DE3637810C2

DE3637810C2 - Process for applying a decorative coating to an electrically conductive surface

Info

Publication number: DE3637810C2
Application number: DE3637810A
Authority: DE
Inventors: Hideo Shinomiya
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-06
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2006-11-07
Also published as: SG11890G; GB2182950A; JPS62116762A; DE3637810A1; KR870004681A; GB8626889D0; KR880001630B1; HK19390A; GB2182950B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Über zugs auf eine elektrisch leitende Oberfläche eines Substratgegenstandes in ei ner hauptsächlich aus Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Argon bestehenden Unterdruck-Atmosphäre, der Sauerstoff beigemischt wird, wobei Titanmetall als Verdampfungsquelle aufgeheizt und verdampft und zwischen dem Substratgegenstand als Kathode und dem Titanmetall als Anode eine Spannung angelegt wird.The invention relates to a method for applying a decorative over train on an electrically conductive surface of a substrate object in egg mainly nitrogen or a mixture of nitrogen and argon existing negative pressure atmosphere, which is admixed with oxygen, whereby Titanium metal as a source of evaporation heated and evaporated and between the substrate object as the cathode and the titanium metal as the anode Voltage is applied.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, persönliche Schmuckgegenstände wie beispielsweise Uhrengehäuse, Uhrenarmbänder, Brillengestelle und dergleichen eine ästhetisch wertvolle oder wertvoll er scheinende schwärzliche Farbgebung zu verleihen.The method according to the invention is particularly suitable for personal Jewelry such as watch cases, watch straps, Eyeglass frames and the like are an aesthetically valuable or valuable he to give seeming blackish coloring.

Nach dem Stand der Technik wird auf die Oberfläche eines persönlichen Schmuckgegenstandes, z. B. Gehäuse von Armbanduhren, Uhrenarmbänder, Brillenrahmen oder Brillengestelle und dergleichen mittels Ionen-Plattierung eine Oberflächenschicht aufgebracht, die eine ansprechende Schwarzfärbung aufweist. Aus der japanischen Patentschrift 56-53 716 ist beispielsweise der Verlauf eines solchen Ionen-Plattierungsverfahrens bekannt, bei dem zwischen dem Gegenstand, dessen Oberfläche behandelt werden soll, und einem in Stickstoff-Atmosphäre bei reduziertem Druck aufgeheizten Titanmetall eine hohe elektrische Spannung von 500 bis 4000 Volt angelegt wird, so daß sich auf der Oberfläche des Gegenstandes ein hauptsächlich aus Titannitrid beste hender, schwarz gefärbter Oberflächenfilm abscheidet. Aus der japanischen Patentschrift 60-2 08 472 ist ebenfalls ein Ionen-Plattierungsverfahren bekannt, bei dem die Atmosphäre während des Ionen-Plattierungsvorganges Argon, Stickstoff und ein Kohlenwasserstoffgemisch enthält.According to the state of the art, the surface of a personal Jewelry item, e.g. B. cases of wristwatches, watch straps, Glasses frames or frames and the like by means of ion plating applied a surface layer that has an appealing black color having. From Japanese patent specification 56-53 716, for example Course of such an ion plating process is known in which between the object whose surface is to be treated and one in Nitrogen atmosphere at reduced pressure heated titanium metal one high electrical voltage of 500 to 4000 volts is applied, so that on the surface of the object a best made mainly of titanium nitride deposited black colored surface film. From the Japanese Patent specification 60-2 08 472 also discloses an ion plating process, where the atmosphere during the ion plating process is argon, Contains nitrogen and a hydrocarbon mixture.

