DE3637371A1 - Light-curable dental composites - Google Patents

Light-curable dental composites

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DE3637371A1 DE19863637371 DE3637371A DE3637371A1 DE 3637371 A1 DE3637371 A1 DE 3637371A1 DE 19863637371 DE19863637371 DE 19863637371 DE 3637371 A DE3637371 A DE 3637371A DE 3637371 A1 DE3637371 A1 DE 3637371A1
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Elisabeth Dipl Chem Dr Klemm
Detlef Dipl Chem Gorski
Hans-Heinrich Prof Di Hoerhold
Klaus Dipl Chem Dr Bellstedt
Georg Prof Dipl Chem Rudakoff
Karin Dipl Chem Dr Braeuer
Wolfram Dipl Chem Vogelsberger
Rudolf Prof Musil
Dieter Dr Welker
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    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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Abstract

Light-curable dental composites based on specific methacrylates and fillers which cure on irradiation with light of wavelength lambda >/= 365 nm. They are particularly suitable as crown and bridge material or as filling material in place of amalgam. The object is achieved according to the invention by the light-curable dental composite consisting of a dioxolane (meth)acrylate of the formula 1 as main component, and inorganic fillers alone or in combination with organic fillers.

Description

Die Erfindung betrifft durch Licht härtbare Dentalkomposite auf der Basis von speziellen Methacrylaten und Füllstoffen. Die Komposite sind so beschaffen, daß sie in situ, z. B. auch im Munde, photopolymerisierbar sind, indem sie einer Strahlungsenergie ausgesetzt werden.The invention relates to light-curable dental composites based on special methacrylates and fillers. The composites are such that they are in situ, e.g. Belly in the mouth, are photopolymerizable by exposure to radiation energy get abandoned.

Die erfindungsgemäßen Komposite eignen sich besonders als Kronen- und Brückenmaterial in der prothetischen Zahnheilkunde oder als lichthärtbares Füllmaterial an Stelle von Metallen oder anorganischen Füllungszement.The composites according to the invention are particularly suitable as Crown and bridge material in prosthetic dentistry or as a light-curable filler instead of metals or inorganic filling cement.

Lichthärtende Komposite für die Dentalpraxis sind bekannt. Sie bestehen aus einer Mischung von flüssigen polymerisierbaren organischen Bindemitteln und anorganischen Füllstoffen. Als polymerisierbare Bindemittel werden vorwiegend Methacrylsäureester höherer mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 30 66 112, 21 64 668 oder der DE 21 26 419 beschrieben sind. Genannt seien weiter DE 30 01 616.A1, GB 10 72 689; GB 20 33 822 A; DE 33 01 012 A1. Als reaktives Verdünnungsmitttel dient in vielen FällenMethylmethacrylat.Light-curing composites for dental practice are known. they consist of a mixture of liquid polymerizable organic binders and inorganic fillers. As Polymerizable binders are mainly methacrylic acid esters higher polyhydric alcohols used, such as in U.S. Patents 30 66 112, 21 64 668 or DE 21 26 419 are described. DE 30 01 616.A1 may also be mentioned, GB 10 72 689; GB 20 33 822 A; DE 33 01 012 A1. As reactive Diluent is used in many cases methyl methacrylate.

Hervorzuheben sind die guten Eigenschaften dieser Komposite wie hohe Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Härte, genaue Anpassungsfähigkeit an Kavitäten und sehr gute Verarbeitbarkeit. Ihre Polierbarkeit und Farbpigmentierfähigkeit sind ebenfalls sehr gut.The good properties of these composites such as high tensile strength, compressive strength, hardness, precise adaptability on cavities and very good processability. Your Polishability and color pigmentability are also very good Good.

