DE3632720C1

DE3632720C1 - Process for the reduction of nitrogen oxides

Info

Publication number: DE3632720C1
Application number: DE19863632720
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Prof Dr-Ing Weber; Peter Dipl-Ing Dr-Ing Gillmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-14

Abstract

A process for the reduction of nitrogen oxides is described, which are contained in a gas in an amount of 100 to 2000 ppm/Nm<3> (S.T.P.). In the process, the nitrogen-oxide-containing gas, which has an oxygen content of 1 to 10% by volume, is mixed with liquid manure at 200 to 1000 DEG C and is brought to reaction for a period of 0.1 to 10 sec, the liquid manure being used in an amount such that the molar ratio NG : NO = 0.6 to 1.5 : 1 (NG = total organically bound nitrogen of the liquid manure).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden, insbesondere von NO₃, die in einem Gas in einer Menge von 100 bis 2000 ppm/Nm³ enthalten sind, durch Reaktion von stickoxid- und sauerstoffhaltigem Gas mit organischen Stickstoffverbindungen. Gase mit der vorgenannten Zusammensetzung entstehen bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe mit Luftsauerstoff, denn bei der Verbrennungsreaktion werden u. a. auch Stickoxide gebildet. Die Stickoxide müssen aus den Abgasen der Verbrennungsanlagen entfernt werden, da sie die Umwelt schädigen, sobald sie in die Atmosphäre gelangen. Die bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide bestehen zum weitaus größten Teil aus NO, während N₂O und NO₂ nur in geringer Menge anfallen. Daher muß bei einem Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden vor allem das NO beseitigt werden.The invention relates to a process for the reduction of nitrogen oxides, in particular NO ₃ , which are contained in a gas in an amount of 100 to 2000 ppm / Nm ³ , by reaction of gas containing nitrogen oxide and oxygen with organic nitrogen compounds. Gases with the abovementioned composition are produced when carbon-containing fuels are burned with atmospheric oxygen, because nitrogen oxides are also formed in the combustion reaction. The nitrogen oxides must be removed from the waste gases from the incineration plants because they damage the environment as soon as they are released into the atmosphere. The vast majority of the nitrogen oxides formed during combustion consist of NO, while N ₂ O and NO _{2 are} only produced in small quantities. Therefore, in a process for the reduction of nitrogen oxides, the NO must above all be removed.

Aus der DE-AS 24 11 672 ist ein Verfahren zum Entfernen von NO aus sauerstoffhaltigen Verbrennungsabgasen durch selektive Reduktion bekannt, bei dem das NO-haltige Verbrennungsabgas in einer homogenen Gasphasenreaktion mit 0,4 bis 10 Mol NH₃ je Mol NO in Gegenwart eines weiteren Reduktionsmittels (Kohlenwasserstoff, CO oder H₂) in Kontakt gebracht wird, wobei die Reaktionstemperatur im Fall der Gegenwart des weiteren Reduktionsmittels 705 bis 1095°C und im Fall der Abwesenheit des weiteren Reduktionsmittels 870 bis 1095°C beträgt. From DE-AS 24 11 672 a method for removing NO from oxygen-containing combustion gases by selective reduction is known, in which the NO-containing combustion gas in a homogeneous gas phase reaction with 0.4 to 10 moles of NH ₃ per mole of NO in the presence of another Reducing agent (hydrocarbon, CO or H ₂ ) is brought into contact, the reaction temperature being 705 to 1095 ° C. in the presence of the further reducing agent and 870 to 1095 ° C. in the absence of the further reducing agent.

Ferner ist aus der DE-OS 26 30 202 ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasmischungen bekannt, bei dem das NO in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800°C mit 0,5 bis 10 Mol Monoäthanolamin je Mol NO in Berührung gebracht wird, wobei das NO selektiv reduziert wird.Furthermore, from DE-OS 26 30 202 a method for Reduction of nitrogen oxides in exhaust gas mixtures known, at which the NO in the presence of oxygen at a Temperature in the range of 300 to 800 ° C with 0.5 to 10 mol Monoethanolamine is brought into contact per mole of NO, the NO being selectively reduced.

