DE3615029A1 - METHANOL EXTRACTION OF TOCOPHEROL - Google Patents
METHANOL EXTRACTION OF TOCOPHEROLInfo
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VON KREISLER SCH'O'NWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNERFROM KREISLER SCH'O'NWALD EISHOLD FUES FROM KREISLER KELLER SELTING WERNER
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Dr.-Ing. von Kreisler 11973PATENT LAWYERS
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Dr. H.-K. WernerDr. H.-K. Werner
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02. Mai 1986May 02, 1986
AvK/GF 400AvK / GF 400
Tocopherol-Verbindungen, auch als Vitamin E bezeichnet, sind der aktive Bestandteil bestimmter pflanzlicher
öle. Die Vitamin E-Aktivität bezieht sich auf die physiologische Aktivität dieser Gruppe von Nährstoffen.
Stoffe mit Vitamin E-Aktivität gehören sämtlich zu einer ausgeprägten Serie von Verbindungen, die alle
Derivate von Chroman-6-ol sind. Diese Verbindungen sind alle Tocol-Derivate mit einer isoprenoiden C,g-Seitenkette.
Der Begriff "Tocol" wird zur Bezeichnung von
2-Methyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-chroman-6-olTocopherol compounds, also known as vitamin E, are the active ingredient of certain vegetable oils. Vitamin E activity refers to the physiological activity of this group of nutrients. Substances with vitamin E activity all belong to a distinct series of compounds, all of which are derivatives of chroman-6-ol. These compounds are all tocol derivatives with an isoprenoid C, g side chain. The term "tocol" is used to denote
2-methyl-2- (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) -chroman-6-ol
benutzt. Diese Verbindungen, hier Homologe genannt, sind alpha-, beta-, gamma- und delta-Tocopherol, die von primärer Bedeutung für die Vitamin E-Aktivität sind.used. These compounds, called homologues here, are alpha-, beta-, gamma- and delta-tocopherol, the are of primary importance for vitamin E activity.
Andere Verbindungen, die ebenfalls Vitamin E-Aktivität zeigen und hier in den Begriff "Tocopherol" und "Tocopherol-Homologes" einbezogen werden, sind die Verbin-Other compounds that also show vitamin E activity and are referred to here in the term "tocopherol" and "tocopherol homologs" are included, the connec-
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. If.. If.
düngen, die typischerweise auch als Toco-mono-, di- und tri-enole bezeichnet werden. Diese Toco-enole unterscheiden sich von den anderen Tocopherol-Homologen nur dadurch, daß sie eine ungesättigte isoprenoide C- fi-Seitenkette haben. Natürlich gefundene Toco-enole sind ebenfalls aufgrund ihrer Vitamin Ε-Aktivität wertvoll und werden typischerweise zusammen mit den gesättigten Tocopherol-Homologen isoliert, wenn diese natürlichen Quellen zur Sammlung von Vitamin E ausgenutzt werden.fertilizers, which are typically also referred to as toco-mono-, di- and tri-enols. These toco-enols differ from the other tocopherol homologues only in that they have an unsaturated isoprenoid C- fi side chain. Naturally found toco-enols are also valuable for their vitamin Ε activity and are typically isolated along with the saturated tocopherol homologues when these natural sources are used to collect vitamin E.
Diese Tocopherol-Homologen werden aus verschiedenen natürlichen Quellen isoliert, die weit verbreitet in natürlichen Nahrungsmitteln gefunden werden. Sie kommen in den höchsten Konzentrationen in Getreidekorn-Ölen, insbesondere in Mais- und Weizenölen, sowie auch in Gerste und Roggen wor. Sie werden auch in pflanzlichen ölen wie Saflor, Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwollsamen, Leinsamen, Sonnenblumenkernen, Rapskörnern, Palmen und in anderen pflanzlichen Quellen gefunden.These tocopherol homologues are isolated from various natural sources that are widely used in natural foods can be found. They come in the highest concentrations in grain oils, especially in corn and wheat oils, as well as in barley and rye wor. They are also found in herbal oils such as safflower, soybeans, peanuts, cottonseed, flaxseed, sunflower seeds, rape seeds, palm trees and found in other herbal sources.
Natürlich vorkommende Tocopherol-Homologen werden im allgemeinen aus Naturprodukten wie pflanzlichen ölen als Quellen mittels mannigfacher Kombinationen von Verfahrenweisen isoliert, etwa der Veresterung, Verseifung, Extraktion, Destillation, Ionenaustausch, Adsorptionschromatographie, Fällung von Sterolen und Kristallisation. Das isolierte Tocopherol-Konzentrat variiert in Abhängigkeit von der eingesetzten speziellen Trennmethode und außerdem von der pflanzlichen Quelle.Naturally occurring tocopherol homologs are generally made from natural products such as vegetable oils isolated as sources by means of various combinations of processes, such as esterification, saponification, Extraction, distillation, ion exchange, adsorption chromatography, precipitation of sterols and Crystallization. The isolated tocopherol concentrate will vary depending on the particular one used Separation method and also from the vegetable source.
Eine wohlbekannte technische Aktivität ist die weitere Verarbeitung von Tocopherolen und die Qualitätsverbesserung von Nicht-alpha-tocopherolen zur Steigerung ihrer Vitamin Ε-Aktivität. Zur Erreichung dieses Ziels ist es jedoch wünschenswert und sogar notwendig, solcheA well-known technical activity is the further processing of tocopherols and the quality improvement of non-alpha-tocopherols to increase their vitamin Ε activity. To achieve this goal however, it is desirable and even necessary such
Tocopherol-Homologen mit Vitamin Ε-Aktivität zu isolieren und die Sterole und andere Verunreinigungen abzutrennen. Isolate tocopherol homologues with vitamin Ε activity and to separate the sterols and other impurities.