Diese positiven Eigenschaften werden in äußerst komplexer Weise bestimmt durch die Kombination organisches Polymer/anorganischer Füllstoffe (vergl. F. Lutz, Th. Imfeld, W. Mörmann: SWISS DENT 2 (1981) Nr. 1-2; F. Lutz, F. Rümann: SWISS DENT 2 (1981) Nr. 4; US 21 26 419). Von der Anpassung der Brechzahl von Polymermatrix und Füllstoff hängt wesentlich die Transparenz des Materials ab und damit auch die durch Licht zu erreichende Aushärttiefe (vergl. R. Dowbenko et al.: Progress in Organic Coatings: 11 (1983) 71-103). So ist es für diesen Effekt wünschenswert, Methylacrylate einzusetzen, die sich von aliphatischen Alkoholen ableiten, da deren Brechzahl im Bereich der üblichen anorganischen Füllstoffe liegen. Herkömmliche Komposite dieser Zusammensetzung weisen jedoch eine hohe Sprödigkeit auf, und sie sind daher für den Anwendungszweck nicht geeignet. Durch einen Zusatz von Bis-GMA oder von Urethanmethacrylaten wird die Sprödigkeit zwar behoben, es ergibt sich dann aber nicht die gewünschte Transparenz bei Füllung mit Kieselgelen.These positive qualities are extremely complex determined by the combination of organic polymer / inorganic Fillers (see F. Lutz, Th. Imfeld, W. Mörmann: SWISS DENT 2 (1981) No. 1-2; F. Lutz, F. Rümann: SWISS DENT 2 (1981) No. 4; US 21 26 419). From the adjustment of the refractive index of polymer matrix and filler essentially depends on the transparency of the material and thus also the curing depth that can be achieved by light (see R. Dowbenko et al .: Progress in Organic Coatings: 11  (1983) 71-103). So it is desirable for this effect Use methyl acrylates that differ from aliphatic alcohols derive, since their refractive index in the range of the usual inorganic Fillers lie. Conventional composites of this composition however, have high brittleness and they are therefore not suitable for the application. With an addition Bis-GMA or urethane methacrylates make it brittle fixed, but it does not result in the desired one Transparency when filled with silica gels.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von lichthärtenden Dentalkompositen, die die genannten günstigen Eigenschaften der Komposite auf Methacrylsäureester-Basis beibehalten, die aber bei dem angestrebten hohen Füllstoffgehalt von 50-80% Kieselgele oder Silicate sowohl in der zahnärztlichen Praxis leicht anwendbar sind, d. h. gut modellierbar sind und durch kurzzeitige Bestrahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht zu mechanisch festen, nicht spröden Dentalformkörpern aushärten ferner aber auch hinsichtlich Transparenz der ausgehärteten Komposite befriedigen und Polierbarkeit aufweisen. Es ist weiterhin Ziel der Erfindung, die unerwünschten Eigenschaften des Methacrylsäuremethylesters, wie unangenehmen Geruch, leichte Flüchtigkeit, Toxizität und hohe Polymerisationsschrumpfung, zu vermeiden und ein Monomer bzw. polymerisierbares Bindemittel zu finden, das nicht zur spontanen Polymerisation neigt, chemisch gut zugänglich und leicht zu reinigen ist, wobei die Möglichkeit der Destillationsreinigung bevorzugt wird.The aim of the invention is to create light-curing Dental composites that have the stated beneficial properties maintain the methacrylic ester-based composite, but with the desired high filler content of 50-80% Silica gels or silicates both in dental practice are easily applicable, d. H. are easy to model and by brief exposure to UV light or visible light Harden mechanically firm, non-brittle dental moldings but also with regard to the transparency of the hardened Satisfy composites and have polishability. It is still The aim of the invention, the undesirable properties of Methyl methacrylate, such as unpleasant smell, light Volatility, toxicity and high polymerization shrinkage, to avoid and a monomer or polymerizable binder to find that does not tend to spontaneous polymerization, is chemically accessible and easy to clean, the Possibility of distillation cleaning is preferred.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dentalkompositmaterial zu entwickeln, das unter Beibehaltung der positiven zahntechnisch relevanten Eigenschaften wie: gutes Grobausarbeiten, Feinausarbeiten und Polieren, homogene Durchhärtung, ausreichende Verarbeitungsbreite, gute Adaption, Transluzenz und Opazität, die unerwünschten Eigenschaften der Methacrylsäureester, beispielsweise ihre hohe spontane Polymerisationsneigung und die dadurch verminderte Lagerfähigkeit der Komposite nicht aufweist.The invention has for its object a dental composite material to develop that while maintaining the positive properties relevant to dental technology such as: good rough work, Finishing and polishing, homogeneous hardening, sufficient processing range, good adaptation, translucency and opacity, the undesirable properties of methacrylic acid esters, for example their high spontaneous tendency to polymerize and the resulting reduced shelf life of the composites does not have.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Entwicklung lichthärtender Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganisch/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildende organische Material als Hauptkomponente (d. h. zu 51 bis 100 Masse%) aus einem Dioxolan-methacrylat oder Dioxolan-acrylat der Formel 1 besteht und daß anorganische Füllstoffe, vorzugsweise Kieselgele und/oder Silikate, oder eine Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen, in einem Anteil von 40-80 Masseprozent bezogen auf die gesamte Kompositmasse enthalten sind. Formel 1
R = CH3, H
R′, R″ = H, CH3
R′ = R″
R′ R″ = aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer Rest, substituiert oder unsubstituiert.According to the invention, the object is achieved by the development of light-curing dental composites based on liquid, polymerizable organic monomers / binders and solid inorganic / organic fillers with additions of polymerization initiators, stabilizers, adhesion promoters and pigments, characterized in that the polymerizable matrix-forming organic material is the main component (ie 51 to 100 mass%) consists of a dioxolane methacrylate or dioxolane acrylate of formula 1 and that inorganic fillers, preferably silica gels and / or silicates, or a combination of inorganic and organic fillers, in a proportion of 40-80% by weight are included on the entire composite mass. formula 1
R = CH 3 , H
R ′, R ″ = H, CH 3
R ′ = R ″
R ′ R ″ = aliphatic, cycloaliphatic, aromatic radical, substituted or unsubstituted.

