DE3625009A1 - Process for the preparation of polyalkynes - Google Patents
Process for the preparation of polyalkynesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit aktiven Metallkatalysatoren in inerten (indifferenten) Flüssigkeiten.The invention relates to a process for the polymerization of acetylenic unsaturated hydrocarbons with active metal catalysts in inert (indifferent) liquids.
Es sind in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenen durch Homo- oder Copolymerisation von Acetylen und/oder Acetylenverbindungen beschrieben. Nach Arbeiten von Shirakawa et al können Acetylen oder substituierte Acetylene besonders vorteilhaft mit Ziegler- Natta-Katalysatoren, wie z. B. Ti(OC4Hg)4/Al(C2H5)3, polymerisiert werden (vgl. z. B. J. Polymer Science, Pol. Chem. Ed. 12 (1974), Seiten 11 bis 20 und DE-OS 29 12 572). Neben den Ziegler-Katalysatoren haben sich für die Polymerisation von Alkinen auch die sogenannten Luttinger-Kontakte, wie z. B. Kobalthalogenid/NaBH4 oder Nickelhalogenid/NaBH4, bewährt (vgl. US-PS 30 92 613 und US-PS 31 74 956).Numerous processes for the production of polyacetylenes by homo- or copolymerization of acetylene and / or acetylene compounds are described in the literature. According to work by Shirakawa et al, acetylene or substituted acetylenes can be used particularly advantageously with Ziegler-Natta catalysts, such as, for. B. Ti (OC 4 Hg) 4 / Al (C 2 H 5 ) 3 , can be polymerized (see, for example, BJ Polymer Science, Pol. Chem. Ed. 12 (1974), pages 11 to 20 and DE-OS 29 12,572). In addition to the Ziegler catalysts, the so-called Luttinger contacts, such as, for. B. cobalt halide / NaBH 4 or nickel halide / NaBH 4 , proven (see. US-PS 30 92 613 and US-PS 31 74 956).
Nach den bekannten Verfahren wird im allgemeinen eine Lösung des Katalysators mit Acetylen begast und das Acetylen bei Temperaturen im Bereich von -70 bis +100°C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird anschließend zur Reinigung und Entfernung des Katalysators mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Hexan, extrahiert und danach getrocknet. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Polyacetylene haben meist Fibrillenstruktur und einen niedrigen Trans-Anteil.According to the known processes, a solution of the catalyst is generally used fumigated with acetylene and the acetylene at temperatures in the range polymerized from -70 to + 100 ° C. The polymer obtained is then for cleaning and removal of the catalyst with an inert Solvents such as B. toluene or hexane, extracted and then dried. The polyacetylenes obtained by the known processes have mostly fibril structure and a low trans content.
Weiterhin ist es bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Polyacetylen durch Dotieren mit Elektronenakzeptoren, z. B. Iod, AsF5, SbF5 oder SbCl5, oder Elektronendonatoren, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, erheblich zu steigern und Polymere herzustellen, die eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der metallischen Leiter besitzen (vgl. US-PS 42 04 216 und US-PS 42 22 903). Diese elektrisch leitfähigen Polyacetylene sind noch nicht ausreichend be- und entladbar für praktische Anwendungen z. B. als Elektroden in Batterien.Furthermore, it is known to determine the electrical conductivity of polyacetylene by doping with electron acceptors, e.g. B. iodine, AsF 5 , SbF 5 or SbCl 5 , or electron donors, such as. As lithium, sodium or potassium to increase significantly and to produce polymers that have an electrical conductivity in the field of metallic conductors (see. US-PS 42 04 216 and US-PS 42 22 903). These electrically conductive polyacetylenes are not yet sufficiently loadable and unloadable for practical applications such. B. as electrodes in batteries.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylenen, aufzuzeigen, welches zu Produkten führt, die durch Dotierung mit üblichen Dotierungsmitteln in elektrisch leitfähige Systeme mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit und verbesserter Be- und Entladbarkeit überführt werden können und die einen hohen trans-Anteil enthalten. The object of the present invention was to provide a polymerization process of acetylenically unsaturated hydrocarbons, in particular Show acetylenes, which leads to products by doping with conventional dopants in electrically conductive systems increased electrical conductivity and improved loading and unloading can be transferred and contain a high trans content.