Zu bekannten Methoden der Isolierung von Tocopherolen zählen die US-PS 3 402 182, die ein Verfahren zu Trennung von Mischungen von Tocopherol-Homologen in die einzelnen Komponenten unter Verwendung eines basischen anionischen Austauschharzes betrifft. Dieses Verfahren tendiert dahin, zeitraubend und teuer zu sein. Weiterhin besteht die Gefahr, daß die Harze verklumpen und an Wirksamkeit verlieren.Known methods of isolating tocopherols include US Pat. No. 3,402,182 which describes a method of separation of mixtures of tocopherol homologues into the individual components using a basic one anionic exchange resin concerns. This process tends to be time consuming and expensive. Farther there is a risk that the resins clump together and lose their effectiveness.
Ein Verfahren zur flüssigen Fraktionierung zur Isolierung von Tocopherolen in einer gereinigten Form aus einem Produkt-Strom ist in der US-PS 4 454 329 beschrieben. Nach diesem Verfahren können ein oder mehrere organische Lösungsmittel einschließlich Methanol eingesetzt werden, um mit den veresterten Hydrierungsprodukten des desodorierten Destillats oder des Rückstands in Berührung zu gelangen, der nach der Entfernung der veresterten Fettsäuren aus dem Produkt verbleibt. Nach dem Stehenlassen der Lösungsmittel-Lösung und des tocopherol-haltigen Produkts wird der überstand (Lösungsmittel-Schicht) abgetrennt, und das Lösungsmittel wird aus dem erhaltenen überstand entfernt, wonach ein Tocopherol-Konzentrat zurückbleibt.A process for liquid fractionation for the isolation of tocopherols in a purified form a product stream is described in U.S. Patent 4,454,329. According to this procedure, one or more Organic solvents including methanol can be used to deal with the esterified hydrogenation products of the deodorized distillate or residue after removal of the esterified fatty acids from the product remains. After allowing the solvent solution to stand and the tocopherol-containing product, the supernatant (solvent layer) is separated off, and the solvent is removed from the supernatant obtained, after which a tocopherol concentrate remains.
Die Leichtigkeit, mit der Tocopherole aus natürlichen Quellen isoliert werden, hängt von der Ähnlichkeit der Eigenschaften der Verunreinigungen in Relation zu den Löslichkeitseigenschaften der Tocopherole ab. Entwässerte Sterole haben beispielsweise EigenschaftenThe ease with which tocopherols are isolated from natural sources depends on the similarity of the Properties of the impurities in relation to the solubility properties of the tocopherols. Drained Sterols, for example, have properties
ähnlich denjenigen der Tocopherole und sind außerordentlich schwierig abzutrennen. Entwässerte Sterole haben Siedepunkte, die so dicht bei denjenigen der Tocopherole liegen, daß keine bekannte Arbeitsweise der Destillation sie zu trennen vermag. Außerdem lassen sie sich auch nicht in wirksamer Weise durch Kristallisation entfernen. Weiterhin werden sie nicht durch wäßrige basische Extraktion entfernt, da sie mit dem Tocopherol in das organische Lösungsmittel hinein extrahiert werden.similar to those of tocopherols and are extremely difficult to separate. Dehydrated sterols have boiling points so close to those of the tocopherols that there is no known way of working Distillation is able to separate them. In addition, they cannot be effectively crystallized remove. Furthermore, they are not removed by aqueous basic extraction, as they are with the tocopherol extracted into the organic solvent.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur weiteren Reinigung von Tocopherol enthaltenden Stoffen durch eine Serie von zwei oder mehr Extraktionen verfügbar zu machen, um die Leistungs-Unterschiede auszunutzen, die durch Unterschiede der Extraktions-Temperaturen bedingt werden. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.It is an object of the present invention to provide a method for further purification of tocopherol containing Expose substances through a series of two or more extractions to the differences in performance to take advantage of which are caused by differences in the extraction temperatures. Further goals are running out the following description.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Serie von zwei oder mehr Extraktionen bei unterschiedlichen Extraktions-Temperaturen für jede Extraktion durchgeführt. Ein derartiges Verfahren zur Reinigung von Tocopherol umfaßt:According to the present invention, a series of two or more extractions at different extraction temperatures is carried out performed for each extraction. One such method for purifying tocopherol includes:
(1) das In-Berührung-Bringen eines Tocopherol enthaltenden Stoffes mit einer ausreichenden Menge Methanol, um zwei Phasen zu bilden, die(1) contacting a tocopherol containing Substance with sufficient methanol to form two phases, the
(A) eine Methanol-Phase, die Tocopherol und einige Verunreinigungen original mit dem Einsatzmaterial und(A) a methanol phase, the tocopherol and some impurities original with the feedstock and
(B) eine Phase der Verunreinigungen
umfassen,(B) a phase of impurities
include,
(2) das Trennen der Phasen,(2) the separation of the phases,
(3) das Erniedrigen der Temperatur des Stoffes der 35(3) lowering the temperature of the fabric of the 35th
Phase (A) um einen hinreichenden Betrag, wodurch eine Phasentrennung stattfindet und zwei Phasen gebildet werden, diePhase (A) by a sufficient amount, as a result of which a phase separation takes place and two phases be formed that
(C) eine mit Tocopherol angereicherte Methanol-Phase und(C) a tocopherol-enriched methanol phase and
(D) eine Raffinat-Phase des Tocopherols und der Verunreinigungen(D) a raffinate phase of the tocopherol and the impurities
umfassen,include,
(4) das Trennen der Phasen und(4) the separation of the phases and
(5) die Gewinnung des Tocopherols aus dem Stoff der Phase (C).(5) the extraction of tocopherol from the substance of phase (C).