Überraschend wurde gefunden, daß die an sich bekannten Dioxolanmethacrylate und Dioxolanacrylate gemäß Formel 1 in schneller photoinitiierter Polymerisation und in Gegenwart von sehr verschiedenen Füllstoffen zu Kompositmaterial aushärten, das die zahlreichen schwer zu vereinbarenden Forderungen der Zahntechnik und Werkstoffcharakteristik in günstiger Weise vereinigt. Für die praktische Anwendbarkeit dieser Erfindung ist es ferner wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Monomeren gemäß Formel 1 einfach und kostengünstig durch Synthese aus Glycerin, Ketonen und (Meth)acrylalkylester herstellbar sind, in einfacher Weise durch Destillation Reinigung zulassen und damit in wohldefinierter Form eingesetzt werden können. Damit kann ein Unsicherheitsfaktor eliminiert werden, der sonst verwendeten höhermolekularen Di- und Poly(meth)acrylaten wie Bis-GMA oder Polyurethanacrylaten anhaftet, die molekular uneinheitlich sind und, weil nicht destillierbar, auch hinsichtlich der Beimengungen von Herstellungshilfsstoffen (Methacrylsäurekatalysatoren) nur schwer zu befreien sind, so daß diese Verunreinigungen und Chargendifferenzen sich dort auf die Lagerstabilität, Reaktionsfähigkeit und Kompositeigenschaften als Unsicherheitsfaktor auswirken. Als für die Erfindung besonders geeignete Dioxolan(meth)acrylate seien genannt:It has surprisingly been found that those known per se Dioxolane methacrylates and dioxolane acrylates according to formula 1 in rapid photoinitiated polymerization and in the presence of harden very different fillers to composite material, that the numerous difficult to reconcile demands of Dental technology and material characteristics combined in a favorable way. For the practicality of this invention it is also essential that the monomers according to the invention Formula 1 simple and inexpensive through synthesis from glycerin, Ketones and (meth) acrylic alkyl esters can be produced in simpler Allow cleaning by distillation and thus in a well-defined Form can be used. This can be an uncertainty factor be eliminated, the otherwise used  High molecular weight di- and poly (meth) acrylates such as bis-GMA or Polyurethane acrylates adhered, which are molecularly inconsistent and, because it cannot be distilled, also with regard to the admixtures of manufacturing aids (methacrylic acid catalysts) are difficult to get rid of, so these contaminants and batch differences there on storage stability, Responsiveness and composite properties as Affect the uncertainty factor. As special for the invention Suitable dioxolane (meth) acrylates are mentioned:

  • - (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat
    R′, R″ = CH3     - (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl methacrylate
    R ′, R ″ = CH 3
  • - (2-Phenyl-2-methyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
    R′ = C6H5, R″ = CH3     - (2-Phenyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl acrylate
    R ′ = C 6 H 5 , R ″ = CH 3
  • - (2-Methyl-2-ethyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
    R′ = C2H5 R″ = CH3     - (2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl acrylate
    R ′ = C 2 H 5 R ″ = CH 3
  • - (2.2-Diphenyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylacrylat
    R′ = C6H5 R″ = C6H5     - (2,2-Diphenyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl acrylate
    R ′ = C 6 H 5 R ″ = C 6 H 5

