DE3636606A1 - Process for the pretreatment of polyamide mouldings for high-adhesion painting - Google Patents

Process for the pretreatment of polyamide mouldings for high-adhesion painting

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Abstract

The invention relates to a relatively gentle process for the pretreatment of substrate surfaces of mouldings made from synthetic polyamide (nylon) for the subsequent application of high-adhesion paint (lacquer, varnish, enamel, surface coating) coats which is characterized in that the mouldings are pretreated with solutions of halides from the first and second main groups of the Periodic Table and salts of weak inorganic bases and strong inorganic acids in non-etching, organic swelling agents and solvents or with complex-containing solutions. The invention also relates to mouldings which have been pretreated (painted) in this way.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein relativ schonendes Ver­ fahren zur Vorbehandlung von Substratoberflächen von Formteilen aus synthetischem Polyamid für das anschlie­ ßende Aufbringen haftfester Lackauflagen, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Formteile mit Lösungen von Halogeniden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensysteme und Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren in nichtätzenden, organischen Quell- und Lösungsmitteln oder mit komplex­ haltigen Lösungen vorbehandelt werden. Erfindungsgegen­ stand sind auch so vorbehandelte (lackierte) Formteile.The invention relates to a relatively gentle Ver drive to pretreatment of substrate surfaces Molded parts made of synthetic polyamide for the subsequent Applying adhesive varnish, which there is characterized by that the molded parts with solutions of halides of the first and second main group of Periodic systems and salts from weak inorganic Bases and strong inorganic acids in non-caustic, organic swelling and solvents or with complex containing solutions are pretreated. Invention counter stand are also pre-treated (painted) molded parts.

Es ist allgemein bekannt, daß handelsübliche Kunststof­ fe durch Waschen, Entfetten, Sandstrahlen, Schleifen, Abbürsten, Phosphatieren, Passivieren, Fluatieren, Flammen, Beizen und Ätzen vorbehandelt werden müssen, damit die im nächsten Schritt aufgebrachte Lackauflage auf der Substratoberfläche eine gute Haftung aufweist. It is generally known that commercially available plastics by washing, degreasing, sandblasting, grinding, Brushing, phosphating, passivating, fluating, Flames, pickling and etching must be pretreated so that the varnish applied in the next step has good adhesion to the substrate surface.  

Es ist ferner bekannt, daß die für zahlreiche Kunst­ stoffgegenstände üblichen o. a. Vorbehandlungen für Poly­ amidsubstrate ungeeignet sind.It is also known that for numerous art fabric items usual o. a. Pretreatments for poly amide substrates are unsuitable.

Das direkte, haftvermittlerfreie Aufbringen von tech­ nisch interessierten Deck- und Klarlackauflagen auf Polyamidsubstrate ist immer noch ein unbefriedigend gelöstes Problem.The direct application of tech niche interested top and clear coat Polyamide substrates is still an unsatisfactory one solved problem.

Nur bestimmte Lacke auf Basis von beispielsweise Vinyl­ chlorid-Mischpolymerisaten, namentlich von Vinylchlorid- Vinylisobutylether oder Lacksysteme auf Basis von löslicher Mischpolyamiden wie N-Methoxymethyl-6,6-Poly­ amid zeichnen sich durch ihre gute Haftung auf Polyami­ den aus. Diese Lackfilme sind jedoch weicher bzw. weniger lösemittelbeständig und kratzfest als die her­ kömmlichen Überzüge auf Desmodur®/Desmophen®-(Polyiso­ cyanat)-Basis oder auf Acrylat-, Polyester-, Nitrocellu­ lose-, Acetobutyrat- und Epoxidharz-Grundlage.Only certain varnishes based on vinyl, for example chloride copolymers, especially vinyl chloride Vinyl isobutyl ether or coating systems based on soluble mixed polyamides such as N-methoxymethyl-6,6-poly amid are characterized by their good adhesion to polyami the one out. However, these paint films are softer or less solvent-resistant and scratch-resistant than that conventional coatings on Desmodur® / Desmophen®- (Polyiso cyanate) -based or on acrylate, polyester, nitrocellu loose, acetobutyrate and epoxy resin based.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden (vgl. Pro­ spekt über "Desmodur/Desmophen Bayer-Lackstoffe, Bestell-Nr. LS 44427 vom 5. 86, Bayer AG, D-5090 Lever­ kusen), Polyamid-Kunststoffteile in einer sogenannten "Power-Waschanlage" mittels wäßriger Reinigungsmittel zu reinigen, zu spülen, zu trocknen und mit ionisieren­ der Luft abzublasen. Durch den letzten Schritt wird eine elektrostatische Aufladung der Kunststoffoberfläche ver­ mieden und eine damit verbundene Staubanfälligkeit weit­ gehend verhindert. It has therefore already been proposed (see Pro spect about "Desmodur / Desmophen Bayer coatings, Order no. LS 44427 from 5. 86, Bayer AG, D-5090 Lever kusen), polyamide plastic parts in a so-called "Power washing system" using an aqueous cleaning agent to clean, rinse, dry and ionize to blow off the air. The last step becomes one electrostatic charging of the plastic surface ver avoided and the associated susceptibility to dust far prevented.  

Um eine genügende Haftung der Deck- bzw. Klarlackauf­ lage zu erzielen, werden technische Polyamid-Kunststoff­ teile wie Radzierblenden, Türgriffe, Radnaben, Zier­ leisten oder Stoßstangen mit einer Haftvermittlerauf­ lage grundiert. Als brauchbare Grundierungen seien bei­ spielsweise auf mittelelastische 2-Komponenten(2 K)- Polyurethan-Grundierung vom Typ RR 2525/2B oder hoch­ elastische und leitfähige 2 K-Grundierung von Typ RR 2526 der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen und auf die vom Typ R 2001 der Fa. Dr. Renger und Co, KG, D-8602 Strullen­ dorf, hingewiesen.For sufficient adhesion of the top coat or clear coat technical polyamide plastic parts such as wheel trims, door handles, wheel hubs, trim afford or bumpers with an adhesion promoter layer primed. As useful primers are included for example on medium elastic 2-component (2 K) - Polyurethane primer type RR 2525 / 2B or high elastic and conductive 2K primer of type RR 2526 from Bayer AG, D-5090 Leverkusen and on the type R 2001 from Dr. Renger and Co, KG, D-8602 Strullen village, pointed out.