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Polymerisation von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in inerten Flüssigkeiten mit aktiven Metallkatalysatoren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallkatalysatoren Gemische aus Halogenverbindungen der Metalle Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt und Lithiumalkylen oder -arylen verwendet.This object is achieved according to the invention by a polymerization process of acetylenically unsaturated hydrocarbons in inert Liquids with active metal catalysts dissolved, which is characterized is that as metal catalysts mixtures of halogen compounds of the metals Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt and lithium alkyl or arylene are used.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate im Vergleich zu den nach den üblichen Verfahren hergestellten Polyalkinen einen trans-Anteil von über 70% haben und eine anwendungstechnisch vorteilhafte globulare Struktur aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate lassen sich mit den bekannten Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren besonders vorteilhaft zu elektrisch hochleitfähigen Systemen dotieren und können somit erheblich leichter und einfacher gehandhabt werden und weisen im Vergleich zu den nach den bekannten Methoden erhaltenen Polyalkinen vielfach sogar verbesserte Eigenschaften auf.It has surprisingly been found that after the inventive Processed polymers compared to those according to Polyalkynes produced by conventional methods have a trans content of over 70% have a globally structure that is advantageous in terms of application technology exhibit. The polymers prepared according to the invention can be used with the known electron acceptors or electron donors in particular advantageous to dope and can be highly electrically conductive systems thus be handled much easier and easier and show in Comparison to the polyalkynes obtained by the known methods often even improved properties.
Als Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ganz allgemein acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer, zwei oder mehr Dreifachbindungen in Betracht. Zu den Monomeren mit einer Dreifachbindung gehört neben z. B. Propin, den Butinen, Pentinen, Hexinen, Heptinen, Octinen, Decinen und Phenylacetylen insbesondere das Acetylen selbst. Die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können auch substituiert sein und z. B. eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. 3-Methylbut-3-en-1-in, But1-en-3-in oder die mit Phenalen-Derivaten substituierten Acetylene. Beispiele für Alkine mit zwei oder mehr Dreifachbindungen sind Butadiin, die Hexadiine, die Octadiine (mit konjugierter oder nicht konjugierter Anordnung der Mehrfachbindungen), Diethinylbenzol, 1,3,5-Triethinylbenzol oder 1,2,4-Triethinylbenzol. Diese können ebenfalls substituiert sein. Die vorstehenden Monomeren können allein oder in Mischung eingesetzt werden.The following are very general monomers for the process according to the invention acetylenically unsaturated hydrocarbons with one, two or more Triple bonds are considered. Monomers with a triple bond belongs alongside z. B. propyne, the butynes, pentynes, hexynes, heptins, Octines, decines and phenylacetylene in particular the acetylene itself Acetylenically unsaturated hydrocarbons can also be substituted be and z. B. contain one or more C-C double bonds, such as. B. 3-methylbut-3-en-1-in, but1-en-3-in or those with phenalene derivatives substituted acetylenes. Examples of alkynes with two or more Triple bonds are butadiin, the hexadiine, the octadiine (with conjugated or non-conjugated arrangement of the multiple bonds), diethinylbenzene, 1,3,5-triethinylbenzene or 1,2,4-triethinylbenzene. these can also be substituted. The above monomers can be used alone or used in a mixture.
