DE3630995A1 - Method of fabricating heat-resistant structured layers - Google Patents

Method of fabricating heat-resistant structured layers

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Abstract

Dimensionally accurate and high-quality heat-resistant structured layers can be inexpensively fabricated by applying radiation-sensitive soluble polymers in the form of a layer or film to a substrate, irradiating the layer or film through negative masters with actinic light or by passing a light, electron, laser or ion beam over it, removing the unirradiated parts of the layer or film and, optionally, by subsequent heat treatment. This can in fact be done in a single coating operation if photopolymers in the form of addition products of olefinically unsaturated monoisocyanates with amino-phenol resins are used. The layers fabricated by this method withstand even the thermal and mechanical loadings during dip-soldering processes and effectively and permanently protect circuit surfaces from moisture and corrosion; they are therefore suitable, in particular, as a solder-stop and insulating layer in fine line technology.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger strukturierter Schichten durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher Polymerer in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der Schicht bzw. Folie durch Negativvorlagen mit aktinischem Licht oder durch Führen eines Licht-, Elektronen-, Laser- oder Ionenstrahls, Entfernen der nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteile und gegebenenfalls durch nachfolgendes Tempern, sowie die Verwendung dieser strukturierten Schichten.The invention relates to a method for producing heat-resistant structured layers by applying radiation sensitive soluble polymer in the form of a layer or film on a substrate, irradiation of the layer or Film through negative originals with actinic light or through Guiding a light, electron, laser or ion beam, Removing the non-irradiated layer or film parts and optionally by subsequent annealing, and the use of these structured layers.

Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten auf der Basis wärmebeständiger Polymerer sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 23 08 830 sowie aus den europäischen Patentschriften 00 19 123 und 00 26 820 bekannt. Bei diesen Verfahren werden lösliche photoreaktive Vorstufen hochwärmebeständiger Polymerer zur photolithographischen Strukturierung eingesetzt und die daraus hergestellten Strukturen in einem anschließenden Temperschritt zu hochwärmebeständigen Strukturen cyclisiert. Für die vollständige Cyclisierung und die Entfernung der Spaltprodukte werden Temperaturen bis zu 400°C benötigt. Dies erfordert thermisch hochbelastbare Substrate.Process for the production of structured layers on the The basis of heat-resistant polymers are, for example, from German patent 23 08 830 and from the European Patents 00 19 123 and 00 26 820 known. With these Processes make soluble photoreactive precursors more heat-resistant Polymer for photolithographic structuring used and the structures made from it in a subsequent tempering step to highly heat-resistant Structures cyclized. For complete cyclization and the removal of the fission products will reach temperatures up to 400 ° C required. This requires high thermal loads Substrates.

Auf dem Schaltungs- und Leitungssektor, beispielsweise in der Leiterplattentechnik, werden unter anderem Substrate auf Epoxidbasis verwendet, die thermisch maximal bis zu ca. 150°C/1 h belastet werden können und die nur im Sekundenbereich Temperaturen von ca. 280°C standhalten müssen, beispielsweise bei Lötprozessen. Die hier zur partiellen Leiterbahnabdeckung eingesetzten sogenannten Lötstopplacke müssen ähnlichen thermischen Anforderungen entsprechen, d. h. hierbei werden zur Abdeckung der Stellen der Schaltungsoberfläche, die nicht mit dem Lotmetall in Kontakt treten sollen, Polymere mit einer mittleren thermischen Beständigkeit benötigt. Die bisher zu diesem Zweck (noch) eingesetzten Trockenresists bzw. Siebdrucklacke auf Epoxid- und Acrylatbasis entsprechen zwar den Anforderungen einer Lötstoppmaske, erfüllen jedoch nur zum Teil die gestiegenen Anforderungen an die Maßgenauigkeit in der Feinstleitertechnik mit Strukturen <100 µm, sowie die geforderte Cycelfestigkeit. Hierfür werden photolithographische Lacksysteme benötigt.In the circuit and line sector, for example in the PCB technology, among other things, substrates Epoxy base used, the thermal maximum up to approx. 150 ° C / 1 h can be loaded and that only in the seconds range Withstand temperatures of approx. 280 ° C, for example in soldering processes. Here for partial trace coverage  so-called solder resist used meet similar thermal requirements, d. H. here are used to cover the places on the circuit surface, which should not come into contact with the solder metal, polymers with a medium thermal resistance. The dry resists used so far for this purpose or screen printing varnishes based on epoxy and acrylate the requirements of a solder mask, but meet only in part the increased requirements for dimensional accuracy in fine conductor technology with structures <100 µm, as well the required cyclic strength. For this purpose, photolithographic Paint systems needed.

