DE3635450A1 - METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS - Google Patents

METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Info

Publication number
DE3635450A1
DE3635450A1 DE19863635450 DE3635450A DE3635450A1 DE 3635450 A1 DE3635450 A1 DE 3635450A1 DE 19863635450 DE19863635450 DE 19863635450 DE 3635450 A DE3635450 A DE 3635450A DE 3635450 A1 DE3635450 A1 DE 3635450A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phase
emulsion
aqueous
germanium
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863635450
Other languages
German (de)
Inventor
Karl Schuegerl
Wilfried Gutknecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE19863635450 priority Critical patent/DE3635450A1/en
Priority to AT87201878T priority patent/ATE70990T1/en
Priority to DE8787201878T priority patent/DE3775701D1/en
Priority to EP87201878A priority patent/EP0264993B1/en
Priority to ES198787201878T priority patent/ES2029265T3/en
Priority to US07/109,981 priority patent/US4775479A/en
Publication of DE3635450A1 publication Critical patent/DE3635450A1/en
Priority to US07/204,378 priority patent/US4904412A/en
Priority to US07/334,999 priority patent/US4981569A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00—Compounds of arsenic
    • C01G28/001—Preparation involving a solvent-solvent extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B01D61/40—Liquid-membrane separation using emulsion-type membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/905—Agent composition per se for colloid system making or stabilizing, e.g. foaming, emulsifying, dispersing, or gelling
    • Y10S516/914—The agent contains organic compound containing nitrogen, except if present solely as NH4+
    • Y10S516/915—The compound contains -C[=O]NHH where substitution may be made for the hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

A process for extracting germanium and/or arsenic from an aqueous solution is described. In order to increase the yield and to perform a highly specific separating process, the liquid membrane technology is employed, in which the starting solution is adjusted by means of hydrochloric acid to a concentration in excess of 6 and up to 10 moles HCl/1, a polyisobutylenesuccinic anhydride/polyamine condensation product is used as a surfactant in the organic outer phase of the liquid membrane emulsion is adjusted to a pH value from 0 to 14 while a supply of chlorine ions is precluded.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Germanium und/oder Arsen aus wäßrigen salzsauren Lösungen durch sogenannte "Flüssigmembran"-Technik.The invention relates to a method for obtaining Germanium and / or arsenic from aqueous hydrochloric acid solutions through so-called "liquid membrane" technology.

Mit der ständig fortschreitenden Entwicklung der Lichtleitertechnik entsteht ein zunehmender Bedarf an Germanium wie auch an Arsen. Germaniumreiche Rohstoffe stehen nur in begrenztem Umfang zur Verfügung, so daß auch an Germanium geringhaltige Rohstoffe aufgearbeitet werden müssen. Bei der Laugung dieser Rohstoffe fallen Lösungen an, die neben geringen Mengen Germanium erhebliche Mengen anderer Metalle enthalten.With the ever advancing development of Fiber optic technology creates an increasing need Germanium as well as arsenic. Germanium-rich raw materials are only available to a limited extent, so that too raw materials containing germanium have to. Solutions leach during the leaching of these raw materials in addition to small amounts of germanium, significant amounts other metals included.

Zur Abtrennung und Anreicherung des Germaniums werden bisher unterschiedliche Verfahrenswege beschritten, wie Fällung mit Tannin und anschließende Aufarbeitung, Extraktion/Reextraktion und Ionenaustauschverfahren. Die Fällung ist sehr kostenintensiv und zudem sehr abhängig von dem als Naturprodukt unterschiedlicher Qualität verwendeten Tannin. Bei dem Extraktions-/Reextraktionsverfahren muß die organische Phase vor dem erneuten Einsatz zwischenbehandelt werden, und bei den Ionenaustauschverfahren mittels Säulen ist eine Regenerierung der Tauschersäulen erforderlich.For the separation and enrichment of the germanium previously used different procedures, such as Precipitation with tannin and subsequent processing, Extraction / re-extraction and ion exchange processes. The Precipitation is very expensive and also very dependent of which as a natural product of different quality used tannin. In which Extraction / re-extraction processes must be organic Intermediate phase before reuse, and in the ion exchange process by means of columns regeneration of the exchanger columns required.

Aus US-PS 37 79 907 ist es bekannt, in wäßrigen Systemen gelöste Stoffe mittels der Flüssigmembran-Technik zu extrahieren und auf den Wasserstoff aufzuarbeiten. Gemäß dem vorbekannten Verfahren wird ein in wäßrigem Medium gelöster Stoff durch Inberührungbringen der Lösung mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion entfernt. Die Wasser-in-Öl-Emulsion besteht aus einer inneren wäßrigen Phase, die den gelösten Stoff in einen nicht durchdringungsfähigen Stoffzustand überführt, und aus einer umgebenden äußeren organischen hydrophoben Phase, die ein oberflächenaktives Mittel enthält. Auf diese Weise wird ein Konzentrationsgradient erzeugt und der gelöste Stoff durchdringt die äußere Phase und wird in der inneren Phase in einen nicht durchdringungsfähigen Stoff umgewandelt. Nach dieser Berührung wird die Emulsion dann von der wäßrigen, an dem gelösten Stoff verarmten Lösung getrennt, und die Emulsion kann danach regeneriert werden. Ein Verfahren zur Regenerierung der Emulsion besteht darin, die Emulsion zu brechen.From US-PS 37 79 907 it is known in aqueous systems dissolved substances using the liquid membrane technology  extract and work up on the hydrogen. According to the previously known method is an in aqueous medium dissolved substance by contacting the solution with a water-in-oil emulsion removed. The Water-in-oil emulsion consists of an inner aqueous Phase that does not convert the solute into one penetrable state of matter, and from a surrounding outer organic hydrophobic phase, which contains a surfactant. In this way a concentration gradient is generated and the solution Fabric penetrates the outer phase and becomes in the inner Phase in a non-penetrable substance converted. After this touch, the emulsion will then of the aqueous solution depleted of the solute separated, and the emulsion can then be regenerated. There is a method for regenerating the emulsion in breaking the emulsion.

Werden dem Lösungsmittel bestimmte Reagenzien zugesetzt, so wird die organische Phase für Substrate durchlässig. Durch die Wahl der Reagenzien und der Lösungsmittel kann die Durchlässigkeit selektiv werden.If certain reagents are added to the solvent, the organic phase becomes permeable to substrates. The choice of reagents and solvents can permeability becomes selective.

Gemäß dem aus DE-OS 28 29 163 bekannten Verfahren zur Gewinnung gelöster Stoffe aus deren wäßriger Lösung mittels Flüssigmembran-Technik wird die abgetrennte Emulsion zwecks Koaleszenz (Brechung) der Tropfen der wäßrigen inneren Phase einem elektrostatischen Feld ausgesetzt. Dabei übersteigt der Spannungsgradient in der elektrostatischen Koaleszenzzone wenigstens etwa 1 kV/cm.According to the method known from DE-OS 28 29 163 Obtaining dissolved substances from their aqueous solution The separated one is separated by means of liquid membrane technology Emulsion for coalescence (refraction) of the drops of the aqueous inner phase an electrostatic field exposed. The voltage gradient in the electrostatic coalescence zone at least about 1 kV / cm.

Für die organische Phase der Flüssigmembran-Emulsion wird eine Vielzahl von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln vorgeschlagen, die auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitmonolaurinsäureester, enthalten. Nach dem vorbekannten Verfahren können sowohl anionische als auch kationische Stoffe extrahiert werden. Unter letzteren sind Germanium und Arsen nicht offenbart und auch nicht in Betracht gezogen.For the organic phase of the liquid membrane emulsion  a variety of water-immiscible Solvents suggested that also a surfactant such as sorbitol monolauric acid ester, contain. According to the previously known method, both anionic as well as cationic substances are extracted. Among the latter, germanium and arsenic are not disclosed and also not considered.

