DE3625581C2

DE3625581C2 -

Info

Publication number: DE3625581C2
Application number: DE19863625581
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg De Schulz
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3625581A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Malein- oder Fumarsäure enthaltender, wäßriger Sulfobernsteinsäurelösung.The invention relates to a method for cleaning male or female Aqueous sulfosuccinic acid solution containing fumaric acid.

Die Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure werden entsprechend dem Stand der Technik durch Anlagerung von Alkalibisulfiten bzw. Alkalisulfiten an Malein- oder Fumarsäure hergestellt. Die freie Sulfobernsteinsäure kann aus den Lösungen der Salze mit Hilfe von Ionenaustauschern erhal ten werden, wobei die Lösungen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise im Vakuum bei 70 bis 85°C und 80 bis 100 mbar eingeengt werden. Während des Verfahrensablaufs können die bei der Bisulfit- bzw. Sulfitanlage rung in geringen Mengen gebildeten Sulfationen durch Bariumhydroxidlö sung ausgefällt werden. Es wird eine Sulfobernsteinsäure mit 99,5% Reinheit erhalten, die weniger als 5 ppm Metallionen, weniger als 10 ppm Sulfat- und weniger als 5 ppm Chlorionen enthält.The alkali salts of sulfosuccinic acid are according to the state the technology by addition of alkali bisulfites or alkali sulfites made on maleic or fumaric acid. The free sulfosuccinic acid can get from the solutions of the salts with the help of ion exchangers th, the solutions of sulfosuccinic acid preferably in Vacuum can be concentrated at 70 to 85 ° C and 80 to 100 mbar. While of the process flow can in the bisulfite or sulfite plant sulfate ions formed in small quantities by barium hydroxide solution solution. It becomes a sulfosuccinic acid with 99.5% Obtain purity that is less than 5 ppm metal ions, less than Contains 10 ppm sulfate and less than 5 ppm chlorine ions.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Sulfobernsteinsäure enthält je doch noch geringe Mengen (0,3 bis 0,5%) Malein- oder Fumarsäure, die in einigen Einsatzbereichen, in denen Sulfobernsteinsäure verwendet wird, zu empfindlichen Störungen führen, z.B. bei der Verwendung in der Galvanikindustrie zum Stabilisieren von Edelmetallbädern. Hier wird durch die reduzierende Wirkung der Maleinsäure das Edelmetall in feinverteilter Form ausgefällt. Es wurde bis jetzt noch kein Verfahren gefunden, diese Verunreinigungen quantitativ zu entfernen. Selbst bei einem Überschuß an Alkalibisulfit bzw. Alkalisulfit verläuft die Anla gerungsreaktion an Malein- oder Fumarsäure nicht vollständig. Ein Restanteil von Malein- oder Fumarsäure bleibt auch hier zurück. Eine Reinigung durch Destillation ist nicht möglich, da sich dabei die Sul fobernsteinsäure zersetzt. Auch eine Reinigung durch Kristallisation gelingt nicht, da die Sulfobernsteinsäure aufgrund ihrer Lösungswir kung auf die Verunreinigungen eine Auskristallisation der Malein- oder Fumarsäure selbst bei Temperaturen von -35°C verhindert.The sulfosuccinic acid produced by this process contains but still small amounts (0.3 to 0.5%) of maleic or fumaric acid in some applications where sulfosuccinic acid is used will lead to sensitive interference, e.g. when using in the electroplating industry to stabilize precious metal baths. Here due to the reducing effect of maleic acid, the noble metal in finely divided form. No procedure has been done yet found to remove these contaminants quantitatively. Even at an excess of alkali bisulfite or alkali sulfite runs the Anla fermentation reaction on maleic or fumaric acid is not complete. A The remaining portion of maleic or fumaric acid remains here too. A Purification by distillation is not possible because the sul decomposed succinic acid. Also cleaning by crystallization does not succeed because the sulfosuccinic acid Crystallization of the Malein or on the impurities Fumaric acid prevented even at temperatures of -35 ° C.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Malein- oder Fumarsäure aus Sulfobernsteinsäurelösung zu finden, welches bei schonenden Bedingungen und unter Vermeidung der Bildung von Neben oder Zersetzungsprodukten einfach durchführbar ist.The invention is therefore based on the object of a method for removal of maleic or fumaric acid from sulfosuccinic acid solution, which in gentle conditions and avoiding the formation of secondary or decomposition products is easy to carry out.