Obgleich die erfindungsgemäßen Dioxolan-(meth)acrylate bereits als alleinige polymerisationsfähige Komponente ein sehr gutes Kompositmaterial bilden, werden die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn höhermolekulare und höherfunktionelle Bindemittel wie Bis-GMA oder Urethanacrylate, hochmolekulare Poly- und Diacrylate in geringen Anteilen (bis 35 Masseprozent) bezogen auf die Menge des polymerisationsfähigen organischen Monomer/Bindels zugesetzt werden. Dabei können sogar gewisse Optimierungen der Plastizität und Modellierbarkeit der Kompositmasse erreicht werden, weil diese höhermolekularen polymerisationsfähigen Bindemittel als reaktive Verdicker fungieren. Beispielsweise bildet eine Matrix aus 80-90 Masse-% (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)-methylmethacrylat und 10-20 Masse-% Bis-GMA eine vorteilhafte Mischung für Komposite mit Kieselgel oder Silicaten. Die erfindungsgemäßen Vorteile sowie hohe Biegefestigkeit, E-Modul, bleiben erhalten, wenn das Dioxolan-(meth)acrylat die Hauptkomponente 51-100% der polymerisationsfähigen organischen Matrix bildet. Although the dioxolane (meth) acrylates according to the invention already a very good component as the sole polymerizable component Form composite material, the properties will not significantly impaired when higher molecular and more functional Binders such as bis-GMA or urethane acrylates, high molecular weight poly- and diacrylates in small proportions (up to 35 mass percent) based on the amount of polymerizable organic monomer / binder can be added. Here can even make some optimizations of plasticity and Modelability of the composite mass can be achieved because of this Higher molecular polymerizable binders than reactive Thickeners act. For example, forms a matrix 80-90 mass% (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl methacrylate and 10-20 mass% bis-GMA an advantageous blend for composites with silica gel or silicates. The invention Advantages as well as high flexural strength, modulus of elasticity remain obtained when the dioxolane (meth) acrylate is the main component 51-100% of the polymerizable organic matrix forms.  

Ein wertvoller Effekt der erfindungsgemäßen Dentalkomposite ist ferner ihre geringe Wasseraufnahme und die Aufrechterhaltung hoher mechanischer Werte auch bei feuchtwarmer Dauerlagerung, wie sie im Munde gegeben ist.A valuable effect of the dental composites according to the invention is also their low water intake and maintenance high mechanical values even with warm, moist storage, as it is given in the mouth.

Die Dioxolan-(meth)acrylate sind nicht flüchtig und haben einen angenehmen fruchtartigen Geruch, was beides von Bedeutung ist für die Verarbeitung des Kompositmaterials im Munde. Die Qualität der Komposite wird naturgemäß durch Art, Menge, Teilchengröße, Teilchengehalt, Korngrößenverteilung, Brechwert und die Oberflächenbeschaffenheit der Füllstoffe beeinflußt. Ein hoher Füllstoffgehalt (50-80%) in Bezug auf die gesamte Kompositmasse ist für eine hohe Mikrohärte generell wünschenswert. Dieser Aspekt wird durch die geringe Viskosität der Dioxolan(meth)acrylate begünstigt, ohne daß die Flüchtigkeit der Monomeren wiederum so hoch ist, daß eine ähnlich hohe Verdampfung eintritt wie bei Methylmethacrylat.The dioxolane (meth) acrylates are non-volatile and have one pleasant fruity smell, both of which are important for processing the composite material in the mouth. The quality of the composites is naturally determined by the type, quantity, Particle size, particle content, particle size distribution, refractive index and affects the surface quality of the fillers. A high filler content (50-80%) in relation to the whole Composite is generally desirable for high microhardness. This aspect is due to the low viscosity of the Dioxolane (meth) acrylates favored without the volatility of the monomers is in turn so high that evaporation is similarly high occurs like with methyl methacrylate.

Vorteilhaft werden als anorganische Füllstoffe kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößenverteilung mit einem Mittelwert der Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,1 µm, besonders um 0,9 µm Teilchendurchmesser, verwendet, wie sie beispielsweise durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen entsprechend WP C 01 B/254 909 3 erhalten werden. Dadurch wird eine außerordentlich hohe anorganische Füllstoffmenge auf direktem Mischungsweg und bei noch guter Verarbeitbarkeit der Masse ermöglicht und die Polierbarkeit der ausgehärteten Komposite sichergestellt.Spherical inorganic fillers are advantageous Silica particles with a narrow particle size distribution Average particle size between 0.1 and 1.1 µm, especially around 0.9 µm particle diameter, as used for example by ultrasonic nebulization of silica sols accordingly WP C 01 B / 254 909 3 can be obtained. This will an extraordinarily high amount of inorganic filler direct mixing path and with good processability of the Mass allows and the polishability of the cured Composites ensured.

Das Dentalkomposit kann aber als anorganische Füllstoffe auch amorphe Kieselsäuren einer mittleren Teilchengröße von 2-15 µm sowie pyrogene Kieselsäure mit einer Teilchengröße ≦ωτ 0,9 µm enthalten. Es kann für das erfindungsgemäße Dentalkomposit vorteilhaft sein, als anorganische Füllstoffe gemahlenes Glas und/oder Keramiken beizufügen. Ferner kann in einer besonderen Ausführungsform ein Teil des anorganischen Füllstoffes durch organische Füllstoffe bzw. Gemische oder Verbunde von organischen und anorganischen Füllstoffen ersetzt werden. Alsorganische eignen sich hierzu polymerisierte (Meth)acrylate, insbesondere polymerisiertes Dioxolan(meth)acrylat und/oder vorpigmentiertes Poly(methylmethacrylat).The dental composite can also be used as an inorganic filler amorphous silicas with an average particle size of 2-15 µm as well as fumed silica with a particle size ≦ ωτ 0.9 µm contain. It can be advantageous for the dental composite according to the invention be ground glass as inorganic fillers and / or add ceramics. Furthermore, in a special Embodiment a part of the inorganic filler organic Fillers or mixtures or composites of organic and inorganic fillers can be replaced. Polymerized (meth) acrylates are suitable as organic  in particular polymerized dioxolane (meth) acrylate and / or prepigmented poly (methyl methacrylate).