Diese an sich brauchbaren Methoden haben allerdings den Nachteil, daß sie relativ viele Verfahrensschritte bzw. den Einsatz von zusätzlichen Chemikalien erfordern und darüber hinaus in vielen Fällen die guten optischen Eigenschaften wie Brillanz und Klarheit und Glanz des Decklackes negativ beeinflussen. Ferner geht aus den bis­ herigen Untersuchungen hervor, daß die so angebrachten Lackauflagen in vielen Fällen den hohen Anforderungen der Temperaturwechselprüfung gemäß DIN 53 496 nicht ge­ nügen.However, these methods that are useful in themselves have the Disadvantage that they involve a relatively large number of process steps or require the use of additional chemicals and moreover in many cases the good optical Properties such as brilliance and clarity and shine of Adversely affect topcoat. It also goes from to previous investigations show that the so attached Coatings in many cases meet the high requirements the temperature change test according to DIN 53 496 not ge suffice.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden und zu gut haftenden, haftvermittlerfreien Lackauflagen auf Polyamidsubstraten gelangen kann, ohne deren mechanische Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit, Schlagzähigkeit und Festigkeit negativ zu beeinflussen, wenn man die Substrate zunächst It has now surprisingly been found that these Largely avoid disadvantages and adhere well Adhesion-free lacquer coatings on polyamide substrates can arrive without their mechanical properties, such as Notched impact strength, impact strength and strength affect negatively if you look at the substrates first  

  • I. in einer Lösung eines Gemisches von
    • a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems und
    • b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren
    I. in a solution of a mixture of
    • a) halides of elements of the 1st and / or 2nd main group of the periodic table and
    • b) salts of weak inorganic bases and strong inorganic acids
  • in einem nichtätzenden organischen Quell- oder Lösungsmittel für Polyamide,in a non-corrosive organic swelling or Solvents for polyamides,
  • II. oder in einer Lösung der Chelatkomplexe der Salze von Ib) mit Schiffschen Basen, komplexbildenden Aminen, Carbonsäuren, Diketonen, α,β-ungesättigten Ketonen, Phosphinen, in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lösungsmittel für Poly­ amide, vorzugsweise in einem technischen Alkohol, vorbehandelt.II. Or in a solution of the chelate complexes of the salts of Ib) with Schiff bases, complex-forming amines, carboxylic acids, diketones, α , β- unsaturated ketones, phosphines, in a non-caustic, organic swelling or solvent for poly amides, preferably in a technical Alcohol, pre-treated.

Geeignete Halogenide Ia) (Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide) von Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe sind insbesondere die Chloride, wie NaCl, KCl, BaCl2; bevorzugt sind LiCl, MgCl2, CaCl2 und BaCl2.Suitable halides Ia) (fluorides, chlorides, bromides, iodides) of elements of the 1st and 2nd main group are in particular the chlorides, such as NaCl, KCl, BaCl 2 ; LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 and BaCl 2 are preferred.

Geeignete Salze schwacher Basen und starker Säuren Ib) sind beispielsweise Sulfate, Nitrate und vor allem Chloride von Metallen der 3. und 4. Haupt- und Neben­ gruppe und von Nichtedelmetallen der 6.-8. Nebengruppe sowie von Zink oder Kupfer. Bevorzugt sind SnCl2, AlCl3, TiCl3 , TiCl4, BCl3 und insbesondere FeCl3. Diese Salze (Metallionen) von b) können auch in Form von Chelatkom­ plexen angewendet werden. Besonders bevorzugt werden Ge­ mische von LiCl, MgCl2, CaCl2 oder BaCl2 mit FeCl2, FeCl3, TiCl3, TiCl4, BCl3, AlCl3 oder SnCl2, einge­ setzt.Suitable salts of weak bases and strong acids Ib) are, for example, sulfates, nitrates and especially chlorides of metals of the 3rd and 4th main and secondary groups and of base metals of the 6th-8th Sub-group as well as zinc or copper. SnCl 2, AlCl 3, TiCl 3, TiCl 4, BCl 3 and in particular FeCl 3 are preferred. These salts (metal ions) from b) can also be used in the form of chelate complexes. Particularly preferred are Ge mix of LiCl, MgCl 2, CaCl 2 or BaCl 2 with FeCl 2, FeCl 3, TiCl 3, TiCl 4, BCl 3, AlCl 3 or SnCl 2, is set.

Geeignete Quell- und Lösungsmittel sind solche wie sie in üblichen Handbüchern über Polyamide beschrieben sind (vgl. z. B. "Die Polyamide" von Hopff, Müller, Wegner, Springer-Verlag (1954), sowie "Polymer Handbook", von Brandrup et al, New York, Band IV (1975)). Beispiels­ weise seien genannt: niedrige aliphatische und arali­ phatische (technische) Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Benzylalko­ hol und Phenylethylalkohol. Besonders bevorzugt ist Me­ thanol. Auch Dimethylsulfoxid und amidgruppenhaltige Lö­ sungsmittel, wie Formamid und Dimethylformamid oder Di­ methylacetamid, kommen in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel einsetzbar.Suitable swelling agents and solvents are those like them are described in conventional manuals on polyamides (see, for example, "Die Polyamide" by Hopff, Müller, Wegner, Springer-Verlag (1954) and "Polymer Handbook" by Brandrup et al, New York, Volume IV (1975)). Example Wise may be mentioned: low aliphatic and arali phatic (technical) alcohols, such as. B. methanol, Ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol hol and phenylethyl alcohol. Me is particularly preferred ethanol. Also dimethyl sulfoxide and amide-containing Lö solvents such as formamide and dimethylformamide or di methylacetamide. Of course mixtures of these solvents can also be used.

Gewünschtenfalls können auch übliche Polyamidweich­ macher (0,2-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge) zugesetzt werden. Beispielhaft seien Benzolsulfonsäuremonoethyl­ amid, p-Toluolsulfonsäureamid, Dioxidiphenylsulfon und Dibenzylphenol, Lactame wie v-Butyrolactam, α-Pyrroli­ don, Lactone und Tetrahydrofurfurylalkohol-Carborsäure­ ester genannt (vgl. beispielsweise R. Vieweg, Kunst­ stoff-Handbuch, Band VI, Carl Hanser Verlag, München (1966)).If desired, conventional polyamide plasticizers (0.2-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight, based on the total amount of liquid) can also be added. Examples include benzenesulfonic acid monoethyl amide, p-toluenesulfonic acid amide, dioxide diphenyl sulfone and dibenzylphenol, lactams such as v-butyrolactam, α- pyrrolidone, lactones and tetrahydrofurfuryl alcohol carboxylic acid esters (see, for example, R. Vieweg, Kunststoff-Handbuch, Volume VI, Carl VI, Carl. Carl, Carl , Munich (1966)).

Um die Quellwirkung der erfindungsgemäßen Lösungen zu reduzieren, können diese gegebenenfalls mit inerten Lösemitteln wie Wasser, Glykolen wie Ethylenglykol und/oder Estern niedriger Carbonsäuren, wie z. B. Butylacetat, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% versetzt werden.To the swelling effect of the solutions according to the invention reduce, if necessary, with inert  Solvents like water, glycols like ethylene glycol and / or esters of lower carboxylic acids, such as. B. Butyl acetate, added in amounts of 0.1 to 30 wt .-% will.

Die Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Salzgemische beträgt vorzugsweise 2,5-25 Gew.-% (be­ sonders bevorzugt 5-15 Gew.-%), bezogen auf die Lösungsmenge. Der Anteil der Salze schwacher Basen sollte 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtsalzmenge, die bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze ansteigen kann) nicht übersteigen.The total amount to be used according to the invention Salt mixtures is preferably 2.5-25% by weight (be particularly preferably 5-15% by weight), based on the Solution set. The proportion of salts of weak bases should be 30% by weight (based on the total amount of salt that can increase up to the respective solubility limit) do not exceed.