Auch das aus DE-OS 33 18 109 vorbekannte Verfahren zur Gewinnung von Zink aus heterogen zusammengesetztem Abwasser sieht eine Extraktion mit Flüssigmembran-Emulsion vor. Dabei wird als innere wäßrige Phase der Flüssigmembran-Emulsion eine wäßrige 1 N- bis 6 N-Mineralsäure und vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt und als Tensid Sorbitmonolaurinsäureester sowie als Transportmittel z. B. eine organische Phosphorverbindung, wie bis-(2-äthylhexyl)phosphorsäureester der Membranphase, zugesetzt.The method known from DE-OS 33 18 109 for Extraction of zinc from a heterogeneous composition Wastewater sees an extraction with liquid membrane emulsion in front. The internal aqueous phase of the Liquid membrane emulsion an aqueous 1 N bis 6 N-mineral acid and preferably sulfuric acid are used and as a surfactant sorbitol monolauric acid ester and as Transportation z. B. an organic phosphorus compound, such as bis- (2-ethylhexyl) phosphoric acid ester of the membrane phase, added.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich zu betreibendes, kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, mit dem Germanium oder Arsen oder Germanium neben Arsen einerseits selektiv aus verdünnten Lösungen gewonnen und angereichert werden können und andererseits Germanium und/oder Arsen nach der Gewinnung in einer genügend reinen Form vorliegen, die leicht weiterverarbeitet werden kann.The invention is based on the object Continuous, inexpensive process to develop with the germanium or arsenic or germanium in addition to arsenic, selectively from dilute solutions can be won and enriched and on the other hand Germanium and / or arsenic after extraction in one enough pure form that is light can be processed further.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren der "Flüssigmembran-Technik", wobei man die wäßrige Lösung des zu gewinnenden Stoffes mit einer Emulsion in Berührung bringt, deren Tröpfchen aus wäßriger innerer Phase von einer mit der wäßrigen Lösung nicht mischbaren, für den gelösten Stoff durchlässigen tensidhaltigen, organischen äußeren Phase umgeben sind, den gelösten Stoff durch die organische, tensidhaltige äußere Phase hindurchdringen läßt und in der wäßrigen inneren Phase undurchdringungsfähig macht, die Emulsion von der an gelöstem Stoff verarmten wäßrigen Lösung abtrennt, die Tröpfchen der wäßrigen inneren Phase in der abgetrennten Emulsion durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes koalesziert, aus der koaleszierten wäßrigen inneren Phase den gelösten Stoff gewinnt und die verarmte innere Phase mit äußerer Phase reemulgiert und zurückführt.To achieve the object, the invention is based on one Process of "liquid membrane technology", whereby the aqueous solution of the substance to be obtained with a Emulsion in contact, the droplets of aqueous  internal phase of one with the aqueous solution not miscible, permeable to the solute organic outer phase containing surfactant are surrounded, the solute through the organic, surfactant outer phase can penetrate and in the aqueous inner phase makes the emulsion impenetrable of the aqueous solution depleted of solute separates the droplets of the aqueous inner phase in the separated emulsion by applying a electrostatic field coalesced, from the coalesced aqueous inner phase the solute wins and the impoverished inner phase with outer phase re-emulsified and returned.

Das Verfahren der Flüssigmembran-Technik wird gemäß dem Verfahren der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daßThe process of liquid membrane technology is according to the Process of the invention designed in such a way that

  • a) eine Germanium und/oder Arsen sowie gegebenenfalls noch weitere Metalle enthaltende wäßrige Lösung mit Salzsäure auf eine Konzentration von mehr als 6 und vorzugsweise bis 10 mol HCl/l eingestellt und die Metalle in Germaniumtetrachlorid und Arsentrichlorid überführt werden,a) a germanium and / or arsenic and possibly still aqueous solution containing further metals Hydrochloric acid to a concentration of more than 6 and preferably adjusted to 10 mol HCl / l and the Metals in germanium tetrachloride and arsenic trichloride be transferred
  • b) eine äußere organische Lösungsmittelphase der Flüssigmembran-Emulsion eingesetzt wird, die als Tensid ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid/ Polyamin-Kondensationsprodukt enthält, undb) an outer organic solvent phase of the Liquid membrane emulsion is used, which as Surfactant a polyisobutylene succinic anhydride / Contains polyamine condensation product, and
  • c) die innere wäßrige Phase der Flüssigmembran-Emulsion auf einen pH-Wert von 0 bis 14 eingestellt und das eindringende Germaniumtetrachlorid und/oder Arsentrichlorid undurchdringungsfähig gemacht wird unter der Maßgabe, daß die Zufuhr von Chlorionen ausgeschlossen wird.c) the inner aqueous phase of the liquid membrane emulsion adjusted to a pH of 0 to 14 and that penetrating germanium tetrachloride and / or  Arsenic trichloride is made impenetrable provided that the supply of chlorine ions is excluded.

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelingt es nicht nur, eine rasche selektive Extraktion der Germanium- und/oder Arsenwertstoffe aus hochverdünnten Lösungen herbeizuführen, sondern auch unter Verwendung einer relativ geringen Menge an Extraktionsphase eine praktisch vollständige Extraktion des Wertstoffs zu erzielen, und ferner aufgrund der Zusammensetzung der organischen Membranphase nach Art und Menge der Komponenten eine gute Brechung in Öl- und Wasserphase zu bewirken.The method of the present invention succeeds not only a rapid selective extraction of the germanium and / or arsenic from highly diluted solutions bring about, but also using a relatively small amount of extraction phase a practical to achieve complete extraction of the valuable substance, and further due to the composition of the organic Membrane phase according to the type and amount of the components a good one To cause refraction in the oil and water phase.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann statt Salzsäure auch Bromwasserstoffsäure eingesetzt und die entsprechende Konzentration in der wäßrigen Ausgangslösung eingestellt werden. In diesem Falle bilden sich die Bromide des GeIV bzw. des ASIII.According to a further embodiment of the invention, hydrobromic acid can also be used instead of hydrochloric acid and the corresponding concentration can be set in the aqueous starting solution. In this case, the bromides of Ge IV and AS III are formed .

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden verdünnte wäßrige Metallsalzlösungen, die etwa 50 bis 100 ppm Germanium und/oder Arsen neben erheblichen Mengen, wie etwa 20 g/l Kupfer und 10 g/l Zink sowie etwa 10 g/l Eisen, enthalten, mit Salzsäure auf eine Konzentration von etwa 6 bis 10facher Normalität eingestellt. Hierbei werden Germanium und Arsen in ihre Chloride übergeführt. Durch die Bildung der Chloride des GeIV und des AsIII wird eine lösungsmittellösliche Form des Germaniums und Arsens erreicht. Um die Chloride des Germaniums und/oder Arsens aus der salzsauren wäßrigen Ausgangslösung selektiv zu extrahieren und zu entfernen, wird gemäß dem Verfahren der Erfindung als organische äußere Phase der Flüssigmembran-Emulsion ein mit Wasser nicht mischbares, organisches flüssiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet aus der Gruppe gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, flüssige halogenierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Hexan, Oktan, Dodecan, Hexadecan, Eicosan, Kerosin. Bevorzugte aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Cyclohexan. Unter den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 C-Atomen eignen sich besonders Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan. Aus der Gruppe der flüssigen halogenierten einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe wird Chlorbenzol oder Chlortoluol bevorzugt. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch zur Bereitung der organischen Membranphase verwendet werden. Vorzugsweise wird als organische Membranphase ein Lösungsmittelgemisch aus einem aliphatischen, überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 10 C-Atome, einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 C-Atomen und einem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.To carry out the process according to the invention, dilute aqueous metal salt solutions which contain about 50 to 100 ppm germanium and / or arsenic in addition to considerable amounts, such as about 20 g / l copper and 10 g / l zinc and about 10 g / l iron, are mixed with hydrochloric acid adjusted to a concentration of about 6 to 10 times normal. Here, germanium and arsenic are converted into their chlorides. The formation of the chlorides of Ge IV and As III creates a solvent-soluble form of germanium and arsenic. In order to selectively extract and remove the chlorides of germanium and / or arsenic from the hydrochloric acid aqueous starting solution, a water-immiscible, organic liquid solvent or solvent mixture from the group is used according to the method of the invention as the organic outer phase of the liquid membrane emulsion saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms, liquid halogenated mononuclear aromatic hydrocarbons. Examples of suitable aliphatic hydrocarbons are hexane, octane, dodecane, hexadecane, eicosane and kerosene. Preferred aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons are, for example, benzene, toluene, xylene, decalin, cyclohexane. Among the halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethane are particularly suitable. From the group of liquid halogenated mononuclear aromatic hydrocarbons, chlorobenzene or chlorotoluene is preferred. The solvents can be used individually or in a mixture to prepare the organic membrane phase. A solvent mixture of an aliphatic, predominantly straight-chain hydrocarbon with 16 to 10 C atoms, a halogenated hydrocarbon with 1 to 5 C atoms and a mononuclear aromatic hydrocarbon is preferably used as the organic membrane phase.