Die Stoffe der Phasen (B) und (D) können einer weiteren Extraktion unterzogen werden. Weiterhin können die Stoffe jeder der Phasen (B) und (D) als Einsatzmaterial oder mit dem Einsatzmaterial vereinigt für die Extraktion der Schritte 1 oder 3 eingesetzt werden.The substances of phases (B) and (D) can be subjected to a further extraction. Furthermore, the Substances of each of phases (B) and (D) as feed material or combined with the feed material for the extraction steps 1 or 3 can be used.
Die Reinigung des Tocopherols aufgrund der Durchführung einer Serie von Extraktionen bei verschiedenen Temperaturen
macht sich die Unterschiede zunutze, die für die Tocopherol-Löslichkeit bei verschiedenen Temperaturen
existieren. Die bei höherer Temperatur vorgenommene erste Extraktion des Schrittes 1 macht eine größere
Menge des Tocopherols löslich, da die Löslichkeit des Tocopherols in Methanol mit der Temperatur zunimmt. Die
zweite Extraktion des Schrittes 3 bei niedrigerer Temperatur ist selektiver und liefert ein hochgereinigtes
Tocopherol.
30Purification of the tocopherol by performing a series of extractions at different temperatures takes advantage of the differences that exist for tocopherol solubility at different temperatures. The first extraction of step 1 carried out at a higher temperature makes a larger amount of the tocopherol soluble, since the solubility of the tocopherol in methanol increases with the temperature. The second extraction of step 3 at a lower temperature is more selective and provides a highly purified tocopherol.
30th
Wenn man die Temperatur-Sequenz in der Weise variiert, daß das Tocopherol zuerst bei niedrigerer Temperatur extrahiert, wäre die zweite Extraktion (des SchrittesIf the temperature sequence is varied in such a way that the tocopherol first occurs at a lower temperature extracted, the second extraction (of step
3615Ο293615Ο29
3) nur sehr schwierig zu erreichen. Falls ein zweiphasiges System erhalten würde, würde überdies die Reinheit des Tocopherols nachteilig beeinflußt. Die Reinheit wird in einem mehrfachen Extraktions-Verfahren, in dem unterschiedliche Temperaturen für jede Extraktion angewandt werden, nur dadurch optimiert und verbessert, daß die Temperatur von einer Extraktion zur nachfolgenden Extraktion erniedrigt wird.3) very difficult to achieve. Moreover, if a two-phase system were obtained, the Adversely affecting tocopherol purity. The purity is determined in a multiple extraction process, in which different temperatures are used for each extraction, only thereby optimized and improves that the temperature is lowered from one extraction to the next extraction.
Für das vorliegende Verfahren sollte das eingesetzte Methanol so trocken wie möglich sein. Die Löslichkeit des Tocopherols nimmt rasch ab, wenn Wasser zu dem Methanol hinzugefügt wird. Aus diesem Grunde sollte das Methanol vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten. For the present process, the methanol used should be as dry as possible. The solubility the tocopherol decreases rapidly as water is added to the methanol. For this reason it should Methanol preferably contain less than 1% by weight of water.
Die betreffenden Volumina des Methanol und des Einsatzmaterials, bei denen die Extraktionen von Schritt 1 und Schritt 3 durchgeführt werden, können ebenfalls eingestellt werden und hängen von solchen Kennwerten wie der Tocopherol-Konzentration in dem Einsatzmaterial und der gewählten Temperatur ab.The respective volumes of methanol and feed at which the extractions of steps 1 and Step 3 carried out can also be set and depend on such parameters as the Tocopherol concentration in the feedstock and the chosen temperature.
Die Erniedrigung der Temperatur des Materials der mit Tocopherol angereicherten Phase bewirkt eine weitere Phasentrennung, so daß eine weitere Extraktion vervollständigt werden kann. Da das Tocopherol in dem Methanol bei den niedrigeren Temperaturen besser löslich ist als die Verunreinigungen bei diesen Temperaturen, kann aus der Phase C mehr gereinigtes Tocopherol gewonnen werden als aus der Phase D.The lowering of the temperature of the material of the tocopherol-enriched phase causes a further one Phase separation so that another extraction can be completed. Because the tocopherol is in the methanol At the lower temperatures it is more soluble than the impurities at these temperatures can come out phase C more purified tocopherol can be obtained than from phase D.
Es können bevorzugte Varianten der vorliegenden Erfindung angewandt werden. In einem Fall fordert einePreferred variants of the present invention can be used. In one case a
bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neben der Erniedrigung der Temperatur des abgetrennten, mit Tocopherol angereicherten Methanols der Phase A den Zusatz von weiterem, Tocopherol enthaltenden Einsatzmaterial während des Schrittes 3 unter zusätzlicher Erniedrigung der Temperatur. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Methanol aus dem Material der Phase A nach dem Trennungsschritt 2 und vor der zweiten Extraktion bei niedrigerer Temperatur des Schrittes 3 entfernt.preferred embodiment of the present invention in addition to the lowering of the temperature of the separated, tocopherol-enriched methanol of phase A den Addition of further, tocopherol-containing feedstock during step 3 with additional Lowering the temperature. In another preferred embodiment of the present invention, Methanol from the material of phase A after separation step 2 and before the second extraction at lower Step 3 temperature removed.