Überraschenderweise gelingt die Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man der Sulfobernsteinsäurelösung mindestens 2,73 Gew.-Teile Kaliumpermanganat, bezogen auf 1 Gew.-Teil Malein- oder Fumarsäure, bei einem pH-Wert < 2 und Temperaturen von 40 bis 95°C zusetzt, an schließend die Lösung durch einen Kationenaustauscher führt und, gege benenfalls im Vakuum, einengt.Surprisingly, this object is achieved according to the invention by making the sulfosuccinic acid solution at least 2.73 parts by weight Potassium permanganate, based on 1 part by weight of maleic or fumaric acid, at a pH <2 and temperatures of 40 to 95 ° C, on finally the solution is passed through a cation exchanger and, against if necessary in a vacuum.

Unter Einhaltung dieser Verfahrensbedingungen wird die als Verunreini gung vorliegende Malein- bzw. Fumarsäure vollständig abgebaut, ohne daß dabei die Sulfobernsteinsäure auch nur in geringem Maße angegrif fen wird. Dies muß überraschen und war nicht vorhersehbar, da unter gleichen Bedingungen die chemisch verwandten Verbindungen wie Mer captobernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), Dihydroxy bernsteinsäure (Weinsäure), Sulfosalicylsäure und Malonsäure sehr rasch und vollständig durch Kaliumpermanganat abgebaut werden.In compliance with these procedural conditions, the is called Verunreini existing maleic or fumaric acid completely degraded without that the sulfosuccinic acid attacked only to a small extent will. This must come as a surprise and was unpredictable since below same conditions the chemically related compounds as Mer caposuccinic acid, hydroxy succinic acid (malic acid), dihydroxy succinic acid (tartaric acid), sulfosalicylic acid and malonic acid very much are rapidly and completely broken down by potassium permanganate.

Der oxidative Abbau der Malein- oder Fumarsäure entsprechend dem er findungsgemäßen Verfahren erfolgt zweckmäßig nach dem Entfernen der Alkaliionen durch einen Ionenaustauscher, aber vor Einengung der wäß rigen Lösung der Sulfobernsteinsäure. Vorzugsweise verfährt man wie folgt: Zunächst wird in bekannter Weise Alkalibisulfit bzw. Alkali sulfit in stöchiometrischen oder geringen Überschußmengen an Malein oder Fumarsäure angelagert. Die wäßrige Lösung wird dann zur Entfer nung der Alkaliionen durch einen mit H-Ionen beladenen Ionenaustau scher geführt. Die von den Alkaliionen befreite Lösung wird dann bei Temperaturen von 40 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 70°C, und einem pH-Wert < 2, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 0,1 bis 0,2, solange mit Kaliumpermanganat behandelt, bis eine bleibende schwache Violett färbung (Anzeichen eines geringen Permanganatüberschusses) den voll ständigen Abbau der Malein- bzw. Fumarsäure anzeigt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der wäßrigen Lösung der Sulfobernsteinsäure das Kaliumpermanganat zunächst in kristalliner Form zuzusetzen, da dadurch die exotherme Reaktion ohne spontanes Ansteigen der Temperatur ab läuft. Nach dieser anfänglich heftigen Reaktion kann man das Kalium permanganat nun als wäßrige Lösung zufügen. Um an dieser Stelle keine weiteren Fremdionen hineinzubringen, wird die nötige Wasserstoffionen konzentration durch die vorgegebene Sulfobernsteinsäure erreicht.The oxidative breakdown of maleic or fumaric acid corresponding to that The method according to the invention is advantageously carried out after the removal of the Alkali ions through an ion exchanger, but before concentration of the aq solution of sulfosuccinic acid. The preferred procedure is how follows: First, in a known manner, alkali bisulfite or alkali sulfite in stoichiometric or small excess amounts of malein or fumaric acid. The aqueous solution is then removed of the alkali ions through ion exchange loaded with H ions managed. The solution freed from the alkali ions then becomes Temperatures of 40 to 95 ° C, preferably 60 to 70 ° C, and one pH <2, preferably at a pH of 0.1 to 0.2, as long as treated with potassium permanganate until a persistent faint purple staining (signs of a slight excess of permanganate) permanent degradation of maleic or fumaric acid indicates. It turned out to be Proven to be the aqueous solution of sulfosuccinic acid Potassium permanganate should first be added in crystalline form because the exothermic reaction without spontaneous rise in temperature running. After this initially violent reaction you can get the potassium Now add permanganate as an aqueous solution. To none at this point Bringing in additional foreign ions becomes the necessary hydrogen ions concentration reached by the specified sulfosuccinic acid.