Es ist zwar bereits ein photostrukturierbares Lacksystem auf Epoxidbasis mit in die Polymerkette eingebauten Chalkongruppen, d. h. Gruppen der Struktur -C₆H₄-CH=CH-CO-C₆H₄-, verfügbar, das eine ausreichende Maßgenauigkeit gewährleistet (siehe: "Chimia", Bd. 38 [1984], Seiten 13 bis 20). Was die Photostrukturierbarkeit anbetrifft, sind hierbei jedoch relativ lange Belichtungszeiten und insbesonders lange Entwicklungszeiten erforderlich. Darüber hinaus kann mit dem bekannten Lacksystem ein zusätzlicher dauerhafter Schutz der gegen Schadgas empfindlichen Schaltungsoberfläche, wie er oft gefordert wird, nur durch eine aufwendige Mehrfachbeschichtung erreicht werden. Ferner ist der Prozeßablauf, bedingt durch mehrstündige Nachhärtungszeiten, lang und kostenintensiv.There is already a photostructurable coating system on Epoxy base with chalcone groups built into the polymer chain, d. H. Groups of the structure -C₆H₄-CH = CH-CO-C₆H₄-, available, that ensures sufficient dimensional accuracy (see: "Chimia", vol. 38 [1984], pages 13 to 20). What the Photostructurability is relative, however long exposure times and especially long development times required. In addition, with the known paint system an additional permanent protection of circuit surface sensitive to harmful gas, as is often the case is required only through an elaborate multiple coating can be achieved. Furthermore, the process flow is conditional due to several hours of post-curing, long and cost-intensive.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß es möglich ist, dimensionsgenaue, qualitativ hochwertige strukturierte Schichten, insbesondere auf Schaltungsoberflächen, in einem einzigen Beschichtungsvorgang herzustellen, die auch den umfangreichen thermischen und mechanischen Beanspruchungen, beispielsweise bei Tauchlötprozessen, standhalten und darüber hinaus die Schaltungsoberfläche wirksam und dauerhaft gegen Feuchte und Korrosion schützen. Insbesondere soll der Prozeßdurchlauf durch kurze Belichtungs-, Entwicklungs- und Temperzeiten verkürzt und dadurch kostengünstig gestaltet werden. Daneben soll der Entwicklungsprozeß zu hochaufgelösten Strukturen führen, wobei insbesondere auch die Möglichkeit gegeben sein soll, im wäßrig-alkalischen Medium zu arbeiten.The object of the invention is a method of the beginning mentioned in such a way that it is possible is dimensionally accurate, high quality structured Layers, especially on circuit surfaces, in one produce only coating process, which also the extensive thermal and mechanical stress, for example with dip soldering processes, withstand and above  in addition, the circuit surface effectively and permanently against Protect moisture and corrosion. In particular, the process run should through short exposure, development and Tempering times shortened and thus designed at low cost will. In addition, the development process should be too high-resolution Structures lead, especially the possibility should be given in an aqueous alkaline medium to work.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Photopolymere in Form von Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Amino-Phenolharzen verwendet werden.This is achieved according to the invention in that photopolymers in the form of addition products of olefinically unsaturated Monoisocyanates with amino phenolic resins can be used.