Nach der Trennung der Phasen C und D kann das Tocopherol mittels eines geeigneten Verfahrens isoliert werden, etwa durch Kristallisation, Destillation, Abstreifen im Vakuum oder sogar mittels einer weiteren Extraktion. Eine weniger bevorzugte Methode der Isolierung ist der Zusatz von Wasser zu den mit Tocopherol angereicherten Methanol-Phasen. Obwohl der Zusatz von Wasser die Bildung einer Tocopherol-Phase bewirken würde, die sich leicht entfernen läßt, ist das Wasser nur schwierig aus dem Methanol zu entfernen, und eine Wiederverwendung des Methanols wird dadurch behindert, daß die Anwesenheit von Wasser in dem Methanol für die Tocopherol-Extraktion schädlich ist.After phases C and D have been separated, the tocopherol can be isolated using a suitable method, for example by crystallization, distillation, stripping in vacuo or even by means of a further extraction. A less preferred method of isolation is the addition of water to those fortified with tocopherol Methanol phases. Although the addition of water would cause the formation of a tocopherol phase, which is easy to remove, the water is difficult to remove from the methanol and re-use of the methanol is hindered by the presence of water in the methanol for the tocopherol extraction is harmful.
Vorzugsweise wird das Verfahren im Gegenstrom durchgeführt, der es ermöglicht, daß eine Anzahl von Phasenkontakten bei jeder Extraktion Zustandekommen zu lassen. Besonders bevorzugt werden diese Kontakte stufenweise durchgeführt, da das Tocopherol, das sich ursprünglich mit den Nicht-Tocopherol-Verunreingungen verteilt, aus der Phase der Verunreinigungen bei einem der späteren Kontakte entfernt werden kann, währendPreferably the process is carried out in countercurrent which enables a number of phase contacts to come about with each extraction. These contacts are particularly preferred in stages carried out because the tocopherol, which originally dealt with the non-tocopherol impurities distributed, can be removed from the phase of the impurities during one of the subsequent contacts
gleichzeitig die Verunreinigungen, die mit in das Methanol extrahiert worden sind, entfernt werden können und dadurch in die Phase der Verunreinigungen gelangen.at the same time the impurities which have been extracted into the methanol can be removed and thereby get into the phase of impurities.
Unter Extraktion wird hier das Auflösen und die Entfernung eines speziellen Bestandteils einer Mischung in einem Lösungsmittel verstanden. Hier ist Tocopherol der Bestandteil, und Methanol ist das Lösungsmitttel. Wenn ein zweiphasiges System hergestellt werden kann, kann Tocopherol mit Methanol extrahiert werden. Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als eine Extraktion durchgeführt wird, wobei die Temperatur der nachfolgenden Extraktion niedriger ist als diejenige der vorhergehenden Extraktion, ist das schließlich in dem Methanol abgetrennte Tocopherol von zunehmend größerer Reinheit. Tatsächlich wird die Reinheit aufgrund der Erniedrigung der Temperatur optimiert. Sowohl Tocopherol-Konzentrate mit verschiedenen Konzentrationswerten als auch natürliche organische Quellen können als Einsatzmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Repräsentative, jedoch nicht erschöpfende Beispiele für Tocopherol enthaltende Stoffe sind: Saflor, Sojabohnen, Erdnüsse, Baumwollsamen, Leinsamen, Sonnenblumenkerne, Rapskörner und Palmöle. Die Ausgangsstoffe können auch anderen pflanzlichen Quellen entnommen werden, beispielsweise Palmblättern, Salat, Alfalfa, Kautschuk, Latex und einer Mannigfaltigkeit anderer Pflanzenstoffe.Here, extraction is the process of dissolving and removing a specific component of a mixture in understood a solvent. Here tocopherol is the ingredient and methanol is the solvent. if a two-phase system can be made, tocopherol can be extracted with methanol. If according to of the present invention, more than one extraction is carried out, the temperature of the subsequent Extraction is lower than that of the previous extraction, it is ultimately in the methanol separated tocopherol of increasing purity. Indeed, purity becomes due to humiliation the temperature optimized. Both tocopherol concentrates with different concentration values as natural organic sources can also be used as feedstocks for the present invention will. Representative but not exhaustive examples of tocopherol-containing substances are: safflower, Soybeans, peanuts, cottonseed, flaxseed, sunflower seeds, rapeseed grains and palm oils. The starting materials can also be taken from other vegetable sources, for example palm leaves, lettuce, alfalfa, Rubber, latex and a variety of other plant substances.
Zu Stoffen, die typischerweise mit Tocopherol gefunden werden und als Verunreinigungen abgetrennt werden können, gehören Sterole, sterolische Kohlenwasserstoffe, Squalen und Kohlenwasserstoffe. Diese Stoffe könnenOn substances that are typically found with tocopherol and that can be separated off as impurities, include sterols, sterolic hydrocarbons, squalene and hydrocarbons. These substances can
überdies sogar dann abgetrennt werden, wenn sie gemeinsam mit Tocopherol sieden.Moreover, they are separated even if they boil together with tocopherol.
