DE3616045C2

DE3616045C2 -

Info

Publication number: DE3616045C2
Application number: DE19863616045
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Nagoya Aichi Jp Watanabe; Tadaaki Kasugai Aichi Jp Matsuhisa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1988-07-28
Also published as: DE3616045A1

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe (Cordieritkeramik) mit niedriger Ausdehnung und ausgezeichneter Temperaturwechselbeständigkeit, Luftdichtigkeit und Hitzebeständigkeit.The invention relates to a ceramic Material of the cordierite group (cordierite ceramic) with low expansion and excellent thermal shock resistance, Airtightness and heat resistance.

In der letzten Zeit hat als Begleiterscheinung des raschen Fortschritts in industrieller Technologie der Bedarf an Industriewerkstoffen mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zugenommen. Die Temperaturwechselbeständigkeit keramischer Werkstoffe wird durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Wärmeleitfähigkeit, die Festigkeit, den Elastizitätsmodul und die Querdehnungszahl der keramischen Werkstoffe, durch die Gestalt und die Größe der Erzeugnisse und ferner durch die Erhitzungs- oder Abkühlungsbedingungen der keramischen Werkstoffe, d. h., durch die Wärmeübergangsgeschwindigkeit der keramischen Werkstoffe, beeinflußt. Lately, as a by-product of rapid Advances in industrial technology the need for Industrial materials with excellent heat resistance and thermal shock resistance increased. The resistance to temperature changes ceramic materials is through the coefficient of thermal expansion, the thermal conductivity, the strength, the modulus of elasticity and the transverse elongation number of the ceramic materials, by the shape and the Size of the products and further by the heating or Cooling conditions of the ceramic materials, d. H., through the heat transfer rate of the ceramic Materials, influenced.

Es ist bekannt, daß unter den vorstehend erwähnten Faktoren der Wärmeausdehnungskoeffizient ein Faktor ist, durch den die Temperaturwechselbeständigkeit keramischer Werkstoffe in hohem Maße beeinflußt wird. Ferner ist bekannt, daß die Temperaturwechselbeständigkeit besonders im Fall einer hohen Wärmeübergangsgeschwindigkeit des keramischen Werkstoffs in hohem Maße ausschließlich vom Wärmeausdehnungskoeffizienten abhängt. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis an der Entwicklung keramischer Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung und hervorragender Temperaturwechselbeständigkeit.It is known that among the factors mentioned above the coefficient of thermal expansion is a factor by which the thermal shock resistance of ceramic materials is greatly influenced. It is also known that the Resistance to temperature changes, especially in the case of a high one Heat transfer rate of the ceramic material to a large extent solely from the coefficient of thermal expansion depends. As a result, there is a need for that Development of ceramic materials with low expansion and excellent resistance to temperature changes.

Cordierit ist als keramische Substanz mit relativ niedriger Ausdehnung bekannt. Die Herstellung von dichtem Cordierit durch Sintern ist jedoch im allgemeinen schwierig. Besonders in dem Fall, daß die Herstellung von Cordierit mit niedriger Ausdehnung, der im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 800°C einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 2,0 × 10^-6/°C hat, erwünscht ist, ist es bei der Herstellung des Cordierits notwendig gewesen, die Menge von Verunreinigungen wie z. B. Calciumoxid, Erdalkali-, Kalium- und Natriumverbindungen, die als Flußmittel wirken, auf einen viel geringeren Betrag einzuschränken, so daß der erhaltene Cordierit eine sehr geringe Menge an Glasphase enthielt und sehr porös war. Insbesondere machen Cordierit-Wabenstrukturen, die in der letzten Zeit in weitem Umfang als Substrate für Katalysatoren zur Reinigung des Auspuffgases von Kraftfahrzeugen verwendet werden, einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 1,5 × 10^-6/°C im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 800°C notwendig, so daß ein Rohmaterial wie z. B. Talk, Kaolin oder Aluminiumoxid, Rohmaterial mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen oder Flußmitteln verwendet wird. Als Ergebnis beträgt der Volumenanteil der offenen Poren des erzeugten Cordierits mindestens 25 bis 45%. Cordierite is known as a ceramic substance with a relatively low expansion. However, the production of dense cordierite by sintering is generally difficult. Particularly in the case where the production of low expansion cordierite, which has an average coefficient of thermal expansion of not more than 2.0 × 10 ^-6 / ° C in the temperature range from ambient to 800 ° C, is desirable in the production of cordierite has been necessary to reduce the amount of contaminants such as e.g. As calcium oxide, alkaline earth, potassium and sodium compounds, which act as fluxes, to a much smaller amount, so that the cordierite obtained contained a very small amount of glass phase and was very porous. In particular, cordierite honeycomb structures, which have recently been widely used as substrates for catalytic converters for purifying exhaust gas from automobiles, make an average coefficient of thermal expansion of not more than 1.5 × 10 ^-6 / ° C in the temperature range from ambient temperature to 800 ° C necessary so that a raw material such. As talc, kaolin or alumina, raw material with a low content of impurities or flux is used. As a result, the volume fraction of the open pores of the cordierite produced is at least 25 to 45%.

Wenn solch ein keramischer Cordierit-Werkstoff beispielsweise als Wabenstrukturkörper eines Wärmetauschers vom Regeneratortyp verwendet wird, weist der Wabenkörper folglich einen so hohen Volumenanteil der offenen Poren auf, daß die Poren - insbesondere die in Verbindung stehenden Poren - an den Trennwänden, die die Löcher der Wabenstruktur abgrenzen, einen Austausch von Fluiden zwischen einem Heizfluid und einem Wärmerückgewinnungsfluid von beiden Seiten der Fluide herbeiführen. Folglich tritt der schwerwiegende Nachteil auf, daß der Wirkungsgrad des Wärmetauschers und der Wirkungsgrad des gesamten Systems, in dem der Wärmetauscher verwendet wird, ungenügend werden. Wenn solch ein Cordierit mit einem hohen Volumenanteil der offenen Poren z. B. als Gehäuse eines Turboladers oder als Auspuffsammelrohr einer Brennkraftmaschine verwendet wird, tritt andererseits der schwerwiegende Nachteil auf, daß die unter hohem Druck stehende Innenluft wegen des hohen Volumenanteils der offenen Poren zu der Außenseite des Sammelrohrs entweicht.If such a ceramic cordierite material, for example as a honeycomb structural body of a heat exchanger from Regenerator type is used, the honeycomb body consequently exhibits such a high volume fraction of the open pores, that the pores - especially those related Pores - on the partitions, which are the holes of the honeycomb structure demarcate an exchange of Fluids between a heating fluid and a heat recovery fluid Bring in the fluids from both sides. Hence the serious disadvantage occurs that the efficiency of the heat exchanger and the efficiency of the whole System in which the heat exchanger is used become insufficient. If such a cordierite with a high Volume fraction of the open pores z. B. as a housing Turbocharger or as an exhaust manifold of an internal combustion engine on the other hand, the serious disadvantage on that under high pressure standing indoor air because of the high volume share of the open Pore escapes to the outside of the manifold.

Außerdem ist für Konstruktionsmaterialien, die so hohen Temperaturen ausgesetzt sind, Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen erwünscht, die bei der praktischen Verwendung einer Dimensionsänderung in dem Bereich von ±0,05% entspricht.Also, for construction materials like that exposed to high temperatures, dimensional stability desirable at high temperatures, which in practical Using a dimension change in the range of Corresponds to ± 0.05%.

