DE3629233A1

DE3629233A1 - Process for the catalytic reaction of isoolefins

Info

Publication number: DE3629233A1
Application number: DE19863629233
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Koehler; Hans-Volker Scheef
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-10

Abstract

Reaction mixtures of isoolefins obtained on acidic cation exchangers can be obtained by a) treating the reaction mixture obtained from the catalytic reaction with water in countercurrent in a scrubbing tower which is packed with anion exchangers in the OH form, b) separating the organic phase removed as the top stream of the scrubbing tower by distillation into the reaction products and the unreacted hydrocarbons (raffinate) and c) removing the aqueous phase from the scrubbing tower as the bottom stream. The aqueous phase removed can be fed back to the scrubbing tower again as wash water. In the case where the reaction mixture obtained from the catalytic reaction contains an unreacted alcohol, this is found in the aqueous phase of the scrubbing tower; this unreacted alcohol can be separated from the wash water by distillation and fed back again to the catalytic reaction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Isoolefinen an sauren Kationenaustauschern, bei dem das aus der katalytischen Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch in einem Waschturm, der mit Anionenaustauschern in der OH-Form gefüllt ist, mit Wasser im Gegenstrom behandelt wird und die Umsetzungsprodukte aus der als Kopfstrom vom Waschturm entnommenen organischen Phase destillativ gewonnen werden.The present invention relates to a method for Catalytic conversion of isoolefins to acidic Cation exchangers, in which the catalytic Reaction mixture obtained in a washing tower, which is filled with anion exchangers in the OH form, is treated with water in countercurrent and the Implementation products from the top stream from the wash tower extracted organic phase obtained by distillation will.

Es ist bereits bekannt, Isoolefine katalytisch an sauren Kationenaustauschern umzusetzen. Solche Umsetzungsprodukte können aus Umsetzungen von Olefinen mit sich selber entstanden sein und stellen dann die Dimeren, Trimeren oder allgemein Oligomeren dieser Isoolefine dar. Des weiteren können solche katalytischen Umsetzungen von Isoolefinen ihre Veretherung mit Alkoholen sein.It is already known to catalyze isoolefins on acid To implement cation exchangers. Such implementation products can from reactions of olefins with themselves have arisen and then represent the dimers, trimers or generally oligomers of these isoolefins. Furthermore, such catalytic reactions of Isoolefins are their etherification with alcohols.

Bei solchen katalytischen Umsetzungen von Isoolefinen enthalten die aufzuarbeitenden Reaktionsgemische vielfach kleine Mengen an Bestandteilen, deren Identität, Molekulargewicht und sonstige Eigenschaften nur schwierig oder gar nicht zu bestimmen sind und die bei der weiteren Behandlung der Reaktionsgemische zu Korrosion in Apparaten und Behältern führen, bei destillativen Auftrennungen zum Schäumen führen, wodurch Destillationen nur schwierig durchzuführen sind oder Destillationsapparate nicht in ihrer vollen Kapazität ausgenutzt werden können, und die weiterhin bei den erhöhten Temperaturen von destillativen Trennvorgängen zu Zersetzungen und Rückspaltungen der Umsetzungsprodukte von Isoolefinen und damit zu Ausbeuteverlusten führen. Bei modernen integrierten Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Isoolefinen ist man bestrebt, anfallende Stoffströme, wie nicht umgesetzte Ausgangsprodukte oder Waschwässer, im Kreis zu führen, um auf diese Weise Rohstoffe und Hilfsstoffe einzusparen und kostenaufwendige Reinigung zur Entlassung in die Umgebung einzusparen. Insbesondere solche im Kreis geführten Stoffträume erreichen bereits nach kurzer Zeit eine so hohe Konzentration an den genannten Verunreinigungen, daß die technische Durchführung von solchen integrierten Verfahren in Frage gestellt wird.In such catalytic reactions of isoolefins often contain the reaction mixtures to be processed small amounts of ingredients, their identity, Molecular weight and other properties only are difficult or not at all to be determined and that at further treatment of the reaction mixtures to corrosion in apparatus and containers, with distillative Separations cause foaming, causing distillation difficult to carry out or distillers not used to its full capacity can be, and which continues at the elevated Temperatures of distillative separations Decomposition and decomposition of the reaction products of Isoolefins and thus lead to loss of yield. At modern integrated processes for catalytic Implementation of isoolefins is aimed at incurring Material flows, such as unreacted raw materials or Wash water to run in a circle in this way Saving raw materials and auxiliary materials and costly Saving cleaning for discharge into the environment. In particular, such circular material dreams reach such a high concentration after a short time of the impurities mentioned that the technical Implementation of such integrated procedures is questioned.