Obwohl die vorbeschriebenen bekannten Verfahren wirksam sind, um auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes eine schimmernde, schwarz gefärbte Oberflächenschicht zu erzeugen, sind diese Verfahren doch mit ver schiedenen Schwierigkeiten und Nachteilen behaftet. Bei dem zuerst beschrie benen Verfahren ist die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes sel ten vollständig frei von Rückständen schmirgelnd wirkender Partikel von Glasperlen und Aluminiumoxidpulver und dergleichen Poliermittel, die man bei der der Plattierung vorangehenden honenden Bearbeitung der Oberfläche benutzt, wodurch zuweilen eine abnormale elektrische Entladung oder Zer stäubung auftritt, sobald eine hohe Spannung zwischen dem zu bearbeitenden Gegenstand und der Titanquelle angelegt wird. Weiterhin kann der Verfah rensschritt des Abscheidens und Aufbringens von Titannitrid nicht so stabil und steuerbar wie wünschenswert durchgeführt werden, woraus resultiert, daß die Gleichförmigkeit der schwarzen Oberflächenschicht nicht so hoch ist und diese folglich auch keinen feinfühlig gesteuerten schwarzen Farbton erhalten kann, sondern ins gelbliche abgleitet, wodurch sich der ästhetische Wert ver ringert und der in seiner Oberfläche so behandelte Schmuckgegenstand den Verbraucherwünschen nicht genügt.Although the known methods described above are effective to work on the Surface of the object to be treated is a shimmering, black To produce colored surface layer, these methods are with ver various difficulties and disadvantages. At the first described The method is the surface of the object to be coated sel completely free of residues of sanding particles from Glass beads and alumina powder and the like polish that one during honing of the surface prior to plating used, sometimes causing an abnormal electrical discharge or disruption Dusting occurs as soon as there is a high voltage between the material to be processed Item and the titanium source is created. Furthermore, the process can step of depositing and depositing titanium nitride is not as stable and controllable as desirable, resulting in that the uniformity of the black surface layer is not so high and consequently they also do not receive a finely controlled black shade can, but slides into the yellowish color, which changes the aesthetic value wrestles and the surface of the jewelery thus treated the Consumer wishes are not enough.

Bei dem oben an zweiter Stelle beschriebenen bekannten Verfahren enthält der aufgebrachte Oberflächenfilm zwangsläufig mehr oder weniger Kohlenstoff bestandteile, die erhöhte Spannungen innerhalb des Oberflächenfilms verursa chen, so daß sich der Oberflächenfilm unter Umständen lösen kann. Außerdem ist es ziemlich mühsam und aufwendig, um die Anteile der drei Mischungsbe standteile der Gasatmosphäre genau zu steuern, so daß die Reproduzierbarkeit des Farbtons des aufgebrachten Oberflächenfilms zuweilen gering ist.In the known method described in the second place above, the applied surface film necessarily more or less carbon components that cause increased tension within the surface film chen, so that the surface film can loosen under certain circumstances. Furthermore it is quite tedious and laborious to find the proportions of the three mixes Components of the gas atmosphere to be controlled precisely, so that reproducibility the color tone of the applied surface film is sometimes low.

Aus der DE 30 27 526 A1 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren sind die zu be dampfenden Substrate auf einer zylindermantelförmigen Haltevorrichtung an geordnet, die einen auf der Symmetrieachse der Haltevorrichtung liegenden Tiegel rotationssymmetrisch umgibt. Das verdampfte Titanmetall muß, um zum Substrat zu gelangen, unter der Feldwirkung einer Magnetspule einen Bo gen beschreiben.DE 30 27 526 A1 describes a method according to the preamble of Main claim known. According to this known method, the be steaming substrates on a cylinder-shaped holding device ordered, which lie on the axis of symmetry of the holding device Crucible surrounds rotationally symmetrical. The vaporized titanium metal has to to get to the substrate under the field effect of a magnetic coil a Bo describe gene.

In der GB 20 75 068 ist für alle Varianten von Verdampfungsmetallen ein Druckbereich von 2,5 bis 9,5 × 10⁻² Pa, entsprechend 1,9 bis 7,0 × 10⁻⁴ Torr, an gegeben. Für die an das Substrat (als Kathode) gegenüber dem Verdamp fungsmetall (als Anode) angelegte Spannung wird ein Bereich von 0,5 bis 5 kV angegeben, wobei zu Beginn der Verdampfung bzw. Beschichtung eine Span nung von 1,5 bis 2 kV angelegt werden muß, wenn an der Elektrode ohne zu sätzliche Beschleunigungsspannung gearbeitet wird.In GB 20 75 068, a pressure range of 2.5 to 9.5 × 10⁻ ² Pa, corresponding to 1.9 to 7.0 × 10⁻ ⁴ Torr, is given for all variants of evaporative metals. A range of 0.5 to 5 kV is specified for the voltage applied to the substrate (as cathode) against the evaporation metal (as an anode), with a voltage of 1.5 to 2 kV being applied at the beginning of the evaporation or coating must be done when working on the electrode without additional acceleration voltage.