Vorzugsweise wird als Monomeres Acetylen als solches eingesetzt. Als günstig haben sich auch Monomer-Mischungen aus Acetylen und anderen Monomeren mit einer oder mehreren Dreifachbindungen erwiesen. Diese Mischungen enthalten im allgemeinen neben dem Acetylen bis zu 50 mol.%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 mol.%, der anderen Monomeren. Gleichermaßen sind auch Monomergemische aus Acetylen und anderen Comonomeren, wie z. B. Butadien, geeignet, die 1 bis 10 mol.% der anderen Comonomeren enthalten. Acetylene is preferably used as such as the monomer. As Monomer mixtures of acetylene and others have also been found to be favorable Monomers proven with one or more triple bonds. These Mixtures generally contain up to 50 mol% in addition to acetylene, preferably between 5 and 20 mol% of the other monomers. Alike are also monomer mixtures of acetylene and other comonomers, such as e.g. B. butadiene, suitable, the 1 to 10 mol.% Of the other comonomers contain.
Als Metallkatalysatoen werden Gemische aus Halogenverbindungen der Metalle Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Renium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und Lithiumalkylen oder Lithiumarylen verwendet. Von diesen werden bevorzugt die Chloride, Bromide oder Oxichloride des Zr, V, W, Fe, To, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt eingesetzt. Auch Halogenide wie K2PtCl6 oder die entsprechenden Verbindungen der anderen Edelmetalle sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar.Mixtures of halogen compounds of the metals zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, renium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and lithium alkylene or lithium arylene are used as metal catalysts. Of these, the chlorides, bromides or oxychlorides of Zr, V, W, Fe, To, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt are preferably used. Halides such as K 2 PtCl 6 or the corresponding compounds of the other noble metals can also be used in the process according to the invention.
Im folgenden werden einige Beispiele von Halogenverbindungen einiger Metalle aufgeführt. Dabei werden nicht alle Metalle namentlich genannt, es gilt jedoch ganz allgemein, daß bei Metallen innerhalb einer Nebengruppe des Periodensystems das Metall im Prinzip frei wählbar ist, d. h. wenn im folgenden Beispiele für Zirkonhalogenide angegeben werden, so eignen sich genauso die entsprechenden Hafniumhalogenide. Gleiches gilt für die anderen nicht aufgeführten Metalle. Als Beispiele für Halogenide seien genannt ZrCl4, ZrBr4, ZrOCl2, VCl3, VCl4, VCl5, VOCl3, MoCl3, MoCl3, MoCl4, MoCl5, WCl6, MoOCl3, MlCl2, FeCl3, FeCl2, sowie die entsprechenden Co-, Ni-, Ru-, Rh-, Pd-, Os-, Ir- und Pt-Verbindungen.Some examples of halogen compounds of some metals are given below. Not all metals are mentioned by name, but it is very general that in the case of metals within a sub-group of the periodic table, the metal can in principle be freely selected, ie if the following examples of zirconium halides are given, the corresponding hafnium halides are equally suitable. The same applies to the other metals not listed. Examples of halides are ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrOCl 2 , VCl 3 , VCl 4 , VCl 5 , VOCl 3 , MoCl 3 , MoCl 3 , MoCl 4 , MoCl 5 , WCl 6 , MoOCl 3 , MlCl 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , as well as the corresponding Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt compounds.
Außer den vorstehend genannten Chloriden eignen sich grundsätzlich auch die anderen Halogenide. Chloride und Bromide haben sich jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt.In addition to the chlorides mentioned above, they are also generally suitable the other halides. Chlorides and bromides, however, have proven to be particularly advantageous.
Von den Lithiumalkylen oder -arylen die in den als Metallkatalysatoren eingesetzten Gemischen enthalten sind, kommen solche mit C1- bis C6- Alkylgruppen oder Arylgruppen, z. B. Phenyllithium, n-, tert.- und sek.- Butyllithium oder n-Propyllithium in Frage. Bevorzugt ist n-Butyllithium.Of the lithium alkyls or aryls contained in the mixtures used as metal catalysts, those with C 1 - to C 6 -alkyl groups or aryl groups, e.g. B. phenyllithium, n-, tert.- and sec.-butyllithium or n-propyllithium in question. N-Butyllithium is preferred.