Unter "Amino-Phenolharzen" werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung Harze mit überbrückten aromatischen Strukturen verstanden, welche sowohl Aminogruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Der Aufbau dieser Harze ist demjenigen von Phenol-Formaldehyd-Harzen, wie Novolaken, vergleichbar."Amino phenolic resins" are used in the context of the present Patent application Resins with bridged aromatic structures understood which are both amino groups and phenolic Have hydroxyl groups. The structure of these resins is that of phenol-formaldehyde resins, such as novolaks, comparable.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt - im Rahmen eines kostengünstigen Prozeßablaufes - die Herstellung feinstrukturierter Schutz- und Isolierschichten für den Halbleiter- und Schaltungssektor, die die gegen Korrosion empfindlichen Bauteile und Schaltungen dauerhaft wirksam schützen. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß der Entwicklungsprozeß nicht zum Unterlösen führt und somit bei Lötprozessen keine Lotbrücken auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt ferner nicht nur die hinsichtlich der Maßgenauigkeit der erzeugten Strukturen gestellten Anforderungen, sondern es ermöglicht darüber hinaus eine sehr hohe Auflösung in einem breiten Schichtdickenbereich mit kurzen Entwicklungszeiten. Dieses Verfahren ist ferner kostengünstig, insbesondere auch deshalb, weil es bei einmaligem Auftrag (mit konventionellem Equipment) - gegebenenfalls nach kurzzeitiger Temperung - photostrukturierte Schichten mit ausreichend hoher Wärmebeständigkeit ergibt, die - auch unter Lötbadbedingungen - formstabil und rißfrei bleiben und als dauerhafter Schutz gegen Feuchte und Korrosion wirksam sind. Die guten elektrischen Kennwerte werden dabei auch im Feuchteklima nicht beeinträchtigt.The method according to the invention allows - in the context of a cost-effective process flow - the production of finely structured Protective and insulating layers for the semiconductor and circuit sectors that are sensitive to corrosion Permanently protect components and circuits effectively. Especially It is advantageous that the development process is not leads to loosening and therefore no solder bridges in soldering processes occur. The method according to the invention is fulfilled furthermore not only those with regard to the dimensional accuracy of the generated structures, but requirements also enables a very high resolution in one wide layer thickness range with short development times. This method is also inexpensive, in particular also because it is for a single order (with conventional Equipment) - if necessary after a brief tempering -  photostructured layers with sufficiently high heat resistance results that - even under solder bath conditions - remain dimensionally stable and crack-free and as permanent protection are effective against moisture and corrosion. The good electrical ones Characteristic values are not even in the humid climate impaired.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden aus den photoreaktiven Amino-Phenolharzen bei Einwirkung von aktinischem Licht, wie UV-Licht, photovernetzte Strukturen erhalten, die auch wäßrig-alkalisch entwickelt werden können und dabei hochaufgelöste Reliefstrukturen ergeben. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil dann keine Sicherheitsmaßnahmen wie Brand- und Exschutz erforderlich sind, wie dies beim Einsatz organischer Entwickler der Fall ist.In the process according to the invention, the photoreactive Amino phenolic resins when exposed to actinic light, like UV light, get photocrosslinked structures that too aqueous-alkaline can be developed and high-resolution Relief structures result. So this is important because then no security measures such as fire and Explosion protection is required, such as when using organic Developer is the case.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photovernetzten Schichten auf der Basis von Amino-Phenolharzen eignen sich als Isolierschicht auf Kupfersubstraten sowie als flexible Schutz- und Isolierschichten auf Polyimidfolien und Leiterplatten mit Leiterbahnen aus Kupfer bzw. Kupferoxidoberflächen, die Haftung auf Kupfer-, Polyimid- und Leiterplattensubstraten ist sehr gut und erfüllt die gestellten Anforderungen. Dies ist, im Gegensatz hierzu, beispielsweise nicht der Fall bei aus den bekannten Photolacken auf Phenol- Formaldehyd-Basis hergestellten Strukturen. Diese Photolacke enthalten nämlich - neben nicht-strahlungsreaktiven Phenol- Formaldehyd-Harzen - bis zu 30% an thermisch labilen Diazochinonen, welche die