Aus der CH 595 794 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmuckstücks bekannt, bei dem Titan als Verdampfungsmetall zur Erzielung einer Gelbfär bung des Substrats verwendet wird.CH 595 794 describes a method for producing a piece of jewelry known, in which titanium as a vaporization metal to achieve a yellow color Exercise of the substrate is used.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen eines dekorativen Überzugs auf eine elektrisch leitende Oberfläche eines Substratgegenstandes anzugeben, wobei ein ansprechender schwarzer Farbton erreicht werden soll, um den Käuferwünschen zu entspre chen, die einen einem Schmuckstein ähnlichen wertvollen Farbschimmer wün schen. Proceeding from this, the object of the invention is a method for applying a decorative coating on an electrically conductive Specify the surface of a substrate object, with an appealing black color should be achieved to meet the buyer's wishes who want a precious color shimmer similar to a gem .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.This object is achieved according to the invention by a method with the features of the main claim solved.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nachfolgend mit weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt ist.The method according to the invention is below with further details explained in more detail with reference to the drawing, in which a device schematically shown for performing the method according to the invention is.

Wie auch aus der Zeichnung erkennbar, ist ein als Verdampfungsquelle die nendes kleines Stück Titanmetall 2 auf eine Platte 8 aufgelegt, die in einem evakuierbaren Behälter 1 angeordnet ist. Andererseits wird ein eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisender Substratgegenstand 4, beispielsweise ein Uhrengehäuse nach einer Oberflächenpolitur durch Vorbehandlung mittels Ziehschleif- und chemischer Bearbeitung an einem Substrathalter 3 so befe stigt, daß er der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle gegen überliegt. Die Art des Substratgegenstandes 4 ist keinen besonderen Beschrän kungen unterworfen, vorausgesetzt, daß seine Oberfläche elektrisch leitfähig ist.As can also be seen from the drawing, a small piece of titanium metal 2 as the evaporation source is placed on a plate 8 which is arranged in an evacuable container 1 . On the other hand, an electrically conductive surface having Direction substrate article 4, such as a watch case to a surface finish by pretreatment means Ziehschleif- and chemical processing to a substrate holder 3 is so BEFE Stigt that he the group consisting of titanium metal 2 evaporation source opposite. The type of substrate object 4 is not subject to any particular restrictions, provided that its surface is electrically conductive.

Anschließend wird aus dem Behälter 1 zunächst die in ihm befindliche Luft durch den Anschlußstutzen 6 evakuiert, worauf man durch den Einlaßstutzen 5 eine gasförmige Stickstoffmischung oder eine Stickstoff und Argon enthalten de Mischung in solcher Menge zuführt, daß der Druck im Behälter 1 auf Wer ten im Bereich von 5 × 10⁻⁴ bis 1 × 10⁻² Torr oder vorzugsweise von 8 × 10⁻⁴ bis 5 × 10⁻³ Torr verbleibt bzw. durch Ausgleich mit der fortgesetzten Evakuierung zur Aufrechterhaltung solcher Werte gesteuert wird.Subsequently, from the container 1 , the air in it is first evacuated through the connecting piece 6 , whereupon a gaseous nitrogen mixture or a mixture containing nitrogen and argon is supplied in such an amount through the inlet connection 5 that the pressure in the container 1 is at values in Range of 5 × 10⁻ ⁴ to 1 × 10⁻ ² torr or preferably 8 × 10⁻ ⁴ to 5 × 10⁻ ³ torr remains or is controlled by compensation with continued evacuation to maintain such values.

