steigt. Die Zugabe dauert 30 Minuten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt und schließlich nach kurzem Kühlen ausgetragen. Es wird eine klare, bernsteinfarbene Harzlösung mit folgenden Kennzahlen erhalten:
Festkörper (gemessen nach 1 Stunde Trockenzeit bei 130°C): 60,6 Gew.-%,
Basengehalt des Festharzes: 0,77 meq/g,
Viskosität: 9,4 dPa s (gemessen nach Verdünnen mit Ethylenglykolmonobutylether auf 35 Gew.-% Festgehalt bei 23°C).In the meantime, a mixture of 406.2 parts bisphenol A, 120.4 parts N-methylethanolamine and 1317.2 parts ethylene glycol monobutyl ether is prepared in a second reaction vessel and heated to 70 ° C. until a clear solution is obtained. This solution is kept at a temperature of 70 ° C. Then 1656.1 parts of the epoxy resin solution described above are introduced in small portions with stirring so that the temperature does not rise above 75 ° C. The addition takes 30 minutes. The mixture is then stirred at 80 ° C for 1 hour and finally discharged after a brief cooling. A clear, amber-colored resin solution with the following key figures is obtained:
Solids (measured after 1 hour drying time at 130 ° C): 60.6% by weight,
Base content of the solid resin: 0.77 meq / g,
Viscosity: 9.4 dPa s (measured after dilution with ethylene glycol monobutyl ether to a solids content of 35% by weight at 23 ° C.).

Production of a resin according to the prior art (Resin III)

Die Ausgangsstoffe entsprechen in Art und Menge denen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes (I) verwendet werden. Das Bisphenol A und das Amin werden jedoch stufenweise mit dem Epoxidharz umgesetzt.The raw materials correspond in kind and quantity to those used for the preparation of the resin (I) according to the invention will. The bisphenol A and the amine, however gradually implemented with the epoxy resin.

652,6 Teile Bisphenol A, 1345,3 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188, 83,8 Teile Xylol und 415,0 Teile Ethylenglykolmonobutylether werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C erwärmt. Nachdem die Mischung 90°C erreicht hat, werden unter Rühren 4,0 Teile Triphenylphosphin zugegeben. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur kurzzeitig auf 140°C. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Temperatur bei 130°C gehalten bis die Mischung ein Epoxidäquivalentgewicht von 1400 (bezogen auf Festanteile) erreicht hat. Dann wird auf 100°C gekühlt. Unter weiterem Kühlen werden 102,1 Teile N-Methylethanolamin zugegeben. Nach Abklingen der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde bei 110°C gehalten, bevor unter Kühlung mit 903,2 Teilen Ethylenglykolmonobutylether verdünnt wird. Die resultierende klare Harzlösung besitzt folgende Kennzahlen:
Festkörper: 61,2 Gew.-% (gemessen nach 1 Stunde Trocknung bei 130°C),
Basengehalt: 0,65 meq/g Festharz,
Viskosität: 4,2 dPa s (gemessen nach Verdünnen mit Propylenglykolmonomethylether auf 40 Gew.-% Festgehalt bei 23°C).652.6 parts of bisphenol A, 1345.3 parts of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 188, 83.8 parts of xylene and 415.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether are placed in a reactor and heated to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the mixture has reached 90 ° C., 4.0 parts of triphenylphosphine are added with stirring. The temperature rises briefly to 140 ° C due to the exothermic reaction. After the heat has subsided, the temperature is kept at 130 ° C. until the mixture has reached an epoxy equivalent weight of 1400 (based on solids). Then it is cooled to 100 ° C. With further cooling, 102.1 parts of N-methylethanolamine are added. After the reaction has subsided, the mixture is kept at 110 ° C. for 1 hour before being diluted with 903.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether while cooling. The resulting clear resin solution has the following key figures:
Solids: 61.2% by weight (measured after drying for 1 hour at 130 ° C),
Base content: 0.65 meq / g solid resin,
Viscosity: 4.2 dPa s (measured after dilution with propylene glycol monomethyl ether to 40% by weight solids at 23 ° C).