Bisher wurde bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung eines dichten keramischen Cordierit-Werkstoffs ein Ansatz aus einer Zusammensetzung für die Herstellung von Cordierit geschmolzen, geformt und einer Kristallisationsbehandlung unterzogen, um einen glaskeramischen Werkstoff zu erhalten. In dem Bericht von Topping und Murthy, der in Journal of the Canadian Ceramic Society, 46 (1977), beschrieben ist, wird beispielsweise vorgeschlagen, SiO₂ in Cordierit durch AlPO₄ in einem Anteil von höchstens 20 Gew.-% zu ersetzen. Dem Bericht zufolge wird eine Zusammensetzung aus den Hauptbestandteilen der Rohmaterialien, zu denen AlPO₄ hinzugegeben worden ist, geschmolzen und abgekühlt, um Cordieritglas zu bilden, und zur Erzeugung von Cordieritkristallen erneut erhitzt und abgekühlt. Auf diese Weise erhaltener Cordierit ist dicht. Dieser Cordierit hat jedoch den Nachteil, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient noch groß ist und mindestens 2,15 × 10^-6/°C beträgt, weil es nicht möglich ist, die Orientierung der ausgefällten Cordieritkristallphasen zu steuern.Heretofore, in a known method for obtaining a dense ceramic cordierite material, a batch of a composition for the production of cordierite has been melted, molded and subjected to a crystallization treatment to obtain a glass-ceramic material. In the report by Topping and Murthy, which is described in the Journal of the Canadian Ceramic Society, 46 (1977), it is proposed, for example, to replace SiO₂ in cordierite with AlPO₄ in a proportion of at most 20% by weight. According to the report, a composition of the main ingredients of the raw materials to which AlPO₄ has been added is melted and cooled to form cordierite glass, and reheated and cooled to produce cordierite crystals. Cordierite obtained in this way is dense. However, this cordierite has the disadvantage that its coefficient of thermal expansion is still large and is at least 2.15 × 10 ^-6 / ° C. because it is not possible to control the orientation of the precipitated cordierite crystal phases.

In den Japanischen Offenlegungsschriften 59-13 741 und 59- 92 943 werden Körper aus kristallisiertem Glas beschrieben, die erzeugt werden, indem Mischungen aus den Hauptbestandteilen der Rohmaterialien hergestellt werden, die Y₂O₃ oder ZnO enthalten und zu denen B₂O₃ und/oder P₂O₅ hinzugegeben worden ist; die Mischungen gebrannt werden, um kristallisierte Glasbestandteile herzustellen; die kristallisierten Glasbestandteile pulverisiert oder gemahlen werden, um Glasfritten von 2 bis 7 mm zu bilden; die Glasfritten in eine gewünschte Gestalt geformt werden und die geformten Glasfritten erneut gebrannt werden, um die Körper aus kristallisiertem Glas zu erhalten. Diese Körper aus kristallisiertem Glas haben jedoch den Nachteil, daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient groß ist und 2,4 bis 2,6 × 10^-6/°C beträgt.In Japanese Laid-Open Publications 59-13 741 and 59-92 943, bodies of crystallized glass are described which are produced by producing mixtures from the main components of the raw materials which contain Y₂O₃ or ZnO and to which B₂O₃ and / or P₂O₅ has been added ; the mixtures are fired to produce crystallized glass components; the crystallized glass components are pulverized or ground to form glass frits of 2 to 7 mm; the glass frits are molded into a desired shape and the molded glass frits are fired again to obtain the crystallized glass bodies. However, these crystallized glass bodies have the disadvantage that their coefficient of thermal expansion is large and is 2.4 to 2.6 × 10 ^-6 / ° C.

In der US-Patentschrift 38 85 977 ist ein keramischer Cordierit-Werkstoff mit niedriger Ausdehnung offenbart, in dem Kristallphasen des keramischen Cordierit-Werkstoffs wegen der Verwendung von planarem Ton oder laminiertem Ton in den Rohmaterialien für den keramischen Cordierit-Werkstoff in einer Ebene orientiert sind. Dieser glaskeramische Cordierit-Werkstoff ist dicht, hat jedoch den Nachteil, daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient noch groß ist und 2,0 × 10^-6/°C oder mehr beträgt.US Pat. No. 3,885,977 discloses a low expansion ceramic cordierite material in which crystal phases of the ceramic cordierite material are oriented in one plane due to the use of planar clay or laminated clay in the raw materials for the ceramic cordierite material . This glass ceramic cordierite material is dense, but has the disadvantage that its coefficient of thermal expansion is still large and is 2.0 × 10 ^-6 / ° C or more.

Außerdem wird in dem vorstehend erwähnten Stand der Technik nicht darauf eingegangen, ob die Werkstoffe Dimensionsstabilität zeigen, wenn sie lange bei hohen Temperaturen gehalten werden.In addition, in the aforementioned prior art not discussed whether the materials dimensional stability show when long at high temperatures being held.

Aus DE-AS 21 14 968 ist ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper auf Korundbasis mit einer aus SiO₂- reichen Zuschlägen entstandenen keramischen Verbindung bekannt, wobei ein Gemenge aus 55 bis 95 Gew.-% Schmelzkorundkörnern mit 0,1 bis 5 mm Größe mit 5 bis 45 Gew.-% eines Quarz-Tonerdegemisches - überwiegend im Korngrößenbereich unterhalb 40 µm und mit dem eutektischen Verhältnis SiO₂ : Al₂O₃ von 94,5 : 5,5 - mit kleinen Mengen organischer Bindemittel sowie Wasser gemischt, sodann geformt und bei einer Temperatur von 1550° bis 1800°C gebrannt wird. Die so hergestellten feuerfesten Formkörper auf Korundbasis neigen bei raschen Temperaturänderungen zur Ausbildung von Sprüngen. Ferner lassen sich Gegenstände mit komplizierter Gestalt nach dem bekannten Verfahren nur schwierig herstellen.DE-AS 21 14 968 describes a process for the production Refractory shaped body based on corundum with a made of SiO₂ rich aggregates created ceramic compound known, a mixture of 55 to 95 wt .-% fused alumina grains with 0.1 to 5 mm size with 5 to 45% by weight of a quartz-alumina mixture - mainly in the grain size range below 40 µm and with the eutectic ratio SiO₂: Al₂O₃ of 94.5: 5.5 - with small amounts mixed organic binder and water, then shaped and at a temperature of 1550 ° to 1800 ° C is burned. The refractory moldings produced in this way based on corundum tend to with rapid temperature changes for the formation of jumps. Objects can also be with a complicated shape by the known method difficult to manufacture.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen dichten keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung, niedrigem Volumenanteil der offenen Poren und hoher thermischer Wechselbeständigkeit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, mit dem auch kompliziert gestaltete Gegenstände in einfacher Weise und mit hoher Dimensionsstabilität herstellbar sind. The invention is therefore based on the object dense ceramic material of the cordierite group low expansion, low volume fraction of the open Pores and high thermal cycling resistance as well To provide processes for its production, with which even intricately designed items in simpler Can be produced wisely and with high dimensional stability are.