Besteht die Gaszufuhr aus einer Mischung von Stickstoff und Argon, so bestehen für das volumenmäßige Anteilsverhältnis der beiden Gase keine besonderen Begrenzungen, solange als größerer Mischungsbestandteil Stickstoff z. B. mit 50 Volu menprozent oder mehr vorhanden bleibt. Kennzeichnenderweise sollte das in den Behälter 1 eingeführte Gas von 0,1 bis 5,0 Volumenprozent Sauerstoff und von 0,1 bis 3,0 Volumen prozent Kohlendioxid enthalten, und zwar im Gegensatz zu dem eingangs beschriebenen bekannten Ionen-Plattierungsver fahren, bei dem die Arbeitsatmosphäre aus Stickstoff oder einer Stickstoff und Argon enthaltenden Mischung von Verun reinigungen wie Sauerstoff und Kohlendioxid so vollständig wie möglich frei gehalten werden muß.If the gas supply consists of a mixture of nitrogen and argon, there are no special restrictions on the volume ratio of the two gases, as long as nitrogen is a larger component of the mixture. B. with 50 vol% or more remains. Significantly, the gas introduced into container 1 should contain from 0.1 to 5.0 percent by volume of oxygen and from 0.1 to 3.0 percent by volume of carbon dioxide, in contrast to the known ion plating method described at the outset, in which the Working atmosphere of nitrogen or a mixture of nitrogen and argon containing impurities such as oxygen and carbon dioxide must be kept as completely free as possible.

Während die Betriebsatmosphäre in diesem Zustand aufrecht erhalten bleibt, wird zwischen der aus Titanmetall 2 beste henden Verdampfungsquelle als Anode und dem Substratgegen stand 4 als Kathode eine Gleichspannung im Bereich von 1 bis 450 Volt, vorzugsweise von 1 bis 100 Volt mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle 9 angelegt. Eine solch verhält nismäßig niedrige Spannung stellt ebenfalls ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, nachdem bei dem bekannten Verfahren die Spannung zwischen Substratge genstand und Verdampfungsquelle 500 Volt oder noch mehr be trägt. Obwohl der sich daher einstellende elektrische Strom je nach Größe des zu behandelnden Substratartikels keinen besonderen Begrenzungen zu unterliegen braucht, wird dieser Strom unter der Annahme eines verhältnismäßig kleinen Substratgegenstandes 4 wie Uhrengehäuse, Armbänder, Brillengestelle und dgl., gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Ampere oder vorzugsweise zwi schen 0,5 bis 2 Ampere gehalten.While the operating atmosphere is maintained in this state, between the best of titanium metal 2 Henden evaporation source as an anode and the substrate article 4 as the cathode, a DC voltage in the range from 1 to 450 volts, preferably from 1 to 100 volts by a DC voltage source 9 is applied . Such a behaviorally low voltage is also an important feature of the method according to the invention, after the voltage between the substrate object and the evaporation source is 500 volts or more in the known method. Although the resulting electrical current does not have to be particularly limited depending on the size of the substrate article to be treated, this current is usually assumed to be in the range between 0.1 to 0.1, assuming a relatively small substrate object 4 such as watch cases, bracelets, eyeglass frames and the like 5 amps or preferably between 0.5 to 2 amps.

Gleichzeitig wird das die Verdampfungsquelle bildende Titanmetall 2 mit Hil fe beliebiger geeigneter Einrichtungen zum Zweck der Verdampfung aufge heizt. Um eine wirksame Verdampfung des Titanmetalls herbeizuführen, sollte die Temperatur der metallischen Verdampfungsquelle oberhalb von 1600°C oder im Bereich zwischen 1500°C bis 1700°C gehalten werden. Eine geeignete Methode zum Aufheizen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungs quelle ist das Beschießen des Titanmetalls mit Elektronenstrahlen, die von ei ner auf einer geeigneten Beschleunigungsspannung mit Bezug auf die Titan metall-Verdampfungsquelle 2 gehaltenen Elektronenkanone 7 erzeugt und ab gestrahlt werden.At the same time, the titanium metal 2 forming the evaporation source is heated up with the help of any suitable devices for the purpose of evaporation. In order to bring about an effective evaporation of the titanium metal, the temperature of the metallic evaporation source should be kept above 1600 ° C or in the range between 1500 ° C to 1700 ° C. A suitable method for heating the evaporation source consisting of titanium metal 2 is the bombardment of the titanium metal with electron beams which are generated by an electron gun 7 held at a suitable acceleration voltage with reference to the titanium metal evaporation source 2 and blasted off.