Schließlich beschreibt die DE-OS 26 16 620 ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen eines Gasstroms, der u. a. Stickoxide enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Gasstrom in eine Reaktionszone geführt und dort mit einem dampfförmigen Amin - also mit einer organischen Stickstoffverbindung - zur Reaktion gebracht, wobei auch ein zusätzlichen Sauerstoff enthaltender Gasstrom eingesetzt werden kann. Außerdem sind Verfahren bekannt, bei denen das NO mit NH₃ an einem Katalysator bei 200 bis 600°C zu N₂ reduziert wird. Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Träger und aus katalytisch aktiven Substanzen, wobei als Träger Al₂O₃, SiO₂ und/oder TiO₂ und als katalytisch aktive Substanzen Metalloxide zur Anwendung kommen. Finally, DE-OS 26 16 620 describes a continuous process for cleaning a gas stream which contains nitrogen oxides, among other things. In this known process, the gas stream is passed into a reaction zone and is reacted there with a vaporous amine - that is to say with an organic nitrogen compound - it also being possible to use an additional oxygen-containing gas stream. In addition, processes are known in which the NO is reduced to N ₂ with NH ₃ over a catalyst at 200 to 600 ° C. The catalysts used consist of a support and of catalytically active substances, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and / or TiO ₂ being used as the support and metal oxides being used as the catalytically active substances.