Die vorliegende Erfindung kann unter beliebigem Gesichtspunkt auf Einsatzmaterialien mit niedrigem Tocopherol-Gehalt ebenso wie auf solche mit hohem Tocopherol-Gehalt angewandt werden. Die Temperatur wird in der Extraktion des Schrittes 3 der vorliegenden Erfindung um einen genügenden Betrag erniedrigt, um eine Trennung in zwei Phasen sicherzustellen. Die Differenz zwischen den Temperaturen der Extraktion des Schrittes 1 und der Extraktion des Schrittes 3 hängt zum großen Teil von den Umständen und Bedürfnissen des Einzelfalles ab. Für die Extraktion des Schrittes 3, die zweite Tocopherol-Extraktion, sollte die Temperaturdifferenz wenigstens 15 0C und vorzugsweise wenigstens 200C betragen. Dies erlaubt eine ausreichende Temperaturdifferenz zur Sicherstellung der Änderung der Löslichkeiten des Tocopherols und der Verunreinigungen, die dazu führt, daß das Tocopherol der Phase C reiner ist als das Tocopherol der Phase D. Gewünschtenfalls könnte eine Phasentrennung durch die Entfernung von Methanol sichergestellt werden, oder alternativ kann ein Tocopherol enthaltendes organisches Material als Einsatzmaterial für die zweite Extraktion zugesetzt werden.The present invention can be applied in any aspect to low tocopherol feedstocks as well as high tocopherol feedstocks. The temperature is lowered in the extraction of step 3 of the present invention by a sufficient amount to ensure separation into two phases. The difference between the temperatures of the extraction of step 1 and the extraction of step 3 depends largely on the circumstances and needs of the individual case. For the extraction of step 3, the second tocopherol extraction, the temperature difference should be at least 15 ° C. and preferably at least 20 ° C. This allows a sufficient temperature difference to ensure the change in solubilities of the tocopherol and the impurities, which results in the tocopherol of phase C being purer than the tocopherol of phase D. If desired, phase separation could be ensured by the removal of methanol, or alternatively For example, an organic material containing tocopherol can be added as a feedstock for the second extraction.
Vorzugsweise wird die Temperatur jeder Extraktion im Hinblick auf die Tocopherol-Konzentration in dem Einsatzmaterial eingestellt. Dies ermöglicht die vorteilhafte Ausnutzung der Löslichkeitsunterschiede des Tocopherols bei verschiedenen Temperaturen. Wenn beispielsweise Tocopherol mit Methanol bei niedrigen Temperaturen extrahiert wird, geht weniger TocopherolPreferably, the temperature of each extraction is adjusted in view of the tocopherol concentration in the feed set. This enables the differences in solubility of the to be used advantageously Tocopherols at different temperatures. For example, if tocopherol with methanol at low Temperatures extracted, less tocopherol goes
in Lösung, jedoch besitzt das Tocopherol eine sehr viel größere Reinheit, als es bei höheren Temperaturen aufweisen würde. Aus diesem Grunde wird eine Extraktion bei niedriger Temperatur zum Vorteil dann angewandt, wenn ein Einsatzmaterial einen niedrigen Tocopherol-Gehalt hat, da dann das Tocopherol selektiver und dementsprechend mit weniger Verunreinigungen extrahiert wird. Das erhaltene Tocopherol-Konzentrat ist von sehr viel höherer Reinheit.in solution, however, the tocopherol is much more pure than it would be at higher temperatures would. For this reason, extraction at low temperature is used to the advantage of if a feedstock has a low tocopherol content then the tocopherol is more selective and accordingly extracted with fewer impurities. The tocopherol concentrate obtained is very good much higher purity.
Jedes beliebige, Tocopherol enthaltende organische Material kann für dieses Verfahren eingesetzt werden. Geeignete Einsatzmaterialien können 3 bis 35 Gew.-%, 35 bis 50 Gew.-% oder 50 bis 75 Gew.-% und sogar 75 bis 95 Gew.-% Tocopherol enthalten. Wenn das Einsatzmaterial Tocopherol in einer Menge von mehr als 75 Gew.-% enthält, wird bevorzugt, daß die zweite Extraktion bei einer Temperatur unterhalb von 250C durchgeführt wird.Any tocopherol-containing organic material can be used for this process. Suitable feedstocks can contain 3 to 35% by weight, 35 to 50% by weight or 50 to 75% by weight and even 75 to 95% by weight tocopherol. If the feedstock contains tocopherol in an amount of more than 75% by weight, it is preferred that the second extraction is carried out at a temperature below 25 ° C.
Obwohl die exakte Differenz zwischen den Temperaturen der Extraktion von Schritt 1 und der Extraktion von Schritt 3 stark von den Umständen und Notwendigkeiten des Einzelfalls abhängt, sollte die Temperaturdifferenz wenigstens 15 °C und vorzugsweise wenigstens 200C betragen. In jedem Falle können die genauen Temperaturen der beiden Extraktionen von Schritt 1 und Schritt 3 bei zwei beliebigen Punkten innerhalb des Bereichs, in dem Methanol flüssig ist, festgesetzt werden. Praktisch gesagt sollte jedoch die Extraktion bei der niedrigen Temperatur (von Schritt 3) bei der Umgebungstemperatur (250C) oder darunter durchgeführt werden, und in einem solchen Falle würde die Extraktion bei der hohen Temperatur wenigstens 15 0C und vorzugsweise wenigstensAlthough the exact difference greatly between the temperatures of the extraction of step 1 and the extraction of step 3 depends on the circumstances and requirements of each case, the temperature difference is at least 15 ° C and preferably at least 20 0 C should be. In either case, the precise temperatures of the two extractions of Step 1 and Step 3 can be set at any two points within the range in which methanol is liquid. In practical terms, however, the extraction at the low temperature (from step 3) should be carried out at the ambient temperature (25 ° C.) or below, and in such a case the extraction at the high temperature would be at least 15 ° C., and preferably at least
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200C höher durchgeführt werden. Somit könnte die Extraktion bei der niedrigen Temperatur zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250C bis etwa 6O0C durchgeführt werden, wobei die höhere Temperatur auf einen beliebigen Punkt von etwa 400C bis etwa 1000C erhöht ist. Im weiteren Sinne kann die Extraktion in geeigneter Weise bei der niedrigen Temperatur im Bereich von etwa -980C bis etwa 600C durchgeführt werden, während die Extraktion bei der hohen Temperatur (von Stufe 1) in geeigneter Weise im Bereich von etwa 1O0C bis etwa 1000C durchgeführt werden würde. Vorzugsweise wird die Extraktion bei der niedrigen Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100C bis etwa 600C durchgeführt, während die Extraktion bei der hohen Temperatur im Bereich von etwa 400C bis etwa 9O0C durchgeführt wird.20 0 C higher. Thus, the extraction could be at the low temperature, conveniently at a temperature in the range of about 25 0 C are performed to about 6O 0 C, with the higher temperature is raised to an arbitrary point of about 40 0 C to about 100 0 C. In a broader sense, the extraction may suitably at low temperature in the range of about -98 0 C to about 60 0 C are performed during the extraction at the elevated temperature (from step 1) in a suitable way in the range of about 1O 0 C to about 100 ° C would be performed. Preferably, the extraction at low temperature at a temperature in the range of about -10 0 C is carried out to about 60 0 C, while the extraction is carried out at the high temperature in the range of about 40 0 C to about 9O 0 C.