Hier sei darauf hingewiesen, daß dieser Elektronenbeschuß die Ionisation der gasförmigen Verunreinigungen wie Sauerstoff Kohlendioxid und dgl. zur Wirkung hat, die ein verhältnismäßig niedriges Ionisierungspotential besitzen, in der über den Einführungsstutzen 5 nachströmenden Gasfuhr enthalten sind und bestimmte Einflüsse auf den Farbton des abzuscheidenden bzw. aufzu bringenden Oberflächenfilms ausüben. Es wurde überraschend gefunden, daß die Gegenwart solcher Verunreinigungen der gasförmigen Betriebsatmosphäre den Farbton des aus Titannitrid bestehenden und sich auf dem Substratgegen stand niederschlagenden Oberflächenfilm merklich beeinflußt, indem eine an sprechend gefärbte schwarze Oberflächenschicht mit hoher Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erzeugt wird. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die auf den Substratgegenstand 4 aufge brachte, hauptsächlich aus Titannitrid bestehende Oberflächenschicht von an sprechend schwarzer Farbe unerwartet hohe Anteile von Sauerstoff und Koh lenstoff enthält, die in einigen Fällen mehr als 20 Gewichtsprozent betragen.It should be pointed out here that this electron bombardment has the effect of ionizing gaseous impurities such as oxygen, carbon dioxide and the like, which have a relatively low ionization potential, are contained in the gas flow flowing in through the inlet connection 5 and have certain influences on the color of the material to be separated or exercise surface film to be applied. It has surprisingly been found that the presence of such impurities in the gaseous operating atmosphere noticeably influences the hue of the surface film consisting of titanium nitride and which is deposited on the substrate object, by producing an appropriately colored black surface layer with high reliability and reproducibility. Furthermore, it was surprisingly found that the brought up on the substrate article 4 , consisting mainly of titanium nitride surface layer of an appropriately black color contains unexpectedly high proportions of oxygen and carbon, which in some cases are more than 20 percent by weight.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Anwendungsbeispiel aufgebrachte Oberflächenschicht hatte eine Zusammensetzung von 35 Ge wichtsprozent Titan, 20 Gewichtsprozent Stickstoff, 25 Gewichtsprozent Sau erstoff und 20 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Dieses analytische Ergebnis un terscheidet sich deutlich von dem gewöhnlich gold-farbigen Titannitridüber zug, der beispielsweise aus 45 Gewichtsprozent Titan, 45 Gewichtsprozent Stickstoff, 5 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff zusammengesetzt ist und gemäß dem herkömmlichen Verfahren in einer At mosphäre aufgebracht worden ist, die nur wirklich unvermeidbare Anteile von Sauerstoff und Stickstoff als Verunreinigungen enthält.The according to the inventive method in an application example applied surface layer had a composition of 35 Ge percent by weight titanium, 20 percent by weight nitrogen, 25 percent by weight sow erstoff and 20 weight percent carbon. This analytical result un differs significantly from the usually gold-colored titanium nitride train, for example made of 45 weight percent titanium, 45 weight percent Nitrogen, 5 weight percent oxygen and 5 weight percent carbon is composed and according to the conventional method in one atom has been applied to the atmosphere that only really inevitable portions of Contains oxygen and nitrogen as impurities.

Die oben beschriebene Begrenzung des Drucks der gasförmigen Betriebsatmo sphäre im Behälter 1 ist wichtig, weil bei Unterschreitung des Druckes unter die vorstehend beschriebenen unteren Grenzwerte der Potentialunterschied zwischen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle und dem Substratgegenstand nicht hinreichend groß gemacht werden kann, um eine wirksame Abscheidung von Titannitrid durch Ionen-Plattierung zu erreichen. Wenn andererseits der Druck im Behälter 1 zu hoch wird, kann eine Glimm entladung auftreten, wodurch sich die Oberfläche des bereits auf dem Substratgegenstand 4 abgeschiedenen Titannitrid-Überzuges aufrauht. Tritt zwischen der aus Titanmetall 2 bestehenden Verdampfungsquelle und dem Substratgegenstand 4 ein zu hoher elektrischer Stromfluß bezüglich des bearbeiteten Substratgegenstands auf, so kann die Farbe der schon aufge tragenen Oberflächenschicht ins gelbliche entarten und so den erwünschten ästhetischen Wert als schwarz gefärbter Schmuckgegenstand verlieren, und zwar aufgrund der bevor zugt ablaufenden Reaktion bei der Bildung von TiN mit weni ger darin enthaltenen Anteilen von Stickstoff und Kohlen stoff.The above-described limitation of the pressure of the gaseous operating atmosphere in the container 1 is important because if the pressure falls below the lower limit values described above, the potential difference between the evaporation source consisting of titanium metal 2 and the substrate object cannot be made sufficiently large for effective deposition of titanium nitride by ion plating. On the other hand the pressure in the container 1 is too high, a glow discharge may occur, the surface of the already deposited on the substrate article 4 titanium nitride coating thereby roughening. Occurs between the group consisting of titanium metal 2 evaporation source and the substrate article 4, an electric too high current flow with respect to the processed substrate article, so the color of the already been transferred surface layer into yellowish degenerate and so the desired aesthetic value may lose as black colored article of jewelery, by virtue the preferred reaction in the formation of TiN with less contained nitrogen and carbon.