Diese Aufgabe wird mit dem im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschriebenen keramischen Werkstoff und mit dem Verfahren gemäß Anspruch 5 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.This task is carried out in the characterizing part of the claim 1 described ceramic material and with the Method according to claim 5 solved. Advantageous configurations are listed in the subclaims.

Der beanspruchte keramische Werkstoff hat eine aus Cordieritphase bestehende Haupt-Kristallphase, einen maximal 15 Vol.-% betragenden Anteil der offenen Poren und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) von maximal 2,0 × 10^-6/°C im Temperaturbereich von 25° bis 800°C.The claimed ceramic material has a main crystal phase consisting of cordierite phase, a maximum of 15% by volume of the open pores and a thermal expansion coefficient (CTE) of maximum 2.0 × 10 ^-6 / ° C in the temperature range from 25 ° to 800 ° C.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung zeigt der keramische Werkstoff eine Dimensionsänderung von ±0,05%, wenn er 1000 h lang bei einer Temperatur von 500 bis 1200°C gehalten wird.In some embodiments of the invention, the ceramic material a dimensional change of ± 0.05%, when it is at a temperature of 500 to 1200 ° C for 1000 h is held.

Das Gesamtporenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 5 µm oder mehr [nachstehend als "GPV (5 µm + . . .)" abgekürzt] beträgt bei dem beanspruchten keramischen Werkstoff im allgemeinen maximal 0,04 cm³/g.The total pore volume of the pores with a diameter of 5 µm or more [hereinafter abbreviated as "GPV (5 µm +...)"] amounts to the claimed ceramic material generally a maximum of 0.04 cm³ / g.

Der beanspruchte keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung wird erzeugt, indem ein Ansatz von Rohmaterialien mit der Zusammensetzung 7,5 bis 20 Gew.-% MgO, 22,0 bis 44,3 Gew.-% Al₂O₃, 37,0 bis 60,0 Gew.-% SiO₂ und 2,0 bis 10,0 Gew.-% P₂O₅ hergestellt, aus dem hergestellten Ansatz durch eine Formgebungsbehandlung wie z. B. durch Gießen, wozu das Schlickergießen gehört, durch plastisches Formen, wozu das Strangpressen gehört, oder durch Formpressen ein Formkörper mit einer gewünschten Gestalt geformt, der Formkörper getrocknet und der getrocknete Formkörper gebrannt wird.The claimed ceramic material with low expansion is created using an approach from raw materials with the composition 7.5 to 20 wt .-% MgO, 22.0 to 44.3 wt .-% Al₂O₃, 37.0 to 60.0 wt .-% SiO₂ and 2.0 to 10.0 wt .-% P₂O₅ made from the prepared batch by a shaping treatment such as B. by pouring, which includes slip casting, through plastic molding, which includes extrusion, or by compression molding Molded body with a desired shape, the molded body dried and the dried molded body is fired.

Das Brennen wird vorzugsweise 2 bis 20 h lang bei 1250 bis 1450°C durchgeführt. Wenn die Brenntemperatur unter 1250°C liegt, werden die Cordieritphasen nicht in ausreichendem Maße gebildet, während der Sinterkörper erweicht und verformt wird, wenn die Brenntemperatur über 1450°C liegt. Obwohl die Bildung der Cordieritphasen in hohem Maße von der Brenntemperatur abhängt, werden die Cordieritphasen nicht in ausreichendem Maße gebildet, wenn die Brennzeit weniger als 2 h beträgt, während der Sinterkörper in Abhängigkeit von der Brenntemperatur dazu neigt, zu erweichen und sich zu verformen, wenn die Brennzeit 20 h überschreitet.The firing is preferably at 1250 to 2 to 20 hours 1450 ° C carried out. If the firing temperature is below 1250 ° C, the cordierite phases are not sufficient Dimensions formed while the sintered body softens and deformed when the firing temperature is over 1450 ° C lies. Although the formation of the cordierite phases to a great extent depends on the firing temperature, the cordierite phases not formed sufficiently when the burning time is less than 2 h, while the sintered body is dependent of the burning temperature tends to soften and deform when the burn time exceeds 20 hours.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird der gebrannte Sinterkörper einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1350°C unterzogen, um die verbleibende Glasphase weiter zu kristallisieren, wodurch die Dimensionsänderung, die der keramische Werkstoff zeigt, wenn er 1000 h lang bei 500 bis 1200°C gehalten wird, auf nicht mehr als ±0,05% herabgesetzt wird.In some embodiments of the invention, the burned Sintered body of a heat treatment at a temperature subjected to the remaining from 1150 to 1350 ° C Continue to crystallize the glass phase, causing the dimensional change, which the ceramic material shows when it Is held at 500 to 1200 ° C for 1000 hours, not on is reduced by more than ± 0.05%.

P₂O₅, das in den Rohmaterialien für den keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe enthalten ist, wird während des Brennens der Rohmaterialien in AlPO₄ umgewandelt und substituiert einen Teil des SiO₂ in den Cordieritkristallen, wodurch eine feste Lösung der Cordieritgruppe gebildet wird, deren Festpunkt etwas niedriger ist als der Festpunkt des unsubstituierten keramischen Cordierit-Werkstoffs. Als Ergebnis wird die Menge der flüssigen Phase, die während des Brennens oder Sinterns erzeugt wird, erhöht, so daß leicht ein dichter Cordierit erzeugt wird. Außerdem wird in der festen Lösung der Cordieritgruppe während der auf das Sintern folgenden Abkühlung der größte Teil der flüssigen Phase kristallisiert, so daß der WAK nicht vergrößert wird. P₂O₅, that in the raw materials for the ceramic material the cordierite group is included during the Burning the raw materials converted into AlPO₄ and substitutes part of the SiO₂ in the cordierite crystals, creating a solid solution of the cordierite group is formed, the fixed point is slightly lower than the fixed point of the unsubstituted ceramic cordierite material. As The result is the amount of liquid phase that occurs during of firing or sintering is increased so that a dense cordierite is easily produced. In addition, in the solid solution of the cordierite group during the on the Sintering following cooling most of the liquid Phase crystallizes so that the CTE is not increased.

Dies stellt einen Unterschied zu denjenigen keramischen Cordierit-Werkstoffen dar, bei denen ein Flußmittel wie z. B. Calciumoxid, Erdalkali-, Kalium- oder Natriumverbindungen zugegeben wird, um den keramischen Cordierit-Werkstoff zu verdichten. Außerdem können die Rohmaterialien aus Talk, Ton, Aluminiumoxid, Brucit, Magnesit oder Aluminiumhydroxid, die zur Herstellung üblicher Cordieritkeramik verwendet werden, ausgewählt werden, um die Cordieritkristalle in dem keramischen Werkstoff zu orientieren, so daß dichte keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit niedriger Ausdehnung erhalten werden können, die einen niedrigen WAK von maximal 2,0 × 10^-6/°C zeigen.This is a difference to those ceramic cordierite materials in which a flux such. B. calcium oxide, alkaline earth metal, potassium or sodium compounds is added to densify the ceramic cordierite material. In addition, the talc, clay, alumina, brucite, magnesite, or aluminum hydroxide raw materials used in the manufacture of conventional cordierite ceramics can be selected to orient the cordierite crystals in the ceramic so that dense, low-expansion cordierite group ceramics are obtained that show a low CTE of maximum 2.0 × 10 ^-6 / ° C.