Man hat bereits versucht, Reaktionsgemische von katalytischen Umsetzungen von reaktionsfähigen Olefinen mit Hydrotalcit in Kontakt zu bringen, um solche Verunreinigungen zu entfernen (DE-OS 27 07 765). Weiterhin ist es bekannt, Reaktionsgemische der Oligomerisierung von Isobuten an Friedel-Crafts-Katalysatoren durch eine wasserfreie, alkalisch eingestellte Adsorptionszone zu leiten, die aus aktiviertem Al₂O₃ und einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid besteht (DE-OS 29 36 361). Als weitere Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen aus den genannten Reaktionsgemischen sind Aktivkohle, aktiviertes Kaolin und andere bekannt geworden. Immer dann, wenn sich bei der Entfernung der genannten Verunreinigungen mit Hilfe der genannten Mittel ionische Vorgänge abspielen, ist das vollständige Ablaufen solcher ionischer Vorgänge zwischen dem hydrophoben Reaktionsgemisch und den genannten anorganischen Mitteln unter Ausschluß von Wasser nicht gewährleistet. Andererseits ist es in technischer Größenordnung schwierig, in Gegenwart von Wasser zu arbeiten, da hierbei Salze in das Wasser übergehen können, die an anderen Stellen der Apparate und Behälter sich wieder absetzen können und dort zu Verkrustungen führen. Daher ist auch die Behandlung der genannten Reaktionsgemische mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von beispielsweise Natronlauge oder gelöschtem Kalk bisher ohne Erfolg geblieben.Attempts have already been made to prepare reaction mixtures from catalytic reactions of reactive olefins with To bring hydrotalcite into contact with such impurities to be removed (DE-OS 27 07 765). Furthermore is it is known reaction mixtures of oligomerization of Isobutene on Friedel-Crafts catalysts by anhydrous, alkaline adsorption zone conduct that from activated Al₂O₃ and an alkali and / or alkaline earth hydroxide exists (DE-OS 29 36 361). As another means of removing impurities from the reaction mixtures mentioned are activated carbon, activated kaolin and others. always then when removing the above Impurities with the help of the ionic agents mentioned Playing events is the complete process such ionic processes between the hydrophobic Reaction mixture and the inorganic agents mentioned not guaranteed in the absence of water. On the other hand it’s difficult on a technical scale To work in the presence of water, as this involves salts in can pass over the water in other places of the Apparatus and containers can settle again and lead to incrustations there. Hence the Treatment of the reaction mixtures mentioned with aqueous Solutions or suspensions of, for example, sodium hydroxide solution or slaked lime has so far been unsuccessful.

Andererseits ist es häufig erforderlich, beispielsweise wenn die zu behandelnden Reaktionsgemische aus einer katalytischen Veretherung von Isoolefinen stammen, diese Reaktionsgemische mit Wasser zu behandeln, um beispielsweise überschüssigen Alkohol zu entfernen (DE-OS 31 50 755). Hieraus ergibt sich sodann die Notwendigkeit von zwei aufeinanderfolgenden Prozeßstufen, von denen die eine unter vollständigem Ausschluß von Wasser, die andere hingegen in Gegenwart von Wasser zu führen ist. Die obengenannten Absorbenzien und Mittel zum Entfernen der genannten Verunreinigungen sind darüber hinaus schwierig zu regenerieren, so daß sie normalerweise verworfen werden müssen, was wiederum zu den damit verbundenen Entsorgungsproblemen führt. Unterläßt man eine Entfernung der genannten Verunreinigungen, treten die obengenannten Behinderungen auf, nämlich Schäumen bei Destillationen, Korrosion und Rückspaltung der Umsetzungsprodukte.On the other hand, it is often required, for example if the reaction mixtures to be treated from a Catalytic etherification of isoolefins originate from these Treat reaction mixtures with water to for example to remove excess alcohol (DE-OS 31 50 755). This then results in the necessity of two successive process stages, one of which the one with the complete exclusion of water, the others, however, must be carried out in the presence of water. The above absorbents and removal agents the impurities mentioned are beyond difficult to regenerate, so they normally must be discarded, which in turn leads to that associated disposal problems. If you omit one Removal of the above-mentioned impurities occur above-mentioned disabilities, namely foaming Distillation, corrosion and decomposition of the reaction products.

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Isoolefinen an sauren Kationenaustauschern und anschließender Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThere has now been a catalytic conversion process of isoolefins on acidic cation exchangers and subsequent separation of the reaction mixture obtained found, which is characterized in that one

a) that obtained from the catalytic reaction Reaction mixture in a wash tower with Anion exchangers in the OH form is filled with water treated in countercurrent,
b) the top stream taken from the wash tower organic phase by distillation in the reaction products and into the unreacted hydrocarbons (Raffinate) and
c) as the bottom stream from the wash tower, the aqueous phase takes.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit das Abtrennen von Verunreinigungen, die in nachfolgenden Destillationsstufen zum Schäumen führen, korrosiv sind und bei höheren Temperaturen, beispielsweise in Sümpfen von Destillationskolonnen, zur Zersetzung der gebildeten Umsetzungsprodukte der Isoolefine führen. Damit können vorhandene Destillationskapazitäten voll ausgenutzt werden, die Standzeit von Apparaten, Apparateeinbauten und Rohrleitungen wird beträchtlich erhöht, und durch die Zurückdrängung von Zersetzungsvorgängen wird die Ausbeute an Umsetzungsprodukten von Isoolefinen erhöht. Gleichzeitig können in einem Arbeitsgang im Reaktionsgemisch der katalytischen Umsetzungen vorhandene nicht umgesetzte Reaktionspartner, beispielsweise Alkohole, entfernt werden, um sie nach destillativer Isolierung wieder in das Verfahren einzuschleusen. Eine solche, gleichzeitig vorzunehmende Abtrennung beispielsweise von Alkoholen erleichtert ferner die destillative Trennung der Umsetzungsprodukte der Isoolefine von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen (Raffinat). Schließlich kann das am Sumpf des Waschturmes entnommene Wasser, gegebenenfalls nach Abtrennung darin enthaltener Alkohole, erneut als Waschwasser eingesetzt werden, ohne daß sich Verunreinigungen aufkonzentrieren.The method according to the invention thus allows this Separate impurities in subsequent Distillation stages lead to foaming, are corrosive and at higher temperatures, for example in swamps of distillation columns, for the decomposition of the formed Implement reaction products of isoolefins. So that can existing distillation capacities fully utilized the service life of apparatus, apparatus installations and piping is increased considerably, and by the suppression of decomposition processes becomes the Yield of reaction products of isoolefins increased. At the same time, the reaction mixture can be mixed in one operation the catalytic reactions do not exist reacted reactants, for example alcohols, to be removed after isolation by distillation reintroduced into the process. Such, separation to be carried out simultaneously, for example from Alcohols also facilitate separation by distillation of the reaction products of the isoolefins from the not converted hydrocarbons (raffinate). In the end can the water taken from the swamp of the wash tower, optionally contained therein after separation Alcohols can be used again as wash water without that impurities concentrate.