Die Gemische der Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, eingesetzt; die Gemische enthalten auf 1 Gew.-Teil Metallhalogenid vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 6 Gew.-Teile Lithiumalkyl oder Lithiumaryl, d. h. das Gewichtsverhältnis von Metallhalogenid zu Li-Verbindung liegt im Bereich von 1:0,1 bis 1:10. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -90 und +100°C, vorzugsweise zwischen -20 und +30°C. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Drucken von 0,1 bis 10 bar (10 kPa bis 1 MPa), vorzugsweise um 1 bar (100 kPa), und wird vorzugsweise in Inert- Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.The mixtures of the catalysts are preferably used in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.1 to 15, in particular 1 to 10 parts by weight, based per 100 parts by weight of monomers; the mixtures contain on 1 part by weight of metal halide, preferably 0.1 to 10 parts by weight, in particular 2 to 6 parts by weight of lithium alkyl or lithium aryl, i. H. the weight ratio of metal halide to Li compound is in the range of 1: 0.1 to 1:10. The polymerization temperature is in general between -90 and + 100 ° C, preferably between -20 and + 30 ° C. The Polymerization is conveniently carried out at pressures of 0.1 to 10 bar (10 kPa to 1 MPa), preferably around 1 bar (100 kPa), and is preferably carried out in inert Atmosphere in the absence of oxygen and moisture.
Die Polymerisation wird in inerten Flüssigkeiten durchgeführt werden. Als solche eignen sich gegenüber den Metallkatalysatoren und den Monomeren indifferente Flüssigkeiten, wie z. B. aliphatische Öle, Aromaten, wie z. B. Toluol, Cycloaliphaten aber auch Petrolether, Ligroin oder Cyclopentadien. Es ist aber auch möglich, die Monomeren aus der Gasphase zu polymerisieren. Die Katalysatoren werden dann in inerten Flüssigkeiten aufgeschlämmt und die Lösungsmittelanteile nach erfolgter Polymerisation abgezogen. Im übrigen sind die Polymerisationstechniken hinreichend bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.The polymerization will be carried out in inert liquids. As such are suitable compared to the metal catalysts and the monomers indifferent liquids, such as B. aliphatic oils, aromatics, such as. B. Toluene, cycloaliphatics but also petroleum ether, ligroin or cyclopentadiene. However, it is also possible to polymerize the monomers from the gas phase. The catalysts are then slurried in inert liquids and the solvent components are removed after the polymerization. Otherwise, the polymerization techniques are well known and described in the literature, so that further details are unnecessary here.
Nach der Polymerisation werden die erhaltenen Polymeren zur Reinigung und insbesondere zur Entfernung des Katalysators in der Regel mit einem Lösungsmittel extrahiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Toluol oder Hexan; Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Di-n-butylether; Ester wie Essigsäureethylester oder Butyrolacton; oder Ketone wie Cyclohexanon oder Methylethylketon.After the polymerization, the polymers obtained are used for cleaning and in particular to remove the catalyst usually with a Solvent extracted. Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents, for example hydrocarbon Solvents such as toluene or hexane; Ethers such as tetrahydrofuran, Dioxane or di-n-butyl ether; Esters such as ethyl acetate or Butyrolactone; or ketones such as cyclohexanone or methyl ethyl ketone.