Ein geeignetes Mittel bzw. eine geeignet zusammengesetzte organische Membranphase zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch aus A suitable agent or a suitably composed organic membrane phase to carry out the process the invention is, for example, a solvent mixture out  

  • 70 bis 75 Vol.-% eines geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 16 bis 20 C-Atomen, wie Hexadecan, Eicosan, Kerosin und vorzugsweise Kerosin,
    20 bis 25 Vol.-% eines aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol und vorzugsweise Toluol,
    1 bis 5 Vol.-% halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff.    70 to 75% by volume of a straight-chain, aliphatic hydrocarbon with 16 to 20 C atoms, such as hexadecane, eicosane, kerosene and preferably kerosene,
    20 to 25% by volume of an aromatic mononuclear hydrocarbon, such as benzene, toluene, xylene and preferably toluene,
    1 to 5 vol .-% halogenated aliphatic hydrocarbon with 1 to 5 carbon atoms, such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane and preferably carbon tetrachloride.

Um die Herstellung einer beständigen Flüssigmembran-Emulsion zu ermöglichen, ist in an sich bekannter Weise die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels in der organischen Phase erforderlich. Für das Verfahren der Erfindung hat sich als besonders geeignet ein Tensid auf Basis eines Kondensationsproduktes aus PIBSA (Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid) und Polyamin erwiesen. Ein derartiges Produkt ist handelsüblich und beispielsweise unter dem Warenzeichen Paranox®100 der Esso Chemical erhältlich. Das Tensid ist in einer Menge von mehr als 0,1 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, in dieser enthalten. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel gelingt es, eine Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen, die für die Extraktion von Germanium und/oder Arsen aus stark sauren wäßrigen Lösungen im kontinuierlichen Verfahren ausreichend mechanisch stabil ist und auch gegenüber der Einstellmöglichkeit eines weiten pH-Bereiches von 0 bis 14 für die innere Phase chemisch völlig stabil ist, d. h. es kann beispielsweise eine stark alkalische innere Phase mit der stark salzsauren Lösung des zu extrahierenden Metalls ohne Brechen der Emulsion und ohne Neutralisationseffekte in Kontakt gebracht werden.To make a stable To enable liquid membrane emulsion is in itself known manner the presence of a surfactant Required in the organic phase. For the The method of the invention has proven to be particularly suitable a surfactant based on a condensation product PIBSA (polyisobutylene succinic anhydride) and polyamine proven. Such a product is commercially available and for example under the trademark Paranox®100 der Esso Chemical available. The surfactant is in a lot of more than 0.1 and preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the organic phase in this contain. With the used according to the invention surfactants manage to Manufacture water-in-oil emulsion for extraction  of germanium and / or arsenic from strongly acidic aqueous Sufficient solutions in a continuous process is mechanically stable and also against the Possibility of setting a wide pH range from 0 to 14 is completely chemically stable for the inner phase, d. H. it can, for example, have a strongly alkaline inner phase the strongly hydrochloric acid solution of the metal to be extracted without breaking the emulsion and without neutralizing effects be brought into contact.

Für die Einstellung des ph-Wertes der inneren Phase im sauren Bereich werden übliche Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, verwendet, ausgenommen Salzsäure, da letztere die Rückbildung des Germaniumtetrachlorids und Arsentrichlorids herbeiführt. Zur Einstellung des alkalischen Bereiches eignen sich Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, während Neutralwerte sich durch alleinige Verwendung von destilliertem Wasser ergeben. In der inneren Phase hydrolysieren das Germaniumtetrachlorid wie auch das Arsentrichlorid und werden auf diese Weise für die organische Phase undurchdringungsfähig gemacht (keine Rückwanderung). Somit bleibt stets ein Konzentrationsgradient aufrechterhalten.For setting the ph value of the inner phase in acidic range, common acids are preferred Mineral acids used, except hydrochloric acid, because the latter the regression of germanium tetrachloride and Arsenic trichloride. To adjust the alkaline range are bases such as alkali or Alkaline earth metal hydroxides, while neutral values stand out sole use of distilled water. In the inner phase hydrolyzes the germanium tetrachloride as well as arsenic trichloride and are made in this way made impenetrable to the organic phase (no return migration). So always remains Maintain concentration gradient.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Volumenverhältnis von Beschickungslösung, das heißt Germanium und/oder Arsen enthaltender salzsaurer wäßriger Lösung, zu Flüssigmembran-Emulsion eingestellt von 10 : 1 bis 1000 : 1. Bei einer Arbeitsweise mit hohem Verhältnis von Beschickungslösung zu Flüssigmembran-Emulsion erhöht sich jedoch die Dauer des Extraktionsvorgangs. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht daher ein Verhältnis von 60 : 1 bis 500 : 1 vor. Hieraus ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung dann besonders wirtschaftlich arbeitet, wenn eine große Menge Beschickungslösung mit einer möglichst kleinen Menge Flüssigmembran-Emulsion in möglichst kurzer Zeit behandelt und selektiv extrahiert werden kann. Im allgemeinen liegt die Behandlungszeit bei 1 bis 5 min.In the method of the invention, a volume ratio of Feeding solution, i.e. germanium and / or arsenic containing hydrochloric acid aqueous solution, too Liquid membrane emulsion adjusted from 10: 1 to 1000: 1. When working with a high ratio of Feed solution to liquid membrane emulsion increases however, the duration of the extraction process. A preferred one Embodiment of the invention therefore sees a relationship  from 60: 1 to 500: 1. From this it can be seen that the method of the invention then particularly economical works when using a large amount of loading solution the smallest possible amount of liquid membrane emulsion in treated as short as possible and extracted selectively can be. The treatment time is generally included 1 to 5 min.

Ebenso ist es für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung von Bedeutung, daß das Volumenverhältnis von äußerer organischer Phase zu innerer wäßriger Phase der Flüssigmembran-Emulsion möglichst kleingehalten wird. In einem Bereich eines Volumenverhältnisses von 10 : 1 bis 1 : 10 hat der Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2 eine bevorzugte Anwendung.It is the same for the economy of the process of the invention that the volume ratio of outer organic phase to inner aqueous phase of the Liquid membrane emulsion is kept as small as possible. In a range of a volume ratio of 10: 1 to 1:10, the range of 3: 1 to 1: 2 has a preferred one Application.