Durch Zugabe von Bariumhydroxidlösung zu der jetzt von Malein- bzw. Fumarsäure befreiten Sulfobernsteinsäure werden in der Siedehitze die in geringer Menge vorhandenen Sulfationen ausgefällt und das ausgefal lene Bariumsulfat durch Filtration abgetrennt. Die wäßrige Lösung wird zur Entfernung der in der Lösung vorhandenen Barium-, Kalium- und Man ganionen erneut durch einen Ionenaustauscher geführt. Die so erhaltene wäßrige Sulfobernsteinsäure kann jetzt im Vakuum bei Temperaturen von 70 bis 85°C und 80 bis 100 mbar auf die für den entsprechenden Einsatz notwendige Konzentration eingeengt werden.By adding barium hydroxide solution to that of maleic or The fumaric acid freed sulfosuccinic acid are at the boiling point precipitated in a small amount of sulfate ions and the precipitated lene barium sulfate separated by filtration. The aqueous solution becomes to remove the barium, potassium and man in the solution ganions again passed through an ion exchanger. The so received aqueous sulfosuccinic acid can now in vacuum at temperatures of 70 to 85 ° C and 80 to 100 mbar to those for the corresponding application necessary concentration can be concentrated.

Die Sulfobernsteinsäure enthält nach Durchführung des erfindungsgemä ßen Verfahrens keine Malein- bzw. Fumarsäure mehr.After carrying out the process according to the invention, the sulfosuccinic acid contains no more maleic or fumaric acid.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels noch näher erläu tert.The invention is explained in more detail using the following example tert.

example

Als Ausgangsmaterial wurde eine 70%ige technische Sulfobernstein säure eingesetzt, die für das Reinigungsverfahren auf einen Gehalt von ca. 20% Sulfobernsteinsäure eingestellt wurde. In einem mit Heizpilz beheizten 10-l-Glaskolben mit eingeführtem Kunststoffpropellerrührer wurden 8 l der 20%igen Sulfobernsteinsäure vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. A 70% technical sulfoberstein was used as the starting material acid used for the cleaning process to a content of about 20% sulfosuccinic acid was set. In one with patio heater heated 10 l glass flask with inserted plastic propeller stirrer 8 l of the 20% sulfosuccinic acid were introduced and brought to 60.degree heated up.

In einer vorher entnommenen Probe war durch Titration mit ¹/₁₀ n KMnO₄-Lösung bei einer Temperatur von 70°C der Gehalt an zu oxidie render Malein- oder Fumarsäure ermittelt worden. Entsprechend wurden für den 8-l-Ansatz 26,16 g Kaliumpermanganat gebraucht.In a previously taken sample, the content of maleic or fumaric acid to be oxidized had been determined by titration with ½ n KMnO ₄ solution at a temperature of 70 ° C. Accordingly, 26.16 g of potassium permanganate were used for the 8 l batch.

Um das Flüssigkeitsvolumen nicht unnötig zu vergrößern (und um die an fänglich stark exotherme Reaktion weniger stürmisch ablaufen zu las sen), wurden zunächst 25 g kristallines KMnO₄ von Hand bei laufendem Rührer zügig in die vorgelegten 8 l Lösung eingestreut (Zugabedauer insgesamt etwa 1½ Min.). 10 Sek. nach Ende dieser Zugabemenge war die Reaktionslösung jeweils farblos und klar. Die restliche Menge KMnO₄ wurde dann als gesättigte, wäßrige Lösung in immer kleiner werdenden Einzelportionen zugegeben (Gesamtdauer ca. 3 Min.), bis zum Schluß für 20 Sek. die blauviolette Permanganatfärbung bestehen blieb, danach langsam umschlagend in eine Braunfärbung mit feiner, schwarz flockiger Abscheidung von Braunstein, der nicht wieder in Lösung ging. Die Endtemperatur der Reaktionslösung lag dann bei ca. 70°C.In order not to unnecessarily increase the volume of liquid (and to make the initially exothermic reaction less turbulent), 25 g of crystalline KMnO ₄ were first sprinkled into the 8 l solution by hand while the stirrer was running (total addition time about 1½ minutes .). 10 seconds after the end of this addition, the reaction solution was colorless and clear. The remaining amount of KMnO ₄ was then added as a saturated, aqueous solution in increasingly smaller individual portions (total duration approx. 3 min.) Until the blue-violet permanganate color persisted for 20 seconds, then slowly changing to a brown color with fine, black flaky separation of manganese dioxide that did not go back into solution. The final temperature of the reaction solution was then around 70 ° C.