Das Verfahren der Erfindung ist nachfolgend mit weiteren Einzelheiten anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.The method of the invention is below with others Details described using exemplary embodiments.

example 1

Ein aus Titanmetall bestehendes Brillengestell wurde als auf seiner Oberfläche zu behandelnder Substratgegenstand auf dem Halter oberhalb der aus Titanmetall bestehenden Verdampfungsquelle in einem Behälter zum Zweck der Ionen- Plattierung montiert. Der Innendruck im Behälter wurde nach Beginn der Evakuierung durch Ausgleich der fortgesetzten
Evakuierung und Einführung von Stickstoffgas gesteuert auf 5 × 10⁻³ Torr, wobei der eingeführte Stickstoff jeweils veränderliche Volumenanteile von Sauerstoff und Kohlendio xid entsprechend dem in Tabelle 1 in Volumenprozent angege benen Werten enthielt. Zwischen der aus Titanmetall beste henden Verdampfungsquelle als Anode und dem Substratgegen stand als Kathode wurde (nacheinander) eine Kathodenspan nung von 10, 50, 100, 200 und 400 Volt angelegt, so daß Ionenströme von 1, 10, 15, 20 bzw. 30 Ampere entstanden. Entsprechend dem weiter oben beschriebenen Vorgehen wurde das Titanmetall gleichzeitig durch Beschuß mittels Elektro nenstrahlen von 0,3 Ampere bei einer Beschleunigungsspan nung von 10 KV auf eine Temperatur von 1600°C aufgeheizt, um so die Metallverdampfung durchzuführen und einen Nieder schlag eines Oberflächenfilms auf der Oberfläche des Bril lengestells herbeizuführen. Das Verfahren der Ionen-Plat tierung wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Der dabei gebil dete Oberflächenfilm wurde visuell geprüft, um seinen Schimmer und die Farbtönung hinsichtlich des ästhetischen Wertes zu beurteilen. Dabei wurde bemerkt, daß schimmernde Oberflächen nur dann erzielt werden konnten, wenn die Ka thodenspannung 50 Volt oder mehr beträgt. Der entstandene Farbton bei der jeweiligen Kombination von Kathodenspannung und Sauerstoff- und Kohlendioxidanteilen im Stickstoffgas der Bearbeitungsatmosphäre ist in der nachfolgenden Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Die Bezeichnung "versengte" Farben bei einer Kathodenspannung von 400 Volt bedeutet eine schwarze Farbtönung, die den Eindruck einer Vermischung von rot, blau und grün vermittelt.An eyeglass frame made of titanium metal was mounted as a substrate object to be treated on its surface on the holder above the titanium metal evaporation source in a container for the purpose of ion plating. The internal pressure in the container was continued after the start of the evacuation by compensating for it
Evacuation and introduction of nitrogen gas controlled to 5 × 10 ^-3 Torr, the nitrogen introduced contained variable proportions by volume of oxygen and carbon dioxide according to the values given in Table 1 in percent by volume. Between the evaporation source consisting of titanium metal as the anode and the substrate object as the cathode, a cathode voltage of 10, 50, 100, 200 and 400 volts was applied (one after the other), so that ion currents of 1, 10, 15, 20 and 30 amperes, respectively emerged. According to the procedure described above, the titanium metal was simultaneously heated by bombardment by means of electron beams of 0.3 amperes at an accelerating voltage of 10 KV to a temperature of 1600 ° C., so as to carry out the metal evaporation and a deposit of a surface film on the surface of the glasses frame. The ion plating process was continued for 30 minutes. The surface film formed was visually inspected to assess its shimmer and color tone in terms of aesthetic value. It was noted that shimmering surfaces could only be achieved when the cathode voltage was 50 volts or more. The resulting color tone in the respective combination of cathode voltage and oxygen and carbon dioxide proportions in the nitrogen gas of the processing atmosphere is also given in Table 1 below. The term "scorched" colors at a cathode voltage of 400 volts means a black tint, which gives the impression of a mixture of red, blue and green.