Besonders gute Ergebnisse werden durch die alleinige Verwendung oder wenigstens durch die Mitverwendung des mikrofeinen Füllstoffes nach WP C 01 B/254 909 3 erzielt.Particularly good results are obtained from the sole use or at least by using the microfine filler achieved according to WP C 01 B / 254 909 3.

Die verwendeten Füllstoffe werden zweckmäßig in bekannter Weise silanisiert, um die Bindung mit dem Polymer zu verbessern.The fillers used are expedient in a known manner silanized to improve the bond with the polymer.

Zur Erzielung der gewünschten Röntgenopazität enthält das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial gegebenenfalls Pigmente, vorzugsweise CaF2, BaSO4. Gleichermaßen geeignet sind die in der DP 30 01 616 A1 genannten Weißpigmente.To achieve the desired x-ray opacity, the dental composite material according to the invention optionally contains pigments, preferably CaF 2 , BaSO 4 . The white pigments mentioned in DP 30 01 616 A1 are equally suitable.

Als Initiatoren eignen sich photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum 365 nm, wie beispielsweise Campherchinon/ tert.Amin in einer Konzentration von 0,1 - 10 Masse-%. Geeignete Initiatoren sind auch Thioxanthone in Kombination mit tert. Aminen oder andere übliche Photoinitiatoren. Gut geeignet ist beispielsweise 2-Isopropylthioxanthon/N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat.Photoactive components with a are suitable as initiators Absorption maximum 365 nm, such as camphorquinone / tert.Amin in a concentration of 0.1 - 10 mass%. Suitable Initiators are also in combination with thioxanthones tert. Amines or other common photoinitiators. Well suited is, for example, 2-isopropylthioxanthone / N, N'-dimethylaminoethyl benzoate.

Das erfindungsgemäße Dentalkomposit zeigt insbesondere folgende Vorteile und wertvolle Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Dentalkompositen:The dental composite according to the invention shows the following in particular Advantages and valuable properties compared to conventional ones Dental composites:

  • - leichte Herstellbarkeit und Reinigung der Monomeren- Easy manufacture and cleaning of the monomers
  • - ausgezeichnete Dunkellagerstabilität der Kompositmasse- Excellent dark storage stability of the composite mass
  • - angenehmer, fruchtartiger Geruch der Kompositmasse- pleasant, fruity smell of the composite mass
  • - sehr gute Modellierbarkeit der Kompositmasse- Very good modeling of the composite mass
  • - Aushärtung zu nichtspröden Festkörpern- Curing to non-brittle solids
  • - spannungsarme Aushärtung aufgrund niedriger Polymerisationsschrumpfung der erfindungsgemäßen Monomere- Stress-free curing due to low polymerization shrinkage of the monomers according to the invention
  • - schnelle und tiefe Durchhärtung bei Bestrahlung mit UV- und blauem Licht- Fast and deep curing when irradiated with UV and blue light
  • - klebfreie Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Komposite- Tack-free surface properties of the cured composites
  • - Transparenz von 80% im sichtbaren Bereich - Transparency of 80% in the visible area  
  • - Polierbarkeit der Festkörper bei geeigneter Füllstoffteilchengröße.- Polishability of the solid with a suitable filler particle size.

Es wurde darüber hinaus auch gefunden, daß ein Zusatz von Dioxolanmethacrylat zu gebräuchlichen Kompositmischungen geeignet ist z. B. als reaktiver Verdünner.It was also found that an addition of Dioxolan methacrylate suitable for common composite mixtures is z. B. as a reactive thinner.

Die Erfindung soll nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention is illustrated below using the following exemplary embodiments are explained in more detail:

Die erfindungsgemäßen Dentalkomposite sind pasteus; sie lassen sich in üblicher Weise modellieren, d. h. zahntechnisch und klinisch z. B. für Zahnersatzarbeiten und für die restaurative Therapie anwenden.The dental composites according to the invention are pasteus; let them model yourself in the usual way, d. H. dental technology and clinically z. B. for dentures and for restorative Apply therapy.