Die Behandlung der Beschickungslösung mit der Flüssigmembran-Emulsion erfolgt in Vorrichtungen bzw. Extraktoren an sich bekannter Bauart, wie pulsierte Siebbodenkolonne, Karr-Kolonne, Kühni-Kolonne, Mixer-Settler. Nach einer Behandlungszeit von üblicherweise maximal 5 min wird die Dispersion der Flüssigmembran-Emulsion in der praktisch germanium- und/oder arsenfreien Ausgangslösung in einen konventionellen Absetzbehälter überführt und die verarmte wäßrige Ausgangslösung abgetrennt. Die Flüssigmembran-Emulsion, deren wäßrige innere Phase nunmehr praktisch das gesamte Germanium und/oder Arsen enthält, wird sodann durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei außerhalb der Emulsion isoliert angeordneten Elektroden gebrochen. Hierbei wird ein Spannungsgradient von größer als 0,2 kV/cm vorgesehen und eine Frequenz von 50 bis 1000 Hz bei einer Spannung von 1 bis 20 kV eingestellt. Geeignete Brechungsbedingungen werden beispielsweise bei 3 kV und 1000 Hz oder 16 kV und 50 Hz eingestellt.Treatment of the loading solution with the Liquid membrane emulsion takes place in devices or Extractors known per se, such as pulsating Sieve tray column, Karr column, Kühni column, Mixer settler. After a treatment period of Usually, the dispersion of the Liquid membrane emulsion in the practically germanium and / or arsenic-free starting solution in one conventional sedimentation tank transferred and the impoverished separated aqueous starting solution. The Liquid membrane emulsion, the aqueous inner phase now practically all of the germanium and / or arsenic contains, is then by applying an electrical Field between two isolated outside the emulsion arranged electrodes broken. Here is a Voltage gradient of greater than 0.2 kV / cm is provided and  a frequency of 50 to 1000 Hz at a voltage of 1 up to 20 kV. Suitable refractive conditions for example at 3 kV and 1000 Hz or 16 kV and 50 Hz set.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Koaleszenz in angereicherten, Germanium und/oder Arsen enthaltenden wäßrigen Lösungen gemäß dem Verfahren der Erfindung sieht gemäß Fig. 1 eine Emulsionsbrechungseinheit vor aus Brechungszelle (1) mit zwei an gegenüberliegenden Seiten außerhalb und im Bereich der Zellenwände angeordneten Elektroden (2) sowie Anschlußorganen (3) für elektrische Energie, wobei Elektroden (2) und Brechungszelle (1) in einem mit isolierendem Medium (5) angefüllten Behälter (4) angeordnet und von einem Faraday-Käfig (6) umgeben sind, Zuleitung (7) für den Emulsionszufluß in die Brechungszelle (1) und Abflußleitung (8) für Entnahme der koaleszierten Flüssigkeit und Überführung in einen Absetzbehälter (9), Entnahmeleitung (10) für metallreiche wäßrige Phase, Entnahmeleitung (11) für organische Membranphase sowie Rezirkulation (8 a) nicht koalexzierter Emulsion aus dem Absetzbehälter (9) in die Brechungszelle (1).A suitable apparatus for carrying out the coalescence in enriched, germanium and / or arsenic-containing aqueous solutions according to the method of the invention according to Fig. 1 an emulsion breaking unit in front of the breaking cell (1) with two on opposite sides outside and in the region of the cell walls arranged electrodes ( 2 ) and connecting elements ( 3 ) for electrical energy, electrodes ( 2 ) and refractive cell ( 1 ) being arranged in a container ( 4 ) filled with insulating medium ( 5 ) and surrounded by a Faraday cage ( 6 ), supply line ( 7 ) for the emulsion inflow into the refraction cell ( 1 ) and drain line ( 8 ) for removal of the coalesced liquid and transfer to a settling tank ( 9 ), removal line ( 10 ) for metal-rich aqueous phase, removal line ( 11 ) for organic membrane phase and recirculation ( 8 a ) non-coalesced emulsion from the settling tank ( 9 ) into the refraction cell ( 1 ).

Als Werkstoff für die Brechungszelle wird ein elektrisch nichtleitendes Material, wie z. B. Kunststoff, Glas oder Keramik, verwendet. In der Brechungszelle (1) wird die Emulsion gebrochen, aber die entstehenden Phasen bleiben noch grob durchmischt. Die vollständige Trennung erfolgt dann in dem Absetzgefäß (9). As a material for the refractive cell, an electrically non-conductive material, such as. B. plastic, glass or ceramic used. The emulsion is broken in the refraction cell ( 1 ), but the resulting phases remain roughly mixed. The complete separation then takes place in the settling vessel ( 9 ).

Die Brechungszelle (1) ist in zweckmäßig flüssiges Isoliermaterial (5), beispielsweise Transformatoröl, eingebettet, welches in dem Isoliergefäß (4) enthalten ist. Die Elektroden (2) der Spannungsversorgung (3) sind ebenfalls in das flüssige Isoliermaterial eingebettet und werden dicht an die Außenwand der Brechungszelle herangeführt. Im Absetzgefäß (9) werden gemäß Fig. 1a im Betrieb praktisch drei Flüssigkeitsschichten gebildet: eine untere spezifisch schwerste wäßrige Schicht (W) mit den darin angereicherten Elementen Germanium und/oder Arsen, eine mittlere Schicht aus Flüssigmembran-Emulsion (E) und eine obere Schicht aus organischer Phase (O). Über den Kreislauf Brechungszelle (1), Leitung (8), Absetzgefäß (9), Leitungen (8 a) und (7) ist die Möglichkeit gegeben, nicht oder nur unvollständig gebrochene Emulsion (E) kontinuierlich wieder in die Brechungszelle einzuführen. Die innere wäßrige Phase (W), das heißt die wäßrige, das angereicherte Germanium und/oder Arsen enthaltende Schicht, wird dem Absetzgefäß (9) mittels Schwerkraft oder Pumpe entnommen und einer konventionellen Weiterverarbeitung zugeführt, beispielsweise einer Aufarbeitung zum Oxid. Die organische Phase (O) wird aus dem Absetzgefäß (9) durch Leitung (11) abgezogen und ggf. mit ergänztem organischem Lösungsmittel und neuer wäßriger innerer Phase im Emulgiergefäß (14) emulgiert und über Leitung (16) in den Extraktor (13) zurückgeführt. In (12) erfolgt die Einstellung der HCl-Konzentration in der wäßrigen Ausgangslösung, welche die zu gewinnenden Stoffe enthält. Eine beliebige Kreislaufführung ist mittels der Verbindungsleitung (15) möglich. The refractive cell ( 1 ) is embedded in expediently liquid insulating material ( 5 ), for example transformer oil, which is contained in the insulating vessel ( 4 ). The electrodes ( 2 ) of the voltage supply ( 3 ) are also embedded in the liquid insulating material and are brought close to the outer wall of the refraction cell. In the settling tank (9) Fig be according 1a formed in operation practically three liquid layers. A lower specific heaviest aqueous layer (W) with the enriched therein elements germanium and / or arsenic, a middle layer of liquid membrane emulsion (E) and an upper Organic phase layer (O) . The refraction cell ( 1 ), line ( 8 ), settling vessel ( 9 ), lines ( 8 a) and ( 7 ) can be used to continuously reintroduce emulsion (E) which is not or only incompletely broken into the refraction cell. The inner aqueous phase (W) , that is to say the aqueous layer containing the enriched germanium and / or arsenic, is removed from the settling vessel ( 9 ) by means of gravity or a pump and fed to conventional further processing, for example processing to oxide. The organic phase (O) is withdrawn from the settling vessel ( 9 ) through line ( 11 ) and, if appropriate, emulsified with supplemented organic solvent and a new aqueous inner phase in the emulsifying vessel ( 14 ) and returned to the extractor ( 13 ) via line ( 16 ) . In ( 12 ) the HCl concentration is set in the aqueous starting solution which contains the substances to be obtained. Any circuit management is possible by means of the connecting line ( 15 ).