Isolierstoffeigenschaften beeinträchtigen.The photocrosslinked produced by the process according to the invention Layers based on amino phenolic resins are suitable as an insulating layer on copper substrates and as flexible protective and insulating layers on polyimide films and PCBs with copper or copper oxide surfaces, adhesion to copper, polyimide and circuit board substrates is very good and fulfills the posed Conditions. In contrast, this is for example not the case with the known photoresists on phenol Structures made from formaldehyde. These photoresists contain namely - in addition to non-radiation-reactive phenol - Formaldehyde resins - up to 30% of thermally labile diazoquinones, which affect the properties of the insulating material.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Photopolymeren vorteilhaft zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden. Dazu werden vorzugsweise acrylat- und methacrylatgruppenhaltige Verbindungen verwendet, insbesondere Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat und/oder 1,4-Butandioldimethacrylat. Es können aber auch allylgruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise Diallyl- und Triallylcyanurate, sowie N-substituierte Maleinimide eingesetzt werden. Weiter können auch Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren verwendet werden (vgl.: "Industrie Chimique Belge", Vol. 24, 1959, Seiten 739 bis 764, sowie J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc., New York, 1965, Seiten 143 bis 146 und 160 bis 188). Besonders geeignet sind α-Halogenacetophenone, Dialkoxyacetophenone, wie Dimethoxy- und Diethoxyacetophenon, Benzoylphosphinoxide, die gegebenenfalls substituiert sein können, und Michler's Keton. Als Photoinitiatoren bzw. -sensibilisatoren eignen sich beispielsweise aber auch Benzoinether, 4,4′-Bis(diethylamino)-benzophenon, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)- 4-methylcyclohexanon, Thioxanthone, wie Isopropylthioxanthon und Acetophenon. Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft Haftvermittler verwendet werden. Dazu dienen insbesondere Silane, wie Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan und q-Aminopropyl-triethoxysilan. Den Lösungen der Photopolymeren können ferner vorteilhaft mineralische Füllstoffe, insbesondere auf Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasis, sowie weitere, üblicherweise eingesetzte Füllstoffe zugegeben werden.In the process according to the invention, the photopolymers can advantageously be used together with light- or radiation-sensitive copolymerizable compounds. For this purpose, preference is given to using compounds containing acrylate and methacrylate groups, in particular trimethylolpropane triacrylate and methacrylate and / or 1,4-butanediol dimethacrylate. However, compounds containing allyl groups, for example diallyl and triallyl cyanurates, and N-substituted maleimides can also be used. Photoinitiators and / or sensitizers can also be used (see: "Industrie Chimique Belge", vol. 24, 1959, pages 739 to 764, and J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc. , New York, 1965, pages 143 to 146 and 160 to 188). Α- Haloacetophenones, dialkoxyacetophenones such as dimethoxy- and diethoxyacetophenone, benzoylphosphine oxides, which may or may not be substituted, and Michler's ketone are particularly suitable. Suitable photoinitiators or sensitizers are, for example, benzoin ether, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) - 4-methylcyclohexanone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and acetophenone. In addition, adhesion promoters can advantageously be used in the method according to the invention. In particular, silanes such as vinyl triethoxysilane, vinyl tris ( β- methoxyethoxy) silane, γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane, γ -glycidoxypropyl trimethoxysilane and q -aminopropyl triethoxysilane are used for this purpose. Mineral fillers, in particular those based on silicon dioxide and aluminum oxide, and further fillers which are usually used can also advantageously be added to the solutions of the photopolymers.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Photopolymeren sind in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung "Neue Photopolymere", Akt. Z. P 36 30 996.1 (VPA 86 P 3330 DE), beschrieben. Diese Photopolymeren weisen im allgemeinen folgende Struktur auf: The photopolymers used in the process according to the invention are in the simultaneously filed German Patent application "New Photopolymers", Act. Z. P 36 30 996.1 (VPA 86 P 3330 DE). These photopolymers exhibit generally the following structure:  