Wenn der keramische Sinterwerkstoff ferner einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1350°C unterzogen wird, kristallisieren die verbleibenden Gasphasen vollständig, so daß die Dimensionsänderung des hitzebehandelten keramischen Werkstoffs selbst in dem Fall, daß er für längere Zeit (1000 h lang) unter thermischen Anwendungsbedingungen (bei 500 bis 1200°C) gehalten wird, auf einen Wert von maximal ±0,05% herabgesetzt wird.If the ceramic sintered material also undergoes a heat treatment subjected to a temperature of 1150 to 1350 ° C the remaining gas phases crystallize completely, so that the dimensional change of the heat-treated ceramic material even in the case that it can be used for a long time (1000 h) under thermal conditions (at 500 to 1200 ° C), reduced to a maximum of ± 0.05% becomes.

Obwohl sich das in die Rohmaterialien hineingegebene P₂O₅ beim Brennen der Rohmaterialien mit Al₂O₃ verbindet, wobei AlPO₄ gebildet wird, kann AlPO₄ nicht durch Analyse ermittelt werden, und die P₂O₅-Menge sowie die Al₂O₃-Menge kann durch Analyse der gebrannten Rohmaterialien ermittelt werden.Although the P₂O₅ in the raw materials when burning the raw materials with Al₂O₃ connects, wherein AlPO₄ is formed, AlPO₄ cannot be determined by analysis and the amount of P₂O₅ and the amount of Al₂O₃ can can be determined by analyzing the fired raw materials.

Der beanspruchte keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung hat folgende Zusammensetzung: 7,5 bis 20,0 Gew.-% MgO, 22,0 bis 44,3 Gew.-% Al₂O₃, 37,0 bis 60,0 Gew.-% SiO₂ und 2,0 bis 10,0 Gew.-% P₂O₅.The claimed ceramic material with lower Expansion has the following composition: 7.5 to 20.0% by weight of MgO, 22.0 to 44.3% by weight of Al₂O₃, 37.0 to 60.0 wt .-% SiO₂ and 2.0 to 10.0 wt .-% P₂O₅.

Mg in der Cordieritphase des dichten keramischen Werkstoffs mit niedriger Ausdehnung kann teilweise durch Zn und/oder Fe substituiert werden, und zwar in einem Anteil von höchstens 10 Mol-%, wodurch brauchbarer Zinkcordierit, Eisencordierit oder Eisenzinkcordierit erhalten wird.Mg in the cordierite phase of the dense ceramic material with low expansion can be partly due to Zn and / or Fe are substituted, in one proportion of at most 10 mol%, which makes usable zinc cordierite, Obtain iron cordierite or iron zinc cordierite becomes.

Der P₂O₅-Ausgangsstoff wird vorzugsweise aus der Gruppe Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Eisenphosphat und Kombinationen davon ausgewählt.The P₂O₅ starting material is preferably from the group Aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, iron phosphate and combinations thereof.

Der MgO-Ausgangsstoff, der Al₂O₃-Ausgangsstoff und der SiO₂-Ausgangsstoff werden vorzugsweise hauptsächlich aus der Gruppe Brucit, Magnesit, Talk, Ton, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid ausgewählt. In diese Gruppe können ferner Magnesiumoxid und Siliciumdioxid eingeschlossen sein.The MgO starting material, the Al₂O₃ starting material and SiO₂ starting material are preferably mainly from the group brucite, magnesite, talc, clay, aluminum oxide and Aluminum hydroxide selected. This group can also Magnesium oxide and silicon dioxide can be included.

Wenn in den Rohmaterialien ein MgO-Ausgangsstoff wie z. B. Brucit, Magnesit und Talk, der einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm hat, verwendet wird, kann ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe mit ausreichender Luftdichtigkeit erhalten werden, in dem der Durchmesser der verbleibenden offenen Poren auf nicht mehr als 5 µm herabgesetzt ist und der Volumenanteil der offenen Poren maximal 15 Vol.-% beträgt.If a raw material MgO such as. B. Brucite, magnesite and talc, which has an average particle diameter of not more than 5 µm is used, can be a dense ceramic material of the cordierite group can be obtained with sufficient airtightness in the the diameter of the remaining open pores on not is reduced by more than 5 µm and the volume fraction of the open pores is a maximum of 15% by volume.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Bildung einer festen Lösung von 2 bis 10 Gew.-% P₂O₅ in Cordieritphasen zur Umwandlung von P₂O₅ in AlPO₄ durch Brennen ein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe mit den vorstehend erläuterten Merkmalen erhalten werden kann. The invention is based on the knowledge that through Formation of a solid solution of 2 to 10 wt .-% P₂O₅ in Cordierite phases for the conversion of P₂O₅ into AlPO₄ by Burn a dense ceramic material of the cordierite group can be obtained with the features explained above.

Die Untergrenze für die P₂O₅-Menge beträgt 2 Gew.-%, weil keine ausreichende Menge einer flüssigen Phase für die Verdichtung des keramischen Cordierit-Werkstoffs erzeugt wird, so daß kein dichter keramischer Werkstoff der Cordieritgruppe erhalten werden kann, wenn die P₂O₅-Menge unterhalb der Untergrenze liegt. Die Obergrenze für die P₂O₅- Menge beträgt 10 Gew.-%, weil eine übermäßige P₂O₅-Menge das Ausmaß der fest löslichen Menge, die für den Ersatz von SiO₂ in der Cordieritkeramik durch AlPO₄ zulässig ist, überschreitet, so daß keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit hoher Ausdehnung erzeugt werden.The lower limit for the P₂O₅ amount is 2 wt .-% because insufficient amount of a liquid phase for that Compaction of the ceramic cordierite material generated is, so that no dense ceramic material of the cordierite group can be obtained if the P₂O₅ amount below the lower limit. The upper limit for the P₂O₅- Amount is 10% by weight because an excessive amount of P₂O₅ the extent of the soluble amount required for the replacement of SiO₂ is permissible in cordierite ceramics through AlPO,, exceeds, so that ceramic materials of the cordierite group be generated with high expansion.

Der Grund für die Festlegung der Zusammensetzung des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt darin, daß die Cordieritphase nicht in ausreichendem Maße erzeugt wird und folglich ein keramischer Cordierit-Werkstoff mit hoher Ausdehnung nicht erhalten wird, wenn seine chemische Zusammensetzung außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt.The reason for determining the composition of the ceramic material of the cordierite group in the above The range mentioned is that the cordierite phase is not produced to a sufficient extent and consequently a ceramic cordierite material with high expansion is not obtained if its chemical composition is outside of the above range.

Der Grund dafür, daß die Dimensionsänderung des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe, die der Werkstoff zeigt, wenn er 1000 h lang bei 500 bis 1200°C gehalten wird, auf maximal ±0,05% festgelegt wird, liegt darin, daß der keramische Werkstoff der Cordieritgruppe nicht in Form mechanischer Bauteile praktisch verwendet werden kann, wenn die Dimensionsänderung den festgelegten Wert überschreitet.The reason that the dimensional change of the ceramic Material of the cordierite group that the material shows when kept at 500 to 1200 ° C for 1000 hours is set at a maximum of ± 0.05% is that the ceramic material of the cordierite group is not in shape mechanical components used in practice can be if the dimension change the specified Value exceeds.