Das Verfahren der Erfindung umfaßt somit eine Kombination folgender Arbeitsstufen:The method of the invention thus comprises a combination of the following working stages:

  • - die Germanium und/oder Arsen enthaltende wäßrige Lösung wird mit Salzsäure versetzt, so daß eine Konzentration von mehr als 6 und vorzugsweise bis 10 mol/l HCl vorliegt;- The aqueous containing germanium and / or arsenic Solution is mixed with hydrochloric acid, so that a Concentration greater than 6 and preferably up to 10 mol / l HCl is present;
  • - die derart erhaltene Lösung wird mit einer Flüssigmembran-Emulsion, welche aus einer feinstverteilten inneren wäßrigen Phase in einer organischen, mit der Lösung und der inneren Phase nicht mischbaren Membranphase besteht, in einem Extraktionsapparat in Kontakt gebracht;- The solution thus obtained is with a Liquid membrane emulsion, which consists of a finely divided internal aqueous phase in one organic, with the solution and the inner phase immiscible membrane phase consists in one Extractor contacted;
  • - ein Volumenverhältnis von Germanium und/oder Arsen enthaltender Lösung zu Flüssigmembran-Emulsion von vorzugsweise 60 : 1 bis 500 : 1 sowie ein Volumenverhältnis von organischer Membranphase zu der inneren wäßrigen Phase von vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 2 wird eingestellt;- A volume ratio of germanium and / or arsenic containing solution to liquid membrane emulsion of preferably 60: 1 to 500: 1 and one Volume ratio of organic membrane phase to the inner aqueous phase of preferably 3: 1 up to 1: 2 is set;
  • - die Flüssigmembran-Emulsion wird von der von Germanium und/oder Arsen befreiten Lösung abgetrennt;- The liquid membrane emulsion is from that of Germanium and / or arsenic-freed solution separated;
  • - die Flüssigmembran-Emulsion wird durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei außerhalb der Emulsion angeordneten, zweifach isolierten Elektroden gebrochen, wobei der Spannungsgradient größer als 0,2 kV/cm und eine Frequenz zwischen 50 Hz und 1000 Hz bei einer Spannung von 1 bis 20 kV eingestellt wird; - The liquid membrane emulsion is created by applying a electric field between two outside the Emulsion arranged, double insulated Electrodes broken, the voltage gradient greater than 0.2 kV / cm and a frequency between 50 Hz and 1000 Hz at a voltage of 1 to 20 kV is set;  
  • - die koaleszierte, germanium- und/oder arsenreiche innere wäßrige Phase wird abgezogen und- the coalesced, germanium and / or arsenic rich inner aqueous phase is drawn off and
  • - die koaleszierte organische Phase wird zur Herstellung weiterer Flüssigmembran-Emulsion zurückgeführt.- The coalesced organic phase becomes Production of another liquid membrane emulsion returned.

Eine Beschleunigung der Elektrokoaleszenz kann in dem Verfahren der Erfindung durch die Wahl der Zusammensetzung des organischen Lösungsmittels der Membranphase erzielt werden. Durch den teilweisen Ersatz des zur Emulsionsherstellung z. B. verwendeten Kerosins durch ein aromatisches Lösungsmittel, wie Xylol, durch einen kurzkettigen Aliphaten, wie Hexan, oder durch einen Cycloaliphaten, wie Methylcyclohexan, kann die Brechungsgeschwindigkeit - das heißt im technischen Prozeß die Raum/Zeit-Ausbeute - erheblich gesteigert werden.An acceleration of electrocoalescence can occur in the Process of the invention by choice of composition achieved the organic solvent of the membrane phase will. By the partial replacement of the Emulsion preparation e.g. B. used kerosene by a aromatic solvent such as xylene by a short chain aliphates, such as hexane, or by a Cycloaliphatics, such as methylcyclohexane, can Refraction speed - that means in the technical process the space / time yield - can be increased significantly.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist gegenüber üblichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf:The method according to the invention is more conventional Process a number of advantages:

  • a) es gestattet eine vollkontinuierliche Betriebsweise im Vergleich zu diskontinuierlicher Betriebsweise bei Verwendung von z. B. festen Ionenaustauschern oder einem Fällungsreagenz wie Tannin;a) it allows a fully continuous operation compared to discontinuous operation when using z. B. solid ion exchangers or a precipitation reagent such as tannin;
  • b) eine Regenerierung der organischen Phase entfällt wie sie beispielsweise bei Extraktions/Reextraktions-Verfahren nach z. B. DE-OS 24 23 355 erforderlich ist; b) there is no regeneration of the organic phase like for example at Extraction / re-extraction method according to e.g. B. DE-OS 24 23 355 is required;  
  • c) es erfolgt praktisch kein Verbrauch von organischem Lösungsmittel und anderen Chemikalien durch Germanium und/oder Arsen im Vergleich zu den unter a) und b) genannten Verfahrensweisen aufgrund eines sehr spezifischen hochselektiven physikalischen Transportvorgangs;c) there is practically no consumption of organic Solvents and other chemicals Germanium and / or arsenic compared to those below a) and b) procedures based on a very specific highly selective physical Transportation process;
  • d) aufgrund des für Germanium und/oder Arsen sehr spezifischen physikalischen Transportvorgangs im Vergleich zu üblichen Verfahren wird eine stark erhöhte Raum/Zeit-Ausbeute erzielt;d) due to the very for germanium and / or arsenic specific physical transport process in Compared to usual procedures, one becomes strong increased space / time yield achieved;
  • e) aufgrund der stark erhöhten Raum/Zeit-Ausbeute wird eine wesentlich geringere Menge an Extraktionsmittel benötigt als bei üblichen Extraktions/Reextraktions-Verfahren mit z. B. Tetrachlorkohlenstoff.e) due to the greatly increased space / time yield a much smaller amount of extractant needed than usual Extraction / re-extraction method with e.g. B. Carbon tetrachloride.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained in more detail and example.

Beispiel 1example 1

1200 ml einer Lösung, enthaltend 98 ppm Ge, 3235 ppm Cu, 6680 ppm Fe, 15 100 ppm Zn und 9 mol/l HCl, wurden in einem Rührreaktor mit 20 ml Emulsion, bestehend aus organischer Membranphase (10 ml einer Lösung aus 3 Vol.-% CCl4, 0,5 Vol.-% eines PIBSA/Polyamin-Kondensationsproduktes in Mineralöl (Paranox®100 der Esso Chemical), 24,2 Vol.-% Xylol und 72,3 Vol.-% Kerosin und darin emulgierter wäßriger Phase (10 ml H2O), in Kontakt gebracht. Nach 5 min wurde das Rühren eingestellt. Die koaleszierte Emulsion wurde in ein Probengläschen überführt. Eine zweifach isolierte Stabelektrode wurde in das Probengläschen zentriert eingetaucht, und das Probengläschen wurde mit einem Kupferblech, welches geerdet war, ummantelt. Bei einer Spannung von 16 kV bei 50 Hz brach die Emulsion.1200 ml of a solution containing 98 ppm Ge, 3235 ppm Cu, 6680 ppm Fe, 15 100 ppm Zn and 9 mol / l HCl were in a stirred reactor with 20 ml emulsion, consisting of organic membrane phase (10 ml of a solution from 3 vol .-% CCl 4 , 0.5 vol .-% of a PIBSA / polyamine condensation product in mineral oil (Paranox®100 from Esso Chemical), 24.2 vol .-% xylene and 72.3 vol .-% kerosene and emulsified therein aqueous phase (10 ml H 2 O), stirring was stopped after 5 min, the coalesced emulsion was transferred to a sample vial, a double insulated stick electrode was immersed in the center of the sample vial, and the sample vial was covered with a copper plate, which was grounded, sheathed at a voltage of 16 kV at 50 Hz the emulsion broke.

Die Ge-Konzentration der inneren wäßrigen Phase betrug 11,6 g/l. Außer dem Ge waren keine anderen Metalle nachzuweisen. Die Endkonzentration der äußeren wäßrigen Phase betrug am Ende des Versuches 0,3 ppm. In der organischen Phase war kein Ge mehr vorhanden.The Ge concentration of the inner aqueous phase was 11.6 g / l. There were no other metals apart from the Ge to prove. The final concentration of the external aqueous Phase was 0.3 ppm at the end of the experiment. In the organic phase was no longer present.

In Abb. 2 ist die Konzentrationsabnahme des Germaniums in der äußeren wäßrigen Phase als Funktion der Kontaktzeit dargestellt. Fig. 2 shows the decrease in the concentration of germanium in the outer aqueous phase as a function of the contact time.