dabei ist n = 2 bis 15 und m = 1 oder 2.where n = 2 to 15 and m = 1 or 2.

Für R und R¹ gilt folgendes:
R ist Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe;
R¹ ist Wasserstoff oderThe following applies to R and R¹:
R is hydrogen, halogen or an alkyl group;
R1 is hydrogen or

wobei die an N gebundenen Reste R¹ aber nicht alle gleichzeitig Wasserstoff sein können;
R² ist dabei eine über eine aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Brücke gebundene olefinisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine allylether- oder maleinimidhaltige Gruppe und insbesondere eine - gegebenenfalls substituierte - (meth)acrylesterhaltige Gruppe.wherein the radicals R 1 bonded to N cannot all be hydrogen at the same time;
R² is an olefinically unsaturated group bonded via an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic bridge, for example an allyl ether- or maleimide-containing group and in particular an - optionally substituted - (meth) acrylic ester-containing group.

Bevorzugt eingesetzte Photopolymere sind Additionsprodukte von Isocyanatoethylmethacrylat und Amino-Phenolharzen oder Additionsprodukte von Amino-Phenolharzen mit olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten in Form von Additionsprodukten aus 2,4-Diisocyanatotoluol und Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat.Addition products are preferred photopolymers of isocyanatoethyl methacrylate and amino phenolic resins or Addition products of amino-phenolic resins with olefinically unsaturated Monoisocyanates in the form of addition products 2,4-diisocyanatotoluene and hydroxyethyl acrylate or methacrylate.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen strukturierten Schichten erfolgt, wie bereits ausgeführt, in der Weise, daß das Photopolymere in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht und mit aktinischem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elektronen-, Laser- oder Ionenstrahls bestrahlt wird. Anschließend werden die nicht-belichteten bzw. nicht-bestrahlten Schicht- oder Folienteile herausgelöst oder abgezogen und die dabei erhaltenen strukturierten Schichten bzw. Reliefstrukturen gegebenenfalls getempert. Das Photopolymere wird dabei vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf das Substrat aufgebracht. Die Konzentration des Photopolymeren in gängigen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und Gemischen davon, kann so eingestellt werden, daß mit bekannten Beschichtungsverfahren, wie Schleudern, Tauchen, Sprühen, Gießen, Rakeln, Bürsten oder Rollen, Schichtstärken von 0,01 bis ca. 500 µm erzeugt werden können.As already stated, the structured layers according to the invention are produced in such a way that the photopolymer is applied to a substrate in the form of a layer or film and exposed to actinic light through a mask or by guiding a light, electron, laser or Ion beam is irradiated. Subsequently, the non-exposed or non-irradiated layer or film parts are detached or removed and the structured layers or relief structures obtained in this way are optionally tempered. The photopolymer is advantageously applied to the substrate dissolved in an organic solvent. The concentration of the photopolymer in common solvents, such as cyclohexanone, γ- butyrolactone, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof, can be adjusted so that, using known coating methods, such as spinning, dipping, spraying, pouring, knife coating, brushing or rolling, layer thicknesses of 0 , 01 to approximately 500 µm can be generated.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen und guten Oberflächenqualität auf Substraten mit glatter Oberfläche haben sich das Gießverfahren (ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der europäischen Patentschrift 00 02 040 bekannt), das Rakeln und insbesondere die elektrostatische Sprühbeschichtung und das Schleuderbeschichten bei 300 bis 10 000 Umdrehungen/ Minute als vorteilhaft erwiesen. Bei unebenen Oberflächen, wie Leiterplatten mit Kupfer-Leiterbahnen auf der Oberfläche, sind Schleuderdrehzahlen von 300 bis 1500 vorteilhaft. Der Viskositätsbereich der für das Rakeln, das Sprühen und das Gießverfahren eingesetzten Lacklösungen liegt vorteilhaft zwischen 200 und 1500 mPa · s bei 23°C.To achieve a uniform and good surface quality on substrates with a smooth surface Casting process (such a process is for example known from European patent specification 00 02 040), the Doctor blades and especially electrostatic spray coating and spin coating at 300 to 10,000 revolutions / Minute proved advantageous. With uneven surfaces, like printed circuit boards with copper conductor tracks on the Surface, spin speeds from 300 to 1500 are advantageous. The viscosity range for the doctor blade, the Spraying and the casting process used lacquer solutions lies advantageous between 200 and 1500 mPa · s at 23 ° C.