Das GPV (5 µm + . . .) wird im allgemeinen auf 0,04 cm³/g oder weniger eingeschränkt, weil ein Entweichen von unter Druck stehendem Gas von dem GPV (5µm + . . .) abhängt, und ein Entweichen von unter Druck stehendem Gas kann bei dem beanspruchten keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe auf ein Ausmaß vermindert werden, das die Hälfte des bei dem üblichen Cordierit auftretenden Ausmaßes oder noch weniger beträgt, indem das GPV (5 µm + . . .) auf maximal 0,04 cm³/g eingeschränkt wird.The GPV (5 µm +...) Is generally reduced to 0.04 cm³ / g or less restricted because of an escape from below Pressure gas depends on the GPV (5µm +...), And a escape of pressurized gas can claimed ceramic material of the cordierite group be reduced to an extent that is half that of the usual cordierite to the extent or still is less by the GPV (5 µm +...) to a maximum of 0.04 cm³ / g is restricted.

Mg in der Cordieritphase 2 MgO · 2 Al₂O₃ · 5 SiO₂ des keramischen Werkstoffs kann teilweise durch Zn und/oder Fe substituiert werden, und zwar in einem Anteil von höchstens 10 Mol-%, weil eine solche Substitution einen keramischen Werkstoff der Cordieritgruppe mit Eigenschaften liefert, die den Eigenschaften des unsubstituierten erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe im wesentlichen gleich sind.Mg in the cordierite phase 2 MgO · 2 Al₂O₃ · 5 SiO₂ of the ceramic The material can be partially substituted by Zn and / or Fe in a proportion of at most 10 mol% because such a substitution ceramic material of the cordierite group with properties provides the properties of the unsubstituted according to the invention ceramic material of the cordierite group in are essentially the same.

Der Grund dafür, daß die Hitzebehandlungstemperatur auf 1150 bis 1350°C begrenzt ist, liegt darin, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der verbleibenden Glasphasen bei weniger als 1150°C niedrig ist, so daß eine sehr lange Hitzebehandlung erforderlich ist, während die Kristallisation der verbleibenden Glasphasen bei mehr als 1350°C nicht eintritt.The reason that the heat treatment temperature is up Is limited to 1150 to 1350 ° C, is that the rate of crystallization the remaining glass phases is low at less than 1150 ° C, making it a very long one Heat treatment is required during crystallization the remaining glass phases at more than 1350 ° C does not occur.

Der Grund dafür, daß der P₂O₅-Ausgangsstoff aus der Gruppe Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Eisenphosphat und Mischungen davon ausgewählt wird, liegt darin, daß Phosphorsäure flüssig ist, so daß sie schwierig zu vermischen ist und zu einer inhomogenen Mischung führt. Ferner bewirkt Phosphorsäure, daß die keramischen Materialien bei niedrigen Temperaturen, die unterhalb der Bildungstemperatur des Cordierits liegen, örtlich schmelzen, wodurch Makroporen erzeugt werden, so daß sie in die Rohmaterialien vorzugsweise in der vorstehend erwähnten Form nicht wasserlöslicher Phosphate mit relativ höheren Schmelzpunkten hineingegeben wird. The reason that the P₂O₅ starting material from the group Aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, iron phosphate and mixtures thereof is selected is that phosphoric acid is liquid, making it difficult to mix and leads to an inhomogeneous mixture. Furthermore, phosphoric acid causes the ceramic materials at low temperatures below the formation temperature of the cordierite, melt locally, which creates macropores so that they can be in the raw materials preferably in the form mentioned above not water-soluble phosphates with relatively higher Melting points is added.

Der Grund dafür, daß der MgO-Ausgangsstoff, der Al₂O₃-Ausgangsstoff und der SiO₂-Ausgangsstoff aus der Gruppe Brucit, Magnesit, Talk, Ton, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid ausgewählt werden, liegt darin, daß die aus diesen Rohmaterialien erzeugten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe eine besonders niedrige Ausdehnung haben. Ferner können in diese Gruppe aus demselben Grund Magnesiumoxid und Siliciumdioxid eingeschlossen sein.The reason that the MgO starting material, the Al₂O₃ starting material and the SiO₂ starting material from the group brucite, Magnesite, talc, clay, aluminum oxide and aluminum hydroxide is to be selected is that of these Raw materials produced ceramic materials from the cordierite group have a particularly low expansion. Further can magnesium oxide in this group for the same reason and silica may be included.

Der mittlere Teilchendurchmesser des MgO-Ausgangsstoffes ist auf 5 µm oder weniger eingeschränkt, weil die durch Sintern erzeugten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe im Gerüst des MgO-Ausgangsstoffes restliche Poren aufweisen. Diese Gerüstporen werden eine Ursache für offene Poren, so daß die Bildung offener Poren mit einem Durchmesser von mehr als 5 µm durch eine solche Einschränkung unterdrückt und der angestrebte keramische Werkstoff der Cordieritgruppe, der eine hohe Luftdichtigkeit hat, erhalten werden kann.The average particle diameter of the MgO starting material is limited to 5 µm or less because of the Sintering produced ceramic materials from the cordierite group have residual pores in the structure of the MgO starting material. These scaffold pores become a cause of open ones Pores, so that the formation of open pores with a diameter of more than 5 µm due to such a restriction suppressed and the desired ceramic material of the Cordierite group, which has a high airtightness obtained can be.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention is as follows with reference to the accompanying drawings explained.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die Beziehungen zwischen dem P₂O₅-Gehalt und dem Volumenanteil der offenen Poren oder dem WAK von keramischen Körpern der Cordieritgruppe mit Wabenstruktur zeigt. Fig. 1 is a graph showing relationships between the P₂O₅ content and the volume fraction of the open pores or the CTE of ceramic bodies of the cordierite group with a honeycomb structure.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem GPV (5 µm + . . .) und dem Leckverlust von unter Druck (13,7 × 10⁴ Pa) stehender Luft durch die dünnen Trennwände von keramischen Wabenstrukturen zeigt. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the GPV (5 µm +...) And the leakage of air under pressure (13.7 × 10⁴ Pa) through the thin partitions of ceramic honeycomb structures.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die Porendurchmesser-Verteilungskurven zeigt. Fig. 3 is a graph showing pore diameter distribution curves.

Fig. 4 und 5 sind vergrößerte Mikrophotographien, die die Mikrostrukturen von üblichen keramischen Werkstoffen mit niedriger Ausdehnung zeigen. Figures 4 and 5 are enlarged micrographs showing the microstructures of common low expansion ceramic materials.

Fig. 6 und 7 sind vergrößerte Mikrophotographien, die jeweils die Mikrostrukturen von Ausführungsformen der beanspruchten keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung zeigen. FIGS. 6 and 7 are enlarged photomicrographs, respectively showing the microstructures of embodiments of the claimed ceramic materials with low expansion.

Fig. 8 ist ein Röntgenbeugungsbild, das zur Identifizierung einer Kristallphase einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, und Fig. 8 is an X-ray diffraction pattern which is used for the identification of a crystal phase to an embodiment of the invention, and

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Zeitabhängigkeit der Dimensionsänderung von beanspruchten keramischen Wabenstrukturen zeigt, die bei 1200°C gehalten werden. Fig. 9 is a graph showing the time dependence of the dimensional change of stressed ceramic honeycomb structures kept at 1200 ° C.

Zur Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind unter "Teilen" Gewichtsteile zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.To describe the preferred embodiments, the Invention below with reference to examples explained. In the examples, "parts" are parts by weight understand unless otherwise stated.

Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8

Die Rohmaterialien Brucit, Magnesit, Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Ton, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat und Eisenphosphat werden entsprechend den in Tabelle 1 gezeigten Ansätzen angesetzt und vermischt. Die Teilchen der Rohmaterialien wurden vorher auf gewünschte Größen eingestellt. Die chemischen Analysenwerte der verwendeten Rohmaterialien sind in Tabelle 2 gezeigt. 100 Teilen der Mischung werden 5 bis 10 Teile Wasser und 20 Teile Stärkekleister (Wassergehalt: 80%) beigegeben. Die erhaltene Mischung wird mit einer Knetvorrichtung vollständig durchgeknetet und mit einer Vakuumstrangpresse zu säulenförmigen Wabenstrukturkörpern (65 mm × 65 mm; Länge: 120 mm) mit dreieckiger Zellenform (Abstand: 1,0 mm; Dicke der Trennwände: 0,10 mm) extrudiert. Die Wabenstrukturkörper werden getrocknet und dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Brennbedingungen gebrannt, wobei die keramischen Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 erhalten werden.The raw materials brucite, magnesite, talc, aluminum oxide, Aluminum hydroxide, clay, aluminum phosphate, magnesium phosphate and iron phosphate are obtained in accordance with those in Table 1 approaches shown and mixed. The particles The raw materials were previously set to the desired sizes. The chemical analysis values of the used Raw materials are shown in Table 2. 100 parts of the Mix 5 to 10 parts of water and 20 parts of starch paste (Water content: 80%) added. The mixture obtained is completely kneaded with a kneading device and columnar with a vacuum extruder Honeycomb structure bodies (65 mm × 65 mm; length: 120 mm) with triangular cell shape (distance: 1.0 mm; thickness of the partitions: 0.10 mm) extruded. The honeycomb structure will dried and then under those given in Table 1 Firing conditions fired using the ceramic honeycomb structures the cordierite group of Examples 1 to 13 and of Comparative Examples 1 to 8 can be obtained.

Bei den verschiedenen auf diese Weise erhaltenen keramischen Wabenstrukturen der Cordieritgruppe von Tabelle 1 werden zum Vergleich jeweils der Cordieritkristallgehalt (durch Röntgenbeugung bei einem daraus gebildeten Pulver), der WAK und der Volumenanteil der offenen Poren bestimmt. Das GPV (5 µm + . . .) wird mit einem Quecksilber-Porosimeter bestimmt.With the various ceramic obtained in this way Honeycomb structures of the cordierite group in Table 1 the cordierite crystal content for comparison (by X-ray diffraction on a powder formed from it), the CTE and the volume fraction of the open pores are determined. The GPV (5 µm +...) Is used with a mercury porosimeter certainly.

Der Leckverlust d. h. die entweichende Menge von unter Druck stehender Luft durch die dünnen Trennwände der keramischen Wabenstrukturen wird folgendermaßen gemessen:The leakage loss d. H. the escaping amount from under Pressurized air through the thin partitions of the ceramic Honeycomb structures are measured as follows:

Eine Endfläche der keramischen Wabenstruktur der Cordieritgruppe wird mit einer Gummidichtung (Größe: 65 mm × 65 mm), die in ihrer Mitte ein quadratisches Loch (20 mm × 20 mm) enthält, luftdicht abgeschlossen, und die andere Endfläche der Wabenstruktur wird mit einer Gummidichtung, die dieselbe Größe hat, jedoch in ihrer Mitte kein quadratisches Loch enthält, luftdicht abgeschlossen. Dann wird Druckluft, die unter einem Druck von 13,7 × 10⁴ Pa steht, durch das in der Mitte der einen Gummidichtung befindliche Loch in die Wabenstruktur eingeleitet, um die Strömungsgeschwindigkeit der Druckluft zu messen, die pro Zeiteinheit durch die Flächeneinheit der Trennwände der Wabenstruktur nach außen entweicht, wobei der Leckverlust durch die Dimension kg/(m² · s) ausgedrückt wird. An end face of the ceramic honeycomb structure of the cordierite group comes with a rubber seal (size: 65 mm × 65 mm), which has a square hole in the middle (20 mm × 20 mm) contains, airtight, and the other end surface The honeycomb structure is covered with a rubber gasket that is the same Size, but no square hole in the middle contains, sealed airtight. Then compressed air that is under a pressure of 13.7 × 10⁴ Pa the hole in the middle of a rubber seal introduced into the honeycomb structure at the flow rate the compressed air to measure by per unit time the unit area of the partitions according to the honeycomb structure escapes outside, the leakage loss due to the dimension kg / (m² · s) is expressed.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und in den beigefügten Fig. 1 und 2, die auf den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen basieren, gezeigt. Fig. 1 zeigt die Einflüsse oder Wirkungen des P₂O₅-Gehalts auf den Volumenanteil der offenen Poren und auf den WAK der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem GPV (5 µm + . . .) und dem Leckverlust von Druckluft durch die dünnen Trennwände der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe.The results are also shown in Table 1 and in the accompanying Figures 1 and 2, which are based on the results given in Table 1. Fig. 1 shows the influences or effects of the P₂O₅ content on the volume fraction of the open pores and on the CTE of the ceramic materials of the cordierite group obtained as a product. Fig. 2 shows the relationship between the GPV (5 microns +...) And the leakage of compressed air through the thin partition walls of the ceramic materials obtained as the product of the Cordieritgruppe.

In Tabelle 1 bezeichnet das Symbol * ein Talk-Rohmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 µm, und das Symbol ** bezeichnet Talk-Rohmaterialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 µm. Talk-Rohmaterialien ohne Symbol in Tabelle 1 haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 µm. In Table 1, the symbol * denotes a talc raw material with an average particle diameter of 2.0 µm, and the symbol ** denotes talc raw materials with an average particle diameter of 10.0 µm. Talc raw materials with no symbol in Table 1 have an average particle diameter of 5.0 µm.

Tabelle 1(c) Table 1 (c)

Tabelle 1(d) Table 1 (d)

Wie aus Tabelle 1 und der beigefügten Fig. 1 ersichtlich ist, können erfindungsgemäß keramische Cordierit-Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung, die einen Volumenanteil der offenen Poren von nicht mehr als 15 Vol.-% und im Temperaturbereich von 25 bis 800°C einen WAK von nicht mehr als 2,0 × 10^-6/°C haben, erhalten werden, wenn der keramische Werkstoff 2,0 bis 10,0 Gew.-% P₂O₅ zusammen mit 7,5 bis 20,0 Gew.-% MgO, 22,0 bis 44,3 Gew.-% Al₂O₃ und 37,0 bis 60,0 Gew.-% SiO₂ enthält. Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß eine teilweise Substitution von Mg in den Cordieritphasen durch Zn oder Fe die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung liefern kann.As can be seen from Table 1 and the attached FIG. 1, ceramic cordierite materials with low expansion, which have a volume fraction of the open pores of not more than 15% by volume and a CTE of 25 to 800 ° C. according to the invention have not more than 2.0 × 10 ^-6 / ° C can be obtained if the ceramic material 2.0 to 10.0 wt .-% P₂O₅ together with 7.5 to 20.0 wt .-% MgO, 22nd , 0 to 44.3 wt .-% Al₂O₃ and 37.0 to 60.0 wt .-% SiO₂ contains. Table 1 also shows that a partial substitution of Mg in the cordierite phases by Zn or Fe can give the ceramic materials according to the invention with low expansion.

Wie aus Tabelle 1 und der beigefügten Fig. 2, die Beziehungen zwischen dem Leckverlust von unter einem Druck von 13,7 × 10⁴ Pa stehender Druckluft durch die Trennwände der keramischen Wabenstrukturen und dem GPV (5 µm + . . .) zeigt, ersichtlich ist, ist eine enge Wechselbeziehung zwischen den Leckverlusten und dem GPV (5 µm + . . .) vorhanden. Das heißt, der Leckverlust erhöht sich mit der Zunahme des GPV (5 µm + . . .). Ferner geht aus der allgemeinen Ansicht von Fig. 2 hervor, daß der Leckverlust im allgemeinen auf ein Ausmaß vermindert werden kann, das weniger als die Hälfte des bei gewöhnlichem Cordierit (Vergleichsbeispiel 2) auftretenden Leckverlustes beträgt, indem dafür gesorgt wird, daß das GPV (5 µm + . . .) nicht über 0,04 cm³/g liegt, so daß die Luftdichtigkeit der beanspruchten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe beträchtlich verbessert wird. Außerdem hat der WAK denselben Wert wie der WAK von gewöhnlichem Cordierit oder einen niedrigeren Wert, so daß auch eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit erhalten wird. Die erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe können folglich ausgezeichnete Eigenschaften erhalten, so daß sie als Konstruktionsmaterialien für die Anwendung bei hoher Temperatur gut geeignet sind.As can be seen from Table 1 and the accompanying FIG. 2, the relationships between the leakage loss of compressed air under a pressure of 13.7 × 10⁴ Pa through the partition walls of the ceramic honeycomb structures and the GPV (5 μm +...) Can be seen , there is a close correlation between the leakage losses and the GPV (5 µm +...). This means that the leakage loss increases with the increase in the GPV (5 µm +...). Furthermore, it can be seen from the general view of Fig. 2 that the leakage loss can generally be reduced to an extent less than half that of the ordinary cordierite (Comparative Example 2) leakage by ensuring that the GPV ( 5 µm +...) Does not exceed 0.04 cm³ / g, so that the airtightness of the claimed ceramic materials of the cordierite group is considerably improved. In addition, the CTE has the same value or a lower value as that of ordinary cordierite, so that excellent thermal shock resistance is also obtained. The ceramic materials of the cordierite group according to the invention can consequently obtain excellent properties, so that they are well suited as construction materials for use at high temperatures.

Die beigefügte Fig. 3 zeigt Porendurchmesser-Verteilungskurven des Beispiels 6 und der Vergleichsbeispiele 2 und 4. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß das GPV (5 µm + . . .) für Vergleichsbeispiel 2 einen außerordentlich hohen Wert (etwa 0,075 cm³/g) und für Vergleichsbeispiel 4 einen hohen Wert (etwa 0,05 cm³/g) hat, während es für Beispiel 6 einen sehr kleinen Wert (etwa 0,01 cm³/g) hat.The attached Fig. 3 shows pore diameter distribution curves of Example 6 and Comparative Examples 2 and 4. From Fig. 3 it can be seen that the GPV (5 microns +...) For Comparative Example 2 an extremely high value (about 0.075 cm³ / g ) and has a high value (about 0.05 cm³ / g) for comparative example 4, while it has a very small value (about 0.01 cm³ / g) for example 6.

Examples 14 to 31

Die in den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung werden ferner einer Hitzebehandlung bei 1150 bis 1350°C unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen unterzogen, wodurch keramische Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 14 bis 26 erzeugt werden. Tabelle 3 zeigt auch Wabenstrukturen der Cordieritgruppe der Beispiele 27 bis 31, die in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 13 unter Anwendung der chemischen Zusammensetzungen, der Ansätze, der Brennbedingungen und der Hitzebehandlungsbedingungen von Tabelle 3 erzeugt werden.The ceramic materials obtained in Examples 1 to 13 with low expansion also undergo heat treatment at 1150 to 1350 ° C below those shown in Table 3 Subjected to conditions, creating ceramic honeycomb structures the cordierite group of Examples 14 to 26 will. Table 3 also shows the honeycomb structures of the Cordierite group of Examples 27 to 31 used in the same Way as in Examples 1 to 13 using the chemical compositions, the approaches, the firing conditions and the heat treatment conditions of Table 3 be generated.

Die Cordieritkristallphasen, der WAK, der Volumenanteil der offenen Poren, das GPV (5 µm + . . .) und der Leckverlust werden in der vorstehend erwähnten Weise gemessen. Ferner werden Proben (5 mm × 5 mm; Länge: 50 mm) der Wabenstrukturen erzeugt und verwendet, um die Dimensionsänderung (in %) der 1000 h lang bei 1200°C gehaltenen keramischen Wabenstrukturen mit Hilfe eines Mikrometers zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt zum Vergleich auch die Ergebnisse der Dimensionsänderung bei Proben der Wabenstrukturen der Beispiele 12 und 13 (5 mm × 5 mm; Länge: 50 mm), die nicht der Hitzebehandlung unterzogen wurden. In Tabelle 3 haben die Symbole * und ** und die Talk-Rohmaterialien ohne Symbol die in Tabelle 1 definierte Bedeutung. The cordierite crystal phases, the CTE, the volume fraction of the open pores, the GPV (5 μm +...) And the leakage loss are measured in the above-mentioned manner. In addition, samples (5 mm × 5 mm; length: 50 mm) of the honeycomb structures are produced and used to measure the dimensional change (in%) of the ceramic honeycomb structures kept at 1200 ° C. for 1000 hours with the aid of a micrometer. The results are also shown in Table 3. For comparison, Table 3 also shows the results of the dimensional change in samples of the honeycomb structures of Examples 12 and 13 (5 mm × 5 mm; length: 50 mm) which were not subjected to the heat treatment. In Table 3, the symbols * and ** and the talc raw materials without symbols have the meaning defined in Table 1.

Tabelle 3(c) Table 3 (c)

Tabelle 3(d) Table 3 (d)

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 14 bis 31 in Tabelle 3 ersichtlich ist, kann durch Einmischen von 2,0 bis 10,0 Masse-% P₂O₅ in die Cordieritkeramik der angestrebte keramische Werkstoff mit niedriger Ausdehnung, der einen Anteil der offenen Poren von maximal 15 Vol.-% und im Temperaturbereich von 25 bis 800°C einen WAK von maximal 2,0 × 10^-6/°C hat, erhalten werden.As can be seen from the results of Examples 14 to 31 in Table 3, by mixing 2.0 to 10.0% by mass of P₂O₅ into the cordierite ceramic, the desired ceramic material with low expansion, which has a proportion of the open pores of at most 15 Vol .-% and has a CTE of maximum 2.0 × 10 ^-6 / ° C in the temperature range of 25 to 800 ° C, can be obtained.