Wie bereits erwähnt, können auch die Metall-Komplexver­ verbindungen von Ib), insbesondere der Elemente von Al, Fe, Ti, Sb, Mo und Cu zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Nach unseren Beobachtungen sind solche Komplexverbindungen (II) der o. a. Elemente auf Basis von Diketonen wie Pentandion-2,4, ungesättigten Ketonen wie Mesityloxid, aromatischen und/oder ali­ phatischen Aminen oder Carbonsäuren wie Ascorbinsäure geeignet. Als weitere, zur Durchführung des Verfahrens geeignete Komplexliganden seien aromatische bzw. (cyclo)aliphatische Phosphine wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin erwähnt.As already mentioned, the metal complex ver compounds of Ib), in particular the elements of Al, Fe, Ti, Sb, Mo and Cu to carry out the process be used. According to our observations such complex compounds (II) of the above. Items on Base of diketones such as pentanedione-2,4, unsaturated Ketones such as mesityl oxide, aromatic and / or ali phatic amines or carboxylic acids such as ascorbic acid suitable. As another, to carry out the procedure suitable complex ligands are aromatic or (Cyclo) aliphatic phosphines such as triphenylphosphine or Tributylphosphine mentioned.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Polyamidformteilen für das anschließende Aufbringen haftfester Lackauflagen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile aus synthetischen Polyamiden The invention thus relates to a method for Pretreatment of the surfaces of molded polyamide parts for the subsequent application of adhesive varnish layers, characterized in that the molded parts synthetic polyamides  

  • I. in einer Lösung eines Gemisches von
    • a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
    • b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren
    I. in a solution of a mixture of
    • a) halides of elements of the 1st and / or 2nd main group of the periodic table of the elements and
    • b) salts of weak inorganic bases and strong inorganic acids
  • in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lösungsmittel für Polyamide und/oderin a non-corrosive, organic swelling or Solvents for polyamides and or
  • II. in einer Lösung von Chelatkomplexen von Ib) mit Schiffschen Basen, Diketonen, A,β-ungesättigten Ketonen und/oder Phosphinen, sowie Aminen oder Car­ bonsäuren wie Ascorbinsäure, in den in Punkt I genannten Quell- oder Lösungsmitteln, vorzugsweise in einem technischen Alkohol,II. In a solution of chelate complexes of Ib) with Schiff bases, diketones, A , β- unsaturated ketones and / or phosphines, and also amines or carboxylic acids such as ascorbic acid, in the swelling or solvents mentioned in point I, preferably in a technical Alcohol,

während 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15 Min., bzw. bei 5-7,5 Minuten bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel, z. B. -15 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Einwirkung von Ultraschall, vorbehandelt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit dem Lack versieht.during 0.5-30 minutes, preferably 1-15 minutes, or at 5-7.5 minutes at temperatures up to the boiling point of the Solvents, e.g. B. -15 to 60 ° C, preferably 15 to 40 ° C, especially at room temperature, if necessary under the influence of ultrasound, pretreated by adhering solution freed and then directly with the paint.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man das Substrat mit einem Gemisch, bestehend aus einem handelsüblichen Antistatikum und dem bereits angegebenen Salzgemisch-haltigen bzw. komplexhaltigen Lösungssystem, behandelt.Another method variant is that the substrate with a mixture consisting of a commercially available antistatic and the one already specified  Solution system containing a salt mixture or complex, treated.

Als Antistatika kommen langkettige C8-C35-Paraffin­ sulfonsalze, quarternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutyl­ ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Diethyldi­ butylammoniumsulfat, Tricapryl-methylammoniumchlorid, Tetracaprylylmethylammoniumbromid, wasserlösliche Salze der Sulfonsäuren RSO3Na, wobei R einen geradkettigen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen, vorzugsweise C8-C12- Atomen, darstellt, ferner Alkenylalkylpolypglykolether in Frage. Ferner Alkylglykolpolyglykolethern der FormelAs antistatic agents are long-chain C 8 -C sulfonium 35 paraffin, quaternary ammonium salts such as tetrabutyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide, butylammonium Diethyldi, Tricapryl-methyl ammonium chloride, Tetracaprylylmethylammoniumbromid, water-soluble salts of sulfonic acids RSO 3 Na, where R is a straight alkyl group having 8-30 C atoms , preferably C 8 -C 12 atoms, furthermore alkenylalkylpolypglycol ether into question. Furthermore, alkyl glycol polyglycol ethers of the formula

R1-O-(C n H2 n -O) x -R2 R 1 -O- (C n H 2 n -O) x -R 2

geeignet, wobeisuitable, where

R1H oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 8-35 C-Atomen, R2H oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen und neine ganze Zahl von 2-4, bedeutet, während xWerte von 0 bis 35 annehmen kann.R 1 is H or a straight-chain alkenyl radical with 8-35 C atoms, R 2 H or an alkyl radical with 1-12 C atoms and n is an integer from 2-4, while x can assume values from 0 to 35.

Bevorzugt sind Polyether mit n = 2 und/oder 3 oder 4, (d. h. mit Oxyethylen- und/oder Oxpropylengruppen) und Molekulargewichten von 150 bis 5000. Polyethers with n = 2 and / or 3 or 4 (ie with oxyethylene and / or oxpropylene groups) and molecular weights of 150 to 5000 are preferred.

Ferner sind Salze solcher Sulfonsäuren, in deren Aus­ gangsmaterial R einen ungesättigten Fettalkylrest auf­ weist und das Kation Alkali, Erdalkali, Ethanolammonium, Diethanolammonium und Triethanolammonium-Ionen, ist, als Antistatika (z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%) geeig­ net. Ferner können Phosphinoxide der allgemeinenFormel O = PR1,R2,R3 wie beispielsweise in der US-A-37 09 852 beschrieben, bevorzugt Decyl-/Hexyl-/Octyl- Phosphinoxide (wie beispielsweise auch in der EP- A 01 34 482 beschrieben) eingesetzt werden.Furthermore, salts of such sulfonic acids, in whose starting material R has an unsaturated fatty alkyl radical and the cation is alkali, alkaline earth, ethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammonium ions, are antistatic agents (e.g. in amounts of 0.1 to 5% by weight). -%) suitable. Furthermore, phosphine oxides of the general formula O = PR 1 , R 2 , R 3 as described for example in US-A-37 09 852, preferably decyl / hexyl / octyl phosphine oxides (as for example also in EP-A 01 34 482 described) can be used.

Die Gesamtmenge der Antistatika beträgt vorzugsweise 0,2-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0-2,5 Gew.-%.The total amount of antistatic agents is preferably 0.2-10% by weight, particularly preferably 0.5-5% by weight, entirely particularly preferably 1.0-2.5% by weight.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Polyamidformkörper in die erfindungsgemäße Vorbehandlungslösung eintaucht, nach 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15, ganz beson­ ders bevorzugt 5-7,5 Minuten, aus dem Bad entfernt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit einem Deck- oder Klarlack oder mit einem kombinier­ ten Deck-Klarlacksystem versieht.One goes into the practical implementation of the procedure Advantageously, before that the molded polyamide immersed in the pretreatment solution according to the invention, after 0.5-30 minutes, preferably 1-15, very particularly preferably 5-7.5 minutes away from the bath, freed from adhering solution and then directly with a top or clear coat or with a combined provides the top clearcoat system.