Die auf das Substrat, das vorzugsweise aus Leiterplattenmaterial, Glas, Metall, Kunststoff oder Halbleitern besteht, aufgebrachte Photolackschicht kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 80°C, in einem Stickstoff- oder Luftstrom vom Lösungsmittel befreit werden; dabei kann auch im Vakuum gearbeitet oder mit Infrarotstrahlern bzw. auf einer beheizten Platte getrocknet werden.The on the substrate, which is preferably made of printed circuit board material, Glass, metal, plastic or semiconductors, applied photoresist layer can be at room temperature, preferably at temperatures from 50 to 80 ° C, in a nitrogen or air flow is freed from the solvent; You can also work in a vacuum or with infrared emitters or dried on a heated plate.

Zur Erzielung eines ausreichenden Löslichkeitsunterschiedes zwischen den bestrahlten und den nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteilen genügen beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei Verwendung einer 350-W-Quecksilberhöchstdrucklampe, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Schichtstärke Belichtungszeiten zwischen 5 und 400 s. Nach dem Belichten werden, gegebenenfalls nach einem Nachtrocknungsprozeß, die nicht-belichteten Teile mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch wäßrig-alkalisch, herausgelöst.To achieve a sufficient solubility difference between the irradiated and the non-irradiated layers  or film parts are sufficient in the method according to the invention, when using a 350 W high pressure mercury lamp, in Depends on the composition and the layer thickness Exposure times between 5 and 400 s. After exposure are, if necessary after an after-drying process, the non-exposed parts with organic solvents, preferably however, aqueous-alkaline, dissolved out.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten strukturierten Schichten bzw. Reliefstrukturen zeichnen sich durch Kantenschärfe, hohe Auflösung, eine rißfeste homogene Oberfläche und eine Wärmeformbeständigkeit aus, die auch den thermischen und mechanischen Beanspruchungen eines Tauchlötprozesses standhält. Die Haftung zum Lot ist sehr gering, so daß, wie erwünscht, keine Lotperlen an der Polymerschicht hängenbleiben. Die erfindungsgemäß hergestellten strukturierten Schichten sind elastisch genug, um Cyceltests zwischen -65 und +125°C ohne Rißbildung zu bestehen. Mit den strukturierten Schichten abgedeckte Schaltungsoberflächen zeigen in Klimatests bei 40°C und 92% Luftfeuchte unter Spannung (100 V) keine Leiterbahnkorrosion. Derartige Schichten eignen sich also - neben der Anwendung als Lötstoppmasken - auch als wirksame und dauerhafte Schutzschichten gegen Feuchte- und Schadgaseinwirkung.The structured according to the inventive method Layers or relief structures are characterized Edge sharpness, high resolution, a crack-resistant homogeneous surface and a heat resistance, which also the thermal and mechanical stresses of a dip soldering process withstands. Liability to the solder is very low, so that, as desired, no solder beads on the polymer layer get stuck. The structured according to the invention Layers are elastic enough to pass cycle tests between -65 and + 125 ° C without cracking. With the structured Layers of covered circuit surfaces show in Climatic tests at 40 ° C and 92% humidity under tension (100 V) no trace corrosion. Such layers are suitable So - in addition to use as a solder mask - also as effective and permanent protective layers against moisture and Impact of harmful gas.