Beispiel 2Example 2

Die eingesetzte Arsen-Lösung (1200 ml) enthielt 50 ppm As, 18 g/l Cu, 6 g/l Fe, 10 g/l Zn und 9 mol/l HCl. Diese wurde mit einer Emulsion, bestehend aus organischer Trennphase (10 ml einer Lösung aus 2 Vol.-% CCl4, 0,6 Vol.-% Paranox®100 (siehe Beispiel 1), 24,4 Vol.-% Xylol und 72,4 Vol.-% Kerosin) und emulgierter wäßriger Phase (10 ml H2O), kontaktiert. Das Rühren wurde wieder nach 5 min eingestellt. Die gesammelte Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Spannung von 3 kV bei 1000 Hz gebrochen. The arsenic solution used (1200 ml) contained 50 ppm As, 18 g / l Cu, 6 g / l Fe, 10 g / l Zn and 9 mol / l HCl. This was mixed with an emulsion consisting of an organic separation phase (10 ml of a solution of 2% by volume of CCl 4 , 0.6% by volume of Paranox®100 (see Example 1), 24.4% by volume of xylene and 72 , 4 vol .-% kerosene) and emulsified aqueous phase (10 ml H 2 O), contacted. The stirring was stopped again after 5 min. The collected emulsion was broken as described in Example 1 with a voltage of 3 kV at 1000 Hz.

Die As-Konzentration der inneren wäßrigen Phase betrug 5,9 g/l. Außer dem As waren keine anderen Metalle in der angereicherten inneren Phase nachzuweisen. Die Endkonzentration der äußeren wäßrigen Phase betrug am Ende des Versuchs 0,6 ppm. In der organischen Phase war kein Arsen mehr vorhanden.The As concentration of the inner aqueous phase was 5.9 g / l. Apart from the ace, there were no other metals in the Evidence of enriched inner phase. The The final concentration of the outer aqueous phase was at the end of the experiment 0.6 ppm. There was none in the organic phase Arsenic more available.

In Abb. 3 ist die Konzentrationsabnahme des Arsens in der äußeren wäßrigen Phase als Funktion der Kontaktzeit dargestellt. Fig. 3 shows the decrease in the concentration of arsenic in the outer aqueous phase as a function of the contact time.

Beispiel 3Example 3

In den Vorversuchen zur Brechung der beladenen Emulsionen wurde festgestellt, daß eine Emulsion, deren organische Phase aus 1,0 Vol.-% Paranox®100, 1,0 Vol.-% CCl4 und 98 Vol.-% Kerosin bestand, kaum gebrochen werden kann. Dagegen konnten die Emulsionen, deren organische Phase neben Kerosin auch Xylol enthielten, gut gebrochen werden. In Abb. 4 ist der die Brechung erheblich begünstigende Effekt durch den Zusatz von Xylol graphisch dargestellt. Kurve (a) zeigt das Verhalten einer Emulsion, die nur Kerosin als Lösungsmittel enthält, Kurve (b) gilt für eine Emulsion, die einen Xylolanteil von 24 Vol.-% besitzt.In the preliminary experiments for breaking the loaded emulsions it was found that an emulsion whose organic phase consisted of 1.0% by volume Paranox®100, 1.0% by volume CCl 4 and 98% by volume kerosene hardly broke can be. In contrast, the emulsions, whose organic phase also contained xylene in addition to kerosene, could be broken well. In Fig. 4 the effect of refraction, which is significantly favorable due to the addition of xylene, is shown graphically. Curve (a) shows the behavior of an emulsion which contains only kerosene as solvent, curve (b) applies to an emulsion which has a xylene content of 24% by volume.

Beispiel 4Example 4

Zur Prüfung der Durchführbarkeit der elektrostatischen Brechung wurden 600 ml Emulsion hergestellt, bestehend aus 300 ml wäßriger Phase (pH = 4), die 6000 ppm Ge enthielt, und 300 ml einer organischen Phase, die sich aus 74,0 Vol.-% Kerosin, 1,0 Vol.-% CCl4, 0,5 Vol.-% Paranox®100 und 24,5 Vol.-% Xylol zusammensetzte. Die Emulgierdauer betrug 4 min.To test the feasibility of electrostatic refraction, 600 ml of emulsion were prepared, consisting of 300 ml of aqueous phase (pH = 4), which contained 6000 ppm of Ge, and 300 ml of an organic phase, which consisted of 74.0% by volume of kerosene, 1.0 vol .-% CCl 4 , 0.5 vol .-% Paranox®100 and 24.5 vol .-% xylene. The emulsification time was 4 min.

Die derart hergestellte Emulsion wurde in der Apparatur nach Abb. 1 gebrochen. Dazu wurde ein elektrisches Feld von 3 kV und 1000 Hz angelegt. Der zeitliche Verlauf der Brechung ist in Abb. 5 dargestellt. Eine nahezu vollständige Emulsionsbrechung wird nach ca. 5 min erzielt.The emulsion produced in this way was broken in the apparatus according to Fig. 1. To do this, an electric field of 3 kV and 1000 Hz was applied. The time course of the refraction is shown in Fig. 5. Almost complete emulsion breakage is achieved after about 5 minutes.

Claims (10)