Die Behandlung der Polyamid-Substrate erfolgt im allge­ meinen von tiefen Temperaturen, z. B. bei -15°C, bis zum Siedepunkt der verwendeten Lösemittel, vorzugsweise 15 -40°C, besonders bevorzugt bei RT (Raumtemperatur), d. h. etwa 17-25°C. The polyamide substrates are generally treated mean of low temperatures, e.g. B. at -15 ° C until Boiling point of the solvents used, preferably 15 -40 ° C, particularly preferably at RT (room temperature), d. H. about 17-25 ° C.  

Zur Erzeugung einer sehr hohen Oberflächenqualität können die Formteile gegebenenfalls vor, während oder nach der Behandlung mit I und/oder II einer Ultraschall­ reinigung unterworfen werden.To create a very high surface quality if necessary, the molded parts before, during or after treatment with I and / or II an ultrasound be subjected to cleaning.

Die Auswahl der Lösungsmittel in den Vorbehandlungs­ bädern muß natürlich so erfolgen, daß sie nicht auf­ lösend (z. B. bei gewissen Polyamiden) wirken oder die mechanischen Eigenschaften der Polyamidformkörper (z. B. Schlag- und Kerbschlagfestigkeit) reduzieren. Der Durch­ schnittsfachmann auf diesem Gebiet kann ohne Schwierig­ keiten geeignete Lösungsmittel für das jeweilige Poly­ amid auswählen.The choice of solvents in the pretreatment bathing must of course be done so that it does not open dissolving (e.g. with certain polyamides) or the mechanical properties of the molded polyamide body (e.g. Reduce impact and notched impact strength). The through Cutting specialist in this area can be done without difficulty suitable solvents for the respective poly Select amide.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche (ins­ besondere handelsübliche) aromatische und/oder ali­ phatische Polyamidtypen, insbesondere semikristalline Typen wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-10, -11 und -12 sowie Mischtypen anwendbar. Es kann sich um Homo­ polyamide oder Copolyamide handeln.The method according to the invention is applicable to all (ins special commercial) aromatic and / or ali phatic polyamide types, especially semi-crystalline Types such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-10, -11 and -12 and mixed types applicable. It can be homo act polyamides or copolyamides.

Es können sowohl füllstoffhaltige als auch ungefüllte Polyamide mit gutem Erfolg behandelt werden. Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuschränken sei erwähnt, daß Polyamide, die als Füllstoffe Mine­ ralien wie Talkum, Kreide, Wollastonit, CaF2, Kaolin; Ruße und übliche Farbpigmente bzw. Oxide wie Titandioxid und Aluminiumoxid bzw. Verstärkungsmaterialien wie Glas-, Kohle- und Aramidfasern bzw. -matten sowie deren Mi­ schungen untereinander enthalten, gut geeignet sind. Both filler-containing and unfilled polyamides can be treated with good success. Without restricting the scope of the process according to the invention, it should be mentioned that polyamides, the minerals as fillers such as talc, chalk, wollastonite, CaF 2 , kaolin; Carbon blacks and customary color pigments or oxides such as titanium dioxide and aluminum oxide or reinforcing materials such as glass, carbon and aramid fibers or mats and their mixtures with one another are well suited.

Füllstoffbeimischungen verkürzen je nach Anteil die erforderliche Behandlungszeit des ungefüllten Materials.Depending on the proportion, filler admixtures shorten the required treatment time of the unfilled Materials.

Darüber hinaus sind schlagfest-modifizierte Polyamid­ typen, welche die im Stand der Technik bekannten Modi­ fikatoren und Hilfsmittel (wie z. B. Naturkautschuk-, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Polyacrylatkautschuktypen, Polystyrol-Polybutadien-Co­ polymerisate, EPDM-Elastomertypen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder ihre Mischungen oder gepfropfte Poly- oder Copolymerisate enthalten, zur Durchführung des Verfahrens gut geeignet.In addition, impact-resistant modified polyamide types which are the modes known in the prior art indicators and auxiliaries (such as natural rubber, synthetic polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, Polyacrylate rubber types, polystyrene-polybutadiene co polymers, EPDM elastomer types, ethylene vinyl acetate Copolymers or their mixtures or grafted poly- or contain copolymers to carry out the Process well suited.

Ferner sind Misch- und Cokondensate der besagten Polyamide mit weiteren Polymeren (wie z. B. 2,6-Dimethyl- polyphenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyestern wie Polybutylentherephthalat, halogenierten bzw. halogen­ freien Polycarbonaten, Polystyrol, aromatischen Imiden, aliphatischen und/oder aromatischen Amidimiden sowie deren Mischungen untereinander) zur Durchführung des Verfahrens geeignet.Mixing and cocondensates are also said Polyamides with other polymers (such as 2,6-dimethyl polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyesters such as Polybutylene terephthalate, halogenated or halogen free polycarbonates, polystyrene, aromatic imides, aliphatic and / or aromatic amidimides and their mixtures with each other) to carry out the Process suitable.

Zur Durchführung des neuen Verfahrens sind alle her­ kömmlichen, handelsüblichen, sowohl physikalisch- als auch chemisch-trocknenden, sowie elektronen- oder licht­ strahlhärtenden, bzw. wärmehärtenden Ein- und Mehrkom­ ponentenlacksysteme gut geeignet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen sowohl Deck- als auch Klarlacksysteme in Frage. Ohne den Umfang der Er­ findung einzuschränken, seine auf herkömmliche DD-Lacke, Alkyl-, Melaminharz-Lacke, gesättigte Polyesterharze, härtende, nichthärtende und vinylmodifizierte Alkyld­ harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, nicht­ härtende Phenolharze (Novolacke), TSA (thermosetting Acrylate)-Lacke, CAB (Cellulose-Acetobutyrat)-Lacke, NC- (Nitrocellulose)-Lacke, Kautschuk-, Silikon-, Polyol-, Amin- und Polyamid-haltige Lacksysteme bzw. deren Mischungen und Cokondensate untereinander hingewiesen (siehe beispielsweise H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band IV, S. 76-306, Verlag W. A. Colomb (1976)). Selbstverständlich können die o. a. Lacke in Form von echten Lösungen, Dispersionen, Suspensionen oder kolloidalen Systemen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Als Lösemittel kommen sowohl polare (wie Alkohole, Wasser und Ketone) als auch nicht polare Lösungsmittel (wie 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen, Ligroin und Waschbenzin) in Frage.Everyone is here to carry out the new procedure conventional, commercially available, both physically and also chemically drying, as well as electron or light radiation-curing or thermosetting single and multiple comm component coating systems well suited. To carry out the inventive method come both cover and clear coat systems are also an option. Without the scope of the Er to limit the invention to conventional DD varnishes,  Alkyl, melamine resin varnishes, saturated polyester resins, curing, non-curing and vinyl modified alkyld resins, urea resins, melamine resins, phenolic resins, not curing phenolic resins (novolacs), TSA (thermosetting Acrylate) lacquers, CAB (cellulose acetobutyrate) lacquers, NC (Nitrocellulose) lacquers, rubber, silicone, polyol, Varnish systems containing amine and polyamide or their Mixtures and cocondensates are referred to each other (see for example H. Kittel, textbook of paints and Coatings, Volume IV, pp. 76-306, published by W. A. Colomb (1976)). Of course, the above. Paints in Form of real solutions, dispersions, suspensions or colloidal systems for performing the inventive method are used. As Solvents come both polar (such as alcohols, water and ketones) as well as non-polar solvents (such as 1,1,1-trichloroethane, perchlorethylene, ligroin and White spirit) in question.