Manufacture of pigment pastes

Die Pigmentpasten werden aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Gewichtsanteilen der Einzelkomponenten zubereitet. Hierzu wird das Harz zusammen mit der ersten Portion entionisiertem Wasser (Wasser-1), Eisessig, Pigmenten und Füllstoffen vermengt und mit einem Schnellrührer vorgemischt. Diese Mischung wird anschließend in einem Mahlaggregat auf eine Hegmann-Feinheit von 6-9 zerkleinert. Danach gibt man eine zweite Portion entionisiertes Wasser (Wasser-2) zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.The pigment pastes are made in the following Weight proportions of the individual components listed in the table prepared. For this, the resin is used together with the first Portion of deionized water (water-1), glacial acetic acid, pigments and fillers mixed and with a high-speed stirrer premixed. This mixture is then in one Crushed to a Hegmann fineness of 6-9. Then add a second portion of deionized water (Water-2) to achieve the desired paste consistency.

Zusammensetzung der Pigmentpasten Composition of pigment pastes

Während die Pigmentpasten (I) und (II) eine gute Lagerstabilität aufweisen, scheidet die Pigmentpaste (III) nach 4 Wochen Lagerung einen festen Bodensatz ab, der nur schwer wieder aufrührbar ist.While the pigment pastes (I) and (II) have good storage stability have the pigment paste (III) 4 weeks storage a solid sediment that is difficult can be stirred again.

Preparation of coating compositions according to the invention Representation of a crosslinker

Gemäß der De-OS 27 01 002, Beispiel 1, wird ein geblockter Isocyanatvernetzer hergestellt, indem 218 Teile 2-Ethylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38°C gehalten wird. Der Ansatz wird noch eine weitere halbe Stunde bei 38°C gehalten und dann auf 60°C erwärmt, wonach 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben werden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wird der Ansatz 1,5 Stunden bei 121°C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht sind, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen ist. Der Ansatz wird dann mit 241 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.According to De-OS 27 01 002, example 1, a blocked Isocyanate crosslinkers are made by adding 218 parts of 2-ethylhexanol slowly to 291 parts of an 80/20 isomer mixture of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate in a nitrogen atmosphere be added with stirring, the reaction temperature is kept below 38 ° C by external cooling. The batch is left at 38 ° C. for a further half an hour kept and then heated to 60 ° C, after which 75 parts of trimethylolpropane and then 0.08 part of dibutyltin dilaurate be added as a catalyst. After an exothermic The reaction at the beginning is 1.5 hours at 121 ° C held until essentially all of the isocyanate groups are used up, which can be recognized by the infrared spectrum is. The batch is then mixed with 241 parts of ethylene glycol monoethyl ether diluted.

Production of an aqueous binder dispersion according to EP-A 1 54 724

Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit 1053 Teilen eines Bisphenol A-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188, 205 Teilen Hexylglykol, 20 Teilen Xylol und 5 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wird auf 131°C angehoben und die Reaktion durchgeführt, bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 440 erreicht ist. Danach werden 376 Teile eines handelsüblichen Polycaprolaktondiols mit einem Molekulargewicht von 535 und weitere 2 Teile Dimethylbenzylamin zugefügt. Die Reaktion wird bei 131°C weitergeführt, bis das Reaktionsgemisch ein Epoxidäquivalentgewicht von 1100 aufweist. Danach werden 1260 Teile des zuvor beschriebenen Vernetzungsmittels zugesetzt. Durch externe Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf 90°C gesenkt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 110 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon (70%ig in Methylisobutylketon) und 83 Teilen N-Methylethanolamin versetzt, wobei die Temperatur exotherm auf 115°C ansteigt. Die Temperatur wird anschließend noch 1 Stunde bei 110°C gehalten. Danach wird der Reaktionsansatz mit 134 Teilen Propylenglykolphenylether verdünnt und auf 95°C abgekühlt und ausgetragen. Es resultiert eine klare Harzlösung.A reactor equipped with a heater, a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen inlet is equipped with 1053 parts of a bisphenol A epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 188, 205 parts of hexylglycol, 20 parts of xylene and 5 parts of dimethylbenzylamine loaded. The temperature will rise to 131 ° C raised and the reaction carried out until an epoxy equivalent weight of 440 is reached. After that, 376 Parts of a commercially available polycaprolactone diol with one Molecular weight of 535 and a further 2 parts of dimethylbenzylamine added. The reaction is continued at 131 ° C. until the reaction mixture has an epoxy equivalent weight of 1100. Thereafter, 1260 parts of the previously described Crosslinking agent added. By external cooling the reaction temperature is reduced to 90 ° C. The reaction mixture is now with 110 parts of an implementation product from 1 mole of diethylene triamine and 2 moles of methyl isobutyl ketone (70% in methyl isobutyl ketone) and 83 parts of N-methylethanolamine added, the temperature exothermic to 115 ° C. increases. The temperature is then 1 hour kept at 110 ° C. Then the reaction batch with Dilute and add 134 parts of propylene glycol phenyl ether 95 ° C cooled and discharged. The result is a clear one Resin solution.