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von Germanium und/oder Arsen aus wäßriger Lösung mittels "Flüssigmembran-Technik", wobei man die wäßrige Lösung des zu gewinnenden Stoffes mit einer Emulsion in Berührung bringt, deren Tröpfchen aus wäßriger innerer Phase von einer mit der wäßrigen Lösung nicht mischbaren, für den gelösten Stoff durchlässigen tensidhaltigen, organischen äußeren Phase umgeben sind, den gelösten Stoff durch die organische, tensidhaltige äußere Phase hindurchdringen läßt und in der wäßrigen inneren Phase undurchdringungsfähig macht, die Emulsion von der an gelöstem Stoff verarmten wäßrigen Lösung abtrennt, die Tröpfchen der wäßrigen inneren Phase in der abgetrennten Emulsion durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes koalesziert, aus der koaleszierten wäßrigen inneren Phase den gelösten Stoff gewinnt und die verarmte innere Phase mit äußerer Phase reemulgiert und zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Germanium und/oder Arsen sowie gegebenenfalls noch weitere Metalle enthaltende wäßrige Lösung mit Salzsäure auf eine Konzentration von mehr als 6 und vorzugsweise bis 10 mol HCl/l eingestellt und die Metalle in Germaniumtetrachlorid und Arsentrichlorid überführt werden,
  • b) eine äußere organische Phase der Flüssigmembran-Emulsion eingesetzt wird, die als Tensid ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid/ Polyamin-Kondensationsprodukt enthält, und
  • c) die innere wäßrige Phase der Flüssigmembran-Emulsion auf einen pH-Wert von 0 bis 14 eingestellt und das eindringende Germaniumtetrachlorid und/oder Arsentrichlorid undurchdringungsfähig gemacht wird unter der Maßgabe, daß die Zufuhr von Chlorionen ausgeschlossen wird.
1. Process for the selective extraction of germanium and / or arsenic from aqueous solution by means of "liquid membrane technology", whereby the aqueous solution of the substance to be obtained is brought into contact with an emulsion, the droplets of the aqueous inner phase of which are mixed with the aqueous solution immiscible, surfactant-containing organic outer phase permeable to the solute are surrounded, lets the solute penetrate through the organic, surfactant-containing outer phase and makes it impenetrable in the aqueous inner phase, separating the emulsion from the aqueous solution depleted in solute, which Droplets of the aqueous inner phase in the separated emulsion are coalesced by applying an electrostatic field, the solute is obtained from the coalesced aqueous inner phase and the depleted inner phase is re-emulsified and returned with the outer phase, characterized in that
  • a) a aqueous solution containing germanium and / or arsenic and, if appropriate, further metals is adjusted to a concentration of more than 6 and preferably up to 10 mol HCl / l with hydrochloric acid and the metals are converted into germanium tetrachloride and arsenic trichloride,
  • b) an outer organic phase of the liquid membrane emulsion is used which contains a polyisobutylene succinic anhydride / polyamine condensation product as the surfactant, and
  • c) the inner aqueous phase of the liquid membrane emulsion is adjusted to a pH of 0 to 14 and the penetrating germanium tetrachloride and / or arsenic trichloride is made impermeable provided that the supply of chlorine ions is excluded.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von organischer äußerer Phase zu wäßriger innerer Phase (der Flüssigmembran-Emulsion) von 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 2 eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a volume ratio of organic outer phase to aqueous inner phase (the liquid membrane emulsion) from 10: 1 to 1:10 and preferably from 3: 1 to 1: 2 is set. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von Germanium und/oder Arsen enthaltender salzsaurer wäßriger Lösung zu Flüssigmembran-Emulsion von 10 : 1 bis 1000 : 1 und vorzugsweise von 60 : 1 bis 500 : 1 eingestellt wird.3. The method according to claims 1 to 2, characterized characterized in that a volume ratio of germanium and / or hydrochloric acid-containing aqueous solution to liquid membrane emulsion from 10: 1 to 1000: 1 and is preferably set from 60: 1 to 500: 1. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische äußere Phase ein mit Wasser nicht mischbares flüssiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird aus der Gruppe
  • gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
    aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
    halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen,
    halogenisierte, flüssige einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe.
4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a water-immiscible liquid solvent or solvent mixture from the group is used as the organic outer phase
  • saturated aliphatic hydrocarbons,
    aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons,
    halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms,
    halogenated, liquid mononuclear aromatic hydrocarbons.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische äußere Phase ein Lösungsmittelgemisch aus einem überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 16 bis 10 C-Atomen, einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 C-Atomen und einem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that as an organic outer phase Solvent mixture from a predominantly straight-chain hydrocarbon with 16 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon with 1 to 5 Carbon atoms and a mononuclear aromatic Hydrocarbon is used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigmembran-Emulsion mit an Germanium und/oder Arsen angereicherter Phase durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei außerhalb der Emulsion isoliert angeordneten Elektroden gebrochen wird.6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the liquid membrane emulsion with Germanium and / or arsenic enriched phase Apply an electrical field between two electrodes insulated outside the emulsion is broken. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsgradient größer als 0,2 kV/cm und eine Frequenz von 50 bis 1000 Hz bei einer Spannung von 1 bis 20 kV eingestellt wird.7. The method according to claims 1 to 6, characterized characterized in that the voltage gradient is greater than 0.2 kV / cm and a frequency of 50 to 1000 Hz a voltage of 1 to 20 kV is set. 8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine organische, mit Wasser nicht mischbare Membranflüssigkeit aus einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus
  • 70 bis 75 Vol.-% eines überwiegend geradkettigen C16- bis C16-Kohlenwasserstoffs
    20 bis 25 Vol-% eines aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffs
    1 bis 5 Vol.-% eines halogenierten C1- bis C5-Kohlenwasserstoffs
8. Means for performing the method according to one or more of claims 1 to 7, characterized by an organic, water-immiscible membrane liquid from a solvent or solvent mixture
  • 70 to 75% by volume of a predominantly straight-chain C 16 to C 16 hydrocarbon
    20 to 25% by volume of an aromatic mononuclear hydrocarbon
    1 to 5% by volume of a halogenated C 1 to C 5 hydrocarbon
sowie mehr als 0,1 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% eines öllöslichen Tensids auf Basis Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid/Polyamin- Kondensationsprodukt, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase.as well as more than 0.1 and preferably 0.5 to 5% by weight an oil-soluble surfactant based Polyisobutylene succinic anhydride / polyamine Condensation product, based on the weight of the organic phase. 9. Vorrichtung zur Durchführung der Koaleszenz in angereicherten, Germanium und/oder Arsen enthaltenden wäßrigen Lösungen gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Emulsionsbrechungseinheit aus Brechungszelle (1) mit zwei an gegenüberliegenden Seiten außerhalb und im Bereich der Zellenwände angeordneten Elektroden (2) sowie Anschlußorganen (3) für elektrische Energie, wobei Elektroden (2) und Brechungszelle (1) in einem mit isolierendem Medium (5) angefüllten Behälter (4) angeordnet und von einem Faraday-Käfig (6) umgeben sind, Zuleitung (7) für den Emulsionszufluß in die Brechungszelle (1) und Abflußleitung (8) für Entnahme der koaleszierten Flüssigkeit und Überführung in einen Absetzbehälter (9), Entnahmeleitung (10) für metallreiche wäßrige Phase, Entnahmeleitung (11) für organische Membranphase sowie Rezirkulation (8 a) nicht koaleszierter Emulsion aus dem Absetzbehälter (9) in die Brechungszelle (1).9. Device for carrying out the coalescence in enriched aqueous solutions containing germanium and / or arsenic according to the method of claims 1 to 7, characterized by an emulsion breaking unit from a refractive cell ( 1 ) with two electrodes arranged on opposite sides outside and in the area of the cell walls ( 2 ) and connecting elements ( 3 ) for electrical energy, electrodes ( 2 ) and refractive cell ( 1 ) being arranged in a container ( 4 ) filled with insulating medium ( 5 ) and surrounded by a Faraday cage ( 6 ), supply line ( 7 ) for the emulsion inflow into the refraction cell ( 1 ) and drain line ( 8 ) for removal of the coalesced liquid and transfer to a settling tank ( 9 ), removal line ( 10 ) for metal-rich aqueous phase, removal line ( 11 ) for organic membrane phase and recirculation ( 8 a ) non-coalesced emulsion from the settling tank ( 9 ) into the refraction cell ( 1 ).
DE19863635450 1986-10-18 1986-10-18 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS Withdrawn DE3635450A1 (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863635450 DE3635450A1 (en) 1986-10-18 1986-10-18 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS
AT87201878T ATE70990T1 (en) 1986-10-18 1987-10-01 PROCESS FOR THE SELECTIVE RECOVERY OF GERMANIUM AND/OR ARSENIC FROM AQUEOUS SOLUTIONS.
DE8787201878T DE3775701D1 (en) 1986-10-18 1987-10-01 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS.
EP87201878A EP0264993B1 (en) 1986-10-18 1987-10-01 Process for selectively winning germanium and/or arsenic from aqueous solutions
ES198787201878T ES2029265T3 (en) 1986-10-18 1987-10-01 PROCEDURE FOR THE SELECTIVE OBTAINING OF GERMANIUM AND / OR ARSENIC FROM AQUEOUS SOLUTIONS.
US07/109,981 US4775479A (en) 1986-10-18 1987-10-16 Process for selectively recovering Ge and as from aqueous solutions
US07/204,378 US4904412A (en) 1986-10-18 1988-06-09 Emulsion-forming composition
US07/334,999 US4981569A (en) 1986-10-18 1989-04-07 Electric-field emulsion-breaking device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863635450 DE3635450A1 (en) 1986-10-18 1986-10-18 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3635450A1 true DE3635450A1 (en) 1988-04-21

Family

ID=6311953

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863635450 Withdrawn DE3635450A1 (en) 1986-10-18 1986-10-18 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS
DE8787201878T Expired - Lifetime DE3775701D1 (en) 1986-10-18 1987-10-01 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787201878T Expired - Lifetime DE3775701D1 (en) 1986-10-18 1987-10-01 METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS.