Lösemittelarme oder lösemittelfreie Zweikomponenten-Be­ schichtungssysteme wie EP-(Epoxidharz)-Lacke, ungesät­ tigte UP-(Polyester)-Lacke, Polyurethan-(PU)-Lacke, Polyacrylat- und Polymethacrylat-Systeme (vgl. beispielsweise H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band IV, S. 328-358, Verlag W. A. Colomb (1976)) bzw. deren Mischungen untereinander werden zur Durchführung des Verfahrens vorzugsweise eingesetzt.Low-solvent or solvent-free two-component coating coating systems such as EP (epoxy resin) lacquers, unsown finished UP (polyester) lacquers, polyurethane (PU) lacquers, Polyacrylate and polymethacrylate systems (cf. for example H. Kittel, textbook of paints and Coatings, Volume IV, pp. 328-358, published by W. A. Colomb (1976)) or their mixtures with one another become Implementation of the method preferably used.

Selbstverständlich können zur Durchführung des Verfah­ rens Lacksysteme, die zusätzliche Stoffe, wie Pigmente, Bindemittel, Tenside, Oxide, Mineralien und Verstär­ kungsmaterialien bzw. Weichmacher und sonstige Hilfs­ stoffe wie Antioxidantien, Fungizide und UV-Absorber enthalten, zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Be­ schichtungen, Band VIII, Teil 2, S. 440-531, Verlag W. A. Colomb (1980)). Besonders gut geeignet sind übliche Lacksysteme, die metallische Pigmente auf der Basis von Aluminiumbronze, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Manganbasis enthalten.Of course, to carry out the procedure rens coating systems that contain additional substances such as pigments,  Binders, surfactants, oxides, minerals and reinforcements tion materials or plasticizers and other auxiliaries substances such as antioxidants, fungicides and UV absorbers included, used to carry out the process (see H. Kittel, Textbook of paints and Be layers, volume VIII, part 2, pp. 440-531, publisher W. A. Colomb (1980)). Conventional ones are particularly well suited Lacquer systems based on metallic pigments Aluminum bronze, chrome, iron, nickel, cobalt, zinc and manganese base included.

Zum Aufbringen von Lackauflagen auf den nach dem er­ findungsgemäßen vorbehandelten Polyamid-Werkstoffen kann nach den üblichen Methoden wie nach Streich-, Walzen-, Tauch-, Flut-, Gieß-, Spritz-, Airless-Spritz-, Sieb­ druck-, elektrostatischem bzw. thermischem Spritzver­ fahren oder nach den Elektroosmose- oder Elektrolyse­ verfahren vorgenommen werden.To apply varnish to the after he pretreated polyamide materials according to the invention by the usual methods such as by brush, roller, Immersion, flood, pouring, spraying, airless spraying, sieve pressure, electrostatic or thermal spraying drive or after electro-osmosis or electrolysis procedure.

Die Schichtdicken von Lackauflagen können von 0,01 bis mehrere hundert µm variiert werden.The layer thicknesses of lacquer coatings can range from 0.01 to can be varied by several hundred µm.

Die Lacke, die auf nach dem neuen Verfahren vorbehandel­ ten Polyamidoberflächen aufgebracht werden, zeichnen sich durch ihre hervorragende Abzugsfestigkeit aus und bestehen die Temperaturwechselprüfung nach DIN 53 496 und Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 sehr gut. Die Abzugsfestigkeitswerte der Lackauflagen gemessen nach DIN 53 151 liegen im Bereich Gt-0 (sehr gut). The paints that have been pre-treated using the new process ten polyamide surfaces are applied are characterized by their excellent peel strength and pass the temperature change test according to DIN 53 496 and condensation water climate test according to DIN 50 017 very good. The peel strength values of the coating layers measured according to DIN 53 151 are in the Gt-0 range (very good).  

Gegenstand der Erfindung sind auch haftfest lackierte Polyamidformkörper ohne Haftgrundierung (Primer), vor­ behandelt nach Verfahren der Ansprüche 1 bis 9, die pig­ mentfreie oder pigmentierte Basis- und/oder Decklacke aufweisen.The invention also relates to lacquer coated with adhesive Polyamide molded body without primer, before treated according to the method of claims 1 to 9, the pig mentless or pigmented basecoats and / or topcoats exhibit.

Die verfahrensgemäß vorbehandelten Formkörper weisen im allgemeinen - neben veränderter Oberflächenstruktur - Kationen der genannten Elemente, vorzugsweise Al, Ca, Ti, Sb, Sn, Zn, Fe und/oder Cu auf und sowie gegebenen­ falls Halogenidanionen oder Komplexliganden.The molded articles pretreated according to the process have in general - in addition to changed surface structure - Cations of the elements mentioned, preferably Al, Ca, Ti, Sb, Sn, Zn, Fe and / or Cu on and as well as given if halide anions or complex ligands.

Die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten/aufge­ bauten Polyamidformkörper liegt beispielsweise im Haus­ halt-, Elektro-, Elektronik-, Büro-, Automobil-, Flug­ zeug-, Bergbau- und Anlagenbereich.The use of the treated according to the invention Built polyamide molded body is, for example, in the house halt, electrical, electronics, office, automotive, flight tools, mining and plant area.

Beispiel 1example 1

Eine 105 × 145 × 3 mm große, unverstärkte Spritzguß- Kunststoffplatte aus Polyamid-6 wird 7,5 Minuten in einem Bad, welchesA 105 × 145 × 3 mm, unreinforced injection molding Plastic sheet made of polyamide-6 will last 7.5 minutes a bath which

775 mlEthanol, 225 ml (technisch) destilliertem Wasser,
 68,5 gCaCl2,   1,5 gAlCl3,   0,75 gLi-dodecylbenzolsulfonsäure-Salz775 ml ethanol, 225 ml (technical) distilled water,
68.5 gCaCl 2 , 1.5 gAlCl 3 , 0.75 gLi-dodecylbenzenesulfonic acid salt

enthält, bei Raumtemperatur vorbehandelt, mit destil­ liertem H2O gewaschen, 10 Min. bei 80°C getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbe­ netzbare Polyamidplatte.contains, pretreated at room temperature, washed with distilled H 2 O, dried at 80 ° C for 10 min. You get an antistatic and water-wettable polyamide sheet.

Anschließend wird die so vorbehandelte Platte ohne Haft­ grundierung mit einem konventionellen Metallic-CAB- (Cellulose-Acetobutyrat)-Acrylat-Basislack (Permacon- Metallic-Vorlack) der Fa. Spies-Hecker GmbH, 5000 Köln 51), welcher vornehmlich aus Aluminiumpulver, Binde­ mittel und Lösemittel besteht, bespritzt und bei RT ge­ trocknet.The plate thus pretreated is then detached primed with a conventional metallic CAB (Cellulose acetobutyrate) acrylate basecoat (Permacon- Metallic pre-lacquer) from Spies-Hecker GmbH, 5000 Cologne 51), which mainly consists of aluminum powder, bandage medium and solvent, sprayed and at RT ge dries.