Für die Aushärtung der Komposite ist Licht der Wellenlänge λ 365 nm geeignet; für die Aushärtung im Munde eignen sich insbesondere Bestrahlungsquellen mit angepaßtem Lichtleitkabel.Light of wavelength λ 365 nm is suitable for curing the composites; For curing in the mouth, radiation sources with an adapted light guide cable are particularly suitable.

Die Messung der Biegebruchfestigkeit erfolgte modifiziert mit einem Dynstatgerät.The measurement of the bending strength was modified with a Dynstat device.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

4,7 g einer durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltenen dispersen Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 µm) werden auf übliche Weise mit γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan silanisiert. Der so erhaltene Füllstoff wird mit einer Lösung, bestehend aus 2 g (2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl) methylmethacrylat, 0,01 g Campherchinon und 0,05 g Triethanolaminhomogenen vermischt. Das erhaltene pasteuse transparente Kompositmaterial ist dunkellagerstabil. Die Bestrahlung des Komposits erfolgt mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 200) mit Metallinterferenzfilter (λ max 365 nm) in einem Abstand von ca. 20 cm. Nach 30 s Bestrahlungszeit ist die Dentalmasse vollständig klebfrei ausgehärtet mit Durchhärttiefen ≦λτ 2 mm.4.7 g of a disperse silicic acid (average particle diameter 0.9 μm) obtained by ultrasonic atomization of silica sols are silanized in the usual way with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The filler thus obtained is mixed with a solution consisting of 2 g (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl methacrylate, 0.01 g camphorquinone and 0.05 g homogeneous triethanolamine. The pasteuse transparent composite material obtained is stable in the dark. The composite is irradiated using a high-pressure mercury lamp (HBO 200) with a metal interference filter ( λ max 365 nm) at a distance of approx. 20 cm. After 30 s irradiation time, the dental mass is completely tack-free and cured to a depth of ≦ λτ 2 mm.

Prüfkörper der nach dem beschriebenen Verfahren gehärteten Dentalmasse zeigen folgende Eigenschaften:Test specimens hardened according to the described procedure Dental masses have the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 81, 1 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 16, 6 Mikrohärte:542 Nmm-2 Bending breaking strength: 81, 1 Nmm -2 bending modulus (in case of breakage): 16.6 microhardness: 542 Nmm -2

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Zu einer Lösung, die entsprechend Beispiel 1 zusammengesetzt ist, werden 4,1 g einer nach der üblichen Weise mit Cyclohexenylethyltriethoxysilan silanisierten dispersen pyrogenen Kieselsäure (Teilchendurchmesser ≦λτ 0,9 µm) hinzugegeben und homogen vermischt. Prüfkörper der nach Beispiel 1 gehärteten Dentalmasse zeigen folgende Eigenschaften:To a solution composed according to Example 1 is 4.1 g in the usual way Cyclohexenylethyltriethoxysilane silanized disperse pyrogenic Silicic acid (particle diameter ≦ λτ 0.9 µm) added and homogeneously mixed. Test specimens of those cured according to Example 1 Dental masses have the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 73,2 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 15,4 Mikrohärte:590,3 Nmm-2 Flexural strength: 73.2 Nmm -2 Flexural modulus (at break): 15.4 microhardness: 590.3 Nmm -2

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

2,1 g naßgefällte Kieselsäure (mittlere Korngrößenverteilung 30-60 µm), 1,9 g disperse pyrogene Kieselsäure (Teilchenduchmesser ≦λτ 0,9 µm) und 0,31 g CaF2 werden nach der üblichen Art mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert und zu einer Lösung bestehend aus 0,2 g Bis-GMA, 1,8 g (2.2-Dimethyl-1.3- dioxolan-4yl)methylmethacrylat, 0,015 g 2-Isopropylthioxanthon und 0,1 g N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat gegeben. Nach Homogenisierung entsteht ein pasteuses Kompositmaterial, das nach der in Beispiel 1 ausgeführten Methode zu Probekörpern verarbeitet wird. Die ausgehärtete Dentalmasse zeigt folgende Eigenschaften:2.1 g of wet-precipitated silica (average particle size distribution 30-60 µm), 1.9 g of disperse pyrogenic silica (particle diameter ≦ λτ 0.9 µm) and 0.31 g of CaF 2 are silanized in the usual way with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and added a solution consisting of 0.2 g of bis-GMA, 1.8 g of (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl methacrylate, 0.015 g of 2-isopropylthioxanthone and 0.1 g of N, N'-dimethylaminoethyl benzoate. After homogenization, a paste-like composite material is formed, which is processed into test specimens according to the method described in Example 1. The hardened dental mass shows the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 81,8 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 17,0 Mikrohärte470,7 Nmm-2 Flexural strength: 81.8 Nmm -2 Flexural modulus (at break): 17.0 microhardness 470.7 Nmm -2