Alle Verfahren, die bisher zur Abscheidung von NO aus Verbrennungsabgasen bekanntgeworden sind, haben den Nachteil, daß sie als Reduktionsmittel Chemikalien verwenden, welche die Wirtschaftlichkeit der Entstickungsverfahren nachteilig beeinflussen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem als Reduktionsmittel Abfälle verwendet werden, die überall verfügbar sind, einen störungsfreien Betrieb des Verfahrens zulassen und kostengünstig beschafft werden können.All processes that have been used to separate NO from Combustion gases have become known, have the disadvantage that they use chemicals as reducing agents, which the Economics of the denitrification process disadvantageous influence. The invention is therefore based on the object To create the method of the type mentioned, in which as Reductant waste is used that is available everywhere are, allow trouble-free operation of the process and can be obtained inexpensively.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst, daß das stickoxidhaltige Gas, welches einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Vol.-% aufweist, bei 200 bis 1000°C sowie bei Normaldruck mit Gülle gemischt und während einer Zeit von 0,1 bis 10 sec zur Reaktion gebracht wird, wobei die Gülle in einer solchen Menge zur Anwendung kommt, daß das Molverhältnis N_G : NO = 0,6 bis 1,5 : 1 beträgt (N_G = gesamter organisch gebundener Stickstoff der Gülle). Bei der Gülle handelt es sich um ein flüssiges pumpfähiges Abfallprodukt, das neben Wasser tierische Exkremente und/oder Abfälle der Lebensmittelverarbeitung in gelöster und ungelöster Form enthält. In der Landwirtschaft werden jährlich über 200 Millionen Tonnen an tierischen Exkrementen produziert, die nur teilweise in den Boden zurückgeführt werden können. Der nicht vom Boden aufgenommene Anteil stellt eine Bedrohung der Gewässer und des Grundwassers dar. Es ist überraschend, daß die in der Gülle enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen zur Reduktion von Stickoxiden verwendet werden können, ohne daß es zu Betriebsstörungen kommt. Die Gülle ist überall dort verfügbar, wo intensive Viehzucht betrieben wird, und sie kann auch kostengünstig beschafft werden, da ihre Beseitigung durch Einleitung in das öffentliche Abwassernetz außerordentlich problematisch ist.The object on which the invention is based is surprisingly achieved in that the nitrogen oxide-containing gas, which has an oxygen content of 1 to 10% by volume, is mixed with liquid manure at 200 to 1000 ° C. and at atmospheric pressure and for a time of 0.1 is reacted to 10 seconds, the slurry being used in such an amount that the molar ratio N _G : NO = 0.6 to 1.5: 1 (N _G = total organically bound nitrogen of the slurry). The manure is a liquid, pumpable waste product that contains, in addition to water, animal excrement and / or food processing waste in dissolved and undissolved form. Agriculture produces over 200 million tons of animal excrement every year, which can only be partially returned to the soil. The portion that is not absorbed by the soil poses a threat to water bodies and groundwater. It is surprising that the organic nitrogen compounds contained in the manure can be used to reduce nitrogen oxides without causing operational disturbances. The manure is available wherever intensive livestock farming is carried out, and it can also be obtained inexpensively, since it is extremely problematic to remove it by discharging it into the public sewage network.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur 600 bis 1000°C, vorzugsweise 750 bis 900°C, beträgt, da unter diesen Bedingungen ein NO-Reduktionsgrad von 40 bis 45% erreicht wird. Durch die hohen Reaktionstemperaturen und den im Gas vorhandenen Sauerstoff werden die in der Gülle enthaltenen kohlenstoffhaltigen Bestandteile vollständig zu CO₂ und H₂O verbrannt, wobei es nicht zu Geruchsbelästigungen oder zur Rußabscheidung kommt.The process according to the invention can be carried out particularly successfully if the reaction temperature is 600 to 1000 ° C., preferably 750 to 900 ° C., since a degree of NO reduction of 40 to 45% is achieved under these conditions. Due to the high reaction temperatures and the oxygen present in the gas, the carbon-containing constituents contained in the manure are completely burned to CO ₂ and H ₂ O, with no odor nuisance or soot separation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur 200 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, beträgt und wenn bei der Reaktion ein Katalysator zugegen ist, der aus einem Träger und 0,5 bis 20 Gew.-% einer katalytisch wirksamen Komponente besteht. Nach der Erfindung werden als Träger Al₂O₃, SiO₂ und/oder TiO₂ und als katalytisch wirksame Komponente ein oder mehrere Oxide der Elemente mit den Ordnungszahlen 23 bis 30 sowie des Molybdäns und Wolframs verwendet. Bei der katalytischen Reduktion der Stickoxide wird ein Reduktionsgrad von 85 bis 90% erreicht.The process according to the invention can also be carried out particularly successfully if the reaction temperature is 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C., and if a catalyst is present in the reaction which consists of a support and 0.5 to 20% by weight. % of a catalytically active component. According to the invention, one or more oxides of the elements with atomic numbers 23 to 30 and of molybdenum and tungsten are used as the carrier Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and / or TiO ₂ and as the catalytically active component. A degree of reduction of 85 to 90% is achieved in the catalytic reduction of nitrogen oxides.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die katalytische Reaktion in der Wirbelschicht, vorzugsweise in der zirkulierenden Wirbelschicht, durchgeführt wird und daß der Katalysator in Form von kleinen Teilchen oder Pellets zur Anwendung kommt, die einen Durchmesser von 0,1 bis 10 mm haben. Es hat sich gezeigt, daß die katalytische Reduktion des NO bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen unter Verwendung von Gülle als Reduktionsmittel dann mit guter Leistung und besonders störungsfrei durchgeführt werden kann, wenn in einer Wirbelschicht gearbeitet wird, die eine ausreichende Verweilzeit der Reaktionspartner am Katalysator ermöglicht. Der Katalysator zeigt auch bei längerem Einsatz keine Ablagerungen von Salzen oder Kohlenstoff, da die Bewegung der Teilchen bzw. Pellets derartige Ablagerungen weitgehend verhindert.According to the invention it is provided that the catalytic reaction in the fluidized bed, preferably in the circulating Fluidized bed, is carried out and that the catalyst in the form of small particles or pellets is used, which one Have a diameter of 0.1 to 10 mm. It has been shown that the catalytic reduction of the NO at comparatively low Reaction temperatures using slurry as Reducing agent then with good performance and special can be carried out trouble-free if in a Fluid bed is working, which has a sufficient residence time enables the reactant on the catalyst. The The catalyst shows no deposits even after long periods of use of salts or carbon because the movement of the particles or Pellets largely prevented such deposits.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Gülle vor ihrem Einsatz filtriert und der Filtrationsrückstand verbrannt wird. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird eine gute Vermischung der Gülle mit dem Gasstrom sowie eine Beseitigung der in der Gülle enthaltenen Feststoffe erreicht.In many cases it has proven to be useful if the Liquid manure filtered before use and the filtration residue is burned. This measure according to the invention is a good mixing of the slurry with the gas flow and a Removed the solids contained in the manure.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zur Durchführung der Untersuchungen wurde Rindergülle verwendet, die 88,6 Gew.-% Wasser und 11,4 Gew.-% Trockensubstanz enthielt. 82,1% des Trockenrückstands waren brennbar, und die Trockensubstanz hatte einen Glührückstand von 17,9 Gew.-%. Vor ihrer Verwendung als Reduktionsmittel wurde die Gülle filtriert. Die filtrierte Gülle enthielt pro Liter 0,3 Mol organischen Stickstoff, 2000 bis 2500 ppm Chlorid, 500 bis 700 ppm Sulfat und Spuren an Phosphat. Hingegen enthielt die Gülle kein Nitrat. Zur Durchführung der Untersuchungen wurden außerdem Garbäder aus der Fischverarbeitung verwendet, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die Rindergülle hatten, wobei allerdings der Chloridgehalt der Garbäder höher war als der der Gülle.The object of the invention is described below with reference to Embodiments explained in more detail. To carry out the Studies have used cattle slurry containing 88.6% by weight water and contained 11.4% by weight of dry substance. 82.1% of Dry residues were combustible, and the dry matter had an ignition residue of 17.9% by weight. Before using it as The manure was filtered through reducing agent. The filtered manure contained 0.3 mol of organic nitrogen per liter, 2000 to 2500 ppm chloride, 500 to 700 ppm sulfate and traces of phosphate. In contrast, the manure contained no nitrate. To carry out the Cooking baths from fish processing were also examined used a composition similar to that of cattle manure had, although the chloride content of the cooking baths was higher than that of manure.