Eine Extraktion bei der hohen Temperatur kann zum Vorteil eine höhere Löslichkeit des Tocopherols in der Methanol-Phase möglich machen. Bei Drücken oberhalb des Atmosphärendruckes können sogar noch höhere Temperaturen angewandt werden. Der bei dem vorliegenden Verfahren angewandte Druck kann ca. 1 bis 4 bar (1 bis 4 Atmosphären) betragen. Bei 4 bar (4 Atmosphären) liegt annehmbar die maximale Temperatur bei etwa 1000C. Für Temperaturen bis zu 900C beträgt der bevorzugte Druck-Bereich etwa 1 bis etwa 3 bar (etwa 1 bis etwa 3 Atmosphären) . Naturgemäß ist die für die Extraktion bei der niedrigen Temperatur zugelassene minimale Temperatur der Gefrierpunkt des Methanols.Extraction at the high temperature can advantageously make the tocopherol more soluble in the methanol phase. At pressures above atmospheric pressure, even higher temperatures can be used. The pressure used in the present process can be about 1 to 4 bar (1 to 4 atmospheres). At 4 bar (4 atmospheres), the acceptable maximum temperature is about 100 ° C. For temperatures up to 90 ° C., the preferred pressure range is about 1 to about 3 bar (about 1 to about 3 atmospheres). Naturally, the minimum temperature permitted for the extraction at the low temperature is the freezing point of the methanol.
Wenn die Extraktion des Schrittes 3 durchgeführt wird, kann das Tocopherol durch allmähliches Erniedrigen der Temperatur gewonnen werden, wodurch die allmähliche 35When the extraction of step 3 is carried out, the tocopherol can be removed by gradually lowering the Temperature can be obtained, whereby the gradual 35
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Bildung der separaten Phase verursacht wird. Dies ermöglicht entweder die graduelle Entfernung der sich bildenden Phase oder deren periodische Entfernung oder Gewinnung in verschiedenen Stadien der Bildung der Tocopherol-Phase. Hier ist es wichtig, festzustellen, daß die sich bildende Phase dazu neigt, ein höheres Verhältnis der Verunreinigungen zu Tocopherol aufzuweisen als die Methanol-Phase (C) , aus der sie sich bildet. Infolgedessen ist die neu gebildete Phase (Phase D) in bezug auf Tocopherol nicht so rein wie das aus der Phase C nach der Entfernung des Methanols gewonnene Material. Wenn bei der graduellen oder periodischen Entfernung der sich bildenden Phase die Temperatur nicht auf den Gefrierpunkt des Methanols gesenkt wird, sollte das nach dem Entfernen der Tocopherol-Phase zurückbleibende Methanol durch Destillation entfernt werden, um das reinste Tocopherol zu gewinnen.Formation of the separate phase is caused. This allows either the gradual removal of oneself forming phase or their periodic removal or extraction at different stages of the formation of the Tocopherol phase. Here it is important to note that the phase that is being formed tends to become a higher one The ratio of impurities to tocopherol to be shown as the methanol phase (C) from which it is made up forms. As a result, the newly formed phase (phase D) is not as pure as that in terms of tocopherol material recovered from phase C after removal of the methanol. If in the gradual or periodic Removal of the phase that forms does not lower the temperature to the freezing point of the methanol the methanol remaining after the removal of the tocopherol phase should be removed by distillation to obtain the purest tocopherol.
Eine andere wichtige nutzbare Variable ist das Volumen.Another important variable that can be used is volume.
Die jeweiligen Volumina des Einsatzmaterials und des Methanols können über eine Mannigfaltigkeit von Temperaturen hinweg jeweils so aufeinander eingestellt werden, daß das Vorliegen eines zweiphasigen Systems stets sichergestellt ist. Die Extraktion bei der niedrigen Temperatur kann mit einem größeren Volumen Methanol relativ zu dem Volumen des Einsatzmaterials durchgeführt werden, um den Tocopherol-Ertrag zu maximieren. Dementsprechend können die Volumen-Verhältnisse des Methanols zu dem Einsatzmaterial von etwa 1,5 : 1 bis etwa 20 : 1 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 12 : 1 variieren. In annehmbarer Weise kann das Volumen-Verhältnis des Methanols zu dem Einsatzmaterial für die Extraktion bei hoher Temperatur etwa 1 : 1 bis etwa 12 : 1 betragen.The respective volumes of the feed and the methanol can be over a variety of temperatures away from each other so that the presence of a two-phase system is always ensured. Extraction at low temperature can be done with a larger volume Methanol can be performed relative to the volume of the feed to increase the tocopherol yield maximize. Accordingly, the volume ratios of the methanol to the feed can be about 1.5: 1 to about 20: 1, and preferably from about 2: 1 to about 12: 1. In an acceptable way can the volume ratio of methanol to feed for high temperature extraction is about 1: 1 to about 12: 1.