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

(2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat wird mit 1 Masse-% Dibenzoylperoxid versetzt und 30 min bei 100°C unter Schutzgas polymerisiert. Nach Abkühlung und Zerkleinerung wird das entstandene Polymerisat durch ein Feinsieb der Maschenweite 63 µm abgesiebt. 2,0 g des erhaltenen Polymethacrylats und 2,9 g einer dispersen pyrogenen Kieselsäure (Teilchendurchmesser ≦λτ 0,9 µm), die nach üblicher Art mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert wurde, werden mit einer Lösung, die entsprechend Beispiel 3 zusammengesetzt ist, homogen vermischt. Die entsprechend nach Beispiel 1 ausgehärtete Dentalmasse zeigt folgende Eigenschaften:(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl methacrylate is mixed with 1 mass% Dibenzoyl peroxide added and 30 min at 100 ° C under a protective gas polymerized. After cooling and crushing, the resulting Polymer through a fine sieve with a mesh size of 63 µm sieved. 2.0 g of the polymethacrylate obtained and 2.9 g of one disperse pyrogenic silica (particle diameter ≦ λτ 0.9 µm), the usual way with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane has been silanized with a solution that is appropriate Example 3 is composed, mixed homogeneously. The corresponding  Dental composition cured according to Example 1 has the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 75,6 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch) 17,1 Mikrohärte:511,0 Nmm-2 Bending breaking strength: 75.6 Nmm -2 Bending modulus of elasticity (at break) 17.1 microhardness: 511.0 Nmm -2

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,1 g (2-Methyl-2-ethyl-1,3- dioxolan-4yl)methylacrylat, 0,015 g 2-Isopropylthioxanthon und 0,15 g Methyldiethynolamin, werden 4,6 g nach der üblichen Weise mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisierte naßgefällte Kieselsäure (mittlere Korngrößenverteilung bis 20 µm Mikronisil, Chem. Fabrik, Fehlbrücke)mit 0,1 g TiO2 dazugegeben und homogen vermischt. Prüfkörper der nach Beispiel 1 gehärteten Dunkelmasse zeigen folgende Eigenschaften:To a solution consisting of 2.1 g (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4yl) methyl acrylate, 0.015 g 2-isopropylthioxanthone and 0.15 g methyldiethynolamine, 4.6 g are added in the usual way Wet-precipitated silica silanized with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (average particle size distribution up to 20 µm Mikronisil, Chem. Fabrik, False Bridge) with 0.1 g TiO 2 added and mixed homogeneously. Test specimens of the dark mass hardened according to Example 1 have the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 74,8 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 17,5 Mikrohärte:543,8 Nmm-2 Flexural strength: 74.8 Nmm -2 Flexural modulus (at break): 17.5 microhardness: 543.8 Nmm -2

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Zu einer Lösung, bestehend aus 2,0 g (2-Methyl-2-phenyl-1,3- dioxolan-4yl)methylacrylat 0,1 g Bis-GMA, 0,007 g Campherchinon und 0,1 g Triethanolamin werden 4,85 g eine durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltenen Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 µm) die nach der üblichen Weise mit Cyclohexenylethyltriethoxysilan silanisiert wurde, dazugefügt und homogen vermischt. Die entsprechend Beispiel 1 ausgehärtete Dentalmasse zeigte folgende Eigenschaften:To a solution consisting of 2.0 g (2-methyl-2-phenyl-1,3- dioxolane-4yl) methyl acrylate 0.1 g bis-GMA, 0.007 g camphorquinone and 0.1 g of triethanolamine become 4.85 g by ultrasonic nebulization silica obtained from silica sols (mean Particle diameter 0.4 µm) with the usual way Cyclohexenylethyltriethoxysilane was silanized, added and mixed homogeneously. The one cured according to Example 1 Dental mass showed the following properties:

Biegebruchfestigkeit: 70,0 Nmm-2 Biege-E-Modul (bei Bruch): 15,4 Mikrohärte:538,5 Nmm-2 Flexural strength: 70.0 Nmm -2 Flexural modulus (at break): 15.4 microhardness: 538.5 Nmm -2

Claims (12)