example 1

Das Abgas einer Verbrennungsanlage, welches einen Sauerstoffgehalt von 2,5 Vol.-% und einen NO-Gehalt von 250 ppm/Nm³ hatte, wurde mit der oben charakterisierten, filtrierten Rindergülle bei einer Temperatur von 800 bis 900°C gemischt und während einer Zeit von 0,5 sec durch eine Reaktionsstrecke geführt. Während der Reaktionszeit wurde der NO-Gehalt des Gases um 43% vermindert, und die in der Gülle vorhandenen organischen Bestandteile wurden vollständig verbrannt. Das Molverhältnis N_G : NO betrug 1,2 : 1. The waste gas from an incineration plant, which had an oxygen content of 2.5% by volume and an NO content of 250 ppm / Nm ³ , was mixed with the filtered, filtered cattle slurry at a temperature of 800 to 900 ° C and during a Time of 0.5 sec through a reaction zone. During the reaction time, the NO content of the gas was reduced by 43% and the organic components present in the manure were completely burned. The N _G : NO molar ratio was 1.2: 1.

Example 2

Das Rauchgas einer Verbrennungsanlage, das 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 250 ppm NO/Nm³ enthielt, wurde bei einer Temperatur von 700 bis 750°C mit den oben charakterisierten Garbädern vermischt und während einer Zeit von 0,5 sec durch eine Reaktionsstrecke geführt. Hierbei wurden 25% des NO-Gehalts reduziert, und die organischen Bestandteile der Garbäder wurden vollständig verbrannt. Das Molverhältnis N_G : NO betrug 1,25 : 1.The flue gas from an incineration plant, which contained 2.5% by volume of oxygen and 250 ppm NO / Nm ³ , was mixed at a temperature of 700 to 750 ° C. with the cooking baths characterized above and for 0.5 seconds by a Reaction path led. This reduced 25% of the NO content and the organic components of the cooking baths were completely burned. The N _G : NO molar ratio was 1.25: 1.