Die erfindungsgemäßen strukturierten Schichten eignen sich, wegen der - herstellungsbedingt -hohen Reinheit, auch zur Herstellung von Passivierungsschichten auf Halbleiterbauelementen, von Dünn- und Dickfilmschaltungen, von Lötschutzschichten auf Mehrlagenverschaltungen, von Isolierschichten als Bestandteil von Schichtschaltungen und von miniaturisierten Schutz- und Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, und allgemein zur Feinstrukturierung von Substraten und für Strukturübertragungsprozesse, wie Naß- und Trockenätzprozesse, stromlose oder galvanische Metallabscheidung und Aufdampfverfahren, sowie als Masken für die Ionenimplantation. Darüber hinaus eignen sich diese Schichten als Isolier- und Schutzschichten in der Elektrotechnik und in der Mikroelektronik, sowie als Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter, insbesondere Fernsehzwischenfrequenzfilter, ferner als Orientierungsschichten in Flüssigkristalldisplays sowie als Dielektrikum bei der Mehrlagenverschaltung.The structured layers according to the invention are suitable because of the - due to manufacturing - high purity, also for Production of passivation layers on semiconductor components, of thin and thick film circuits, of solder protection layers on multilayer circuits, of insulating layers as part of layered circuits and miniaturized ones Protective and insulating layers on electrically conductive and / or semiconducting and / or insulating base materials, and generally for fine structuring of substrates and for structure transfer processes, such as wet and dry etching processes,  electroless or galvanic metal deposition and Vapor deposition and as masks for ion implantation. These layers are also suitable as insulation and protective layers in electrical engineering and microelectronics, as well as damping masses for surface wave filters, especially television intermediate frequency filters, further as orientation layers in liquid crystal displays as well as a dielectric in multi-layer wiring.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail.

Beispiel 1Example 1

Zu einer Lösung von 100 Masseteilen eines Amino-Phenolharzes, das insgesamt sieben, mit Methylengruppen überbrückte aromatische Strukturen aufwies, welche jeweils mit einer Methylgruppe substituiert waren (siehe die allgemeine Formel auf Seite 5; n =5), in 110 Masseteilen γ-Butyrolacton werden 25 Masseteile reines Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 Masseteile Dibutylzinndilaurat gegeben, dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Danach werden der Reaktionslösung 0,5 Masseteile Benzoinisopropylether, 0,15 Masseteile Michler's Keton und 0,3 Masseteile Vinyl-tris(b- methoxyethoxy)-silan zugesetzt.To a solution of 100 parts by weight of an amino-phenolic resin, which had a total of seven aromatic structures bridged by methylene groups, each of which was substituted by a methyl group (see the general formula on page 5; n = 5), in 110 parts by weight of γ- butyrolactone 25 parts by weight of pure isocyanatoethyl methacrylate and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added, then the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. Then 0.5 parts by weight of benzoin isopropyl ether, 0.15 parts by weight of Michler's ketone and 0.3 parts by weight of vinyl tris ( b -methoxyethoxy) silane are added to the reaction solution.

Die Lösung des photoreaktiven Amino-Phenolharzes wird bei 500 Umdrehungen/Minute auf ein Aluminiumblech geschleudert und danach ½ Stunde bei 60°C im Umluftofen getrocknet. Die Decke der Lackschicht beträgt dann 15 µm. Nach Belichtung mit einer 350-W-Quecksilberhöchstdrucklampe durch eine Maske für 40 s werden mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler, wie AZ 303 (Fa. Shipley), wobei Wasser als Stopper verwendet wird, kantenscharfe strukturierte Schichten erhalten, die in ihrer Oberflächenqualität auch durch hundertmaliges Cyceln zwischen -65 und +125°C nicht beeinträchtigt werden. Diese Schichten widerstehen ebenso unbeschadet Schwall- und Tauchlötprozessen bei 260°C; das Lot perlt von der Oberfläche ab.The solution of the photoreactive amino phenolic resin is at 500 Revolutions / minute hurled onto an aluminum sheet and then dried in a convection oven at 60 ° C for ½ hour. The The ceiling of the lacquer layer is then 15 µm. After exposure with a 350 W high pressure mercury lamp through a mask for 40 s with an aqueous alkaline developer, such as AZ 303 (from Shipley), water being used as a stopper is obtained, sharp-edged structured layers that in their surface quality by cycling a hundred times  between -65 and + 125 ° C. These Layers withstand splash and dip soldering processes without damage at 260 ° C; the solder rolls off the surface.