Man erhält einen lackierten Kunststoff mit einem Metallic-Effekt. Die Lackauflage haftet auf der Sub­ stratoberfläche so gut, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 mit Gt-0 (sehr gut) besteht. Ferner be­ steht die oben angegebene Platte problemlos den Tempera­ turwechseltest nach DIN 53 496 bzw. den Kondenswasser- Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut". You get a painted plastic with a Metallic effect. The varnish layer adheres to the sub strat surface so good that it does the cross-cut test according to DIN 53 151 with Gt-0 (very good). Furthermore be the above plate is easily the tempera door change test according to DIN 53 496 or the condensation Climate test according to DIN 50 017 without problems with "very good".  

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine 6-Polyamidplatte nach Beispiel 1 wird in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, getrocknet mit ionisierender Luft abgeblasen (vgl. Prospekt über "Desmodur/Desmophen Bayer-Lackrohstoffe", Bestell-Nr. LS 44427 vom 5. 86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) und dann mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Man bekommt eine lackierte Polyamidplatte. Die Haftung der Lackauflage auf der Polyamidoberfläche ist so ge­ ring, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 nicht besteht (Gt-5 sehr schlecht). Ferner besteht die Platte weder den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 und noch den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017.A 6-polyamide sheet according to Example 1 is in one "Power wash" cleaned, rinsed, dried with blown off ionizing air (see brochure on "Desmodur / Desmophen Bayer coating raw materials", order no. LS 44427 from 5. 86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) and then provided with the lacquer coating specified in Example 1. You get a painted polyamide sheet. Liability the coating on the polyamide surface is so ge ring that the cross-cut test according to DIN 53 151 does not exist (Gt-5 very bad). Furthermore, there is Plate neither the temperature change test according to DIN 53 496 and the condensation water climate test according to DIN 50 017.

Beispiel 2Example 2

Eine 105 × 145 × 3 mm große verstärkte Spritzguß-Kunst­ stoffplatte aus Polyamid-6,6 wird 5,5 Minuten in einem Bad, welchesA 105 × 145 × 3 mm reinforced injection molding art polyamide 6,6 sheet is 5.5 minutes in one Bad, which one

750 mlEthanol, 250 mldestilliertes Wasser,  70,0 gCaCl2,   1,5 gFe3+-Acetylacetonat,750 ml ethanol, 250 ml distilled water, 70.0 g CaCl 2 , 1.5 g Fe 3+ acetylacetonate,

enthält, bei Raumtemperatur vorbehandelt, mit destil­ liertem Wasser im Ultraschallbad gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbenetzbare Polyamidplatte. contains, pretreated at room temperature, with distil washed water in an ultrasonic bath and at Room temperature dried. You get an antistatic equipped and water-wettable polyamide sheet.  

Anschließend wird diese Platte direkt mit einer im Beispiel 1 angegebenen Metallic-Lackauflage versehen.Then this plate is directly with an im Example 1 provided metallic paint coating.

Man erhält einen lackierten Kunststoff mit einem Metallic-Effekt. Die Lackauflage haftet auf der Substratoberfläche sehr gut. Sie besteht den Gitter­ schnitt-Test nach DIN 53 151 mit Gt-0 (sehr gut). Ferner besteht die Lackauflage sowohl den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 als auch den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut".You get a painted plastic with a Metallic effect. The varnish layer adheres to the Very good substrate surface. It passes the grid cut test according to DIN 53 151 with Gt-0 (very good). Further the coating layer passes both the temperature change test according to DIN 53 496 as well as the condensation water climate test according to DIN 50 017 without problems with "very good".

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Eine unverstärkte 6,6-Polyamidplatte nach Beispiel 2 wird in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, getrocknet, mit ionisierender Luft abgeblasen (vgl. Prospekt über "Desmodur/Desmophen" Bayer-Lackrohstoffe, Bestell-Nr. LS 44427 von 5. 86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) und dann mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Die Haftung der Lackauflage auf der Polyamidoberfläche ist so gering, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 nicht besteht (Gt-5 sehr schlecht). Ferner besteht die Platte weder den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 und den Kondens­ wasser-Klimatest nach DIN 50 017.An unreinforced 6,6-polyamide sheet according to example 2 is cleaned, rinsed in a "power wash", dried, blown off with ionizing air (cf. Brochure about "Desmodur / Desmophen" Bayer lacquer raw materials, Order no. LS 44427 of 5.86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) and then with the one given in Example 1 Provide paint coating. The liability of the paint layer on the polyamide surface is so small that it Cross-cut test according to DIN 53 151 does not pass (Gt-5 very bad). Furthermore, the plate is neither Temperature change test according to DIN 53 496 and the condensate water climate test according to DIN 50 017.

Beispiel 3-4Example 3-4

Je eine 105 × 145 × 3 mm große glasfaserverstärkte (∼ 25%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 7 Minuten in einem Bad, welches ausEach 105 × 145 × 3 mm glass fiber reinforced (∼ 25%) Plastic plate made of polyamide-6 and out Polyamide-6,6 are in a bath for 7 minutes each out

700 mlMethanol, 250 mldest. Wasser,  75 gCaCl2,   1,0 gAlCl3,700 ml methanol, 250 ml dist. Water, 75 gCaCl 2 , 1.0 gAlCl 3 ,

enthält, bei -40°C vorbehandelt, mit dest. Wasser gewaschen, getrocknet, mit ionisierender Luft abgeblasen und dann direkt mit der im Beispiel 1 angegebenen Lack­ auflage versehen.contains, pretreated at -40 ° C, with dist. water washed, dried, blown off with ionizing air and then directly with the paint specified in Example 1 support.

Man bekommt lackierte Polyamidplatten mit einer her­ vorragenden Haftung. Die Auflagen bestehen den Gitter­ schnitt-Test nach DIN 53 151, den Temperturwechseltest nach DIN 53 496 und den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut".You get lacquered polyamide sheets with one excellent liability. The conditions consist of the grid cut test according to DIN 53 151, the temperature change test according to DIN 53 496 and the condensation water climate test DIN 50 017 without problems with "very good".

Vergleichsbeispiele 3 und 4Comparative Examples 3 and 4

Je eine 105 × 145 × 3 mm große glasfaserverstärkte (∼ 25%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 bezie­ hungsweise aus Polyamid-6,6 nach Beispielen 3-4 werden in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, ge­ trocknet mit ionisierender Luft abgeblasen und dann mit einer im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Die Haftung der Lackauflage auf den Polyamidplatten ist so gering, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 nicht besteht. Each 105 × 145 × 3 mm glass fiber reinforced (∼ 25%) Plastic sheet made of polyamide-6 approximately from polyamide-6,6 according to Examples 3-4 cleaned, rinsed, ge in a "power wash" blows off with ionizing air and then with provided with a lacquer coating specified in Example 1. The adhesion of the varnish to the polyamide sheets is so low that they pass the tests according to DIN 53 151, DIN 53 496 and DIN 50 017 does not exist.  