Nach der Extraktion können die Polymeren in üblicher Weise, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, von anhaftendem Extraktions-Lösungsmittel befreit und getrocknet werden, beispielsweise in einem Gasstrom oder im Vakuum.After extraction, the polymers can be used in a conventional manner, generally at temperatures in the range of 20 to 150 ° C, from adherent Extraction solvent can be freed and dried, for example in a gas stream or in a vacuum.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können mit den üblichen Dotierungsmitteln wie Elektronenakzeptoren und Elektronendonatoren, zu elektrisch hochleitfähigen Systemen mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10-2, insbesondere größer als 1 S/cm dotiert werden. Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zu elektrisch hochleitfähigen Systemen kann mit den für Polyalkine üblichen Dotierungsmitteln vorgenommen werden. Als Elektronendonatoren für die Dotierung kommen beispielsweise die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Li, Na und K in Frage, welche beispielsweise durch kathodische Reduktion eingelagert werden können. Die Dotierung mit Elektronendonatoren führt zu n-Leitern. Elektronenakzeptoren für die Dotierung der Polyalkine sind neben Iod insbesondere oxidierende Lewis-Säuren, wie z. B. AsF5, SbF5, SbCl5, VF5, XeF6, nicht oxidierende Lewis-Säuren in Kombination mit einem Oxidationsmittel wie PF5+NOF, AlCl3+Cl2, oxidierende Protonensäuren, wie HClO4, H2SO4 oder NHO3, nicht oxidierende Säuren, welche durch anodische Oxidation eingelagert werden, wie H3PO4 und CF3SO3H, oder Salze, welche durch anionische Oxidation eingelagert werden, wie z. B. MClO4, MPF6 oder MBF4 mit M = Li, Na, K oder tertiärem oder quaternärem Ammonium oder Phosphonium. Die Dotierung der Polymeren mit Elektronenakzeptoren führt zu p-Leitern. Die erfindungsgemäß hergestellten dotierten, elektrisch leitfähigen Polymere, bevorzugt Polyacetylene, zeigen im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen Methoden hergestellten Produkten im allgemeinen verbesserte elektrische Leitfähigkeiten.The polymers produced according to the invention can be doped with the customary doping agents, such as electron acceptors and electron donors, to give highly electrically conductive systems with electrical conductivities greater than 10 -2 , in particular greater than 1 S / cm. The doping of the polymers produced according to the invention to form highly electrically conductive systems can be carried out using the dopants customary for polyalkynes. Examples of suitable electron donors for the doping are the alkali metals or alkaline earth metals, preferably Li, Na and K, which can be incorporated, for example, by cathodic reduction. The doping with electron donors leads to n-conductors. In addition to iodine, electron acceptors for doping the polyalkynes are, in particular, oxidizing Lewis acids, such as. B. AsF 5 , SbF 5 , SbCl 5 , VF 5 , XeF 6 , non-oxidizing Lewis acids in combination with an oxidizing agent such as PF 5 + NOF, AlCl 3 + Cl 2 , oxidizing protonic acids such as HClO 4 , H 2 SO 4 or NHO 3 , non-oxidizing acids which are incorporated by anodic oxidation, such as H 3 PO 4 and CF 3 SO 3 H, or salts which are incorporated by anionic oxidation, such as e.g. B. MClO 4 , MPF 6 or MBF 4 with M = Li, Na, K or tertiary or quaternary ammonium or phosphonium. The doping of the polymers with electron acceptors leads to p-conductors. The doped, electrically conductive polymers produced according to the invention, preferably polyacetylenes, generally show improved electrical conductivities compared to corresponding products produced by conventional methods.
Die Dotierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine kann in an sich bekannter Weise chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Sofern die Dotierung in einem Lösungsmittel oder in Gegenwart von Flüssigkeiten erfolgt, brauchen die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkine nach der Extraktion nicht notwendigerweise getrocknet zu werden. Da die Dotierung der Polyalkine jedoch im allgemeinen nicht unmittelbar im Anschluß an deren Herstellung durchgeführt werden wird, ist auch in diesem Fall eine Trocknung der Polyalkine empfehlenswert. Entsprechende Verfahren zur Dotierung sind in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.The doping of the polyalkynes produced according to the invention can be found in known to be done chemically or electrochemically. If the Doping in a solvent or in the presence of liquids takes place, the polyalkynes produced according to the invention need Extraction not necessarily to be dried. Because the doping the polyalkynes, however, generally not immediately afterwards the production of which will be carried out is also in this case Drying of the polyalkine is recommended. Corresponding procedures for Doping is described in the literature, so that more details are given here There is no need for information.