Beispiel 2Example 2

Wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß pro 100 Masseteile des Amino-Phenolharzes 50 Masseteile des olefinisch ungesättigten Monoisocyanats eingesetzt werden, so werden Lackschichten erhalten, die nach dem Belichten mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden müssen. Dazu dient beispielsweise ein Gemisch aus γ-Butyrolacton und Xylol (Volumenverhältnis 1 : 2), wobei mit Xylol abgestoppt wird. Die auf diese Weise hergestellten strukturierten Schichten entsprechen denen nach Beispiel 1.If the procedure is as in Example 1, with the difference that 50 parts by weight of the olefinically unsaturated monoisocyanate are used per 100 parts by weight of the amino-phenolic resin, lacquer layers are obtained which have to be developed after exposure to an organic solvent. A mixture of γ- butyrolactone and xylene (volume ratio 1: 2), for example, is used for this purpose, with stopping with xylene. The structured layers produced in this way correspond to those according to Example 1.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger strukturierter Schichten durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher Polymerer in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der Schicht bzw. Folie durch Negativvorlagen mit aktinischem Licht oder durch Führen eines Licht-, Elektronen-, Laser- oder Ionenstrahls, Entfernen der nicht-bestrahlten Schicht- bzw. Folienteile und gegebenenfalls durch nachfolgendes Tempern, dadurch gekennzeichnet, daß Photopolymere in Form von Additionsprodukten von olefinisch ungesättigten Monoisocyanaten mit Amino- Phenolharzen verwendet werden.1. Process for the production of heat-resistant structured layers by applying radiation-sensitive soluble polymers in the form of a layer or film to a substrate, irradiating the layer or film by negative templates with actinic light or by guiding a light, electron, laser or ion beam, removing the non-irradiated layer or film parts and optionally by subsequent annealing, characterized in that photopolymers are used in the form of addition products of olefinically unsaturated monoisocyanates with amino-phenolic resins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymeren zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen, insbesondere acrylat- und methacrylatgruppenhaltigen Verbindungen, eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the photopolymers together with light- or radiation-sensitive copolymerizable Compounds, especially those containing acrylate and methacrylate groups Connections are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymeren zusammen mit Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren, insbesondere α-Halogenacetophenonen, Dialkoxyacetophenonen, Benzoylphosphinoxiden und Michler's Keton, eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the photopolymers are used together with photoinitiators and / or photosensitizers, in particular α -haloacetophenones, dialkoxyacetophenones, benzoylphosphine oxides and Michler's ketone. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigtes Monoisocyanat ein methacrylatgruppenhaltiges Isocyanat oder ein Additionsprodukt von Hydroxy- ethyl(meth)acrylat an 2,4-Diisocyanatotoluol verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a methacrylate group-containing as olefinically unsaturated monoisocyanate Isocyanate or an addition product of hydroxy ethyl (meth) acrylate on 2,4-diisocyanatotoluene is used. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mineralische Füllstoffe zugesetzt werden. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that mineral Fillers are added.   6. Wärmebeständige strukturierte Schicht, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.6. Heat-resistant structured layer, made according to one or more of claims 1 to 5. 7. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Lötstopp- und Isolierschicht mit dauerhafter Schutzfunktion in der Feinleitertechnik.7. Use of the structured layer according to claim 6 as a soldering and insulating layer with permanent protective function in fine conductor technology. 8. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Resist mit intermediärer Schutzfunktion bei Strukturübertragungsprozessen durch Galvanisieren, Naß- und Trockenätzen sowie durch Ionenimplantation.8. Use of the structured layer according to claim 6 as a resist with an intermediate protective function in structure transfer processes by electroplating, wet and Dry etching and ion implantation. 9. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Schutz- und Isolierstoff in der Elektrotechnik, insbesondere in der Halbleitertechnik.9. Use of the structured layer according to claim 6 as a protective and insulating material in electrical engineering, especially in semiconductor technology. 10. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Dämpfungsmasse für Oberflächenwellenfilter.10. Use of the structured layer according to claim 6 as a damping mass for surface wave filters. 11. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als α-Strahlenschutz auf den Zellenfeldern von Speicherbausteinen.11. Use of the structured layer according to claim 6 as α radiation protection on the cell arrays of memory chips. 12. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays.12. Use of the structured layer according to claim 6 as an orientation layer in liquid crystal displays. 13. Verwendung der strukturierten Schicht nach Anspruch 6 als Dielektrikum bei der Mehrlagenverschaltung.13. Use of the structured layer according to claim 6 as a dielectric in multi-layer wiring.
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