Beispiel 5 und 6Examples 5 and 6

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineralverstärkte Kunst­ stoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 10 Minuten in einem Bad, welches ausEach 105 × 145 × 3 mm large mineral-reinforced art be made of polyamide-6 and polyamide-6,6 10 minutes each in a bath, which from

1000 mlIsopropanol,  150 mlCaCl2,    3,5 gFe3+-Schiffsche-Base-Komplex (auf der Basis 1,2-Diaminobenzol und Bissalicyl­ aldehyd)1000 ml isopropanol, 150 ml CaCl 2 , 3.5 g Fe 3+ Schiff base complex (based on 1,2-diaminobenzene and bisalicyl aldehyde)

besteht, bei 50°C behandelt, mit Ethanol (technisch) gewaschen, 10 Min. bei 80°C getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbenetzbare Polyamid­ platte.exists, treated at 50 ° C, with ethanol (technical) washed, dried at 80 ° C. for 10 minutes. You get one antistatic and water-wettable polyamide plate.

Anschließend wird die so vorbehandelte Platte ohne Haft­ grundierung mit einem handelsüblichen füllstoff-freien 2K-Klarlack auf der Basis von Polyisocyanat (Desmo­ dur®/Desmophen®) und Polyol hauptsächlich bestehend aus Polyether, Polyester und Polyacrylat (vom Typ RR 2579 - Richtrezeptur der BAYER AG, D-5090 Leverkusen) ver­ sehen und bei RT im Verlaufe von 40 Minuten getrocknet.The plate thus pretreated is then detached primer with a commercially available filler-free 2K clear coat based on polyisocyanate (Desmo dur® / Desmophen®) and polyol mainly consisting of Polyether, polyester and polyacrylate (type RR 2579 - Guide formulation of BAYER AG, D-5090 Leverkusen) ver see and dried at RT over 40 minutes.

Man bekommt eine lackierte Platte. Die Lackauflage haftet auf der Plattenoberfläche so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit sehr gut besteht. You get a painted plate. The paint pad adheres to the surface of the plate so well that it Tests according to DIN 53 151, DIN 53 496 and DIN 50 017 easily with very good.  

Vergleichsbeispiele 5-6Comparative Examples 5-6

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineralverstärkte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden nach dem Vergleichsbeispiel 1 vorgereinigt und dann nach dem Beispiel 5-6 lackiert. Die Haftung der Lackauflage auf den Polyamidplatten ist so gering, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 nicht besteht.Each 105 × 145 × 3 mm mineral-reinforced Plastic sheet made of polyamide-6 and polyamide-6,6 are pre-cleaned according to Comparative Example 1 and then painted according to the example 5-6. The liability of Paint coverage on the polyamide sheets is so small that the tests according to DIN 53 151, DIN 53 496 and DIN 50 017 does not exist.

Beispiel 7-8Example 7-8

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mit Kautschukteilchen (∼ 30%) schlagfestmodizifierte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 6 Minuten in einem Bad, welches ausOne 105 × 145 × 3 mm each with rubber particles (∼ 30%) impact-resistant modified plastic plate Polyamide-6 and polyamide-6,6 are each in 6 minutes a bath which is made of

800 mlMethanol,  60CaCl2,   1,0 gAlCl3,   1,5 gTetrabutylammoniumbromit800 ml methanol, 60CaCl 2 , 1.0 g AlCl 3 , 1.5 g tetrabutylammonium bromite

besteht, bei 20°C behandelt, mit dest. Wasser gewaschen. Man bekommt antistatisch ausgerüstete bzw. wasserbenetz­ bare Polyamidplatten.exists, treated at 20 ° C, with dist. Washed water. You get anti-static equipment or water wetting bare polyamide sheets.

Anschließend werden die so vorbehandelten Platten ohne Haftgrundierung direkt mit einem handelsüblichen Auto- Einbrennlack auf der Basis von Alkyl-Melaminharzen (vom Typ Alpinweiß der Fa. Hellac GmbH, D-3330 Helmstedt) bei 40°C bespritzt und dann bei 80°C 20 Min. getrock­ net.Then the pre-treated plates without Adhesive primer directly with a commercially available car Stoving varnish based on alkyl melamine resins (from Type alpine white from Hellac GmbH, D-3330 Helmstedt)  Splashed at 40 ° C and then dried at 80 ° C for 20 minutes net.

Man bekommt eine haftfestlackierte Platte. Die Lackauf­ lage haftet auf der Plattenoberfläche so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut" besteht.You get a plate coated with adhesive. The lacquer layer adheres to the plate surface so well that it the tests according to DIN 53 151, DIN 53 496 and DIN 50 017 there is no problem with "very good".

Vergleichsbeispiele 7 und 8Comparative Examples 7 and 8

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mit Kautschukteilchen (∼ 30%) schlagfestmodifizierte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 nach Beispiel 7-8 werden nach dem Vergleichsbeispiel 1 vorgereinigt und dann mit einer im Beispiel 7-8 angegebenen Lackauflage versehen.One 105 × 145 × 3 mm each with rubber particles (∼ 30%) impact-resistant modified plastic plate Polyamide-6 and from polyamide-6,6 according to Example 7-8 pre-cleaned according to comparative example 1 and then with provided a lacquer coating specified in Example 7-8.

Die Haftung der Lackauflage ist so gering (Gt-5 nach DIN 53 151), daß sie weder der Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 nach der Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 besteht.The adhesion of the coating is so low (Gt-5 after DIN 53 151) that they are neither the condensation water climate test according to DIN 50 017 after the temperature change test DIN 53 496 exists.

Beispiel 9 und 10Examples 9 and 10

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineral- und glasfaser­ verstärkte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 bzw. Poly­ amid-6,6 werden nach Beispiel 1 vorbehandelt und an­ schließend nach Beispiel 1 mit einer Metallic-Lackauf­ lage versehen. Each 105 × 145 × 3 mm mineral and glass fiber reinforced plastic plate made of polyamide-6 or poly amide-6,6 are pretreated and treated according to Example 1 closing according to example 1 with a metallic lacquer location.  

Man bekommt Kunststoffproben mit einem Metallic-Effekt. Die Haftung der Lackauflage ist so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut" besteht.You get plastic samples with a metallic effect. The adhesion of the varnish is so good that it Tests according to DIN 53 151, DIN 53 496 and DIN 50 017 there is no problem with "very good".

Beispiel 11Example 11

Eine 90 × 150 × 3 mm starke Kunststoffplatte aus kaut­ schukmodifiziertem und glasfaserhaltigem Polyamid-6 wird 10 Min. in einem Bad, welchesChew a 90 × 150 × 3 mm plastic sheet modified and glass fiber-containing polyamide-6 10 minutes in a bath, which

750 mlEthanol (technisch), 225 mldest. Wasser,  68,5 gCaCl2,   1,9 gAlCl3 750 ml ethanol (technical), 225 ml dist. Water, 68.5 g CaCl 2 , 1.9 g AlCl 3

enthält, bei RT vorbehandelt, mit dest. Wasser in Ultra­ schallbad 5 Min. gewaschen, getrocknet mit ionisierender Luft abgeblasen und dann nach Beispiel 3 mit einer Lack­ auflage versehen. Man bekommt eine haftfest lackierte Kunststoff-Probe. Die Haftung der Lackauflage ist so gut, daß sie den Gitterschnitt-Test mit Gt-0 (sehr gut) besteht. Ferner besteht die Lackauflage die Prüfungen nach DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos.contains, pretreated at RT, with dist. Ultra water Sonic bath washed 5 minutes, dried with ionizing Blown off air and then according to Example 3 with a paint support. You get a strongly varnished Plastic sample. The liability of the varnish is like this good that they have the cross-cut test with Gt-0 (very good) consists. The coating also passes the tests according to DIN 53 496 and DIN 50 017 without any problems.