• /5- • / 5-
Eine Vielzahl verschiedener Isolierungsmethoden kann zur Abtrennung des Tocopherols von dem Stoff der Methanol-Phase eingesetzt werden. Diese Methoden schließen Kristallisation, Vakuum-Destillation, Ausfällung, Adsorption oder sogar den Zusatz von Wasser oder einem anderen polaren Stoff ein, der die Abscheidung einer separaten Tocopherol-Phase verursacht. Unabhängig davon, welcher Schritt der Isolierung eingesetzt wird, sollten die angewandten Temperaturen und Drücke diesem speziellen Typ der eingesetzten Isolierung angemessen sein.A large number of different isolation methods can be used to separate the tocopherol from the substance of the methanol phase can be used. These methods include crystallization, vacuum distillation, precipitation, adsorption or even the addition of water or some other polar substance that causes the deposition of a separate tocopherol phase. Regardless of which insulation step is used, the temperatures and pressures used should be appropriate to the particular type of insulation used be.
Nach den Extraktionen des Schrittes 1 oder des Schrittes 3 enthalten die Verunreinigungen in dem Phasenmaterial der Phase D und manchmal auch der Phase B bestimmte Tocopherol-Mengen. In einem derartigen Fall kann eine weitere Extraktion zur Gewinnung dieses Tocopherols vorgenommen werden, oder der Stoff kann mit zusätzlichem Einsatzmaterial vereinigt werden. Eher bevorzugt wird jedoch der Einsatz eines Systems für die kontinuierliche stufenweise Extraktion in der Weise, daß eine Anzahl von Phasenkontakten herbeigeführt werden. Ein derartiges, für das gesamte Verfahren (sowohl die Extraktion von Schritt 1 als auch die Extraktion von Schritt 3) benutztes System vermindert die Menge des mit den Verunreinigungen als Abfall ausgetragenen Tocopherols auf ein Minimum und vermindert ebenfalls die Menge der Verunreinigungen, die in dem mit Tocopherol angereicherten Methanol verbleiben.After the extractions of step 1 or step 3, the impurities contained in the phase material the phase D and sometimes phase B certain tocopherol amounts. In such a case, can a further extraction to obtain this tocopherol can be carried out, or the substance can be used with additional input material are combined. However, the use of a system for the continuous step-wise extraction in such a way that a number of phase contacts are brought about will. One such, for the entire procedure (both the extraction of step 1 and the extraction The system used by step 3) reduces the amount of waste discharged with the contaminants Tocopherols to a minimum and also reduces the amount of impurities that are in the with Tocopherol-enriched methanol remains.
Jede für Flüssig/Flüssig-Phasen-Extraktionen geeignete Apparatur kann verwendet werden. Infolgedessen kann das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchge-Any apparatus suitable for liquid / liquid phase extractions can be used. As a result, can the process is carried out in batches or continuously
führt werden. Vorzusweise wird jedoch ein kontinuierlich arbeitendes Extraktionssystem benutzt. Das ganz besonders bevorzugte kontinuierliche Verfahren sorgt für eine Anzahl von Gegenstrom-Phasenkontakten (ein kontinuierliches mehrstufiges Gegenstrom-System). Wenn diese Kontakte stufenweise erfolgen, wird Tocopherol, das ursprünglich in dem verunreinigten organischen Material verblieben ist, in einer nachfolgenden Stufe in das Methanol überführt. In gleicher Weise werden Verunreinigungen, die ursprünglich bei der Verteilung in das Methanol gelangt sind, während der nachfolgenden Phasenkontakte in die nicht-polare Phase überführt. Ein solches System erzeugt gemäß dem vorliegenden Verfahren Tocopherol sowohl in hoher Ausbeute als auch in hoher Reinheit.leads to be. However, a continuously operating extraction system is preferably used. The whole particularly preferred continuous process provides for a number of countercurrent phase contacts (a continuous multi-stage countercurrent system). When these contacts occur gradually, tocopherol, that originally remained in the contaminated organic material in a subsequent stage transferred into the methanol. In the same way, impurities that were originally distributed will be removed got into the methanol, transferred into the non-polar phase during the subsequent phase contacts. A such a system produces tocopherol in both high and high yields according to the present process Purity.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert. Diese Beispiele sind zur Klärung und Demonstration der vorliegenden Erfindung gedacht, nicht jedoch als Beschränkung derselben. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentsätze sämtlich auf das Gewicht.The method according to the present invention is illustrated in detail by the following examples. These examples are intended to clarify and demonstrate the present invention, but not as a limitation the same. Unless otherwise indicated, parts and percentages are all for the weight.
Für den ersten Schritt wurden zwei Extraktionen bei Raumtemperatur (etwa 240C) durchgeführt. Das benutzte Einsatzmaterial enthielt 64,5 Gew.-% Tocopherol. Bei der Extraktion Eins des ersten Schrittes wurden 100 g Einsatzmaterial mit 400 g Methanol vermischt; bei der Extraktion Zwei des ersten Schrittes wurden 83 g Einsatzina terial mit 3 25 g Methanol vermischt. In jeder Extraktion bildeten sich Phasen A und B:For the first step, two extractions were carried out at room temperature (about 24 ° C.). The feed used contained 64.5% by weight tocopherol. In Extraction One of the first step, 100 grams of feed was mixed with 400 grams of methanol; In extraction two of the first step, 83 g of feedstock were mixed with 3 25 g of methanol. Phases A and B formed in each extraction:
Phase A - Methanol-Phase, die Tocopherol undPhase A - methanol phase, the tocopherol and
einige, ursprünglich im Einsatzmaterial vorhandene Verunreinigungen enthielt;
Phase B - Phase der Verunreinigungen (Raffinat).
5contained some impurities originally present in the feed;
Phase B - phase of impurities (raffinate).