Tabelle 1Table 1

Example 2

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Druck innerhalb der Ionen-Plattierungskammer auf 8 × 10⁻⁴ abgesenkt und mit Konzentrationen von Sauerstoff und Kohlendioxid entspre chend den in Tabelle 2 aufgeführten Werten gearbeitet wur de. Die Temperatur der aus Titanmetall bestehenden Verdam pfungsquelle betrug 1500°C. Der Ionenstrom zwischen dem Substratgegenstand und der aus Titanmetall bestehenden Ver dampfungsquelle betrug 0,5, 5, 10, 15 oder 20 Ampere bei einer Kathodenspannung von 10, 50 100, 200 bzw. 400 Volt. Die Ergebnisse der auf diese Art 30 Minuten lang durchge führten Oberflächenbehandlung wiesen aus, daß keine schwärzliche Farbgebung erreicht werden konnte, wenn die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrationen unterhalb der in Tabelle 2 angegebenen Werte lagen. Die bei einer Katho denspannung von 10 Volt erzielte Oberflächenschicht besaß einen geringeren Glanz und ein teilweise mattiertes Ausse hen. Die Tabelle 2 zeigt den Farbton der auf diese Weise oberflächenbehandelten Brillengestelle für verschiedene Kombinationen von Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentrati onen innerhalb des als Betriebsatmosphäre verwendeten Stickstoffgases und bei der jeweiligen Kathodenspannung.The experimental procedure was substantially the same as carried out in Example 1 except that the pressure within the ion-plating on 8 × 10⁻ ⁴ is lowered and with levels of oxygen and carbon dioxide accordingly the values listed in Table 2 WUR de. The temperature of the vaporization source made of titanium metal was 1500 ° C. The ion current between the substrate object and the vaporization source consisting of titanium metal was 0.5, 5, 10, 15 or 20 amperes at a cathode voltage of 10, 50, 100, 200 or 400 volts. The results of the surface treatment carried out in this way for 30 minutes indicated that blackish coloring could not be achieved if the oxygen and carbon dioxide concentrations were below the values given in Table 2. The surface layer obtained at a cathode voltage of 10 volts had a lower gloss and a partially matted appearance. Table 2 shows the color of the spectacle frames which have been surface-treated in this way for various combinations of oxygen and carbon dioxide concentrations within the nitrogen gas used as the operating atmosphere and at the respective cathode voltage.

Example 3

Als Substratgegenstand diente ein aus Messing bestehendes Uhrengehäuse, das zunächst mit Nickel in einer Dicke von 3 µm und anschließend mit einer Legierung aus Palladium und Nickel in einer Dicke von 3 µm plattiert worden ist. Der Ablauf der Ionen-Plattierung dieses Uhrengehäuses entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnah me, daß der Druck der Stickstoff-Betriebsatmosphäre bei 8 × 10⁻⁴ Torr lag, die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzen tration 4 Volumenprozent bzw. 3 Volumenprozent betrugen, die Kathodenspannung bei 50 Volt lag, um einen Ionenstrom von 5 Ampere zu erzeugen, während der Strom der für den Be schuß dienenden Elektronenstrahlen 0,3 Ampere bei einer Be schleunigungsspannung von 10 kV betrug, um die aus Titanme tall bestehende Verdampfungsquelle auf 1500°C erhitzt zu halten. Der bei diesen Werten erzielte Oberflächenfilm hat te eine schimmernde, ansprechende schwarze Farbe und eine Dicke von 1 µm.A brass watch case was used as the substrate object, which was first plated with nickel in a thickness of 3 µm and then with an alloy of palladium and nickel in a thickness of 3 µm. The progress of the ion-plating of this case me was substantially that of Example 1 with the exceptions that the pressure of the nitrogen-operating atmosphere was 8 × 10⁻ ⁴ Torr, the oxygen and carbon dioxide concen tration 4 volume percent, or 3 percent by volume, respectively, the cathode voltage was 50 volts to generate an ion current of 5 amps, while the current of the electron beams serving for the shooting was 0.3 amperes at an acceleration voltage of 10 kV, to the evaporation source consisting of titanium metal at 1500 ° C. keep heated. The surface film obtained at these values had a shimmering, appealing black color and a thickness of 1 µm.