Beispiel 12Example 12

Eine 90 × 150 × 3 mm starke Kunststoffplatte aus einem handelsüblichen Polyamid-6,6 mit 30 Gew.-% Glasfasern wird 5 Minuten in einem Bad ausA 90 × 150 × 3 mm thick plastic plate from one commercial polyamide-6.6 with 30 wt .-% glass fibers will take 5 minutes in a bath

1500 mlEthanol,  120 gCaCl2,   20 gp-Toluolsulfonamid,    3 gFeCl3 1500 ml ethanol, 120 g CaCl 2 , 20 g p-toluenesulfonamide, 3 g FeCl 3

bei Raumtemperatur behandelt, bei RT getrocknet und dann gemäß Beispiel 1 mit einer Lackauflage versehen. Man be­ kommt einen lackierten Werkstoff mit einer sehr guten Lackhaftung (Gt-0 nach DIN 53 151).treated at room temperature, dried at RT and then provided with a varnish coating according to Example 1. One be comes a painted material with a very good Paint adhesion (Gt-0 according to DIN 53 151).

Claims (12)

1. Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Polyamidformteilen für das anschließende Aufbringen haftfester Lackauflagen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile aus synthetischen Polyamiden
  • I. in einer Lösung eines Gemisches von
  • a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
  • b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren,
1. A method for pretreating the surfaces of molded polyamide parts for the subsequent application of adhesive varnish layers, characterized in that the molded parts are made of synthetic polyamides
  • I. in a solution of a mixture of
  • a) halides of elements of the 1st and / or 2nd main group of the periodic table of the elements and
  • b) salts of weak inorganic bases and strong inorganic acids,
in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lö­ sungsmittel für Polyamide und/oder
  • II. in einer Lösung von Chelatkomplexen von Ib) mit Schiffschen Basen, Diketonen, α,β-unge­ sättigten Ketonen, und/oder Phosphinen, sowie komplexbildenden Aminen oder Carbonsäuren, in den in I. genannten Quell- oder Lösungsmit­ teln, vorzugsweise in einem technischenAlko­ hol, die zusätzlich Halogenide Ia) enthalten kann,
in a non-corrosive, organic swelling or solvent for polyamides and / or
  • II. In a solution of chelate complexes of Ib) with Schiff bases, diketones, α , β- unsaturated ketones, and / or phosphines, and also complex-forming amines or carboxylic acids, in the swelling or solvent agents mentioned in I., preferably in one technical alcohol, which may additionally contain halides Ia),
während 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15 min, bzw. bei 5-7,5 Minuten bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel, z. B. -15 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, insbesondere bei Raum­ temperatur, gegebenenfalls unter Einwirkung von Ultraschall, vorbehandelt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit dem Lack versieht.for 0.5-30 minutes, preferably 1-15 minutes, or at 5-7.5 minutes at temperatures up to Boiling point of the solvents, e.g. B. -15 to 60 ° C,  preferably 15 to 40 ° C, especially in the room temperature, possibly under the influence of Ultrasound, pre-treated, of adhering solution freed and then directly with the paint provides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-25 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% Salz­ gemische I. enthaltende Lösungen verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that 2.5-25 wt .-%, preferably 5-15 wt .-% salt mixtures containing I. used solutions. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil der Salze schwacher Basen (Ib) 30 Gew.-% in der Gesamtsalzmenge (Ia + Ib) nicht übersteigt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized records that the proportion of salts of weak bases (Ib) 30% by weight in the total amount of salt (Ia + Ib) does not exceed. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Halogenide Ia) Chloride, be­ vorzugt LiCl, MgCl2 und CaCl2 verwendet.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the halides Ia) used are chlorides, preferably LiCl, MgCl 2 and CaCl 2 . 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Salze schwacher Basen (Ib) Sulfate, Nitrate und besonders Chloride von Metallen der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppe und/oder von Nichtedelmetallen der 6. und 8. Neben­ gruppe des Periodensystems der Elemente, sowie von Zink und Kupfer, bevorzugt SnCl2, AlCl3, TiCl3, BCl3 und insbesondere von FeCl3 verwendet.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that sulfates, nitrates and especially chlorides of metals of the 3rd and 4th main and subgroup and / or of base metals of the 6th and 8th as salts of weak bases (Ib) In addition to the group of the Periodic Table of the Elements, zinc and copper, preferably SnCl 2 , AlCl 3 , TiCl 3 , BCl 3 and in particular FeCl 3 are used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Gemische von LiCl2, BeCl2, MgCl2 oder CaCl2 mit FeCl2, FeCl3, TiCl3, TiCl4, BCl3, AlCl3 oder SnCl2 einsetzt.6. The method of claim 1 to 5, characterized in that mixtures of LiCl 2, BeCl 2, MgCl 2 or CaCl 2 with FeCl 2, FeCl 3, TiCl 3, TiCl 4, BCl 3, AlCl 3 or SnCl 2 employing . 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Quell- und Lösemittel übliche Lösungsmittel wie niedrige aliphatische oder ar­ aliphatische (technische) Alkohole, Dimethylform­ amid, Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder ihre Mischungen, besonders bevorzugt jedoch Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösemitteln wie Wasser, Ethylenglykol und/oder Estern niedri­ ger Carbonsäuren der Mengen bis zu 30 Gew.-%, be­ zogen auf die flüssigen Lösemittel, verwendet.7. The method according to claims 1 to 6, characterized records that one is usual as swelling and solvent Solvents such as low aliphatic or ar aliphatic (technical) alcohols, dimethyl form amide, diethylacetamide, dimethyl sulfoxide or their Mixtures, but particularly preferably methanol, optionally with the addition of inert solvents such as water, ethylene glycol and / or low esters ger carboxylic acids in amounts up to 30 wt .-%, be pulled on the liquid solvent used. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Chelatkomplexe der Metalle nach Ib) mit Schiffschen Basen, Diketen, a,β-ungesättig­ ten Ketonen, Ascorbinsäure und/oder Phosphinen in einem technischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, verwendet.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that chelate complexes of the metals according to Ib) with Schiff bases, diketene, a , β- unsaturated th ketones, ascorbic acid and / or phosphines in a technical alcohol, preferably methanol, are used. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 0,2-10 Gew.-% an üblichen Weichmachern und/oder 0,2-10 Gew.-% an üblichen Antistatika zumischt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized records that 0.2-10 wt .-% of conventional Plasticizers and / or 0.2-10 wt .-% of conventional Antistatic agents added. 10. Haftfest lackierte Formkörper aus Werkstoffen auf Polyamidbasis ohne Haftgrundierung, vorbehandelt nach Ansprüchen 1-9 und mit einer herkömmlichen, pigmenthaltigen oder pigmentfreien Basis- und/oder Decklack-Auflage.10. Adhesive molded articles made of materials Polyamide base without primer, pre-treated according to claims 1-9 and with a conventional, pigment-containing or pigment-free base and / or Top coat overlay.
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