5
Die Phasen A und B wurden getrennt, und die Phasen A der beiden Extraktionen wurden vereinigt; dann wurde daraus eine hinreichende Menge Methanol entfernt, so daß die Feststoff-Konzentration in der vereinigten Phase von 12,6 Gew.-% auf 20 Gew.-% anstieg. Danach wurde die Temperatur der verbleibenden vereinigten Phase auf 40C vermindert (Erniedrigung um etwa 200C), wodurch ein neues zweiphasiges System entstand aus:Phases A and B were separated and Phases A from the two extractions were combined; a sufficient amount of methanol was then removed therefrom so that the solids concentration in the combined phase rose from 12.6% by weight to 20% by weight. Thereafter, the temperature of the remaining combined phase was reduced to 4 ° C. (decrease by about 20 ° C.), whereby a new two-phase system was created from:
Phase C - eine mit Tocopherol angereicherte
Methanol-Phase; undPhase C - one fortified with tocopherol
Methanol phase; and
Phase D - eine Raffinat-Phase aus Tocopherol und
Verunreinigungen.Phase D - a raffinate phase made from tocopherol and
Impurities.
Proben aller 6 Phasen wurden analysiert (siehe Tabellen 1 und 2) .Samples from all 6 phases were analyzed (see Tables 1 and 2).
Extrak- Phase Gesamt- Gesamt- Tocopherol- Gesamttion masse masse Anteil in masse desExtrak- Phase Total- Total- Tocopherol- Totaltion mass mass fraction in mass des
der der Fest- den Fest- Tocopherols Phase stoffe stoffenthe solid tocopherol phase materials
g g Gew.-% gg g wt% g
Zwei Extraktionen wurden unter Einsatz zweier in Reihe geschalteter Säulen durchgeführt. Säule 1 wurde auf 500C gehalten. Reines Methanol wurde an ihrem unteren Ende eingespeist und im Gegenstrom so geführt, daß es mit dem Einsatzmaterial in Kontakt gelangte, das 39,4 Gew.-% Tocopherol enthielt und am Kopf der Kolonne aufgegeben wurde. Das für die Säule 1 eingesetzte Einsatzmaterial war das Raffinat aus der in Säule 2 durchgeführten Extraktion.Two extractions were performed using two columns in series. Column 1 was maintained at 50 0 C. Pure methanol was fed in at its lower end and passed in countercurrent in such a way that it came into contact with the feed material which contained 39.4% by weight of tocopherol and was added to the top of the column. The feed used for column 1 was the raffinate from the extraction performed in column 2.
Nach der Extraktion in der Säule 1 bei 5O0C wurde das mit Tocopherol angereicherte Methanol in die Säule 2 eingespeist, die auf 200C gehalten wurde; zusätzliches Einsatzmaterial mit 48,3 Gew.-% Tocopherol wurde im Gegenstrom so geführt, daß es mit dem Tocopherol enthaltenden Methanol in Kontakt gelangte. Das Raffinat aus Säule 2 wurde dann als Einsatzmaterial für Säule 1 verwendet. Proben wurden jeweils von dem mit Tocopherol angereicherten Methanol sowohl nach der Säule 1 alsAfter extraction in column 1 at 5O 0 C, the methanol enriched in tocopherol was fed into the column 2, which was maintained at 20 0 C; Additional feedstock with 48.3 wt .-% tocopherol was passed in countercurrent so that it came into contact with the tocopherol-containing methanol. The raffinate from column 2 was then used as the feed to column 1. Samples were each of the tocopherol-enriched methanol both after column 1 and
- yf- - yf-
auch nach der Säule 2 entnommen. Außerdem wurden Proben von den Einsatzmaterialien für die Säulen 1 und 2 und von dem nach der Säule 2 verbleibenden Raffinat entnommen. Die Analysenergebnisse sind nachstehend aufgeführt .also taken after column 2. In addition, samples were taken from the feedstocks for columns 1 and 2 and taken from the raffinate remaining after column 2. The analysis results are shown below .
Analysenergebnisse nach der Entfernung
des Methanol aus den ProbenAnalysis results after removal
of the methanol from the samples
Probesample
Tocopherol-Anteil in
den Feststoffen Tocopherol content in
the solids
Gew.-% Anteil niedrig siedender Verunreinigungen in den Feststoffen Gew.-%% By weight of low-boiling impurities in the solids Wt%
mit Tocopherol angereicherte Methanol-Phase nach der 48,1 Säule 1methanol phase enriched with tocopherol after 48.1 Pillar 1
mit Tocopherol angereicherte Methanol-Phase nach der 74,0
Säule 2
Einsatzmaterial fürMethanol phase enriched with tocopherol after the 74.0 column 2
Input material for
Säule 2 48,3Pillar 2 48.3
10,810.8
2,22.2
5,65.6
Raffinat aus Säule 2, verwendet als Einsatzmaterial 39,4 für Säule 1Raffinate from column 2, used as feed 39.4 to column 1
Abschließendes RaffinatFinal raffinate
nach Säule 1 19,1according to column 1 19.1
10,310.3
13,713.7
-Yi--Yi-
Nach der zweiten Extraktion bei 2O0C befanden sich etwa 81 % der Gesamtmenge des (ursprünglich in dem Einsatzmaterial vorhandenen) Tocopherols in der Methanol-Phase, und etwa 19 % des Tocopherols waren in dem ab-05 schließenden Raffinat des Einsatzmaterials zurückgeblieben. After the second extraction at 2O 0 C is 81% of the total amount of phase methanol were about (originally in the feedstock existing) tocopherol in, and about 19% of the tocopherol had remained behind in the closing ab-05 raffinate of the feedstock.
Claims (5)
umfassen,(B) a phase of impurities
include,
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