Unmittelbar anschließend erfolgte die Ausfällung des Sulfatgehaltes der Reaktionslösung mittels Bariumhydroxid. In einem Vorversuch war festgestellt worden, daß die Reaktionslösung nach der Permanganatbe handlung 0,055 bis 0,057% SO₄ enthielt; für diesen Ansatz waren mit einem 30%igen Überschuß 20 g Ba(OH)₂ × 8 H₂O zur Fällung des Sul fates als Bariumsulfat erforderlich.Immediately afterwards, the sulfate content of the reaction solution was precipitated using barium hydroxide. In a preliminary experiment it had been found that the reaction solution after the permanganate treatment contained 0.055 to 0.057% SO ₄ ; For this approach, 20 g of Ba (OH) ₂ × 8 H ₂ O were required with a 30% excess to precipitate the sulfate as barium sulfate.

Die Menge kristallinen Bariumhydroxids wurde direkt bei laufendem Rüh rer in die Lösung eingegeben und anschließend das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur gebracht und 5 Min. im Sieden gehalten. Nach Abkühlung auf ca. 70°C wurde über ein mit Aktivkohle angeschlämmtes Filtertuch filtriert. Das Filtrat war farblos und blank. Die Filtrationszeit be trug 4 bis 5 Min.The amount of crystalline barium hydroxide was directly mixed with stirring rer entered into the solution and then the reaction mixture Brought boiling temperature and kept boiling for 5 minutes. After cooling was brought to about 70 ° C. using a filter cloth suspended in activated carbon filtered. The filtrate was colorless and bare. The filtration time be wore 4 to 5 min.

Dieses Filtrat wurde durch eine Ionenaustauschsäule geführt, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz gefüllt war. Das Austauscher harz war zuvor mittels 14%iger Salzsäure in die H⁺-aktive Form überführt und mit vollentsalztem Wasser freigespült worden. Alle vor liegenden Metallionen (Kalium, Mangan und Barium) wurden restlos ent fernt. This filtrate was passed through an ion exchange column using was filled with a strongly acidic cation exchange resin. The exchanger resin was previously in the H⁺-active form using 14% hydrochloric acid transferred and rinsed free with deionized water. All before lying metal ions (potassium, manganese and barium) were completely removed distant.

Das Reinprodukt wurde mittels Rotationsverdampfer im Vakuum (80 bis 100 mbar und 80°C) kontinuierlich auf einen Gehalt von 70% Sulfobern steinsäure eingeengt. Das Endprodukt war eine farblose, blanke, leicht viskose (bei 20°C ca. 60 cSt), fast geruchlose Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,486 g/cm³ (20°C), pH-Wert < 0,1, die bis -35°C nicht kristallisiert oder erstarrt.The pure product was concentrated using a rotary evaporator in vacuo (80 to 100 mbar and 80 ° C.) to a content of 70% sulfobernic acid. The end product was a colorless, bare, slightly viscous (at 20 ° C approx. 60 cSt), almost odorless liquid with a specific weight of 1.486 g / cm ³ (20 ° C), pH <0.1, which up to -35 ° C not crystallized or solidified.

Die erfindungsgemäß gereinigte Sulfobernsteinsäurelösung zeichnete sich da durch aus, daß auch leicht reduzierbare Edelmetallionen in ihr in ver dünnter Lösung stabil gelöst blieben, während die gleichen Metallionen sich aus verunreinigten Sulfobernsteinsäurelösungen als Metallspiegel oder Ausflockung abschieden.The sulfosuccinic acid solution cleaned according to the invention stood out there by from that also easily reducible noble metal ions in it in ver thinner solution remained stable while the same metal ions out of contaminated sulfosuccinic acid solutions as a metal mirror or say goodbye to flocculation.

Claims

1. A process for the purification of maleic or fumaric acid-containing aqueous sulfosuccinic acid solution, characterized in that the aqueous sulfosuccinic acid solution has at least 2.73 parts by weight of potassium permanganate, based on 1 part by weight of maleic or fumaric acid, at a pH <2 and temperatures of 40 to 95 ° C is added, then the solution is passed through a cation exchanger and, if necessary, concentrated in vacuo.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aq Potassium permanganate in a sulfosuccinic acid solution pH of 0.1 to 0.2 and temperatures of 60 to 70 ° C added.