1. Lichthärtbare Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige matrixbildene organische Material als Hauptkomponente aus dem Dioxolan-methacrylat oder Dioxolan-acrylat der Formel 1 besteht und daß anorganische Füllstoffe, vorzugsweise Kieselgele und/oder Silikate, oder eine Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen, in einem Anteil von vorzugsweise 40-80 Masseprozent bezogen auf die gesamte Kompositmasse enthalten sind. Formel 1
R = CH3, H
R′, R″ = H, CH3
R′ = R″
R′ R″ = aliphathischer,cycloaliphatischer, aromatischer Rest, substituiert oder unsubstituiert1. Light-curable dental composites based on liquid, polymerizable organic monomers / binders and solid inorganic / organic fillers with additions of polymerization initiators, stabilizers, adhesion promoters and pigments, characterized in that the polymerizable matrix-forming organic material is the main component of the dioxolane methacrylate or dioxolane There is acrylate of formula 1 and that inorganic fillers, preferably silica gels and / or silicates, or a combination of inorganic and organic fillers, are present in a proportion of preferably 40-80 percent by mass based on the total composite mass. formula 1
R = CH 3 , H
R ′, R ″ = H, CH 3
R ′ = R ″
R ′ R ″ = aliphatic, cycloaliphatic, aromatic radical, substituted or unsubstituted 2. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößeverteilung mit einem Mittelwert zwischen 0,1 und 1,1 µm, besonders mit einem Mittelwert von 0,9 µm Teilchendurchmesser verwendet werden und in einem Anteil von 51-80 Masse-% enthalten sind.2. Light-curable dental composites according to claim 1, characterized in that that as inorganic fillers by ultrasonic nebulization Spherical silica particles obtained from silica sols a narrow grain size distribution with an average between 0.1 and 1.1 µm, especially with an average of 0.9 µm particle diameter can be used and in one Share of 51-80 mass% are included. 3. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe amorphe Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 2-15 µm enthalten sind. 3. Light-curable dental composites according to claim 1, characterized in that that as inorganic fillers amorphous silica an average particle size of 2-15 microns are included.   4. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe pyrogene Kieselsäure enthalten sind.4. Light-curable dental composite according to claim 1, characterized in that as inorganic fillers pyrogenic Silicic acid are included. 5. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische Füllstoffe gemahlene Silikate, Gläser, Keramik enthalten, besonders mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 bis 100 µm.5. Light-curable dental composite according to claim 1, characterized in that they are ground as inorganic fillers Contain silicates, glasses, ceramics, especially with one Particle diameter from 0.7 to 100 µm. 6. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Füllstoffe polymerisierte (Methyl)acrylate, insbesondere polymerisiertes Dioxolan (meth)acrylat und/oder vorpigmentiertes Poly(methylmethacrylat) enthalten sind.6. Light-curable dental composites according to claim 1, characterized in that that polymerized as organic fillers (Methyl) acrylates, especially polymerized dioxolane (meth) acrylate and / or prepigmented poly (methyl methacrylate) are included. 7. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente, vorzugsweise CaF2, BaSO4, TiO2 enthalten sind.7. Light-curable dental composites according to claims 1-6, characterized in that pigments, preferably CaF 2 , BaSO 4 , TiO 2 are contained. 8. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dioxolan(meth)acrylat bis zu 30 Masseprozent eines höhermolekularen oder höherfunktionellen Bindemittels, vorzugsweise 10-20 Masseprozent Bis-GMA, als reaktive Verdicker gelöst sind.8. Light-curable dental composites according to claims 1-7, characterized characterized in that up to 30 in the dioxolane (meth) acrylate Mass percentage of a higher molecular or higher functional Binder, preferably 10-20% by mass bis-GMA, are solved as reactive thickeners. 9. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum ≦λτ 365 nm enthalten sind.9. Light-curable dental composite according to claim 1, characterized in that that as initiators photoactive components with an absorption maximum ≦ λτ 365 nm are included. 10. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Füllstoffe mit Silanhaftvermittlern modifiziert sind.10. Light-curable dental composites according to claim 1, characterized in that that the inorganic fillers with silane coupling agents are modified. 11. Lichthärtbare Dentalkomposite nach Anspruch 1 und 3-10, dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Kieselsäurepartikel, wie sie durch Ultraschallverneblung entstehen, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,1 µm und/oder pyrogene Kieselsäure in einem Masseanteil von 3-50% enthalten sind.11. Light-curable dental composites according to claims 1 and 3-10, characterized in that spherical silica particles, such as those created by ultrasonic nebulization with a  average particle diameter of 0.1 to 1.1 µm and / or pyrogenic silica in a mass fraction of 3-50% are. 12. Lichthärtbare Dentalkomposite auf Basis von flüssigen, polymerisierbaren organischen Monomeren/Bindemitteln und festen anorganischen/organischen Füllstoffen mit Zusätzen von Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, Haftvermittlern und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxolanmethacrylate oder Dioxolanacrylate der Formel 1 als Zusatzkomponente enthalten sind.12. Light-curable dental composites based on liquid, polymerizable organic monomers / binders and solid inorganic / organic fillers with additives of polymerization initiators, stabilizers, adhesion promoters and pigments, characterized in that Dioxolane methacrylates or dioxolane acrylates of formula 1 are included as an additional component.
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