Als katalytische Umsetzung von Isoolefinen seien beispielsweise die katalytische Oligomerisierung solcher Isoolefine und die katalytische Veretherung solcher Isoolefine, bevorzugt die katalytische Veretherung, genannt. As a catalytic conversion of isoolefins for example the catalytic oligomerization of such Isoolefins and the catalytic etherification of such isoolefins, preferably called catalytic etherification.

Isoolefine sind hierbei an der Doppelbindung verzweigte Olefine mit 4-12 C-Atomen, bevorzugt 4-8 C-Atomen, wie i-Buten, i-Amylene, i-Hexene, i-Heptene, i-Octene, i- Dodecene. Besonders bevorzugt sind i-Buten und i- Amylene. Solche Isoolefine können allein oder in Gemischen mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Solche Kohlenwasserstoffgemische können beispielsweise bei der Umsetzung von Naphtha, Liquefied Petroleum Gas (LPG), Rohöldestillaten, Gasöl oder anderen Ausgangskohlenwasserstoffgemischen in Steamkrackern, katalytischen Krackern, Isomerisierungs- und Dehydrierungsanlagen gewonnen werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Stoffströme können hierbei die rohen Stoffströme sein, die den genannten Anlagen entnommen werden, aber auch verschiedene engere Destillatschnitte oder Raffinate, beispielsweise nach dem teilweisen oder vollständigen Entzug anderer Wertstoffe, wie Diolefine, Isoolefine oder n-Olefine. Im allgemeinen werden solche Stoffströme, die zur katalytischen Umsetzung der darin enthaltenen Isoolefine eingesetzt werden, nach dem Ablauf aus einem Steamkracker, katalytischen Kracker, einer Isomerisierungs- oder Dehydrierungsanlage einer selektiven Hydrierung unterworfen, um die hohen Anteile an Diolefinen und/oder Acetylenverbindungen zu entfernen. In jedem Fall sind erfindungsgemäß einsetzbare Stoffströme der genannten Art durch einen Gehalt an Isoolefinen ausgezeichnet, der beispielsweise 3-60% aller vorhandenen Kohlenwasserstoffe betragen kann. Here, isoolefins are branched on the double bond Olefins with 4-12 C atoms, preferably 4-8 C atoms, such as i-butene, i-amylenes, i-hexenes, i-heptenes, i-octenes, i- Dodecene. I-Butene and i- butene are particularly preferred. Amylenes. Such isoolefins can be used alone or in Mixtures with other saturated or unsaturated Hydrocarbons are used. Such Hydrocarbon mixtures can, for example, at Implementation of naphtha, liquefied petroleum gas (LPG), Crude oil distillates, gas oil or others Starting hydrocarbon mixtures in steam crackers, catalytic Crackers, isomerization and dehydration plants be won. The usable according to the invention Material flows can be the raw material flows that are taken from the systems mentioned, but also various narrower distillate cuts or raffinates, for example after the partial or complete Withdrawal of other valuable substances, such as diolefins, isoolefins or n-olefins. In general, such material flows for the catalytic conversion of the contained therein Isoolefins are used after the expiry of a Steam crackers, catalytic crackers, an isomerization or selective hydrogenation dehydrogenation plant subjected to the high levels of diolefins and / or remove acetylene compounds. In each The case is material flows which can be used according to the invention mentioned type by a content of isoolefins excellent, for example, 3-60% of all available Can be hydrocarbons.

Am Beispiel eines C₄-Destillationsschnittes aus einem Steamkracker bzw. einem katalytischen Kracker und nach einer vorangegangenen Selektivhydrierung zur Beseitigung von Diolefinen und/oder Acetylenen seien typische Zusammensetzungen solcher Schnitte wie folgt angegeben:Using the example of a C₄ distillation cut from one Steam cracker or a catalytic cracker and after a previous selective hydrogenation for elimination of diolefins and / or acetylenes are typical Compositions of such cuts are given as follows:

Für den Fall, daß es sich bei der katalytischen Umsetzung von Isoolefinen um eine Veretherung handelt, seien als hierzu einsetzbare Alkohole ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1-12 C-Atomen, bevorzugt 1-4 C-Atomen genannt, wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole und Dodecanole, sowie Mono-, Di- und Triethylenglykol, Mono-, Di- und Tripropylenglykol und Glycerin. In bevorzugter Weise seien Methanol, Ethanol, sowie die genannten Glykole erwähnt.In the event that it is the catalytic Implementation of isoolefins is etherification, be monohydric or polyhydric alcohols that can be used for this Alcohols with 1-12 C atoms, preferably 1-4 C atoms called, such as methanol, ethanol, propanols, butanols, Pentanols, hexanols, octanols, decanols and dodecanols, as well as mono-, di- and triethylene glycol, mono-, di- and Tripropylene glycol and glycerin. Preferably be methanol, ethanol and the glycols mentioned mentioned.

Zum vollständigen Umsatz der Isoolefine werden die genannten Alkohole im Überschuß eingesetzt, beispielsweise 1,01-10 Äquivalent, bevorzugt 1,1-5 Äquivalent, besonders bevorzugt 1,5-3 Äquivalent OH-Gruppe pro Mol Isoolefin. Für den Fall, daß die erwähnten Glykole eingesetzt werden, kann in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Variation des molaren Verhältnisses von Glykol und Isoolefin eine Monoveretherung oder eine Diveretherung erzielt werden. Vielfach wird ein Gemisch des Mono- und Diethers erreicht, die nach bekannten Methoden aufgetrennt werden können. Entsprechendes gilt für dreiwertige oder höherwertige Alkohole.For the complete turnover of the isoolefins, the mentioned alcohols used in excess, for example 1.01-10 equivalent, preferably 1.1-5 equivalent, especially preferably 1.5-3 equivalents of OH group per mole of isoolefin. In the event that the glycols mentioned are used can be in a manner known to those skilled in the art by varying the molar ratio of glycol and Isoolefin a monoetherification or a diveretherification be achieved. Often a mixture of the mono- and Diethers reached that separated by known methods can be. The same applies to trivalent or higher alcohols.

Für die katalytische Umsetzung der Isoolefine werden saure Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt. Solche Kationenaustauscher werden durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, mit Divinylvernetzern, wie Divinylbenzol, als gelförmige oder makroporöse (US-PS 35 86 545) Harze hergestellt. Die Polymermatrix kann jedoch ebenso aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz bestehen. Solche Harze tragen kationenaustauschende Gruppen, wie Carboxylgruppen (beispielsweise aus der Verseifung von Acrylester- oder Methacrylestergruppen) oder Sulfonsäuregruppen, die durch nachträgliche Sulfonierung der aromatischen Kerne solcher Polymermatrices in bekannter Weise eingeführt werden. Solche Kationenaustauscher sind unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich. In bevorzugter Weise werden Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate mit Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Die einzusetzenden Kationenaustauscher haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 50-250 m²/g, einen mittleren Porenradius von 50-1200 Å, bevorzugt 70-500 Å, und eine Korngröße von 0,1-2 mm bei Perlpolymerisaten oder 10-100 µ bei Pulverharzen.For the catalytic conversion of the isoolefins acidic cation exchanger used in the H⁺ form. Such cation exchangers are obtained by copolymerization of vinyl monomers such as styrene, acrylic acid ester or Methacrylic acid esters, with divinyl crosslinking agents, such as divinylbenzene, as gel-like or macroporous (US-PS 35 86 545) Resins made. However, the polymer matrix can also consist of a phenol-formaldehyde resin. Such resins carry cation-exchanging groups, such as carboxyl groups (for example from the saponification of acrylic ester or methacrylic ester groups) or sulfonic acid groups, by subsequent sulfonation of the aromatic Cores of such polymer matrices in a known manner be introduced. Such cation exchangers are under various trade names available. In preferred Styrene-divinylbenzene polymers are used Sulfonic acid groups used. The ones to be used Cation exchangers generally have a specific one Surface of 50-250 m² / g, an average pore radius of 50-1200 Å, preferably 70-500 Å, and a grain size of 0.1-2 mm for pearl polymers or 10-100 µ for powder resins.

Es besteht fernerhin die Möglichkeit, die sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form einzusetzen, nachdem sie mit 0,05-5 g (bezogen auf einen Liter trockenen Kationenaustauschers) eines oder mehrerer Metalle der 7. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in elementarer Form belegt worden sind. Solche Metalle sind beispielsweise Rhenium, die Eisenmetalle oder die leichten oder schweren Platinmetalle. In bevorzugter Weise werden Palladium, Platin oder Nickel eingesetzt. Die Metalle werden in Form ihrer Salze auf die Kationenaustauscher gebracht und anschließend mit Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Formaldehyd, Ameisensäure oder elementarem Wasserstoff in die elementare Form übergeführt.There is also the option of acidic Use cation exchanger in the H⁺ form after it with 0.05-5 g (based on a liter of dry Cation exchanger) of one or more metals of the 7th and / or 8. Subgroup of the Periodic Table of the Elements have been documented in elementary form. Such metals are for example rhenium, the ferrous metals or the light or heavy platinum metals. In preferred Palladium, platinum or nickel are used. The metals are in the form of their salts on the Cation exchanger brought and then with Reducing agents such as hydrazine, formaldehyde, formic acid or elemental hydrogen into the elemental form transferred.

Die durch die sauren Kationenaustauscher katalysierten Umsetzungen von Isoolefinen werden bei 10-190°C, bevorzugt 20-110°C, in der Gas-, Riesel- oder Flüssigphase bei Drucken von 1-20 bar durchgeführt. In bevorzugter Weise wird der Druck in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionstemperatur so gewählt, daß die Reaktionspartner wenigstens teilweise in flüssiger Form vorliegen.The catalyzed by the acidic cation exchanger Reactions of isoolefins are carried out at 10-190 ° C, preferably 20-110 ° C, in the gas, trickle or liquid phase carried out at pressures of 1-20 bar. In preferred Way, the pressure depends on the desired one Reaction temperature chosen so that the reactants are at least partially in liquid form.

Die eingesetzten Anionenaustauscher können die gleiche Polymermatrix wie die oben beschriebenen Kationenaustauscher besitzen, also aus Vinylverbindungen und Divinylvernetzern oder aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz aufgebaut sein. Sie tragen Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen oder andere alkalisch reagierende Gruppen. In bevorzugter Weise werden die stark basisch reagierenden Harze mit Ammoniumgruppen eingesetzt. Auch die Anionenaustauscher können in gelförmiger oder makroporöser Form eingesetzt werden. Ihre Herstellungsverfahren sind bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13 (1977), Seite 279 ff., besonders Seiten 301-303, beschrieben.The anion exchangers used can be the same Polymer matrix like the cation exchangers described above own, i.e. from vinyl compounds and divinyl crosslinkers or from a phenol-formaldehyde resin be constructed. They carry amino groups, substituted Amino groups, ammonium groups, phosphonium groups or other alkaline groups. In preferred The strongly basic-reacting resins become wise Ammonium groups used. The anion exchangers too can be used in gel or macroporous form will. Their manufacturing processes are known and for example in Ullmann's encyclopedia of technical Chemistry, 4th edition, volume 13 (1977), page 279 ff., Especially Pages 301-303.