Die erfindungsgemäß hergestellten undotierten und dotierten Polyalkine können in allen für die Polyacetylene und Polyalkine bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Aufgrund ihrer verbesserten Eigenschaften, die auf deren globulare Struktur zurückzuführen sind, ist ihr Einsatz besonders vorteilhaft im Elektronik-Sektor und als Elektrodenmaterial.The undoped and doped polyalkines produced according to the invention can in all known for the polyacetylenes and polyalkynes Areas of application are used. Because of their improved properties, that is due to their global structure is hers Particularly advantageous for use in the electronics sector and as electrode material.
Im folgenden beziehen sich die Angaben, falls nicht anders erwähnt, auf das Gewicht.In the following, unless otherwise stated, the information refers to the weight.
Die Polymerisation wurde in Toluol (100 Teile, getrocknet und destilliert über Natrium in Argonatmosphäre) bei einer Temperatur von 22°C durchgeführt. 0,1 Teile n-Butyllithium wurden im Verlauf von 1,5 Minuten zusammen mit 0,1 Teilen Zirkontetrachlorid zugegeben und gleichzeitig wurden 10 Teile Acetylen eingegast. Die Polymerisation war nach 30 Minuten beendet. Der erhaltene schwarze Niederschlag wurde abgesaugt, mit HCl-Methanol gewaschen und getrocknet. Die Leitfähigkeit nach Dotierung mit Iod (∼ 50 Gew.% Jod) betrug 120 S/cm. Die spez. Oberfläche betrug 400 m2/g.The polymerization was carried out in toluene (100 parts, dried and distilled over sodium in an argon atmosphere) at a temperature of 22 ° C. 0.1 part of n-butyllithium was added over the course of 1.5 minutes together with 0.1 part of zirconium tetrachloride, and at the same time 10 parts of acetylene were gasified. The polymerization was complete after 30 minutes. The black precipitate obtained was suction filtered, washed with HCl-methanol and dried. The conductivity after doping with iodine (∼ 50% by weight iodine) was 120 S / cm. The spec. The surface area was 400 m 2 / g.
Wurde wie oben angegeben gearbeitet, jedoch die Parameter wie folgt variiert, so wurden folgende Ergebnisse erhalten: If the procedure was as stated above, but the parameters varied as follows, the following results were obtained:
Es wurden jeweils 5 Gew.-Teile Acetylen in 100 Gew.-Teilen Toluol mit den in der Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteilen des Metallkatalysatorgemisches unter den angegebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen Polymerisate wurden anschließend mit Iod dotiert (wie Bsp. 1-5). Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.There were 5 parts by weight of acetylene in 100 parts by weight of toluene with the parts by weight of the metal catalyst mixture given in Table 2 polymerized under the specified conditions. The received Polymers were then doped with iodine (as in Ex. 1-5). The Results of the conductivity measurements are also in Table 2 specified.
Claims (4)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339677A2 (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers |
| EP0383584A2 (en) * | 1989-02-15 | 1990-08-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| US5260115A (en) * | 1989-02-15 | 1993-11-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| US5304583A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US5304582A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| NL1000793C2 (en) * | 1995-02-13 | 1996-08-16 | Univ Groningen | Enyne polymers for use in prodn. of carbon@ fibres, esp. poly:vinyl:acetylene |
-
1986
- 1986-07-24 DE DE19863625009 patent/DE3625009A1/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0339677A2 (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers |
| EP0339677A3 (en) * | 1988-04-28 | 1990-10-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers |
| US5304583A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US5304582A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| EP0383584A2 (en) * | 1989-02-15 | 1990-08-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| EP0383584A3 (en) * | 1989-02-15 | 1991-12-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| US5116638A (en) * | 1989-02-15 | 1992-05-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| US5260115A (en) * | 1989-02-15 | 1993-11-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| NL1000793C2 (en) * | 1995-02-13 | 1996-08-16 | Univ Groningen | Enyne polymers for use in prodn. of carbon@ fibres, esp. poly:vinyl:acetylene |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |