DE3615447A1 - Novel E/Z isomeric, fungicidally active acrylic acid compounds, process for their preparation and intermediates for carrying out the process - Google Patents

Novel E/Z isomeric, fungicidally active acrylic acid compounds, process for their preparation and intermediates for carrying out the process

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DE3615447A1
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Abstract

The invention relates to novel E/Z isomeric compounds of the formula <IMAGE> or <IMAGE> in which A, B and R1 are as defined in the text, to processes for their preparation, to their use as fungicides and to intermediates for the preparation of compounds of the formula I, and to processes for the preparation of these intermediates.

Description

Die Erfindung betrifft neue isomere Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to new isomeric compounds, processes for their Manufacture and intermediates to carry out this process.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 20 321 sind 3,3-Diphenylacrylsäureamide bekannt geworden, welche eine neue Klasse wertvoller fungizider Wirkstoffe sind.From European patent application EP-A-1 20 321 3,3-Diphenylacrylsäureamide known, which is a new class are valuable fungicidal active ingredients.

Als Verfahren zur Synthese dieser Wirkstoffe wird u. a. der Aufbau des 3,3-Diphenylacrylsäuregerüsts ausgehend von entsprechend substituierten Benzophenonen und Phosphonsäurederivaten nach der Methode von Wittig und Horner vorgeschlagen.As a method for the synthesis of these active ingredients u. a. the structure of the 3,3-Diphenylacrylsäuretrüsts starting from appropriately substituted Benzophenones and phosphonic acid derivatives according to the Wittig and Horner suggested.

Dabei entstehen als Produkte Mischungen der Z und E-Isomere. Es wird vorgeschlagen, die Isomeren mittels üblicher Verfahren wie fraktionierte Kristallisation oder chromatographischer Methoden zu trennen.Mixtures of the Z and E isomers are formed as products. It will proposed the isomers by conventional methods such as fractional Separate crystallization or chromatographic methods.

Es wird nun ein Verfahren zur Synthese von Acrylsäurederivaten vorgeschlagen, mit welchem gezielt die Z und E-Isomere hergestellt werden können. Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Acrylsäurederivate hergestellt werden, welche durch Hydroxy-, Carboxy-, Carbonyl-, oder sonstige Radikale substituiert sind, die bei dem Wittig-Horner-Verfahren Nebenreaktionen eingehen können.There now becomes a process for the synthesis of acrylic acid derivatives proposed with which the Z and E isomers are specifically produced can. In addition, with the method according to the invention Acrylic acid derivatives are produced, which by hydroxy, carboxy, Carbonyl, or other radicals are substituted, which in the Wittig-Horner process can undergo side reactions.

Die Erfindung betrifft isomere Verbindungen der FormelThe invention relates to isomeric compounds of the formula

und/oderand or

in der
R1 für OH, OR2 oder NR3R4
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
R3 und R4 unabhängig voneinander fürin the
R 1 for OH, OR 2 or NR 3 R 4
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
R 3 and R 4 are independently for

  • a) Wasserstoffa) hydrogen
  • b) C1-C6-Alkyl gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkoxy, Hydroxyb) C 1 -C 6 alkyl optionally substituted one or more times by halogen, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy

oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein ganz oder teilweise gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches 4 bis 7gliedriges Ringsystem bilden, welches bis zu 3 Heteroatome enthalten kann und welches gewünschtenfalls ein oder mehrfach durchor
R 3 and R 4 together with the nitrogen atom form a fully or partially saturated or unsaturated heterocyclic 4 to 7-membered ring system which can contain up to 3 heteroatoms and which, if desired, can be carried out one or more times

  • a) C1-C4-Alkyla) C 1 -C 4 alkyl
  • b) C1-C4-Alkoxyb) C 1 -C 4 alkoxy
  • d) Hydroxy und/oderd) hydroxy and / or
  • e) Oxo substituiert iste) oxo is substituted

A fürA for

B fürB for

die Substituenten R5 bis R9 unabhängig voneinander fürthe substituents R 5 to R 9 independently of one another for

  • a) Wasserstoff, Halogen, Amino, Mono- oder Di-C1-C4-Alkylamino C1-C4-Alkyl-CO-NH, Cyano oder Nitroa) hydrogen, halogen, amino, mono- or di-C 1 -C 4 alkylamino C 1 -C 4 alkyl-CO-NH, cyano or nitro
  • b) C1-C4-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlorb) C 1 -C 4 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C1-C6-Alkyl, gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, C1-C6-Alkylthio C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoylc) C 1 -C 6 -alkyl, if desired mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, hydroxyl, amino, cyano, carboxy, C 1 -C 6 -alkylthio C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - Alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthiod) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino, C1-C4-Alkoxye) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertf) phenoxy, if desired substituted as above under e)
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertg) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituierth) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) C1-C4-Alkylcarbonylamino, gewünschtenfalls wie vorstehend unter c) substituierti) C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, if desired substituted as above under c)
  • j) CHO oder C1-C4-Alkyl CHO sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C4-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- oder Arylhydrazone und -Oxime.j) CHO or C 1 -C 4 alkyl CHO and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 4 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl or aryl hydrazones and -Oxime.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der FormelIn particular, the invention relates to compounds of the formula

in der
R1 für OH, OR2 oder Morpholin
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
A fürin the
R 1 for OH, OR 2 or morpholine
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
A for

B fürB for

R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, Amino, Chlor, Brom oder C1-C4-Niederalkoxy, Acetamido, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkyl R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, amino, chlorine, bromine or C 1 -C 4 lower alkoxy, acetamido, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -Alkylthio-C 1 -C 6 alkyl

Die Substituenten R8 und R9 unabhängig voneinander fürThe substituents R 8 and R 9 independently of one another for

  • a) Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino, Acetamido, Broma) hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, nitro, amino, acetamido, bromine
  • b) C1-C6-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlorb) C 1 -C 6 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C1-C6-Alkyl, gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Carboxy, Cyano, Phenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoylc) C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted one or more times by fluorine, chlorine, hydroxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy, phenyl, carboxy, cyano, phenoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthiod) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino, C1-C4-Alkoxye) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertf) phenoxy, if desired substituted as above under e)
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertg) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituierth) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) CHO oder C1-C4-Alkyl-CHO sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C6-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- und Arylhydrazone und -Oximei) CHO or C 1 -C 4 alkyl CHO and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 6 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl and aryl hydrazones and -Oxime

steht.stands.

Besonders bevorzugt sind folgende Bedeutungskombinationen für den Ring A der Formel I:
3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 4-Methyl-3-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3-Ethoxy-4- methoxyphenyl, 4-Ethoxy-3-methoxyphenyl, 4-Amino-3,5-dichlorphenyl, 4-Amino-3-methylphenyl, 3-Amino-4-methoxyphenyl, 3-Acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n-Propyl-4-methoxyphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl. The following combinations of meanings for ring A of formula I are particularly preferred:
3,4-dimethoxyphenyl, 3-methyl-4-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 4-methyl-3-methoxyphenyl, 3-ethyl-4-methoxyphenyl, 3-ethoxy-4-methoxyphenyl, 4-ethoxy- 3-methoxyphenyl, 4-amino-3,5-dichlorophenyl, 4-amino-3-methylphenyl, 3-amino-4-methoxyphenyl, 3-acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n-propyl-4-methoxyphenyl, 3, 5-dichlorophenyl, 3-methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-dimethylphenyl.

Und für den Ring B in Formel I:
4-Chlorphenyl, 4-Biphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Aminophenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl; 3-Biphenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Benzoylphenyl, 4-Difluormethoxyphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Formylphenyl, 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl, 4-(4-n-Propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl, 4-(1,3-Dithian-2-yl)-phenyl, 4-Bromphenyl.And for ring B in Formula I:
4-chlorophenyl, 4-biphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-hydroxyphenyl, 4-aminophenyl, 4-trifluoromethoxyphenyl; 3-biphenyl, 4-acetylphenyl, 4-benzoylphenyl, 4-difluoromethoxyphenyl, 4-ethylphenyl, 4-n-propylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-formylphenyl, 4- (1,3-dioxolan-2-yl) - phenyl, 4- (4-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl, 4- (1,3-dithian-2-yl) phenyl, 4-bromophenyl.

Des weiteren wurde gefunden, daß die E/Z-Isomeren durch Lichteinwirkung durch Lewissäure-Katalyse, thermisch oder durch Basenkatalyse bei erhöhter Temperatur in einem Gleichgewicht stehen.Furthermore, it was found that the E / Z isomers by exposure to light by Lewis acid catalysis, thermally or by base catalysis are in equilibrium at elevated temperatures.

Die Verbindungen der Formel Ia sind daher als wertvolle Vorstufen für die eigentlich fungizid wirksame Form Ib anzusehen. Insbesondere unter Freilandbedingungen können die per se unwirksamen Verbindungen Ia über das Gleichgewicht Ia Ib die wirksame Form Ib zur Verfügung stellen. Die Erfindung betrifft somit auch Verbindungen der Formel Ia, in der die Substituenten A, B und R1 die gleiche Bedeutung haben können wie die vorstehend als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Verbindungen der Formel Ib. The compounds of the formula Ia are therefore to be regarded as valuable precursors for the actually fungicidally active form Ib. Particularly under field conditions, the compounds Ia which are ineffective per se can provide the active form Ib via the equilibrium Ia Ib. The invention thus also relates to compounds of the formula Ia in which the substituents A, B and R 1 can have the same meaning as the compounds of the formula Ib mentioned above as preferred and particularly preferred.

Die Benennung der Isomeren wird nach der E/Z-Nomenklatur vorgenommen, wobei die vier Substituenten dem Cahn-Ingold-Prelog-System gemäß in der Reihenfolge sinkender Priorität angeordnet werden, (Angewandte Chemie 71 (1966) 413; J. Chem. Soc. 1951 612; Experimenta 12 (1956), 81; Bayer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie 19. Aufl. S. Hirzel Verlag Stuttgart, S. 69; Pure-Appl. Chem, 45 11-30 (1976); J. Org. Chem. 1970 2849).The isomers are named according to the E / Z nomenclature, the four substituents according to the Cahn-Ingold-Prelog system in the Order of decreasing priority, (Angewandte Chemie 71 (1966) 413; J. Chem. Soc. 1951 612; Experimenta 12 (1956), 81; Bayer / Walter, textbook of organic chemistry 19th ed. S. Hirzel Verlag Stuttgart, p. 69; Pure appl. Chem, 45, 11-30 (1976); J. Org. Chem. 1970 2849).

Im einzelnen bedeuten die einzelnen Substituenten für sich allein oder in Kombination mit weiteren Radikalen oder funktionellen Gruppen:Specifically, the individual substituents stand alone or in Combination with other radicals or functional groups:

  • - C1-C4-Alkyl die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylradikale- C 1 -C 4 alkyl, the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl radicals
  • - mit C1-C6-Alkyl sind außerdem noch die isomeren Pentyl- und Hexylradikale gemeint.- C 1 -C 6 alkyl also means the isomeric pentyl and hexyl radicals.
  • - Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.- Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • - gesättigte heterocyclische Systeme sind Morpholin, Piperidin, Piperazin Pyrazolidin, Oxazolidin, Perhydroazepin- Saturated heterocyclic systems are morpholine, piperidine, piperazine Pyrazolidine, oxazolidine, perhydroazepine
  • - teilweise gesättigte heterocyclische Systeme sind Imidazolin, Pyrazolin, Tetrahydropyridinpartially saturated heterocyclic systems are imidazoline, Pyrazoline, tetrahydropyridine
  • - ungesättigte heterocyclische Systeme sind Pyrazol, Imidazo, 1,2,4- Triazol, 1,2,3-Triazol, Oxazol- Unsaturated heterocyclic systems are pyrazole, imidazo, 1,2,4- Triazole, 1,2,3-triazole, oxazole
  • - Heteroatome sind Stickstoff und Sauerstoff - Heteroatoms are nitrogen and oxygen  
  • - Acetale bzw. Thioacetale sind offenkettige oder cyclische funktionelle Derivate der zugrunde liegenden Aldehyde mit Alkoholen, Thiolen, Diolen oder Dithiolen. Als Alkohole sind zu nennen: Methanol, Ethanol, Propanol u. a.; Diole sind: Ethylenglycol; Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, 2-Hydroxymethyl-pentanol-1 u. a.; Thiole sind: Methylthiol, Ethylthiol, Propylthiol u. a.; Dithiole sind: Thioethylenglycol, 1,3-Propandithiol u. a.;- Acetals or thioacetals are open-chain or cyclic functional Derivatives of the underlying aldehydes with alcohols, thiols, diols or dithiols. The following can be mentioned as alcohols: methanol, ethanol, propanol u. a .; Diols are: ethylene glycol; 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-hydroxymethyl-pentanol-1 u. a .; Thiols are: methylthiol, ethylthiol, Propylthiol u. a .; Dithiols are: thioethylene glycol, 1,3-propanedithiol u. a .;
  • - Hydrazone sind funktionelle Derivate von Aldehyden mit C1-C6-Alkyldrazinen oder Phenylhydrazinen oder mit Hydrazin allein- Hydrazones are functional derivatives of aldehydes with C 1 -C 6 -alkyldrazines or phenylhydrazines or with hydrazine alone
  • -Oxime sind funktionelle Derivate des Aldehydes und können an der Sauerstoffunktion C1-C6-Alkyl oder arylsubstituiert sein.-Oximes are functional derivatives of the aldehyde and can be substituted on the oxygen function C 1 -C 6 alkyl or aryl.

Die erfindungsgemäßen E/Z-isomeren Verbindungen können in einfacher Weise aus den entsprechenden Zimtsäurederivaten der Formel IIa bzw. IIb durch Umsetzung der Halogenide IIIa bzw. IIIb unter Pd-(0)-Katalyse unter Halogenwasserstoffeliminierung hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß der neu eintretende Substituent IIIa bzw. IIIb im Produkt überwiegend trans zur Carboxylgruppe der Säurefunktion steht. Es kann daher gemäß nachstehendem Schema jeweils durch Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen der Formel II die Stereochemie des Produktes I gesteuert werden:The E / Z isomeric compounds according to the invention can be used in a simple manner from the corresponding cinnamic acid derivatives of the formula IIa or IIb Implementation of the halides IIIa and IIIb under Pd (0) catalysis Hydrogen halide elimination are produced. It was found that the newly entering substituent IIIa or IIIb in Product is predominantly trans to the carboxyl group of the acid function. It can therefore be selected according to the following scheme by selecting more suitable Starting compounds of formula II the stereochemistry of product I to be controlled:

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Synthese isomerer Verbindungen der FormelThe invention thus relates to a process for the synthesis of isomers Compounds of the formula

undand

in der
R1 für OH, OR2 oder NR3R4
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
R3 und R4 unabhängig voneinander fürin the
R 1 for OH, OR 2 or NR 3 R 4
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
R 3 and R 4 are independently for

  • a) Wasserstoffa) hydrogen
  • b) C1-C6-Alkyl gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, Hydroxyb) C 1 -C 6 alkyl optionally substituted one or more times by halogen, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy

oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes heterocyclisches 4 bis 7gliedriges Ringsystem bilden, welches bis zu 3 Heteroatome enthalten kann und welches gewünschtenfalls ein oder mehrfach durchor
R 3 and R 4 together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic 4 to 7-membered ring system which can contain up to 3 heteroatoms and which, if desired, can be carried out one or more times

  • a) C1-C4-Alkyla) C 1 -C 4 alkyl
  • b) C1-C4-Alkoxyb) C 1 -C 4 alkoxy
  • d) Hydroxy und/oderd) hydroxy and / or
  • e) Oxo substituiert iste) oxo is substituted

A fürA for

B fürB for

die Substituenten R5 bis R9 unabhängig voneinander fürthe substituents R 5 to R 9 independently of one another for

  • a) Wasserstoff, Halogen, Amino, Mono- oder Di-C1-C4- Alkylamino, C1-C4-Alkyl-CO-NH Cyano oder Nitroa) hydrogen, halogen, amino, mono- or di-C 1 -C 4 - alkylamino, C 1 -C 4 alkyl-CO-NH cyano or nitro
  • b) C1-C6-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlorb) C 1 -C 6 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C1-C6-Alkyl, gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Carboxy, Cyano, Phenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoylc) C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted one or more times by fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, amino, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio C 1 -C 4 alkoxy, phenyl, carboxy, cyano, phenoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthiod) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino C1-C4-Alkoxye) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino C 1 -C 4 alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertf) phenoxy, if desired substituted as above under e)
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiertg) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituierth) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) C1-C4-Alkylcarbonylamino, gewünschtenfalls wie vorstehend unter c) substituierti) C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, if desired substituted as above under c)
  • j) CHO oder C1-C4-CHO sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C4-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- oderArylhydrazone und -Oximej) CHO or C 1 -C 4 -CHO and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 4 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl or aryl hydrazones and oximes

steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zimtsäurederivat der Formelstands,
characterized in that a cinnamic acid derivative of the formula

ACH=CHCOR1 (IIa)ACH = CHCOR 1 (IIa)

oder
ein Zimtsäurederivat der Formelor
a cinnamic acid derivative of the formula

BCH=CHCOR1 (IIb)BCH = CHCOR 1 (IIb)

unter Pd-(0)-Katalyse mit einem Halogenid der Formelwith Pd (0) catalysis with a halide of the formula

oderor

in der Hal für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Brom oder Jod steht, umsetzt.in the Hal for chlorine, bromine or iodine, preferably for bromine or iodine stands, implements.

Die Reaktion - eine Palladium-katalysierte Vinylilierung von Halogenbenzolen ist als Heck-Reaktion bekannt geworden, (R. F. Heck, Organic Reactions, Vol 27, 345 H).The reaction - palladium-catalyzed vinylilation of Halogen benzenes have become known as the Heck reaction, (R. F. Heck, Organic Reactions, Vol 27, 345 H).

Als Halogenbenzole besonders geeignet sind entsprechend substituierte Brombenzole und Jodbenzole der Formel III.Correspondingly substituted ones are particularly suitable as halogenobenzenes Bromobenzenes and iodobenzenes of the formula III.

Die Reaktion kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind polare und unpolare Lösungsmittel z. B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Di-isopropylether, Glyme, Diglyme etc.; Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol. The reaction can be carried out with or without a solvent. Polar and non-polar solvents are suitable, for. B. nitriles, such as Acetonitrile, propionitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, Isopropanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Ethers such as diethyl ether, Tetrahydrofuran, di-isopropyl ether, glyme, diglyme, etc .; Amides like Dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or Hexamethylphosphoric triamide, aromatics such as benzene, toluene, xylene, Chlorobenzene.  

Die Anwesenheit geringer Mengen an Wasser ist im allgemeinen nicht störend.The presence of small amounts of water is generally not annoying.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. In geschlossenen Apparaturen kann auch bei noch höheren Temperaturen unter Druck gearbeitet werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 30 bis 160°C zu nennen.The reaction can take place at temperatures between room temperature and Boiling temperature of the solvent can be carried out. In closed Apparatus can be pressurized even at higher temperatures be worked. The temperature range from 30 to 160 ° C. is preferred to call.

Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100°C ist eine Menge von 1 Mol-% des Palladium-Katalysators (bezogen auf die Menge an Halogenbenzol III) ausreichend. Höhere Katalysatormengen können die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern oder erlauben eine Verminderung der Reaktionstemperatur.At a reaction temperature of about 100 ° C, an amount of 1 mol% is of the palladium catalyst (based on the amount of halogenobenzene III) sufficient. Higher amounts of catalyst can affect the reaction rate improve or allow a reduction in the reaction temperature.

Im Reaktionsverlauf wird Halogenwasserstoffsäure freigesetzt zu deren Neutralisation Basen zugesetzt werden. Sofern als Edukte Carbonsäuren eingesetzt werden ist es vorteilhaft eine der Carboxyfunktion äquivalente Menge an Base zusätzlich einzusetzen.Hydrohalic acid is released in the course of the reaction Neutralization bases are added. If carboxylic acids as starting materials it is advantageous to use one equivalent to the carboxy function Use additional amount of base.

Als Basen sind zu nennen:
anorganische Basen, wie Soda, Natriumacetat, Natriumbicarbonat etc.
Amine, wie Triethylamin DABCO u. a. Heterocyclen, wie Pyridin, Chinolin etc.The bases are:
inorganic bases such as soda, sodium acetate, sodium bicarbonate etc.
Amines, such as triethylamine DABCO and others, heterocycles, such as pyridine, quinoline etc.

Als Palladium-Katalysator können sowohl der laborübliche Pd-C-Katalysatoren oder aber Palladium (II)-salze, wie Palladiumacetat oder Palladiumhalogenide verwendet werden. Die Salze werden unter den Reaktionsbedingungen zu Palladium-(0) reduziert. Oft ist es von Vorteil - insbesondere bei Verwendung von Palladium-II-salzen - komplexierende Mittel, - wie Triarylphosphine zuzusetzen. The standard laboratory laboratory can be used as the palladium catalyst Pd-C catalysts or palladium (II) salts, such as palladium acetate or palladium halides can be used. The salts are among the Reaction conditions reduced to palladium- (0). It is often an advantage - especially when using palladium-II salts - complexing Agents, such as triarylphosphines.  

Zur Diskussion des Reaktionsmechanismus wird auf die Literaturstelle Heck verwiesen.To discuss the reaction mechanism, reference is made to Heck referred.

Die Verbindungen der Formel I, in der R1 für OH steht, sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Synthese von Verbindungen der der Formel I, in denen R1 von OH verschieden ist. Aus den Carbonsäuren I (mit R1 = OH) können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel (VII) bzw. Verbindungen Formel (VI)The compounds of the formula I in which R 1 represents OH are valuable starting compounds for the synthesis of compounds of the formula I in which R 1 is different from OH. The carboxylic acids I (with R 1 = OH) can be prepared by processes known per se by reaction with alcohols of the formula (VII) or compounds of the formula (VI)

R2OH (VII)
R3R4NH (VI)R 2 OH (VII)
R 3 R 4 NH (VI)

durch Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktionen die genannten Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wobei im allgemeinen in Gegenwart wasserbindender Mittel gearbeitet wird oder die Carbonsäure I (R1 = OH) zunächst nach allgemein bekannten Verfahren in eine reaktive Form, wie z. B. Halogenide, Anhydride, Imidazolide etc. überführt und dann durch Umsetzung mit VI bzw. VII zum Ester bzw. Amid reagieren.the stated compounds of the formula I are prepared by esterification or amidation reactions, the procedure generally being carried out in the presence of water-binding agents or the carboxylic acid I (R 1 = OH) first being converted into a reactive form, for example by conventional methods. B. halides, anhydrides, imidazolides etc. and then react by reaction with VI or VII to give the ester or amide.

Die Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in der R1 von OH verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib, in der R1 für OH steht mittels üblicher Verfahren durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel VII oder Verbindungen der Formel VI gewünschtenfalls in Gegenwart wasserbindender Mittel umsetzt oder in dem man Verbindungen der Formel I in der R1 für OH steht mittels üblicher Verfahren in eine reaktive Form, wie etwa Säurehalogenid, Imidazolid oder gemischtes Anhydrid, überführt und dann durch Umsetzung mit VI bzw. VII in Verbindungen der Formel I in der R1 von OH verschieden ist überführt. The invention thus relates to processes for the preparation of compounds of the formula I in which R 1 is different from OH, characterized in that compounds of the formulas Ia or Ib in which R 1 is OH are used by customary processes by reaction with alcohols of the formula VII or compounds of the formula VI, if desired, in the presence of water-binding agents or in which compounds of the formula I in which R 1 is OH are converted into a reactive form, such as, for example, acid halide, imidazolide or mixed anhydride, by conventional methods and then by reaction with VI and VII are converted into compounds of the formula I in which R 1 is different from OH.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel I, in der R1, für NR3R4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der allgemeinen Formel I, in der R1 für OR2 steht mit Verbindungen der Formel VI umsetzt.The invention further relates to a process for the synthesis of compounds of the formula I in which R 1 is NR 3 R 4 , characterized in that esters of the general formula I in which R 1 is OR 2 with compounds of the formula VI implements.

Zimtsäuren der Formel II sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durchCinnamic acids of formula II are valuable starting compounds for Implementation of the method according to the invention. You can look at yourself known methods are prepared, e.g. B. by

  • a) Umsetzung von Aldehyden der Formel ACHO,6(IVa)oderBCHO,6(IVb)in denen A, B und R1 wie zuvor definiert sind und R′ und R″ für Alkyl vorzugsweise C1-C4 stehen mit Derivaten der Phosphonoessigsäure nach Wittig-Horner erhalten werden.
    Dabei bilden sich überwiegend die E-Produkte. Bei diesem Verfahren ist R1 von OH verschieden.    a) Reaction of aldehydes of the formula ACHO, 6 (IVa) or BCHO, 6 (IVb) in which A, B and R 1 are as previously defined and R ′ and R ″ are preferably alkyl C 1 -C 4 with derivatives of phosphonoacetic acid after Wittig-Horner be preserved.
    Mostly the e-products are formed. In this process, R 1 is different from OH.
  • b) Durch Umsetzung der Aldehyde IVa bzw. IVb nach Perkin (Lit. Krauch Kunz, Reaktionen der organischen Chemie S-Auflage, Hüthing Heidelberg S. 748 f) zu Zimtsäuren der Formel (IIa) bzw. (IIb), in der R1 für OH steht.b) By conversion of the aldehydes IVa or IVb according to Perkin (Lit. Krauch Kunz, reactions of organic chemistry S-edition, Hüthing Heidelberg p. 748 f) to cinnamic acids of the formula (IIa) or (IIb), in which R 1 stands for OH.
  • c) Zimtsäuren der Formel II, in denen R1 von OH verschieden sind können nach an sich bekannten Methoden ausgehend von Zimtsäuren der Formel II mit R1 = OH durch Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktionen hergestellt werden, wobei im allgemeinen in Gegenwart wasserbindender Mittel gearbeitet wird.c) Cinnamic acids of the formula II, in which R 1 is different from OH, can be prepared by methods known per se, starting from cinnamic acids of the formula II with R 1 = OH, by esterification or amidation reactions, the procedure generally being in the presence of water-binding agents .
  • d) Zimtsäuren der Formel II, in denen R1 für NR3R4 steht können durch Umsetzungen von Zimtsäureestern der Formel II, in der R1 für OR2 steht mit Verbindungen der Formel VI hergestellt werden.d) Cinnamic acids of the formula II in which R 1 is NR 3 R 4 can be prepared by reacting cinnamic acid esters of the formula II in which R 1 is OR 2 with compounds of the formula VI.
  • e) Des weiteren können Zimtsäuren der Formel (II) unter Pd-(0)-Katalyse nach dem Verfahren von Heck durch Umsetzung von Acrylsäurederivaten der Formel VII mit Halogenbenzolen der Formel IIIa bzw. IIIb gemäß nachstehendem Reaktionsschema hergestellt werden: Dabei haben die Reste A, B und R1 die zuvor genannten Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen entsprechen den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ia bzw. Ib diskutierten Parametern.e) Furthermore, cinnamic acids of the formula (II) can be prepared under Pd (0) catalysis by the Heck process by reacting acrylic acid derivatives of the formula VII with halobenzenes of the formula IIIa or IIIb in accordance with the following reaction scheme: The radicals A, B and R 1 have the meanings mentioned above. The reaction conditions correspond to the parameters discussed in the process according to the invention for producing Ia or Ib.

In den Zimtsäureverbindungen der Formel II haben die Substituenten A, B und R1 die zuvor genannten Bedeutungen. Sie können als cis- oder trans-Verbindungen oder auch als Gemisch beider Isomeren vorliegen.In the cinnamic acid compounds of the formula II, the substituents A, B and R 1 have the meanings mentioned above. They can exist as cis or trans compounds or as a mixture of both isomers.

Besonders bevorzugt sind Zimtsäuren der FormelCinnamic acids of the formula are particularly preferred

ACH=CHCOR1 (IIa)ACH = CHCOR 1 (IIa)

oderor

BCH=CHCOR1 (IIb)BCH = CHCOR 1 (IIb)

in der für
3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 4-Methyl-3-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3-Ethoxy-4- methoxyphenyl, 4-Ethoxy-3-methoxyphenyl, 4-Amino-3,5-dichlorphenyl, 4-Amino-3-methylphenyl, 3-Amino-4-methoxyphenyl, 3-Amino-4-methoxyphenyl, 3-Acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n-Propyl-4-methoxyphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl
und für B
4-Chlorphenyl, 4-Biphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Aminophenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl, 3-Biphenylyl, 4-Acetylphenyl, 4-Benzoylphenyl, 4-Difluormethoxyphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Bromphenyl
stehen. in the for
3,4-dimethoxyphenyl, 3-methyl-4-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 4-methyl-3-methoxyphenyl, 3-ethyl-4-methoxyphenyl, 3-ethoxy-4-methoxyphenyl, 4-ethoxy- 3-methoxyphenyl, 4-amino-3,5-dichlorophenyl, 4-amino-3-methylphenyl, 3-amino-4-methoxyphenyl, 3-amino-4-methoxyphenyl, 3-acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n- Propyl-4-methoxyphenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3-methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-dimethylphenyl
and for B
4-chlorophenyl, 4-biphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-hydroxyphenyl, 4-aminophenyl, 4-trifluoromethoxyphenyl, 3-biphenylyl, 4-acetylphenyl, 4-benzoylphenyl, 4-difluoromethoxyphenyl, 4-ethylphenyl, 4-n-propyl 4-n-butylphenyl, 4-bromophenyl
stand.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein zweistufiges Verfahren zur Synthese von E/Z-isomeren Verbindungen der Formel I ausgehend von Acrylsäuren der Formel (VII) gemäß nachstehendem SchemaFurthermore, the invention relates to a two-stage process for Synthesis of E / Z isomeric compounds of formula I starting from Acrylic acids of formula (VII) according to the scheme below

(IIIa) + (VII) → (IIa)
(IIa) + (IIIb) → (Ib)
(IIIb) + (VII) → (IIb)
(IIb) + (IIIa) → (Ia)(IIIa) + (VII) → (IIa)
(IIa) + (IIIb) → (Ib)
(IIIb) + (VII) → (IIb)
(IIb) + (IIIa) → (Ia)

Stufe 1 und Stufe 2 können dabei jeweils unter Pd-(0)-Katalyse nach dem Verfahren von Heck durchgeführt werden. Die vorstehend genannten Reaktionsbedingungen, welche zur Durchführung der Heck Reaktion geeignet sind, gelten hier entsprechend. Level 1 and level 2 can each under Pd (0) catalysis after Procedures to be carried out by Heck. The above Reaction conditions suitable for carrying out the Heck reaction are valid here accordingly.  

Besonders ist darauf hinzuweisen, daß das zweistufige Reaktionsverfahren auch ohne Isolierung der Zimtsäurederivate IIa bzw. IIb im Sinne einer "Eintopfreaktion" durchgeführt werden kann. Dazu wird zunächst ein Halogenbenzol der Formel IIIa bzw. IIIb mit einer Acrylsäure der Formel VII unter den Bedingungen der Heck-Reaktion zu einem Zimtsäurederivat der Formel IIa bzw. IIb umgesetzt, wobei das Halogenbenzol IIIa bzw. IIIb vollständig, verbraucht wird. Danach wird das Halogenbenzol IIIb bzw. IIIa zugesetzt, welches in der zweiten Stufe an IIa bzw. IIb zum Produkt Ib bzw. Ia reagiert. Die bei dem "Eintopfverfahren" eingesetzten Äquivalente an Base sind so bemessen, daß sie die gesamte bei der Reaktion freiwerdende Halogenstoffsäure zu binden vermögen.It is particularly noteworthy that the two-stage reaction process even without isolation of the cinnamic acid derivatives IIa or IIb in the sense of a "One-pot reaction" can be carried out. To do this, first a Halogenbenzene of the formula IIIa or IIIb with an acrylic acid of the formula VII under the conditions of the Heck reaction to a cinnamic acid derivative Formula IIa and IIb implemented, the halogenobenzene IIIa and IIIb completely, is consumed. Then the halogenobenzene IIIb or IIIa added, which in the second stage to IIa or IIb to the product Ib or Ia reacts. Those used in the "one-pot process" Equivalents of base are dimensioned so that they are the whole at Can bind reaction released halogen acid.

Beispiel 1example 1 E-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremethylesterE-3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid methyl ester

1,96 g = 10 mMol 4-Chlorzimtsäuremethylester, 2,64 g = 10 mMol 4-Jodveratrol, 22,5 mg = 0,1 mMol Palladium-II-acetat, 5 ml Triethylamin und 5 ml Dimethylformamid werden gemischt und 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 25 ml Toluol und 50 ml 1 n Salzsäure geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 20 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, dann 90 : 10. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,5 (Toluol-Aceton 90 : 10) werden im Vakuum eingedampft.1.96 g = 10 mmol of 4-chlorocinnamic acid methyl ester, 2.64 g = 10 mmol of 4-iodoveratrol, 22.5 mg = 0.1 mmol of palladium-II-acetate, 5 ml of triethylamine and 5 ml of dimethylformamide are mixed and 8 hours. cooked under reflux. After cooling, shaken with 25 ml of toluene and 50 ml of 1N hydrochloric acid, the org. Phase washed again with water, dried and separated on a column with 20 g of silica gel. Elution is carried out with toluene, toluene-acetone mixture 95: 5, then 90:10. The fractions with the substance of Rf = 0.5 (toluene-acetone 90:10) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 1,85 g = 56% der Titelverbindung als Öl.Yield: 1.85 g = 56% of the title compound as an oil.

Beispiel 2Example 2 Z-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremethylesterZ-3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid methyl ester

Analog zu Beispiel 1 erhält man die Titelverbindung aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremethylester und 4-Chlorjodbenzol. Analogously to Example 1, the title compound is obtained 3,4-Dimethoxycinnamic acid methyl ester and 4-chloroiodobenzene.  

Beispiel 3Example 3 Beispiel 3a E-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure- morpholidExample 3a E-3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid - morpholide

2,52 g = 10 mMol 4-Chlorzimtsäuremorpholid, 2,90 g = mMol 4-Jodveratrol, 22,5 mg = 0,1 mMol Palladium-II-acetat werden mit 5 ml Triethylamin und 5 ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser/Toluol geschüttelt. Die org. Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 30 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 2. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,42 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft.2.52 g = 10 mmol of 4-chlorocinnamic acid morpholide, 2.90 g = mmol of 4-iodoveratrol, 22.5 mg = 0.1 mmol of palladium-II-acetate are boiled under reflux for 8 hours with 5 ml of triethylamine and 5 ml of dimethylformamide. After cooling, shake with water / toluene. The org. The phase is washed again with water, dried and separated on a column containing 30 g of silica gel. Elution is carried out with toluene, toluene-acetone mixture 95: 5, 90: 10, 80: 2. The fractions with the substance of Rf = 0.42 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 3,1 g (80%) der Titelverbindung als langsam erstarrendes Öl. Das E/Z-Verhältnis wurde H-NMR-spektrokopisch mit 83/17 bestimmt.Yield: 3.1 g (80%) of the title compound as a slowly solidifying oil. The E / Z ratio was found to be 83/17 by H-NMR spectroscopy.

Beispiel 3bExample 3b E-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

Die Umsetzung wird analog Beispiel 3a durchgeführt jedoch unter Verwendung von 210 mg (0,1 mMol) Palladium auf Aktivkohle (5%-ig) anstelle des Palladium-II-acetats. Man isoliert 3,0 g der Titelverbindung (77% d. Th.) mit einem E/Z-Verhältnis von 95 : 5.The reaction is carried out analogously to Example 3a, but under Use of 210 mg (0.1 mmol) palladium on activated carbon (5%) instead of the palladium-II-acetate. 3.0 g of the title compound (77% of theory) are isolated with a E / Z ratio of 95: 5.

Beispiel 3cExample 3c E-3-(4-Chlorphenyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (4-chlorophenyl-3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

2,52 g = 10 mMol 4-Chlorzimtsäuremorpholid, 2,60 g = 12 mMol 4-Bromveratrol, 22,5 mg = 0,1 mMol Palladium-II-acetat, 61 mg = 0,2 mMol Tri-o-tolylphosphin werden mit 5 ml Triethylamin und 5 ml Dimethylformamid 18 Stunden unter Rückfluß gekocht und wie unter 3a beschrieben aufgearbeitet.2.52 g = 10 mmol 4-chlorocinnamic acid morpholide, 2.60 g = 12 mmol 4-bromveratrol, 22.5 mg = 0.1 mmol palladium-II-acetate, 61 mg = 0.2 mmol tri-o-tolylphosphine with 5 ml triethylamine and 5 ml Dimethylformamide boiled under reflux for 18 hours and as in 3a described worked up.

Ausbeute: 2,9 (75%) der Titelverbindung. Yield: 2.9 (75%) of the title compound.  

Beispiel 4aExample 4a Z-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

2,77 g = 10 mMol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 1,91 g = 10 mMol 1-Brom-4-Chlorbenzol, 22,5 mg = 0,1 mMol Palladium-II-acetat, 61 mg = 0,2 mMol, Tri-o-tolylphosphine werden mit 5 ml Triethylamin und 5 ml Dimethylformamid werden 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und wie unter 3 beschrieben aufgearbeitet.2.77 g = 10 mmol 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide, 1.91 g = 10 mmol 1-bromo-4-chlorobenzene, 22.5 mg = 0.1 mmol palladium-II-acetate, 61 mg = 0.2 mmol, tri-o-tolylphosphine with 5 ml of triethylamine and 5 ml of dimethylformamide are refluxed for 8 hours and as below 3 described worked up.

Ausbeute: 1,95 g (= 50%) der Titelverbindung. Das E/Z-Verhältnis wurde H-NMR-spektroskopisch mit 5/95 bestimmt.Yield: 1.95 g (= 50%) of the title compound. The E / Z ratio was H-NMR spectroscopically determined to be 5/95.

Beispiel 4bExample 4b Z-3-(4-Chlorphenyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (4-chlorophenyl-3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

4,16 g = 15 mMol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 3,93 = 16,5 mMol 1-Chlor-4-jodbenzol, 33,7 mg = 0,15 mMol Palladium-II-acetat werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und wie unter 3a beschrieben aufgearbeitet.4.16 g = 15 mmoles of 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide, 3.93 = 16.5 mmoles 1-chloro-4-iodobenzene, 33.7 mg = 0.15 mmol of palladium-II-acetate are added 10 ml of triethylamine and 10 ml of dimethylformamide under reflux for 8 hours cooked and worked up as described under 3a.

Ausbeute: 3,5 g (= 60%) der Titelverbindung mit einem E/Z-Verhältnis von 25/75. Yield: 3.5 g (= 60%) of the title compound with an E / Z ratio of 25/75.  

Beispiel 5Example 5 E-3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (Biphenyl-4-yl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

4,4 g = 15 mMol E-4-Phenylzimtsäuremorpholid, 4,35 g = 16,5 mMol 4-Jodveratrol, 315 mg = 0,15 mMol Palladium/Aktivkohle, 5%ig, werden mit 7,5 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die noch heiße Lösung wird mit 20 ml Toluol versetzt, filtriert und das Filtrat 2 × mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen wird die Lösung über eine Säule mit 50 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,37 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft und das erhaltene zähe Öl aus Methanol- Diisopropylether umkristallisiert.4.4 g = 15 mmol E-4-phenylcinnamic acid morpholide, 4.35 g = 16.5 mmol 4-iodoveratrol, 315 mg = 0.15 mmol palladium / activated carbon, 5%, are mixed with 7.5 ml triethylamine and 10 ml of dimethylformamide boiled under reflux for 8 hours. The still hot solution is mixed with 20 ml of toluene, filtered and the filtrate is shaken twice with water. After drying, the solution is separated on a column with 50 g of silica gel. Is eluted with toluene, toluene-acetone mixture 95: 5, 90: 10, 80: 20. The fractions with the substance of Rf = 0.37 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo and the viscous oil obtained recrystallized from methanol-diisopropyl ether.

Ausbeute: 4,3 g (= 69%) der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 127-128°C. ′H-NMR-spektroskopisch konnte keine Z-Verbindung nachgewiesen werden.Yield: 4.3 g (= 69%) of the title compound as crystals of mp. 127-128 ° C. 'H-NMR spectroscopy showed no Z compound will.

Beispiel 6Example 6 Z-3-(Biphenyl-4-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (Biphenyl-4-yl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu Beispiel 5 kann die Titelverbindung ausgehend von 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Brom-biphenyl hergestellt werden. Analogously to example 5, the title compound can be started from 3,4-Dimethoxycinnamic acid morpholide and 4-bromobiphenyl can be produced.  

Beispiel 7Example 7 Z-3-(4-Acetylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (4-acetylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

5,55 g = 20 mMol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 4,98 = 25 mMol 4-Bromacetophenon, 45 mg= 0,2 mMol Palladium-II-acetat, 122 mg = 0,4 mMol Tri-o-tolylphosphin werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 50 g Kieselgel getrennt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf-0,31 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft.5.55 g = 20 mmol of 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide, 4.98 = 25 mmol of 4-bromoacetophenone, 45 mg = 0.2 mmol of palladium-II-acetate, 122 mg = 0.4 mmol of tri-o-tolylphosphine are added 10 ml of triethylamine and 10 ml of dimethylformamide are boiled under reflux for 18 hours. After cooling, the mixture is shaken with toluene / water, the org. Phase washed again with water, dried and separated on a column with 50 g of silica gel. It is eluted with toluene, toluene-acetone mixture 90:10, 80:20, 70:30. The fractions with the substance of Rf -0.31 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 3,3 g der Titelverbindung als langsam kristallisierendes Öl mit einem E/Z-Verhältnis von 5/95.Yield: 3.3 g of the title compound as a slowly crystallizing oil with an E / Z ratio of 5/95.

Beispiel 8Example 8 E-3-(4-Acetylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (4-acetylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

Ausgehend von 4-Acetylzimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol kann die Titelverbindung hergestellt werden. Starting from 4-acetylcinnamic acid morpholide and 4-bromveratrol, the Title connection can be established.  

Beispiel 9Example 9 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-trifluormethylphenyl)-acrylsäuremorpho-lidZ-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (4-trifluoromethylphenyl) acrylic acid morphoid

5,55 g = 20 mMol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 5,63 g = 25 mMol 4-Brombenzotrifluorid, 45 mg= 0,2 mMol Palladium-II-acetat, 122 mg = 0,4 mMol Tri-o-tolylphosphin werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt. Die org. Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 60 g Kieselgel gereinigt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,36 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft.5.55 g = 20 mmol of 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide, 5.63 g = 25 mmol of 4-bromobenzotrifluoride, 45 mg = 0.2 mmol of palladium-II-acetate, 122 mg = 0.4 mmol of tri-o-tolylphosphine boiled under reflux with 10 ml of triethylamine and 10 ml of dimethylformamide for 16 hours. After cooling, it is shaken with toluene / water. The org. The phase is washed again with water, dried and purified on a column with 60 g of silica gel. Elution is carried out with toluene, toluene-acetone mixture 95: 5, 90: 10, 80: 20. The fractions with the substance of Rf = 0.36 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 3,6 g (= 42%) der Titelverbindung als langsam erstarrendes Öl.Yield: 3.6 g (= 42%) of the title compound as a slowly solidifying oil.

Beispiel 10Example 10 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-trifluormethylphenyl)-acrylsäuremorph-olidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (4-trifluoromethylphenyl) acrylic acid morph olide

Analog zu Beispiel 9 kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-Trifluormethylzimtsäuremorpholid mit Bromveratrol hergestellt werden.Analogously to Example 9, the title compound can be converted by reacting 4-Trifluormethylzimtsäuremorpholid be prepared with bromveratrol.

Beispiel 11Example 11 Z-3-(4-Chlorphenyl)-3-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid-Z-3- (4-chlorophenyl) -3- (4-ethoxy-3-methoxyphenyl) acrylic acid morpholide-

5,83 g = 20 mMol 4-Ethoxy-3-methoxyzimtsäuremorpholid, 5,25 g = 22 mMol 1-Chlor-4-jodbenzol, 45 mg = 0,2 mMol Palladium-II-acetat werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die noch warme Lösung wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, wobei bereits Substanz auszukristallisieren beginnt. Durch Erwärmen wird nochmals die Lösung gebracht, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Beim Abkühlen kristallisiert die Substanz aus.5.83 g = 20 mmol of 4-ethoxy-3-methoxycinnamic acid morpholide, 5.25 g = 22 mmol 1-chloro-4-iodobenzene, 45 mg = 0.2 mmol of palladium-II-acetate are added 10 ml of triethylamine and 10 ml of dimethylformamide under reflux for 8 hours cooked. The still warm solution is shaken with toluene / water org. Phase washed again with water, being already substance begins to crystallize. By heating again the solution becomes brought, dried and concentrated in vacuo. When cooling down the substance crystallizes out.

Ausbeute: 3,75 g (= 47%) der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 163°C. Yield: 3.75 g (= 47%) of the title compound as crystals of mp. 163 ° C.  

Beispiel 12Example 12 E-3-(4-Chlorphenyl)-3-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid-E-3- (4-chlorophenyl) -3- (4-ethoxy-3-methoxyphenyl) acrylic acid morpholide-

Analog zu Beispiel 11 kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-Chlorzimtsäuremorpholid und 4-Ethoxy-3-methoxybrombenzol hergestellt werden.Analogously to Example 11, the title compound can be converted by reacting 4-chlorocinnamic acid morpholide and 4-ethoxy-3-methoxybromobenzene will.

Beispiel 13Example 13 Z-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid-Z-3- (4-chlorophenyl) -3- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) acrylic acid morpholide-

5,83 g = 20 mMol 3-Ethoxy-4-methoxyzimtsäuremorpholid, 5,25 g = 22 mMol 1-Chlor-4-jodbenzol, 45 mg = 0,2 mMol Palladium-II-acetat werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 50 g Kieselgel gereinigt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,45 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft.5.83 g = 20 mmol of 3-ethoxy-4-methoxycinnamic acid morpholide, 5.25 g = 22 mmol of 1-chloro-4-iodobenzene, 45 mg = 0.2 mmol of palladium-II-acetate are mixed with 10 ml of triethylamine and 10 ml Dimethylformamide boiled under reflux for 8 hours. After cooling, the mixture is shaken with toluene / water, the org. Phase washed again with water, dried and purified on a column with 50 g of silica gel. Is eluted with toluene, toluene-acetone mixture 95: 5, 90: 10, 80: 20. The fractions with the substance of Rf = 0.45 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 3,6 g (= 45%) der Titelverbindung mit einem E/Z-Verhältnis von 12/88 als Kristalle vom Schmp. 142-143°C.Yield: 3.6 g (= 45%) of the title compound with an E / Z ratio of 12/88 as crystals of mp. 142-143 ° C.

Beispiel 14Example 14 E-3-(4-Chlorphenyl)-3-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid-E-3- (4-chlorophenyl) -3- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) acrylic acid morpholide-

Analog zu Beispiel 13 kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-chlorzimtsäuremorpholid und 3-Ethoxy-4-methoxybrombenzol hergestellt werden. Analogously to Example 13, the title compound can be converted by reacting 4-chlorocinnamic acid morpholide and 3-ethoxy-4-methoxybromobenzene will.  

Beispiel 15Example 15 Z-3-(4-Benzoylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (4-Benzoylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

5,55 g = 20 mMol 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid, 5,7 g = 22 mMol 4-Brombenzophenon, 45 mg= 0,2 mMol Palladium-II-acetat, 122 mg = 0,4 mMol Tri-o-tolylphosphin werden mit 10 ml Triethylamin und 10 ml Dimethylformamid 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol/Wasser geschüttelt, die org. Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine Säule mit 60 g Kieselgel gereinigt. Eluiert wird mit Toluol, Toluol-Aceton-Gemisch 90 : 10. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,34 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden im Vakuum eingedampft.5.55 g = 20 mmol 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide, 5.7 g = 22 mmol 4-bromobenzophenone, 45 mg = 0.2 mmol palladium-II-acetate, 122 mg = 0.4 mmol tri-o-tolylphosphine boiled under reflux with 10 ml of triethylamine and 10 ml of dimethylformamide for 15 hours. After cooling, the mixture is shaken with toluene / water, the org. Phase washed again with water, dried and cleaned on a column with 60 g of silica gel. Is eluted with toluene, toluene-acetone mixture 90:10. The fractions with the substance of Rf = 0.34 (toluene-acetone 70:30) are evaporated in vacuo.

Ausbeute: 4,0 g (= 44%) der Titelverbindung mit einem E/Z-Verhältnis von 10/90.Yield: 4.0 g (= 44%) of the title compound with an E / Z ratio of 10/90.

Beispiel 16Example 16 E-3-(4-Benzoylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (4-Benzoylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu Beispiel 15 kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-Benzoylzimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol erhalten werden.Analogously to Example 15, the title compound can be converted by reacting 4-Benzoylzimtsäuremorpholid and 4-bromveratrol can be obtained.

Beispiel 17Example 17 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-dimethoxyphenyl) -3- (4-hydroxyphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu vorstehenden Beispielen kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Jodphenol hergestellt werden. Analogously to the examples above, the title compound can be obtained by Implementation of 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide and 4-iodophenol will.  

Beispiel 18Example 18 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (4-hydroxyphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu vorstehenden Beispielen kann die Titelverbindung durch Umsetzung von 4-Hydroxyzimtsäuremorpholid und 4-Bromvertrol hergestellt werden.Analogously to the examples above, the title compound can be obtained by Implementation of 4-hydroxycinnamic acid morpholide and 4-bromocompole will.

Beispiel 19Example 19 Z-3-(4-Cyanomethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholi-dZ-3- (4-cyanomethylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morphol

Analog zu den Beispielen kann die Titelverbindung (Rf = 0,32, Kieselgel, Toluol/Aceton = 7/3) aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 4-Bromphenylacetonitril hergestellt werden.Analogously to the examples, the title compound ( Rf = 0.32, silica gel, toluene / acetone = 7/3) can be prepared from 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide and 4-bromophenylacetonitrile.

Beispiel 20Example 20 E-3-(4-Cyanomethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholi-dE-3- (4-cyanomethylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morphol

Analog zu den Beispielen kann die Titelverbindung 4-Cyanomethoylzimtsäure- morpholid und 4-Bromveratrol hergestellt werden.Analogously to the examples, the title compound 4-cyanomethoyl cinnamic acid morpholide and 4-bromveratrol can be produced.

Beispiel 21Example 21 Z-3-(4-Carboxymethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpho-lidZ-3- (4-carboxymethylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morphoid

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 192-194°C aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und (4-Bromphenyl)- essigsäure. Analogously to the examples, the title compound is obtained as crystals of Mp 192-194 ° C from 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide and (4-bromophenyl) - acetic acid.  

Beispiel 22Example 22 E-3-(4-Carboxymethylphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpho-lidE-3- (4-carboxymethylphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morphoid

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 4-Carboxymethylzimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol.Analogously to the examples, the title compound is obtained 4-carboxymethylcinnamic acid morpholide and 4-bromveratrol.

Beispiel 23Example 23 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-formylphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (4-formylphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 3,4-Di- methoxyzimtsäuremorpholid und 4-Brombenzaldehyd.Analogously to the examples, the title compound is obtained from 3,4-di methoxycinnamic acid morpholide and 4-bromobenzaldehyde.

Beispiel 24Example 24 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-formylphenyl)-acrylsäuremorpholidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- (4-formylphenyl) acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus4-Formylzimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol.Analogously to the examples, the title compound is obtained from 4-formylcinnamic acid morpholide  and 4-bromveratrol.

Beispiel 25Example 25 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- [4- (1,3-dioxolan-2-yl) phenyl] acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 2-(4-Bromphenyl)-1,3-dioxolan. Analogously to the examples, the title compound is obtained from 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide and 2- (4-bromophenyl) -1,3-dioxolane.  

Beispiel 26Example 26 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-acrylsäuremorpholidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- [4- (1,3-dioxolan-2-yl) phenyl-acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-zimtsäuremorpholid und 4-BromveratrolAnalogously to the examples, the title compound is obtained 4- (1,3-dioxolan-2-yl) cinnamic acid morpholide and 4-bromoveratrol

Beispiel 27Example 27 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(3-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl]- acrylsäuremorpholidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- [4- (3-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl] - acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 4-(4-n-Propyl- 1,3-dioxolan-2-yl)-zimtsäuremorpholid und 4-BromveratrolAnalogously to the examples, the title compound is obtained from 4- (4-n-propyl- 1,3-dioxolan-2-yl) cinnamic acid morpholide and 4-bromoveratrol

Beispiel 28Example 28 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl-3-[4-(3-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl]- acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-dimethoxyphenyl-3- [4- (3-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl] - acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 2-(4-Bromphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan und 3,4-DimethoxyzimtsäuremorpholidAnalogously to the examples, the title compound is obtained 2- (4-bromophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolane and 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide

Beispiel 29Example 29 E-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-acrylsäure morpholidE-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- [4- (1,3-dithian-2-yl) phenyl] acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung aus 4-(1,3-dithioxan-2-yl)-zimtsäuremorpholid und 4-Bromveratrol Analogously to the examples, the title compound is obtained 4- (1,3-dithioxan-2-yl) cinnamic acid morpholide and 4-bromoveratrol  

Beispiel 30Example 30 Z-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-acrylsäure morpholidZ-3- (3,4-Dimethoxyphenyl) -3- [4- (1,3-dithian-2-yl) phenyl] acrylic acid morpholide

Analog zu den Beispielen erhält man die Titelverbindung 3,4-Dimethoxyzimtsäuremorpholid und 2-(4-Bromphenyl)-1,3-dithian.The title compound is obtained analogously to the examples 3,4-dimethoxycinnamic acid morpholide and 2- (4-bromophenyl) -1,3-dithiane.

Beispiel 31Example 31 E-4-ChlorzimtsäuremorpholidE-4-chlorocinnamic acid morpholide

3,3 g = 110 mMol Natriumhydrid (mit 20% Paraffinöl) werden mit 40 mol abs. Tetrahydrofuran gerührt und eine Lösung von 29,2 g = 110 mMol Diethylphosphonacetmorpholid in 30 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft. Die Temperatur wird durch Kühlen bei 25° gehalten. Nach klarer Lösung werden 14,06 g = 100 mMol 4-Chlorbenzaldehyd, gelöst in 30 ml abs. Tetrahydrofuran, zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 30 bis 35° gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 15 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt, 30 Min. unter Rückfluß gekocht, dann unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid/Wasser geschüttelt, die organische Phase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 20,6 g (= 82%) der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 140-141°C. 3.3 g = 110 mmol sodium hydride (with 20% paraffin oil) are mixed with 40 mol Section. Tetrahydrofuran stirred and a solution of 29.2 g = 110 mmol Diethylphosphonacetmorpholid in 30 ml abs. Tetrahydrofuran added dropwise. The temperature is kept at 25 ° by cooling. After a clear solution 14.06 g = 100 mmol of 4-chlorobenzaldehyde, dissolved in 30 ml of abs. Tetrahydrofuran, added dropwise, the temperature by cooling at 30 to Is held at 35 °. After the addition has ended, the mixture is left at room temperature for 15 minutes stirred, refluxed for 30 minutes, then under vacuum evaporated. The residue is shaken with methylene chloride / water, the organic phase washed again with water, dried and evaporated. The residue is recrystallized from toluene. Yield: 20.6 g (= 82%) of the title compound as crystals of mp. 140-141 ° C.  

Beispiel 32Example 32 Z-3-(3,4-Dimethoxy)-3-(4-chlorphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-dimethoxy) -3- (4-chlorophenyl) acrylic acid morpholide

200 g eines E/Z-Isomerengemisches von 3-(3,4-Dimethoxy)-3-(4-Chlorphenyl)- acrylsäuremorpholid (E/Z-Isomerenverhältnis 76/24) erhältlich durch Wittig-Horner Reaktion ausgehend von 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon und Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (analog zu den in der EP-A-1 20 321 beschriebenen Verfahren) werden in 650 ml Acetonitril bei Siedetemperatur 5 Stunden mit einer UV-Quarzlampe belichtet.200 g of an E / Z isomer mixture of 3- (3,4-dimethoxy) -3- (4-chlorophenyl) - acrylic acid morpholide (E / Z isomer ratio 76/24) available from Wittig-Horner reaction starting from 3,4-dimethoxy-4'-chlorobenzophenone and diethylphosphonoacetic acid morpholide (analogous to those in EP-A-1 20 321 described methods) are in 650 ml of acetonitrile at boiling temperature Exposed for 5 hours with a UV quartz lamp.

Nach dem Erkalten kristallisieren 59 g der Titelverbindung aus.After cooling, 59 g of the title compound crystallize out.

Beispiel 33Example 33 Z-3-(3,4-Dimethoxy)-3-(4-chlorphenyl)-acrylsäuremorpholidZ-3- (3,4-dimethoxy) -3- (4-chlorophenyl) acrylic acid morpholide

25 g eines E/Z-Isomerengemisches (E/Z = 76/24) der Titelverbindung (erhältlich wie in Beispiel 24 beschrieben) werden 5 Stunden in 200 ml Toluol unter p-Toluolsulfonsäurekatalyse (2,5 g) zum Sieden erhitzt. In der Lösung bestimmt man ein E/Z-Verhältnis von 50/50. Nach Ausschütteln der p-Toluolsulfonsäure und Abkühlen kristallisieren 9,5 g (38%) der Titelverbindung.25 g of an E / Z isomer mixture (E / Z = 76/24) of the title compound (obtainable as described in Example 24) are 5 hours in 200 ml Toluene heated to boiling under p-toluenesulfonic acid catalysis (2.5 g). In the solution has an E / Z ratio of 50/50. After shaking of p-toluenesulfonic acid and cooling crystallize 9.5 g (38%) of Title link.

Danach wird die Mutterlauge mit weiteren 10 g des Acrylsäuremorpholids (E/Z = 76/24) und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und erneut für 5 Stunden zum Sieden erhitzt.Then the mother liquor with a further 10 g of acrylic morpholide (E / Z = 76/24) and 2.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and again for 5 Heated to boiling for hours.

Nach Abtrennen der p-Toluolsulfonsäure und Erkalten kristallisieren weitere 9,6 g der Titelverbindung in reiner Form.After separating the p-toluenesulfonic acid and cooling, crystallize another 9.6 g of the title compound in pure form.

Claims (22)

1) Isomere Verbindungen der Formel und/oder in der
R1 für OH, OR2 oder NR3R4
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
R3 und R4 unabhängig voneinander für
  • a) Wasserstoff
  • b) C1-C6-Alkyl gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkoxy, Hydroxy
1) Isomeric compounds of the formula and or in the
R 1 for OH, OR 2 or NR 3 R 4
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
R 3 and R 4 are independently for
  • a) hydrogen
  • b) C 1 -C 6 alkyl optionally substituted one or more times by halogen, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy
oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein ganz oder teilweise gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches 4 bis 7 gliedriges Ringsystem bilden, welches bis zu 3 Heteroatome enthalten kann und welches gewünschtenfalls ein oder mehrfach durch
  • a) C1-C4-Alkyl
  • b) C1-C4-Alkoxy
  • d) Hydroxy und/oder
  • e) Oxo substituiert ist
or
R 3 and R 4 together with the nitrogen atom form a fully or partially saturated or unsaturated heterocyclic 4 to 7-membered ring system which can contain up to 3 heteroatoms and which, if desired, can be repeated one or more times
  • a) C 1 -C 4 alkyl
  • b) C 1 -C 4 alkoxy
  • d) hydroxy and / or
  • e) oxo is substituted
A für B für A for B for die Substituenten R5 bis R9 unabhängig voneinander für
  • a) Wasserstoff, Halogen, Amino, Mono- oder Di-C1-C4-Alkylamino C1-C4-Alkyl-CO-NH, Cyano oder Nitro
  • b) C1-C4-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlor
  • c) C1-C6-Alkyl, gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino, C1-C4-Alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert.
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • i) C1-C4-Alkylcarbonylamino, gewünschtenfalls wie vorstehend unter c) substituiert
  • j) CHO oder C1-C4-Alkyl-O sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C6-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- und Arylhydrazone und -Oxime
the substituents R 5 to R 9 independently of one another for
  • a) hydrogen, halogen, amino, mono- or di-C 1 -C 4 alkylamino C 1 -C 4 alkyl-CO-NH, cyano or nitro
  • b) C 1 -C 4 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted one or more times by fluorine, chlorine, hydroxy, amino, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy
  • f) phenoxy, if desired substituted as above under e).
  • g) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, if desired substituted as above under c)
  • j) CHO or C 1 -C 4 alkyl-O and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 6 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl and arylhydrazones and -Oxime
steht. stands.   2) Verbindungen der Formel nach Anspruch 1,
in der
R1 für OH, OR2 oder Morpholin
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
A für B für R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, Amino, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkoxy, Acetamido, C1-C4-Alkylthio C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl
die Substituenten R8 und R9 unabhängig voneinander für
  • a) Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Amino, Acetamido, Nitro
  • b) C1-C6-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlor
  • c) C1-C6-Alkyl, gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Carboxy, Cyano, Phenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino, C1-C4-Alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • i) CHO oder C1-C4-Alkyl-CHO sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C6-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- undArylhydrazone
steht. 2) Compounds of the formula according to claim 1,
in the
R 1 for OH, OR 2 or morpholine
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
A for B for R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, amino, chlorine, bromine or C 1 -C 4 -alkoxy, acetamido, C 1 -C 4 -alkylthio C 1 -C 4 - Alkylthio-C 1 -C 4 alkyl
the substituents R 8 and R 9 independently of one another for
  • a) Hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, amino, acetamido, nitro
  • b) C 1 -C 6 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C 1 -C 6 alkyl, optionally substituted one or more times by fluorine, chlorine, hydroxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy, phenyl, carboxy, cyano, phenoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkoxy
  • f) phenoxy, if desired substituted as above under e)
  • g) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) CHO or C 1 -C 4 alkyl CHO and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 6 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl and aryl hydrazones
stands. 3) Verbindungen nach Anspruch 2 in der für den Ring A der Formel I:
3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 4-Methyl-3-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3-Ethoxy-4- methoxyphenyl, 4-Ethoxy-3-methoxyphenyl, 4-Amino-3,5-dichlorphenyl, 4-Amino-3-methylphenyl, 3-Amino-4-methoxyphenyl, 3-Acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n-Propyl-4-methoxyphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl.
Und für den Ring B in Formel I:
4-Chlorphenyl, 4-Biphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Aminophenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl, 3-Biphenylyl, 4-Acetylphenyl, 4-Benzoylphenyl, 4-Difluormethoxyphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Formylphenyl, 4-(1,3-Dioxolan-2- yl)-phenyl, 4-(4-n-Propyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenyl, 4-(1,3-Dithian-2- yl)-phenyl, 4-Bromphenyl
steht.3) Compounds according to claim 2 in which for ring A of formula I:
3,4-dimethoxyphenyl, 3-methyl-4-methoxyphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 4-methyl-3-methoxyphenyl, 3-ethyl-4-methoxyphenyl, 3-ethoxy-4-methoxyphenyl, 4-ethoxy- 3-methoxyphenyl, 4-amino-3,5-dichlorophenyl, 4-amino-3-methylphenyl, 3-amino-4-methoxyphenyl, 3-acetamido-4-methoxyphenyl, 3-n-propyl-4-methoxyphenyl, 3, 5-dichlorophenyl, 3-methylthiomethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-dimethylphenyl.
And for ring B in Formula I:
4-chlorophenyl, 4-biphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-hydroxyphenyl, 4-aminophenyl, 4-trifluoromethoxyphenyl, 3-biphenylyl, 4-acetylphenyl, 4-benzoylphenyl, 4-difluoromethoxyphenyl, 4-ethylphenyl, 4-n-propyl 4-n-butylphenyl, 4-formylphenyl, 4- (1,3-dioxolan-2-yl) phenyl, 4- (4-n-propyl-1,3-dioxan-2-yl) phenyl, 4- (1,3-dithian-2-yl) phenyl, 4-bromophenyl
stands. 4) Fungizides Mittel enthaltend eine Verbindung der Formel Ib nach Anspruch 1, 2 oder 3 in der R1 von OH und OR2 verschieden ist.4) Fungicidal composition comprising a compound of formula Ib according to claim 1, 2 or 3 in which R 1 is different from OH and OR 2 . 5) Verwendung von Verbindungen der Formel Ib in der R1 von OH und OR2 verschieden ist nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze.5) Use of compounds of formula Ib in which R 1 is different from OH and OR 2 according to claim 1, 2 or 3 for combating phytopathogenic fungi. 6) Fungizides Mittel enthaltend eine Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 1, 2 oder 3 in der R1 von OH und OR2 verschieden ist. 6) Fungicidal composition comprising a compound of formula Ia according to claim 1, 2 or 3 in which R 1 is different from OH and OR 2 . 7) Verwendung von Verbindungen der Formel Ia nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung fungizider Mittel der Formel Ib in der R1 von OH und OR2 verschieden ist.7) Use of compounds of the formula Ia according to Claim 1, 2 or 3 for the preparation of fungicidal compositions of the formula Ib in which R 1 is different from OH and OR 2 . 8) Verwendung von Verbindungen der Formel Ib nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung fungizider Mittel der Formel Ia wobei R1 von OH und OR2 verschieden ist.8) Use of compounds of formula Ib according to claim 1, 2 or 3 for the preparation of fungicidal compositions of formula Ia wherein R 1 is different from OH and OR 2 . 9) Verfahren zur Synthese isomerer Verbindungen der Formel oder nach Anspruch 1, 2 oder 3
in der
R1 für OH, OR2 oder NR3R4
R2 für C1-C6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
R3 und R4 unabhängig voneinander für
  • a) Wasserstoff
  • b) C1-C6-Alkyl gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, C1-C4 Alkoxy, Hydroxy
9) Process for the synthesis of isomeric compounds of the formula or according to claim 1, 2 or 3
in the
R 1 for OH, OR 2 or NR 3 R 4
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl or benzyl
R 3 and R 4 are independently for
  • a) hydrogen
  • b) C 1 -C 6 alkyl optionally substituted one or more times by halogen, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy
oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein ganz oder teilweise
gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches 4 bis 7gliedriges Ringsystem bilden, welches bis zu 3 Heteroatome enthalten kann und welches gewünschtenfalls ein oder mehrfach durch
  • a) C1-C4-Alkyl
  • b) C1-C4-Alkoxy
  • d) Hydroxy und/oder
  • e) Oxo substituiert ist
or
R 3 and R 4 together with the nitrogen atom are all or part
Form saturated or unsaturated heterocyclic 4 to 7-membered ring system which can contain up to 3 heteroatoms and which, if desired, can be carried out one or more times
  • a) C 1 -C 4 alkyl
  • b) C 1 -C 4 alkoxy
  • d) hydroxy and / or
  • e) oxo is substituted
A für B für die Substituenten R5 bis R9 unabhängig voneinander für
  • a) Wasserstoff, Halogen, Amino, Mono- oder Di-C1-C4- Alkylamino, C1-C4-Alkyl-CO-NH, Cyano oder Nitro
  • b) C1-C6-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor oder Chlor
  • c) C1-C6-Alkoxy gewünschtenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Carboxy, Cyano, Phenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl
  • d) C1-C4-Alkylthio
  • e) Phenyl, gewünschtenfalls substituiert durch Fluor, Chlor C1-C4-Alkyl Hydroxy, Cyano, Carboxy, Amino C1-C4-Alkoxy
  • f) Phenoxy, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • g) C1-C4-Alkylcarbonyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • h) Benzoyl, gewünschtenfalls wie vorstehend unter e) substituiert
  • i) C1-C4-Alkylcarbonylamino, gewünschtenfalls wie vorstehend unter c) substituiert
  • j) CHO oder C1-C4-Alkyl-CHO sowie gewünschtenfalls deren Acetale bzw. Thioacetale mit C1-C6-Alkoholen, -Thiolen, -Diolen oder -Dithiolen sowie außerdem deren C1-C6-Alkyl- und Arylhydrazone und -Oxime
A for B for the substituents R 5 to R 9 independently of one another for
  • a) hydrogen, halogen, amino, mono- or di-C 1 -C 4 - alkylamino, C 1 -C 4 alkyl-CO-NH, cyano or nitro
  • b) C 1 -C 6 alkoxy, optionally substituted one or more times by fluorine or chlorine
  • c) C 1 -C 6 alkoxy, if desired mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, amino, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio C 1 -C 4 Alkoxy, phenyl, carboxy, cyano, phenoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, benzoyl
  • d) C 1 -C 4 alkylthio
  • e) phenyl, optionally substituted by fluorine, chlorine C 1 -C 4 -alkyl hydroxy, cyano, carboxy, amino C 1 -C 4 -alkoxy
  • f) phenoxy, if desired substituted as above under e)
  • g) C 1 -C 4 alkylcarbonyl, optionally substituted as above under e)
  • h) Benzoyl, if desired substituted as above under e)
  • i) C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, if desired substituted as above under c)
  • j) CHO or C 1 -C 4 alkyl CHO and, if desired, their acetals or thioacetals with C 1 -C 6 alcohols, thiols, diols or dithiols and also their C 1 -C 6 alkyl and arylhydrazones and -Oxime
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zimtsäurederivat der Formel ACH=CHCOR1,6(IIa)oder
ein Zimtsäurederivat der FormelBCH=CHCOR1,6(IIb)unter Pd-(0)-Katalyse mit einem Halogenid der Formel oder in der Hal für Chlor, Brom oder Jod vorzugsweise für Brom oder Jod steht, umsetzt.stands,
characterized in that a cinnamic acid derivative of the formula ACH = CHCOR 1 , 6 (IIa) or
a cinnamic acid derivative of the formula BCH = CHCOR 1 , 6 (IIb) under Pd (0) catalysis with a halide of the formula or Hal represents chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or iodine. 10) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und Ib nach Anspruch 1, 2 oder 3 in der R1 für NR3R4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel Ia oder Ib in der R1 für OH steht mit einer Verbindung der Formel R3R4NH (VI)umsetzt, wobei man gewünschtenfalls in Gegenwart wasserbindender Mittel arbeitet oder aber die als Edukt verwendete Säure mittels an sich bekannter Verfahren in eine reaktive Form überführt und danach mit VI umsetzt
    oder
  • b) eine Verbindung der Formel Ia oder Ib, in der R1 für OR2 steht mit einer Verbindung der Formel VI nach an sich bekannten Verfahren umsetzt.
10) Process for the preparation of compounds of formula Ia and Ib according to claim 1, 2 or 3 in which R 1 is NR 3 R 4 , characterized in that
  • a) a compound of the formula Ia or Ib in which R 1 is OH is reacted with a compound of the formula R 3 R 4 NH (VI), if desired working in the presence of water-binding agents or the acid used as starting material by means of known per se Process converted into a reactive form and then implemented with VI
    or
  • b) a compound of the formula Ia or Ib in which R 1 is OR 2 is reacted with a compound of the formula VI by processes known per se.
11) Verbindungen der Formel ACH=CHCOR1,6(IIa)undBCH=CHCOR1,6(IIb)in der A, B und R1 die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebene Bedeutung haben.11) Compounds of the formula ACH = CHCOR 1 , 6 (IIa) and BCH = CHCOR 1 , 6 (IIb) in which A, B and R 1 have the meaning given in claims 1 to 3. 12) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 11 zur Synthese von Verbindungen nach Verfahrensanspruch 9. 12) Use of compounds according to claim 11 for the synthesis of Compounds according to method claim 9.   13) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurederivate der Formel VII mit Halogenbenzolen der Formel III unter Pd-(0)-Katalyse umsetzt.13) Process for the preparation of compounds of formula II, characterized in that acrylic acid derivatives of formula VII with halobenzenes of formula III implemented under Pd (0) catalysis. 14) Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel Ib, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in der ersten Stufe ein Halogenbenzol der Formel IIIa mit einem Acrylsäurederivat der Formel VII zu einem Zimtsäurederivat der Formel IIa und
  • b) in der zweiten Stufe das so erhaltene Zimtsäurederivat IIa mit einem Halogenbenzol der Formel IIIb zu Ib umsetzt. (IIIa) + (VII) → (IIa)
    (IIa) + (IIIb) → (Ib)
14) Process for the synthesis of compounds of formula Ib, according to claim 1 to 3, characterized in that
  • a) in the first stage a halobenzene of the formula IIIa with an acrylic acid derivative of the formula VII to a cinnamic acid derivative of the formula IIa and
  • b) in the second stage, the cinnamic acid derivative IIa thus obtained is reacted with a halogenobenzene of the formula IIIb to give Ib. (IIIa) + (VII) → (IIa)
    (IIa) + (IIIb) → (Ib)
15) Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel Ia nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in der ersten Stufe ein Halogenbenzol der Formel IIIb mit einem Acrylsäurederivat der Formel VII zu einem Zimtsäurederivat der Formel IIb umsetzt und
  • b) in der zweiten Stufe das so erhaltene Zimtsäurederivat IIb mit einem Halogenbenzol der Formel IIIa zu Ia umsetzt. (IIIb) + (VII) → (IIb)
    (IIb) + (IIIa) → (Ia)
15) Process for the synthesis of compounds of formula Ia according to claim 1 to 3, characterized in that
  • a) in the first stage, a halogenobenzene of the formula IIIb is reacted with an acrylic acid derivative of the formula VII to give a cinnamic acid derivative of the formula IIb and
  • b) in the second stage, the cinnamic acid derivative IIb thus obtained is reacted with a halogenobenzene of the formula IIIa to give Ia. (IIIb) + (VII) → (IIb)
    (IIb) + (IIIa) → (Ia)
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