Tabelle 2Table 2

Example 4

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß der zu behandelnde Sub stratgegenstand ein Uhrenarmband aus rostfreiem Stahl war, der Druck der Stickstoffatmosphäre bei 5 × 10⁻³ Torr lag, die Konzentrationen von Sauerstoff und Kohlendioxid im Stickstoff jeweils 0,1 Volumenprozent betrugen, die Katho denspannung 100 Volt betrug, um einen Ionenstrom von 5 Am pere zu erzeugen, und der Strom der zum Beschuß dienenden Elektronenstrahlen bei 0,3 Ampere bei einer Beschleuni gungsspannung von 10 kV lag, um die aus Titanmetall beste hende Verdampfungsquelle auf 1600°C aufzuheizen. Der dabei auf dem Substratgegenstand abgeschiedene Oberflächenfilm hatte eine Dicke von 0,8 µm und besaß eine Farbe in einem ansprechenden Dunkelgrau.The test procedure essentially corresponded to that of Example 3, with the exception that the substrate object to be treated was a watch strap made of stainless steel, the pressure of the nitrogen atmosphere was 5 × 10 ^-3 Torr, the concentrations of oxygen and carbon dioxide in nitrogen were each 0, Was 1 volume percent, the cathode voltage was 100 volts to generate an ion current of 5 amperes, and the current of the electron beams used for bombardment was 0.3 amperes at an accelerating voltage of 10 kV, around the evaporation source consisting of titanium metal heat up to 1600 ° C. The surface film deposited on the substrate article had a thickness of 0.8 μm and had a color in an appealing dark gray.

Example 5

Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 4 mit der Ausnahme, daß die Sauerstoff- und Koh lendioxidkonzentrationen in der Stickstoffatmosphäre bei jeweils 2 Volumenprozent lagen. Dadurch entstand ein Ober flächenfilm mit einer sehr ansprechenden Schwarzfärbung.The course of the experiment essentially corresponded to that of the Example 4 with the exception that the oxygen and Koh concentrations of dioxide in the nitrogen atmosphere each was 2 percent by volume. This created a waiter surface film with a very attractive black color.

Claims

1. A method for applying a decorative coating on an electrically conductive surface of a substrate article in a negative pressure atmosphere consisting mainly of nitrogen or a mixture of nitrogen and argon, mixed with oxygen, with titanium metal being heated and evaporated as an evaporation source and between the substrate object is applied as the cathode and the titanium metal as the anode, characterized in that

- That to achieve a black coating of the atmosphere between 0.1 and 5.0 percent by volume of oxygen and between 0, 1 and 3.0 per cent by volume of carbon dioxide is added,
- And that, substrate object ( 4 ) and the titanium metal ( 2 ) opposite one another, the atmosphere under a pressure in the range between 5 × 10⁻ ⁴ and 10⁻ ² Torr and the electrical voltage in the range between 1 and 450 volts are kept.

2. The method according to claim 1, characterized in that the between the anode and cathode current flowing between 0.1 and 5 amps wearing.

3. The method according to claim 2, characterized in that the between the anode and cathode current flowing between 0.5 and 2 amps wearing.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ionization voltage applied between the substrate object ( 4 ) and the evaporation source is kept at 50 volts.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the titanium metal ( 2 ) existing evaporation source to a temperature in the range between 1500 and 1700 ° C is heated.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the metallic evaporation source with the help of electrons beam bombardment is heated to evaporation temperature, the loading acceleration voltage of the electron gun is approximately 10 kV.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that when using a mainly nitrogen and argon existing mixture for the operating atmosphere during the process the nitrogen content is at least 50 percent by volume.