Aus Tabelle 3 geht des weiteren hervor, daß beanspruchte keramische Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung auch erhalten werden können, wenn MgO in den Rohmaterialien teilweise durch Zn oder Fe substituiert wird.Table 3 also shows that claimed ceramic materials with low expansion too can be obtained if MgO in the raw materials is partially substituted by Zn or Fe.

Bei einem Vergleich von Tabelle 3 mit Tabelle 1 sieht man, daß der WAK der Beispiele 14 bis 26 wegen der 1000 h lang dauernden Hitzebehandlung bei 1200°C etwa um den Betrag 0,02 kleiner ist als der WAK der Beispiele 1 bis 13.A comparison of Table 3 with Table 1 shows that the CTE of Examples 14 to 26 was 1000 hours long continuous heat treatment at 1200 ° C about the amount 0.02 is less than the CTE of Examples 1 to 13.

Durch die Hitzebehandlung wird keine wesentliche Änderung der Porendurchmesser-Verteilungskurven und der Mikrostrukturen der hitzebehandelten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe hervorgerufen, und die Luftdichtigkeit und die Eigenschaft einer niedrigen Ausdehnung der hitzebehandelten keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe werden durch die Hitzebehandlung nicht nachteilig beeinflußt. Ferner wird die Dimensionsstabilität der als Produkt erhaltenen keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe verbessert. Dies ist vermutlich auf die Zunahme der durch Umwandlung aus der Glasphase erhaltenen Cordieritkristalle zurückzuführen. The heat treatment does not make any significant change the pore diameter distribution curves and the microstructures the heat-treated ceramic materials of the cordierite group evoked, and the airtightness and the Property of low expansion of the heat-treated ceramic materials of the cordierite group are manufactured by Heat treatment not adversely affected. Furthermore, the dimensional stability of the ceramic obtained as a product Materials of the cordierite group improved. This is presumably due to the increase in conversion from the Cordierite crystals obtained in the glass phase.

Die beigefügte Fig. 9 zeigt die Zeitabhängigkeit der Dimensionsänderung von Proben der Beispiele 13 und 18, die bei 1200°C gehalten werden. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, können erfindungsgemäß durch Hitzebehandlung der Proben bei hohen Temperaturen von 1150 bis 1350°C keramische Werkstoffe der Cordieritgruppe mit einer besseren Dimensionsstabilität erhalten werden, die eine kleine Dimensionsänderung von maximal ±0,05% zeigen, nachdem sie 1000 h lang bei 1200°C gehalten worden sind, wobei die Dimensionsänderung von ±0,05% der Dimensionsänderung der am meisten bevorzugten üblichen keramischen Cordierit-Werkstoffe im wesentlichen gleich ist.The attached Fig. 9 shows the time dependency of the dimensional change of samples of Examples 13 and 18 kept at 1200 ° C. As can be seen from FIG. 9, ceramic materials of the cordierite group with better dimensional stability can be obtained by heat treatment of the samples at high temperatures of 1150 to 1350 ° C., which show a small dimensional change of at most ± 0.05% after they have reached 1000 hours at 1200 ° C, the dimensional change of ± 0.05% of the dimensional change of the most preferred common ceramic cordierite materials being substantially the same.

Die beigefügten Fig. 4 und 5 zeigen jeweils Mikrostrukturen der Cordierite der Vergleichsbeispiele 2 und 4. Aus Fig. 4 und 5 ist ersichtlich, daß die Cordierite porös sind und viele große Poren aufweisen.The attached FIGS. 4 and 5 each show microstructures of the cordierites of comparative examples 2 and 4. It can be seen from FIGS. 4 and 5 that the cordierites are porous and have many large pores.

Die beigefügten Fig. 6 und 7 zeigen jeweils Mikrostrukturen der keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe der Beispiele 17 und 13. Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, daß die keramischen Werkstoffe der Cordieritgruppe wenig große Poren aufweisen und im Vergleich zu den Cordieriten der Vergleichsbeispiele 2 und 4 dichter sind.The attached FIGS. 6 and 7 each show microstructures of the ceramic materials of the cordierite group of examples 17 and 13. From FIGS. 6 and 7 it can be seen that the ceramic materials of the cordierite group have small pores and compared to the cordierites of comparative examples 2 and 4 are denser.

Die beigefügte Fig. 8 zeigt ein unter Anwendung von CuK_a- Strahlen erhaltenes Röntgenbeugungsbild des keramischen Werkstoffs der Cordieritgruppe von Beispiel 17. Aus dem Röntgenbeugungsbild ist ersichtlich, daß die Haupt-Kristallphase aus Cordieritphasen besteht.The attached FIG. 8 shows an X-ray diffraction image obtained using CuK _a rays of the ceramic material of the cordierite group from Example 17. From the X-ray diffraction image it can be seen that the main crystal phase consists of cordierite phases.

Die beanspruchten keramischen Werkstoffe mit niedriger Ausdehnung können in der Praxis nicht nur als keramische Regeneratoren von Wärmetauschern, sondern auch in weitem Sinne als keramische Rekuperatoren, als keramische Turbolader-Rotorgehäuse und Produkte mit niedriger Ausdehnung, die eine hohe Luftdichtigkeit erforderlich machen, verwendet werden, so daß die Erfindung für die industrielle Technik außerordentlich vorteilhaft ist.The stressed ceramic materials with lower In practice, expansion can not only be as ceramic regenerators of heat exchangers, but also in a broad sense as ceramic recuperators, as ceramic ones Turbocharger rotor housing and products with low expansion, which is high airtightness require to be used, so that the invention extremely advantageous for industrial technology is.

Claims

1. Ceramic material with low expansion, characterized by the composition 7.5 to 20.0 wt .-% MgO, 22.0 to 44.3 wt .-% Al₂O₃, 37.0 to 60.0 wt .-% SiO₂ and 2.0 to 10.0% by weight of P₂O₅, a main crystal phase consisting of cordierite phase, a maximum of 15% by volume of the open pores and an average coefficient of thermal expansion of at most 2.0 × 10 ^-6 / ° C. in the temperature range from 25 to 800 ° C.

2. Ceramic material according to claim 1, characterized in that after 1000 hours of heat treatment a change in dimension in the interval from 500 to 1200 ° C of a maximum of ± 0.05%.

3. Ceramic material according to claim 1 or 2, characterized due to a maximum total pore volume of 0.04 cm³ / g the pores with a diameter of at least 5 µm.

4. Ceramic material according to claim 1 to 3, characterized characterized in that Mg in the cordierite phase at a maximum of 10 mol% is replaced by Zn and / or Fe.

5. Process for producing a ceramic material according to claims 1 to 4, characterized in that a 7.5 up to 20.0% by weight of MgO, 22.0 to 44.3% by weight of Al₂O₃, 37.0 to 60.0 wt .-% SiO₂ and 2.0 to 10.0 wt .-% P₂O₅ containing Mixture mixed, molded from it, dried and is burned.

6. A method for producing a ceramic material according to claim 5, characterized in that as the P₂O₅ starting material aluminum phosphate, Magnesium phosphate, zinc phosphate and iron phosphate, mainly as MgO, Al₂O₃ and SiO₂ starting material Brucite, magnesite, talc, clay, alumina and Aluminum hydroxide is used.

7. Process for producing a ceramic material according to claim 5, characterized in that an MgO Starting material with an average particle diameter of maximum 5 µm is used.