Es hat sich als günstig herausgestellt, die Anionenaustauscher in der gelförmigen Ausführung einzusetzen, wenn die wäßrige Phase im Waschturm überwiegt; entsprechend wird die makroporöse Form eingesetzt, wenn die organische Phase im Überschuß vorhanden ist. Es ist jedoch auch der gleichzeitige Einsatz beider Formen denkbar und für den Fall der Veretherung als der katalytischen Umsetzung von Isoolefinen bevorzugt. Hierbei werden im Waschturm zwei getrennte Betten von Anionenaustauschern eingerichtet, deren oberes, das nur von der organischen Phase durchströmt wird, einen makroporösen Anionenaustauscher enthält, während das untere, das von der organischen und der wäßrigen Phase durchströmt wird, einen gelförmigen Anionenaustauscher enthält.The anion exchangers have proven to be cheap to be used in the gel form if the aqueous phase in the wash tower predominates; corresponding the macroporous form is used when the organic Phase is present in excess. However, it is the simultaneous use of both forms is also conceivable and in the case of etherification as the catalytic Implementation of isoolefins preferred. Here, in Wash tower two separate beds of anion exchangers decorated, the top of which is only from the organic Is flowed through a macroporous phase Anion exchanger contains, while the lower one that from the flows through organic and aqueous phases, contains a gel-like anion exchanger.

Die Anionenaustauscher werden erfindungsgemäß in der OH- Form und mit Korngrößen von 0,1-3 mm, bevorzugt 0,2- 2 mm, besonders bevorzugt 0,3-1,3 mm, eingesetzt.According to the invention, the anion exchangers are Shape and with grain sizes of 0.1-3 mm, preferably 0.2- 2 mm, particularly preferably 0.3-1.3 mm, used.

Die Behandlung des Reaktionsgemisches in dem mit Anionenaustauschern gefüllten Waschturm wird bei 5-90°C, bevorzugt 20-60°C, besonders bevorzugt 25-35°C, durchgeführt. Es kann der normale, ein verminderter oder ein erhöhter Druck angewendet werden. In bevorzugter Weise wird bei einem erhöhten Druck, beispielsweise 1,1- 30 bar, bevorzugt 5-20 bar, gearbeitet. The treatment of the reaction mixture in the Anion exchangers filled washing tower is at 5-90 ° C, preferably 20-60 ° C, particularly preferably 25-35 ° C, carried out. It can be the normal, a diminished or a increased pressure can be applied. Preferably is at an increased pressure, for example 1.1 30 bar, preferably 5-20 bar, worked.

Das aus der katalytischen Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann im Waschturm in der gasförmigen, flüssigen oder Rieselphase behandelt werden. In bevorzugter Weise wird in der flüssigen Phase gearbeitet. Der Anionenaustauscher kann im Festbett, aber auch in aufgewirbelter oder suspendierter Form im Waschturm vorliegen.The one obtained from the catalytic conversion Reaction mixture can be in the wash tower in the gaseous, liquid or trickle phase. Preferably is worked in the liquid phase. The anion exchanger can be in a fixed bed, but also in a whirled up bed or in suspended form in the wash tower.

Die erfindungsgemäße Behandlung von Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasser mit einem Anionenaustauscher ist grundsätzlich auch in diskontinuierlicher Form denkbar. Die hauptsächliche Ausführung für technische Anlagen besteht jedoch in der kontinuierlichen Fahrweise. Hierbei wird in einem Waschturm am unteren Ende das zu behandelnde Reaktionsgemisch und am oberen Ende das Waschwasser eingeführt, die sich aufgrund der unterschiedlichen Dichten in entgegengesetzter Richtung bewegen, vielfältig berühren und mit dem Anionenaustauscher in Kontakt kommen. Die organische Phase wird sodann am Kopf des Waschturms abgezogen und destillativ in das Umsetzungsprodukt der Isoolefine und in nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe (Raffinat) getrennt. Aus dem Sumpf des Waschturms wird die wäßrige Phase entnommen, die beispielsweise bei einer Veretherung als der katalytischen Umsetzung von Isoolefinen zusätzlich den überschüssig eingesetzten Alkohol enthält. In einem solchen Fall wird anschließend die wäßrige Phase destillativ in den überschüssigen Alkohol (bzw. das Glykol oder einen anderen mehrwertigen Alkohol) und das zurückbleibende Wasser getrennt; der Alkohol wird in die Veretherung zurückgeführt, das Wasser wird als Waschwasser erneut in den Waschturm eingeführt. Es ist dem Fachmann geläufig, Einzelheiten der im Waschturm einzustellenden Betriebsbedingungen im Rahmen der oben angegebenen Bedingungen für jedes spezielle Reaktionsgemisch durch einfache Vorversuche aufzufinden und zu optimieren.Treatment of reaction mixture according to the invention in Presence of water with an anion exchanger basically also conceivable in discontinuous form. The main version for technical systems however, consists in the continuous driving style. Here that becomes in a wash tower at the bottom treating reaction mixture and at the top Wash water introduced due to the different Move densities in the opposite direction, touch in many ways and with the anion exchanger in Come in contact. The organic phase is then on the head of the wash tower and distilled into the Implementation product of the isoolefins and in unreacted Hydrocarbons (raffinate) separated. From the swamp of the The aqueous phase is removed from the washing tower for example in the case of etherification as the catalytic one Implementation of isoolefins in addition to the excess contains alcohol used. In such a case then the aqueous phase by distillation in the excess alcohol (or the glycol or another polyhydric alcohol) and the remaining water Cut; the alcohol is returned to etherification, the water is returned to the wash water Wash tower introduced. The skilled worker is familiar with Details of those to be set in the wash tower Operating conditions within the conditions specified above for each special reaction mixture by simple preliminary tests to find and optimize.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Waschwasser nicht auf den Kopf des Waschturms gegeben, sondern in dessen mittleren Teil eingespeist. In diesem Fall begegnen sich das Waschwasser und die im unteren Teil des Waschturms eingespeiste organische Phase nur in der unteren Hälfte des Waschturms, die in diesem Fall in bevorzugter Weise mit einem gelförmigen Anionenaustauscher beschickt wird. Die gereinigte organische Phase (das Reaktionsgemisch) durchströmt sodann in bevorzugter Weise oberhalb der Einspeisungsstelle für das Waschwasser eine weitere Schicht des Anionenaustauschers, wobei diese Schicht jedoch aus einem makroporösen Anionenaustauscher besteht.In a variant of the method according to the invention the washing water is not put on the head of the washing tower, but fed into the middle part. In in this case, the wash water and the in the lower part of the washing tower fed organic Phase only in the lower half of the wash tower, which in in this case, preferably with a gel Anion exchanger is charged. The cleaned one organic phase (the reaction mixture) then flows through preferably above the feed point for the wash water is another layer of the anion exchanger, this layer, however, from a macroporous Anion exchanger exists.

Es ist noch nicht völlig aufgeklärt, ob Verunreinigungen, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, am Anionenaustauscher durch chemische Reaktion oder lediglich absorptiv gebunden werden. Auch ist die Natur der zum Schäumen, zur Korrosion und zu Ausbeuteverlusten durch Zersetzung der Reaktionsprodukte führenden Substanzen, die im Reaktionsgemisch vorliegen, nicht vollständig bekannt. Analytisch lassen sich derzeit vor allem saure Substanzen unter diesen Verunreinigungen durch Titration mit Alkali bestimmen. Solche sauren Substanzen finden sich in Mengen, die 1-500 mg H₂SO₄/kg Veretherungsprodukt äquivalent sind. Es wird angenommen, daß Konzentrationsveränderungen an solchen sauren Substanzen, die analytisch verfolgt werden können, repräsentativ sind für alle übrigen, in ihrer Natur nicht aufgeklärten Verunreinigungen.It is not yet completely clear whether impurities, which are contained in the reaction mixture, on the anion exchanger by chemical reaction or only absorptive be bound. Also, the nature of the Foam through to corrosion and loss of yield Decomposition of substances carrying reaction products, which are present in the reaction mixture, not completely known. Above all, acidic can currently be analyzed Substances among these contaminants by titration determine with alkali. Find such acidic substances themselves in amounts that 1-500 mg H₂SO₄ / kg etherification are equivalent. It is believed that Changes in the concentration of such acidic substances that can be followed analytically, are representative for all other impurities that are not cleared up in their nature.

Wenn nach längerem Betrieb eines erfindungsgemäß mit Anionenaustauschern gefüllten Waschturms die analytische Beobachtung der vom Waschturm ablaufenden Stoffströme ein Ansteigen der Verunreinigungen anzeigt, kann der Anionenaustauscher durch eine dem Fachmann geläufige Behandlung mit alkalisch reagierenden wäßrigen Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren wieder tauglich gemacht werden. Solche Lösungen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniakwasser. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser ist der Anionenaustauscher zumindest im unteren Teil des Waschturms, der ohnehin von Wasser durchströmt wird, wieder einsetzbar. Soll der Anionenaustauscher in wasserfreier Form wieder eingesetzt werden, genügt Erwärmen auf etwas erhöhte Temperatur unter Vakuum; eventuell kann das Wasser vor dem Trocknen durch eine leichtflüchtige Flüssigkeit, wie Methanol, verdrängt werden und dann die leichtflüchtige Flüssigkeit im Vakuum ausgetrieben werden.If after a long period of operation according to the invention Anion exchangers filled wash tower the analytical Observation of the material flows from the wash tower an increase in the contamination indicates the Anion exchanger by one known to the person skilled in the art Treatment with alkaline aqueous solutions again suitable for the method according to the invention be made. Such solutions are, for example Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia water. After this The anion exchanger is neutral washing with water at least in the lower part of the wash tower, which is anyway from Water flows through, can be used again. Should he Anion exchangers used again in anhydrous form heating to a slightly higher temperature is sufficient under vacuum; eventually the water can dry before through a volatile liquid like methanol, be displaced and then the volatile liquid be expelled in a vacuum.

Für den Fall, daß Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an zur katalytischen Umsetzung befähigten Isoolefine eingesetzt werden, die außerdem einen hohen Anteil an leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffen enthalten, kann es wünschenswert sein und ist in einem solchen Fall auch bevorzugt, das die katalytische Umsetzung verlassende Reaktionsgemisch zunächst einer destillativen Trennung zur Entfernung solcher leicht flüchtiger Bestandteile zu unterwerfen, bevor das verbleibende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß in einem Wäscher mit Anionenaustauschern in Kontakt gebracht wird.In the event that hydrocarbon mixtures with a Content of capable of catalytic conversion Isoolefins are used, which are also high Contain proportion of more volatile hydrocarbons, it may be desirable and is in one Case also preferred that the catalytic conversion leaving reaction mixture first a distillative Separation to remove such more volatile Submit ingredients before the remaining Reaction mixture according to the invention in a washer Anion exchangers is brought into contact.

Für den Fall, daß eine Veretherung als katalytische Umsetzung von Isoolefinen mit einem hohen Überschuß an Alkohol durchgeführt wird, kann es wünschenswert sein und ist in einem solchen Fall auch bevorzugt, eine teilweise Extraktion des überschüssigen Alkohols mit Wasser vorzunehmen, bevor die erfindungsgemäße Behandlung mit einem Anionenaustauscher in einem Waschturm vorgenommen wird.In the event that etherification as catalytic Implementation of isoolefins with a large excess Alcohol is performed, it may be desirable and is also preferred in such a case, one partial extraction of the excess alcohol with water make before the treatment according to the invention with an anion exchanger in a wash tower becomes.

Examples 1 to 13

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Olefine und Alkohole wurden unter den angegebenen Bedingungen einer Veretherung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren unterworfen. Der erste Reaktor enthielt einen stark sauren, mit 0,1 Gew.-% metallischem Pd belegten Kationenaustauscher und wurde mit ca. 1 Vol-%, bezogen auf die Reaktanten, an H₂ beschickt. Der zweite Reaktor enthielt einen stark sauren Kationenaustauscher ohne Pd- Belegung (SPC 118, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG). Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert, und die Umsätze wurden hieraus berechnet. Die weitere Behandlung der Reaktionsprodukte ist im Anschluß an die Tabelle dargestellt, wobei jeweils zwischen einer erfindungsgemäßen und einer vergleichenden Variante unterschieden wird. The olefins and Alcohols became one under the specified conditions Etherification in two successive reactors subject. The first reactor contained a strong one acidic, coated with 0.1% by weight of metallic Pd Cation exchanger and was with about 1 vol%, based on the reactants, fed to H₂. The second reactor contained a strongly acidic cation exchanger without Pd Occupancy (SPC 118, commercial product from Bayer AG). The Reaction products were analyzed by gas chromatography, and the sales were calculated from this. The further treatment of the reaction products follows shown in the table, each between one inventive and a comparative variant is distinguished.

Tabelle 1 Table 1

(Beispiele 1 bis 13) (Examples 1 to 13)

Veretherung von Olefinen mit Alkoholen Etherification of olefins with alcohols

Tabelle 2 Table 2

(Beispiele 1 bis 13) (Examples 1 to 13)

Olefinhaltige Kohlenwasserstoffe A, B und C in Tabelle 1 (in Gew.-%) Olefin-containing hydrocarbons A, B and C in Table 1 (in% by weight)

example 1 Variant a) (according to the invention)

Ein Waschturm hatte einen Zulauf für das Veretherungsprodukt (Methyl-tert.-amyl-ether [TAME], Methylbutene, Methanol und andere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe) oberhalb des Sumpfes und einen Waschwasserzulauf in der Mitte. Die gewaschene organische Phase wurde am Kolonnenkopf, die wäßrige Phase am Kolonnensumpf entnommen.A wash tower had an inlet for the etherification product (Methyl tert-amyl ether [TAME], methyl butenes, Methanol and other saturated and unsaturated Hydrocarbons) above the sump and one Wash water inlet in the middle. The washed organic Phase was at the top of the column, the aqueous phase at Column sump removed.

Zur Bestimmung von sauren Bestandteilen wurde die Säurekonzentration in mg-Äquivalenten H₂SO₄/kg Stoffstrom, durch Titration mit 0,01 n NaOH gegen Phenolphthalein direkt bzw. durch Schütteln der organischen Phase mit destilliertem Wasser, gemessen.For the determination of acidic components the Acid concentration in mg equivalents H₂SO₄ / kg stream, by titration with 0.01N NaOH against phenolphthalein directly or by shaking the organic phase with distilled water.

H₂SO₄/Stoffstrom (mg/kg) Veretherungsprodukt (Wäscherzulauf)1·10^-6 TAME/org. Phase (Wäscherkopfentnahme)1·10^-11 Waschwasser/alkohol. Komponenten (Wäschersumpfentnahme)1·10^-7 H₂SO₄ / stream (mg / kg) etherification product (scrubber feed) 1 · 10 ^-6 TAME / org. Phase (washing head removal) 1 · 10 ^-11 wash water / alcohol. Components (laundry sump removal) 1 · 10 ^-7

Die organische Phase (Wäscherkopfprodukt) wurde in einer mit Metallraschigringen gefüllten Füllkörperkolonne aufdestilliert. Die leichtsiedenden gesättigten und ungesättigten C₅-Kohlenwasserstoffe fallen als Kopfprodukt an, und der reine Ether (TAME) wurde als Seitenstrom entnommen. Die Destillationsausbeute an TAME betrug 95%. Die Destillation verlief ohne sichtbares Schäumen; Anzeichen von Korrosion waren nicht zu beobachten. Das Waschwasser wurde in einer weiteren gleichartigen Füllkörperkolonne destilliert und Methanol als Kopf- und Wasser als Sumpfprodukt gewonnen und recyclisiert (Veretherungsmethanol bzw. Waschwasser).The organic phase (scrubber head product) was in a packed column filled with metal raschi rings distilled. The low-boiling saturated and Unsaturated C₅ hydrocarbons fall as the top product on, and the pure ether (TAME) became a side stream taken. The distillation yield on TAME was 95%. The distillation was carried out without visible foaming; There were no signs of corrosion. The Wash water was used in another similar Packed column distilled and methanol as overhead and Water obtained as a bottom product and recycled (Etherification methanol or wash water).

Der Waschturm war oberhalb der Einlaufstelle für das Waschwasser mit 5 Raumteilen eines makroporösen Anionenaustauschers (MP 500, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG), unterhalb dieser Einlaufstelle mit 5 Raumteilen eines gelförmigen Anionenaustauschers (M 500, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG) gefüllt. Im Waschturm wurden pro Stunde 90 Raumteile des Veretherungsproduktes mit 10 Raumteilen Waschwasser behandelt.The wash tower was above the entry point for that Wash water with 5 parts of a macroporous room Anion exchanger (MP 500, commercial product from Bayer AG), below this entry point with 5 room parts one gel-like anion exchanger (M 500, commercial product from Bayer AG). In the wash tower were pro Hour 90 space parts of the etherification product with 10 Parts of the wash water treated.

Variant b) (comparison)

Man verfuhr wie in Variante a) beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man die 90 Raumteile Veretherungsprodukt direkt und ohne Benutzung des unter a) beschriebenen Waschturms destillativ auftrennte. Die Destillationsausbeute an TAME betrug 94%. Die Destillation wurde im unteren Teil der Kolonne durch Schäumen behindert. Die Metallraschigringe der Destillationskolonne wurden rasch korrodiert.The procedure was as described in variant a), but with the difference that you get the 90 space parts etherification product directly and without using the one described under a) Wash tower separated by distillation. The distillation yield in TAME was 94%. The distillation was foamed in the lower part of the column with special needs. The metal snap rings of the distillation column were quickly corroded.

Variant c) (comparison)

Man verfuhr wie in Variante a) beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man unter Beibehaltung der gleichen Wassermenge den Wäscher nicht mit Anionenaustauscher füllte. Die Acidität des Waschwassers, welches wie in Variante a) recyclisiert wurde, erhöhte sich mit zunehmender Betriebszeit; dies ließ sich durch Analyse des Waschwassers z. B. im Waschwasserzulauf des Wäschers belegen:The procedure was as described in variant a), but with the difference that you can keep the same Do not water the washer with anion exchanger filled. The acidity of the wash water, which is as in Variant a) was recycled increased with increasing operating time; this could be determined by analyzing the Wash water z. B. in the wash water inlet of the washer occupy:

Laufzeit (Stdn.)Acidität (äq. mg H₂SO₄/kg Wasser)Running time (hours) acidity (equivalent mg H₂SO₄ / kg water)

00 245·10^-1 481,1 1202,600 245 x 10 ^-1 481.1 1202.6

Examples 2 to 13 Variant a) (according to the invention)

Man verfuhr wie in Beispiel 1, Variante a), nur mit den in der Tabelle, Spalte 2 und 3 angegebenen Einsatzstoffen und unter den in den Spalten 5, 6 und 9 angegebenen Reaktionsbedingungen. Erfindungsgemäß wies die Spalte 10 die Destillationsausbeute an Ether nach Behandlung mit Ionenaustauschern bei gleichzeitigem Waschen mit Wasser aus.The procedure was as in Example 1, variant a), only with the in the table, columns 2 and 3 specified starting materials and among those in columns 5, 6 and 9 specified reaction conditions. According to the Column 10 after the distillation yield on ether Treatment with ion exchangers at the same time Wash off with water.

Variant b) (comparison)

Man verfuhr wie in Beispiel 1, Variante b) beschrieben. Die vergleichsweise schlechteren Etherausbeuten sind in der Tabelle, Spalte 11, dargestellt.The procedure was as described in Example 1, variant b). The comparatively poorer ether yields are in of the table, column 11.

Die Destillation wurde in den beschriebenen Vergleichsbeispielen 2 bis 13, Variante b), durch ein mehr oder weniger starkes Schäumen begleitet, das die Trennleistung der Kolonne stark beeinträchtigte. Es gelang nicht, das Raffinat wie in den erfindungsgemäßen Varianten von den jeweiligen Ethern einwandfrei zu trennen. Immer ist eine Verfärbung der Metallraschigringe durch Angriff saurer Bestandteile zu beobachten.The distillation was described in the Comparative examples 2 to 13, variant b), by a more or less strong foaming that accompanies the separation performance severely impaired the column. It worked not, the raffinate as in the invention Separate variants from the respective ethers perfectly. Discoloration of the metal snap rings is always due Watch attack of acidic components.

Claims

1. A process for the catalytic conversion of isoolefins on acidic cation exchangers and subsequent separation of the reaction mixture obtained, characterized in that

a) the reaction mixture obtained from the catalytic reaction is treated with water in countercurrent in a washing tower which is filled with anion exchangers in the OH form,
b) the organic phase removed as overhead stream from the washing tower is distilled into the reaction products and into the unreacted hydrocarbons (raffinate) and
c) withdrawing the aqueous phase as the bottom stream from the wash tower.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you have gel and / or macroporous anion exchangers starts.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized that one in the upper, from the organic Phase flowed through part of the washing tower Anion exchanger in macroporous form and in lower part, through which both phases flow Anion exchanger used in gel form.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the anion exchangers in grain sizes of 0.1-3 mm can be used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that one of the reaction mixture before Treatment with anion exchangers and washing liquid volatile, low-boiling excess Reactants and / or solvents strips off.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the reaction mixture is partially extracted with water before being in the presence of Wash liquid with the anion exchangers in Is brought into contact.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized characterized in that as a catalytic conversion of Isoolefins performed etherification with alcohols is and unreacted alcohol from the as Bottom stream removed aqueous phase by distillation is separated.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that as a catalytic conversion of Isoolefins etherification with aliphatic glycols is carried out and unreacted glycol the aqueous phase withdrawn as the bottom stream is separated by distillation.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized characterized that the treatment in the wash tower at 5- 90 ° C is carried out.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized characterized that the treatment in the wash tower at 1.1- 30 bar is carried out.