Inzwischen wird ein Dispergierbad aus 1472 Teilen entionisiertem Wasser, 23 Teilen Eisessig und 1 Teil eines handelsüblichen Entschäumers vorbereitet, in das 1800 Teile der zuvor beschriebenen Harzlösung unter Rühren eingetragen werden. Man läßt das Dispergiergemisch noch 2 Stunden rühren, bevor mit weiteren 942 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt wird. Es resultiert eine niederviskose Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%.In the meantime, a dispersion bath consisting of 1472 parts is deionized Water, 23 parts of glacial acetic acid and 1 part of a commercially available Defoamer prepared in the 1800 parts of the Resin solution described above entered with stirring will. The dispersion mixture is left for a further 2 hours stir before adding another 942 parts of deionized water is diluted. The result is a low-viscosity dispersion with a solids content of 35% by weight.

Jeweils 2000 Gewichtsteile der oben beschriebenen Bindemitteldispersion werden mit 680 Gewichtsteilen der oben beschriebenen Pigmentpasten vermischt. Der Badfestkörper wird mit entionisiertem Wasser auf 20 Gew.-% (150°C, 30 Minuten) eingestellt. Man läßt dann das Bad 3 Tage unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Minuten auf zinkphosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt hierbei 27°C. Die abgeschiedenen Filme werden bei 180°C während 20 Minuten eingebrannt. Each 2000 parts by weight of the binder dispersion described above with 680 parts by weight of those described above Mixed pigment pastes. The bath solid is made up to 20% by weight with deionized water (150 ° C., 30 Minutes). The bath is then left under for 3 days Aging stir. The coating films are deposited during 2 minutes on zinc-phosphated sheet. The bath temperature is 27 ° C. The deposited films are Baked at 180 ° C for 20 minutes.

Ergebnis der Abscheidungen Result of the deposits

Claims

1.Cathodically depositable water-dilutable binders which have been obtained by reacting modified epoxy resins, the epoxy functionality of which is greater than 1 and the epoxy equivalent weight is less than 1000, polyphenols and amines and subsequent neutralization of the reaction products obtained with an acid, characterized in that the Binder have been produced by first producing a mixture of at least one polyphenol and at least one amine, which has then been reacted with the optionally modified epoxy resin and the reaction product thus obtained has subsequently been neutralized with an acid.

2. Waterborne coating compositions for manufacture of preferably cathodically deposited thermosetting Coatings, some of whose binders consist of binders, which can be converted by modified epoxy resins, their epoxy functionality is greater than 1 and their epoxy equivalent weight less than 1000, polyphenols and amines and subsequent ones Neutralization of the reaction products obtained with an acid have been obtained, characterized in that that the binders have been prepared by initially a mixture of at least one polyphenol and at least one amine has been prepared, which then with the possibly modified epoxy resin and the reaction product thus obtained is then has been neutralized with an acid.

3. Binder or coating compositions according to claim 1 or 2, characterized in that as an epoxy resin one of a polyphenol, preferably bisphenol A, and an epihalohydrin made polyglycidyl ether has been used.

4. Binder or coating compositions according to claim 1 or 2, characterized in that as an epoxy resin one of a polyphenol, preferably bisphenol A, and an epihalohydrin-produced polyglycidyl ether, which extends the chain with a polyether or polyester diol or has been modified is.

5. Binder or coating compositions according to one of claims 1 or 2, characterized in that as epoxy resin modified with a monophenol Bisphenol A diglycidyl ether has been used.

6. Binder or coating compositions according to one of claims 1 to 5, characterized in that as a polyphenol amine mixture, a mixture of at least a polyphenol, preferably bisphenol A, and at least one, preferably at least one hydroxyl group in the molecule containing, secondary and / or tertiary Amine, preferably dialkyl and / or trialkylamine, has been used.

7. Process for the production of cathodically depositable water-dilutable binders, in which modified if necessary Epoxy resins whose epoxy functionality is greater than 1 and its epoxy equivalent weight is less than 1000 lies, polyphenols and amines are implemented and the reaction products obtained with a Acid are neutralized, characterized in that initially a mixture of at least one polyphenol and at least one amine is produced, which then is reacted with the modified epoxy resin, if necessary, and the reaction product obtained with a Acid is neutralized.