Example 3

Das Abgas einer Verbrennungsanlage, das 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 500 mg NO_x/Nm³ enthielt (das NO_x lag zum größten Teil als NO vor), wurde mit der oben charakterisierten filtrierten Rindergülle gemischt und bei 380 bis 400°C durch eine Reaktionsstrecke geführt, in der sich ein Katalysator befand. Der Katalysator bestand aus einem Al₂O₃-SiO₂-Träger und enthielt als katalytisch wirksame Komponente Oxide des Molybdäns und Wolframs. Während einer Reaktionszeit von 0,5 sec wurde bei 380 bis 400°C ein NO_x-Reduktionsgrad von 86 bis 90% erreicht. Bei Verwendung der oben charakterisierten Garbäder als Reduktionsmittel lag der NO_x-Reduktionsgrad um ca. 10% niedriger. Das Molverhältnis N_G : NO_x betrugt in beiden Fällen 1,2 : 1. Auch bei der katalytischen Reduktion der Stickoxide wurden die organischen Bestandteile der Gülle bzw. der Garbäder vollständig oxidiert, so daß es weder zu Geruchsbelästigungen noch zu Schädigungen des Katalysators kam.The waste gas from an incineration plant, which contained 2.5% by volume of oxygen and 500 mg NO _x / Nm ³ (the NO _x was largely present as NO), was mixed with the filtered bovine manure characterized above and at 380 to 400 ° C passed through a reaction zone in which a catalyst was located. The catalyst consisted of an Al ₂ O ₃ -SiO _{2 support} and contained oxides of molybdenum and tungsten as the catalytically active component. During a reaction time of 0.5 sec, a degree of NO _x reduction of 86 to 90% was achieved at 380 to 400 ° C. When the cooking baths characterized above were used as the reducing agent, the degree of NO _x reduction was about 10% lower. The molar ratio N _G : NO _{x was} 1.2: 1 in both cases. Even during the catalytic reduction of the nitrogen oxides, the organic constituents of the manure or the cooking baths were completely oxidized, so that there was neither odor nuisance nor damage to the catalyst.

Obwohl in der Gülle und in den Garbädern erhebliche Mengen anorganischer Salze gelöst waren, kam es nicht zu Störungen durch Salzablagerungen, denn dem System wird mit den flüssigen Reduktionsmitteln nur eine vergleichsweise geringe Salzmenge zugeführt.Although considerable quantities in the manure and in the cooking baths inorganic salts were dissolved, there was no interference Salt deposits, because the system is using the liquid Reducing agents only a comparatively small amount of salt fed.

Claims

1. Process for the reduction of nitrogen oxides, in particular NO, which are contained in a gas in an amount of 100 to 2000 ppm / Nm ³ , by reaction of gas containing nitrogen oxide and oxygen with organic nitrogen compounds, characterized in that the gas containing nitrogen oxide, which has an oxygen content of 1 to 10% by volume, is mixed with liquid manure at 200 to 1000 ° C. and at normal pressure and is reacted for a period of 0.1 to 10 seconds, the liquid manure being used in such an amount comes that the molar ratio N _G : NO = 0.6 to 1.5: 1 (N _G = total organically bound nitrogen of the manure).

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 600 to 1000 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 750 to 900 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is 200 to 600 ° C and that a catalyst is present in the reaction, which consists of a carrier and 0.5 to 20 wt .-% of a catalytic effective component.

5. The method according to claims 1 and 4, characterized characterized in that the reaction temperature 300 to Is 500 ° C.

6. The method according to claim 4, characterized in that as a carrier Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and / or TiO ₂ and as a catalytically active component one or more oxides of the elements with atomic numbers 23 to 30 and of molybdenum and tungsten are used.

7. The method according to claims 4 and 6, characterized characterized in that the catalytic reaction in the Fluidized bed is carried out and that the catalyst in the form of small particles or pellets comes that have a diameter of 0.1 to 10 mm.

8. The method according to claims 4, 6 and 7, characterized characterized in that the catalytic reaction in the circulating fluidized bed is carried out.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized characterized that the manure before its use filtered and the filtration residue is burned.