Country Status (5)

Country Link
US (3) US4775479A (en)
EP (1) EP0264993B1 (en)
AT (1) ATE70990T1 (en)
DE (2) DE3635450A1 (en)
ES (1) ES2029265T3 (en)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3635450A1 (en) * 1986-10-18 1988-04-21 Metallgesellschaft Ag METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS
FR2609648B1 (en) * 1987-01-16 1990-12-14 Total France DESEMULSIFYING AND ANTI-FOULING AGENT CAPABLE OF SEPARATING WATER-HYDROCARBON MIXTURES, WHETHER EMULSIFIED, AND APPLICATIONS THEREOF
BE1002453A3 (en) * 1989-04-28 1991-02-12 Acec Union Miniere METHOD FOR WINNING GERMANIUM.
LU87662A1 (en) * 1990-01-19 1991-10-08 Europ Communities METHOD FOR SEPARATING AND CONCENTRATING GALLIUM FROM AN AQUEOUS SOLUTION CONTAINING GALLIUM TOGETHER WITH ALUMINUM ZINC AND / OR COPPER
US5433857A (en) * 1992-10-16 1995-07-18 University Of Colorado Foundation, Inc. Convective electrohydrodynamic fluid membranes
US5647965A (en) * 1994-03-25 1997-07-15 Crose; James R. Apparatus and method for separating a charged substance from a conductive fluid
DE19707200A1 (en) * 1997-02-24 1998-08-27 Bayer Ag Three-phase extraction column
KR20010033716A (en) 1997-12-31 2001-04-25 알프레드 엘. 미첼슨 Germanium-containing particulate capture from an exhaust gas stream of a glass production system
US6337057B1 (en) 1999-06-23 2002-01-08 Lucent Technologies, Inc. Process for the direct production of germanium tetrachloride from hydrated germanate-containing solids using gaseous hydrogen chloride
US6238462B1 (en) 1999-07-14 2001-05-29 Corning Incorporated Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions
CA2570897C (en) * 2004-06-29 2017-05-09 Textura, Llc Construction payment management system and method
GB0419994D0 (en) * 2004-09-09 2004-10-13 Kvaerner Process Systems As Method and apparatus for improving the performance of a separator
US7373276B2 (en) * 2004-12-13 2008-05-13 Champion Technologies, Inc. Quantitative evaluation of emulsion stability based on critical electric field measurements
NO330156B1 (en) * 2006-07-11 2011-02-28 Hamworthy Plc A device for coalescing fluids
FR3045591B1 (en) * 2015-12-18 2021-05-07 Suez Environnement WATER TREATMENT PROCESS, ASSOCIATED MODULE AND INSTALLATION
CN113584319B (en) * 2021-08-04 2022-05-24 云南大学 Method for extracting germanium from smoke dust

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1385081A (en) * 1920-08-04 1921-07-19 Lenher Victor Compound and method of producing same
US1617740A (en) * 1926-05-03 1927-02-15 Wm S Barnickel & Co Process for breaking petroleum emulsions
US1838926A (en) * 1927-06-23 1931-12-29 Petroleum Rectifying Co Electrical treater
US1947704A (en) * 1929-07-03 1934-02-20 Petroleum Rectifying Co Method of and apparatus for resolving loose emulsions
US3779907A (en) * 1970-04-13 1973-12-18 Exxon Research Engineering Co Liquid membrane process for the separation of aqueous mixtures
FR2317366A1 (en) * 1975-07-08 1977-02-04 Penarroya Miniere Metall PROCESS FOR THE RECOVERY AND PURIFICATION OF GERMANIUM FROM ZINC ORE
JPS5244464A (en) * 1975-10-03 1977-04-07 Noboru Shimaoka Electrostatic-type oil purifier with double outside vessels
US4283290A (en) * 1977-07-06 1981-08-11 Davy International (Oil & Chemicals) Ltd. Purification utilizing liquid membrane with electrostatic coalescence
ZM5978A1 (en) * 1977-07-06 1979-05-21 Davy Powergas Ltd Process
EP0051463B1 (en) * 1980-11-01 1987-09-16 University Of Bradford Settling of liquid dispersions
US4409078A (en) * 1981-04-20 1983-10-11 Exxon Research And Engineering Co. Methods and apparatus for electrostatically resolving emulsions
LU83449A1 (en) * 1981-06-22 1983-04-06 Metallurgie Hoboken PROCESS FOR SEPARATING GERMANIUM FROM AN AQUEOUS SOLUTION USING AN ALPHA-HYDROXYOXIME
EP0072628A1 (en) * 1981-07-27 1983-02-23 Exxon Research And Engineering Company Electrically coalescing multi-component liquid mixtures
FR2518890A1 (en) * 1981-12-28 1983-07-01 Elf Aquitaine LIQUID-LIQUID EXTRACTION USING MICROEMULSIONS OF SUBSTANCES DISSOLVED IN WATER
FR2522276A1 (en) * 1982-02-26 1983-09-02 Elf Aquitaine LIQUID-LIQUID EXTRACTION PROCESS OF METALS USING A MICROEMULSION FROM AN AQUEOUS SOLUTION
AT373859B (en) * 1982-06-04 1984-02-27 Chemiefaser Lenzing Ag METHOD FOR PRODUCING ZINC
AT379357B (en) * 1983-09-29 1985-12-27 Treibacher Chemische Werke Ag METHOD FOR RECOVERY OF VANADIN FROM WASTEWATER
DE3635450A1 (en) * 1986-10-18 1988-04-21 Metallgesellschaft Ag METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF GERMANIUM AND / OR ARSEN FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Also Published As

Publication number Publication date
EP0264993B1 (en) 1992-01-02
US4981569A (en) 1991-01-01
DE3775701D1 (en) 1992-02-13
ES2029265T3 (en) 1992-08-01
US4775479A (en) 1988-10-04
EP0264993A1 (en) 1988-04-27
ATE70990T1 (en) 1992-01-15
US4904412A (en) 1990-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0264993B1 (en) Process for selectively winning germanium and/or arsenic from aqueous solutions
DE60022442T2 (en) METHOD FOR THE DIRECT GENERATION OF MIXED OXIDES OF RARE EARTH GROUTS THROUGH SELECTIVE EXTRACTION
EP0302345B1 (en) Process for jointly removing undesirable elements from valuable metals containing electrolytic solutions
DE3227240C2 (en)
DE3836731A1 (en) METHOD FOR SEPARATING STONE ELEMENTS FROM VALUE METAL ELECTROLYTE SOLUTIONS
DE60209109T2 (en) METHOD FOR CLEANING A REDOX-MEDIATOR-CONTAINING SOLUTION BEFORE ITS ELECTROLYTIC REGENERATION
EP0438790B1 (en) Process for the separation and the concentration of gallium from an aqueous solution containing gallium together with aluminium, zinc and/or copper
DE2651759A1 (en) METHOD OF REMOVING IONS FROM SOLUTIONS
EP0138801B1 (en) Process for the electrolytic refining of silver
DE2243559A1 (en) METHOD FOR ELECTROLYTIC PURIFICATION OF WASTE WATER
EP0106118B1 (en) Process for removing arsenic from a copper-bearing electrolyte
AT391464B (en) METHOD FOR SEPARATING NICKELIONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
DE4022472C1 (en)
DE3318109A1 (en) METHOD FOR PRODUCING ZINC
DE3828279A1 (en) ELECTROLYTIC TREATMENT OF RADIOACTIVE LIQUID WASTE
DE19533889A1 (en) Process for the removal of adsorbable organic halogen compounds from waste water
DD276108A5 (en) METHOD FOR SEPARATING ANTIMONY FROM ACID ANTIMONIC SOLUTIONS
DE2829163A1 (en) PROCESS FOR THE RECOVERY OF A SOLUBLE SUBSTANCE FROM AN AQUATIC SOLUTION
DE421858C (en)
DE2542020A1 (en) PROCESS FOR REFINING OR CLEANING SILVER
DE2311921C3 (en) Process for the separation of emulsified oils and surface-active substances from waste water
AT391463B (en) METHOD FOR REGENERATING AN ORGANIC EXTRACT PHASE CONSTRUCTING A DIALKYLPHOSPHORIC ACID AND A HYDROCARBON DROPENER
DE1445934C3 (en) Process for purifying bipyridyls
DE3704208C2 (en)
DE628483C (en) Process for removing inorganic impurities from aqueous solutions of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal