DE3614079A1

DE3614079A1 - SINGLE CRYSTAL OF A III / V CONNECTION, IN PARTICULAR GAS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE3614079A1
Application number: DE19863614079
Authority: DE
Inventors: Koji Sumino; Fumikazu Yajima; Toshihiko Ibuka; Fumio Orito
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-10-29
Also published as: FR2597885A1; GB2189166A; GB8609480D0; JPS61178497A; FR2597885B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Einkristall einer Verbindung der IIIb-Vb-Gruppe (nachfolgend als "III/V-Einkristall" bezeichnet), insbesondere einen Galliumarsenid (GaAs)- Einkristall mit geringer Versetzungsdichte und ein Herstel lungsverfahren dafür, insbesondere ein Schutzschmelzverfah ren nach Czochralski (nachfolgend als "LEC-Verfahren" be zeichnet).The invention relates to a single crystal of a compound the IIIb-Vb group (hereinafter referred to as "III / V single crystal" referred to), in particular a gallium arsenide (GaAs) - Single crystal with low dislocation density and a manufacturer Process for this, in particular a protective melting process ren according to Czochralski (hereinafter referred to as the "LEC process" records).

Der GaAs-Einkristall hat eine hohe Elektronenbe weglichkeit und wird deswegen weit verbreitet für Bauelemente im UHF- oder SHF-Bereich, für Hochgeschwindig keitsschaltelemente und als Substrat von integrierten Schaltkreisen (ICs) verwendet (Hideki Hasegawa, "Informa tion Processing" 25 (1), S. 37-46 (1984)).The GaAs single crystal has a high electron limit mobility and is therefore widely used for Components in the UHF or SHF range, for high-speed speed switching elements and as a substrate for integrated Circuits (ICs) used (Hideki Hasegawa, "Informa tion processing "25 (1), pp. 37-46 (1984)).

Wenn ein III/V-Einkristall wie z. B. GaAs für die oben bezeichneten elektronischen Bauelemente und als IC-Substrat verwendet wird, verlangt man von ihm als Eigenschaften eine hohe Reinheit, eine hohe Ordnung im Kristall und einheitli che elektrische Eigenschaften. Für das IC-Substrat ist eine Halbleitereigenschaft erforderlich.If a III / V single crystal such as. B. GaAs for the above designated electronic components and as an IC substrate is used, one is required of it as properties high purity, high order in the crystal and uniform electrical properties. There is one for the IC substrate Semiconductor property required.

Versetzungen, die die Ordnung im Kristall vermindern, ver ursachen Fehlfunktionen in ICs. Um damit den III/V-Einkri stall als Substrat für hochintegrierte Schaltkreise und für FETs mit hoher Ausgangsleistung und großer Chipfläche zu verwenden, wird zunächst ein III/V-Einkristall mit geringer Versetzungsdichte hergestellt und dann in Wafer geschnit ten. Das LEC-Verfahren wird für die Herstellung eines GaAs- Einkristalls zum Einsatz als Substrat eines ICs o. ä. verwendet, weil das so hergestellte GaAs einen großen Durchmesser und einen hohen Reinheitsgrad hat, der benötigt wird, um die Aktivierungsrate von in ein GaAs- Substrat implantierten Ionen zu erhöhen (Bulletin of the Japan Institute of Metals, Vol. 23 (1984), Nr. 7, S. 586 bis 592).Dislocations that reduce the order in the crystal ver cause malfunctions in ICs. In order to achieve the III / V Einkri stall as a substrate for highly integrated circuits and for FETs with high output power and large chip area too use a III / V single crystal with lower Dislocation density produced and then cut into wafers The LEC process is used for the production of a GaAs Single crystal for use as a substrate of an IC or similar used because the GaAs thus produced has a large Diameter and a high degree of purity that is needed the activation rate of in a GaAs Increase substrate implanted ions (Bulletin of the Japan Institute of Metals, Vol. 23 (1984), No. 7, p. 586 to 592).

Beim LEC-Verfahren bedeckt die B₂O₃-Schmelze, die eine Umkapselung darstellt, die Oberfläche der Schmelze der Verbindung aus der IIIb-Vb-Gruppe (nachfolgend als III/V- Verbindung bezeichnet). Der Temperaturgradient über der Schicht der B₂O₃-Schmelze kann bis zu 100°C/cm betragen und wird deshalb als hoch angesehen im Vergleich zu dem Züchtungsverfahren mit horizontalen Booten. Der GaAs- Einkristall, der aus der GaAs-Schmelze gezogen wird, erfährt beim Durchgang durch die Schicht der B₂O₃-Schmelze eine große thermische Belastung. Diese thermische Belastung ist eine Ursache für die Entstehung einer Anzahl von Versetzungen in dem III/V Einkristall. Die Verset zungsdichte ausgedrückt als Ätzgruppendichte (etch pit density, EPD) des mit dem LEC-Verfahren hergestellten GaAs-Einkristalls reicht im allgemeinen von etwa 10⁴ bis 10⁵ cm^-2. Die Versetzungsverteilung eines mit dem LEC- Verfahren hergestellten GaAs-Einkristalls in einer zur Ziehrichtung senkrechten Ebene ist am höchsten entlang der Peripherie und hat im Zentrum des III/V-Einkristalls ihren nächsthöchsten Wert. Die Versetzungsdichte kann deshalb als von W-förmiger Gestalt gesehen werden, wobei ein Bereich mit geringer Versetzungsdichte um das Zentrum herum gebildet und von den äußeren Bereichen der höchsten Versetzungsdichte umschlossen wird.In the LEC process, the B ₂ O ₃ melt, which is an encapsulation, covers the surface of the melt of the compound from the IIIb-Vb group (hereinafter referred to as III / V compound). The temperature gradient over the layer of the B ₂ O ₃ melt can be up to 100 ° C / cm and is therefore considered to be high compared to the breeding process with horizontal boats. The GaAs single crystal, which is pulled from the GaAs melt, is subjected to a large thermal load as it passes through the layer of the B ₂ O ₃ melt. This thermal stress is a cause of the occurrence of a number of dislocations in the III / V single crystal. The dislocation density, expressed as etch pit density (EPD), of the GaAs single crystal produced by the LEC method generally ranges from about 10 ⁴ to 10 ⁵ cm ^-2 . The dislocation distribution of a GaAs single crystal produced with the LEC method in a plane perpendicular to the direction of pull is highest along the periphery and has its next highest value in the center of the III / V single crystal. The dislocation density can therefore be seen as having a W-shaped configuration, an area with low dislocation density being formed around the center and being enclosed by the outer areas of the highest dislocation density.

B. Jacob beschreibt in "Semi-Insulating III-V-Materials" S. Makram-Ebid et al, Hrsg., S. 2 bis 18 (1984), Shiva Publishing Ltd. ein Verfahren zur Herabsetzung der Versetzungen durch Zugabe von Indium, das eine elektrisch neutrale Verunreinigung darstellt, zum GaAs. Nach dieser Methode wird ein GaAs-Einkristall aus der Schmelze gezogen, zu der metallisches Indium in Höhe von 10¹⁸ bis 10²⁰ cm^-3 gegeben wurde, und die Versetzungsdichte wird durch diese In-Zugabe beachtlich vermindert.B. Jacob in "Semi-Insulating III-V-Materials" describes S. Makram-Ebid et al, ed., Pp. 2 to 18 (1984), Shiva Publishing Ltd. a method of reducing dislocations by adding indium, which is an electrically neutral impurity, to the GaAs. According to this method, a GaAs single crystal is pulled from the melt, to which metallic indium in the amount of 10 ¹⁸ to 10 ²⁰ cm ^{-3 has been} added, and the dislocation density is considerably reduced by this addition of In.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten die Versetzungsdichte von mit dem LEC-Verfahren hergestellten III/V-Einkristallen und fanden, daß im EPD-Wert von (100) eine beachtliche Verminderung auftrat. Trotzdem wurden in verschiedenen GaAs-Einkristallen Ätzgruppen gefunden, die linear in <110<-Richtung um die Peripherie angeordnet waren und der EPD-Wert überstieg gelegentlich 1 × 10⁴ cm^-2 im Bereich der Ätzgruppen.The inventors of the present invention examined the dislocation density of III / V single crystals produced by the LEC method and found that there was a remarkable decrease in the EPD value of (100). Nevertheless, etching groups were found in various GaAs single crystals, which were linearly arranged in the <110 <direction around the periphery and the EPD value occasionally exceeded 1 × 10 ⁴ cm ^-2 in the area of the etching groups.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen III/V-Einkristall zur Verfügung zu stellen, der frei von örtlich hohen EPD-Werten ist und somit über den ganzen Kristall einen niedrigen EPD-Wert hat.It is an object of the present invention to provide a III / V single crystal to provide the free of locally high EPD values and thus over the whole Crystal has a low EPD.

Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein LEC-Verfahren zum Züchten einer III/V-Verbindung zu verbessern und dadurch örtlich hohe EPD-Werte in einer Ebene senkrecht zur Ziehrichtung zu verhindern.It is another object of the present invention LEC method for growing a III / V compound improve and thereby locally high EPD values in one Prevent plane perpendicular to the direction of pull.

III / V single crystal

Der erfindungsgemäße III/V-Einkristall ist dadurch gekennzeichnet, daß er von 1 × 10¹⁷ bis 8 × 10¹⁹ cm^-3 Sauerstoff enthält.The III / V single crystal according to the invention is characterized in that it contains from 1 × 10 ¹⁷ to 8 × 10 ¹⁹ cm ^-3 oxygen.

Wenn die Sauerstoffkonzentration des III/V-Einkristalls kleiner als 1 × 10¹⁷ cm^-3 ist, wird die Anzahl linearer Ätzgruppen beachtlich und somit kann das Phänomen eines örtlich hohen EPD-Wertes nicht verhindert werden. Wenn andererseits die Sauerstoffkonzentration 8 × 10¹⁹ cm^-3 übersteigt, werden die kristallinen Eigenschaften verschlechtert. Die Verbindungen der IIIb-Vb-Gruppe (III/V- Verbindungen) sind GaAs, InAs und InP.If the oxygen concentration of the III / V single crystal is less than 1 × 10 ¹⁷ cm ^-3 , the number of linear etching groups becomes remarkable, and thus the phenomenon of a locally high EPD value cannot be prevented. On the other hand, when the oxygen concentration exceeds 8 × 10 ¹⁹ cm ^-3 , the crystalline properties are deteriorated. The compounds of the IIIb-Vb group (III / V compounds) are GaAs, InAs and InP.

Die In-Konzentration des III/V-Einkristalls beträgt bevorzugt von 1 × 10¹⁸cm bis 1 × 10²⁰cm^-3. Bei einer In- Konzentration unterhalb von 1 × 10¹⁸ cm^-3 neigt der EPD- Wert zur Zunahme. Wenn andererseits die In-Konzentration des GaAs-Einkristalls 1 × 10²⁰ cm^-3 übersteigt, neigt der III/V-Einkristall zum Verspröden und es tritt eine Neigung zu nachteiliger Fällung von In o. ä. auf. Eine besonders bevorzugte In-Konzentration beträgt von 2 × 10¹⁹ bis 5 × 10¹⁹ cm^-3.The In concentration of the III / V single crystal is preferably from 1 × 10 ¹⁸ cm to 1 × 10 ²⁰ cm ^-3 . At an In concentration below 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 , the EPD value tends to increase. On the other hand, when the In concentration of the GaAs single crystal exceeds 1 × 10 ²⁰ cm ^-3 , the III / V single crystal tends to become brittle and tends to disadvantageously precipitate In or the like. A particularly preferred In concentration is from 2 × 10 ¹⁹ to 5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 .

GaAs single crystal containing oxygen and indium

Dieser GaAs-Einkristall kann durch Züchten von GaAs aus einer GaAs-Schmelze hergestellt werden, zu der von 1 × 10¹⁹ bis 1 × 10²¹ cm^-3 In und von 1 × 10¹⁸ bis 2 × 10²¹ cm^-3 Sauerstoff zugesetzt wurde. Die zugesetzten Konzentrationen von In- und Sauerstoff betragen bevorzugt von 2 × 10²⁰ bis 5 × 10²¹ cm^-3 bzw. von 1 × 10¹⁸ bis 3 × 10¹⁹ cm ^-3. Die Zugabekonzentration bedeutet dabei die Anzahl von In- oder Sauerstoff-Atomen, die zu 1 cm³ der Schmelze gegeben wird. Wenn die Zugabekonzentrationen außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, kann die bevorzugte Konzentration an In und erforderlichem Sauerstoff in dem GaAs-Einkristall nicht gewährleistet werden.This GaAs single crystal can be produced by growing GaAs from a GaAs melt to which oxygen of 1 × 10 ¹⁹ to 1 × 10 ²¹ cm ^-3 In and from 1 × 10 ¹⁸ to 2 × 10 ²¹ cm ^{-3 has been} added . The added concentrations of oxygen and oxygen are preferably from 2 × 10 ²⁰ to 5 × 10 ²¹ cm ^-3 or from 1 × 10 ¹⁸ to 3 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . The addition concentration means the number of in or oxygen atoms added to 1 cm ^{3 of} the melt. If the addition concentrations are outside the ranges given above, the preferred concentration of In and required oxygen in the GaAs single crystal cannot be ensured.

Die Zugabe von Indium und Sauerstoff zur GaAs-Schmelze wird bevorzugt unter Verwendung von Indiumoxid (In₂O₃) durchgeführt. In diesem Falle wird Indiumoxid zugegeben, um eine In-Konzentration von 1 × 10¹⁹ bis 1 × 10²¹ cm^-3 in der GaAs-Schmelze zu erhalten. Alternativ kann man In und Sauerstoff getrennt zugeben. In diesem Falle werden In in metallischer Form und Sauerstoff in der Form von As(III)- Oxid (As₂O₃) und Galliumoxid (Ga₂O₃) zur Schmelze gegeben, um die erforderlichen Konzentrationen in der Schmelze zu erhalten. The addition of indium and oxygen to the GaAs melt is preferably carried out using indium oxide (In ₂ O ₃ ). In this case, indium oxide is added to obtain an In concentration of 1 × 10 ¹⁹ to 1 × 10 ²¹ cm ^-3 in the GaAs melt. Alternatively, In and oxygen can be added separately. In this case, In are added to the melt in metallic form and oxygen in the form of As (III) oxide (As ₂ O ₃ ) and gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ) in order to obtain the required concentrations in the melt.

Zum Züchten des GaAs-Einkristalls aus der Schmelze, zu der In und Sauerstoff zugegeben werden, wird als Kristall züchtungsverfahren bevorzugt das LEC-Verfahren verwendet, wobei eine Umkapselung wie z. B. B₂O₃ o. ä. verwendet wird, weil so eine hohe Sauerstoffkonzentration in der Schmelze erhalten werden kann, die Kontaminierung der Schmelze durch einen Schmelztiegel und eine Umkapselung gering sind, und die Produktivität hoch ist. Dieses Kristallzüchtungsverfah ren könnte in einem Bootzüchtungsverfahren, wie z. B. einem Gradientenabkühlverfahren oder einem horizontalen Bridgeman-Verfahren, angewendet werden.For growing the GaAs single crystal from the melt, to which In and oxygen are added, the LEC method is preferably used as the crystal growth method, an encapsulation such as, for. B. B ₂ O ₃ or the like is used because such a high oxygen concentration can be obtained in the melt, the contamination of the melt by a crucible and encapsulation are low, and the productivity is high. This crystal growing process could be used in a boat growing process such as B. a gradient cooling process or a horizontal Bridgeman process can be used.

Während des Kristallwachstums kann man Verunreinigungen wie z. B. Si, S, Cr. o. ä., die die elektrischen Eigenschaften bestimmen, zur Schmelze hinzugeben oder nicht. Der undotierte, halbleitende GaAs-Einkristall, der überhaupt keine Verunreinigungen enthält, ist als Substrat für UHF- oder SHF-Bauelemente und ICs geeignet.During crystal growth you can get impurities like e.g. B. Si, S, Cr. or the like, the electrical properties determine, add to the melt or not. The undoped, semiconducting GaAs single crystal contains no impurities, is a substrate for UHF or SHF components and ICs.

Die Richtung des Kristallwachstums ist bevorzugt die <100< -Richtung, weil dadurch ein rundes Substrat erhalten wird. Jedoch kann die Richtung des Kristallwachstums auch <111< sein.The direction of crystal growth is preferably <100 < Direction, because it gives a round substrate. However, the direction of crystal growth can also be <111 < be.

LEC method for growing single crystals of III / V links

Das LEC-Verfahren zum Züchten eines erfindungsgemäßen III/V-Einkristalls unter Verwendung einer Umkapselung ist gekennzeichnet durch die Zugabe von mindestens einem Oxid des Elements der Gruppe IIIb und des Elements der Gruppe Vb zur Schmelze der III/V-Verbindung bei einer Sauerstoff- Konzentration des zumindest einen Oxides zwischen 1 × 10¹⁸ bis 2 × 10²¹, bevorzugt von 1 × 10¹⁹ bis 1 × 10²¹ pro cm³ der Schmelze der III/V-Verbindung.The LEC method for growing a III / V single crystal according to the invention using an encapsulation is characterized by the addition of at least one oxide of the group IIIb element and the group Vb element to melt the III / V compound at an oxygen concentration of the at least one oxide between 1 × 10 ¹⁸ to 2 × 10 ²¹ , preferably from 1 × 10 ¹⁹ to 1 × 10 ²¹ per cm ^{3 of} the melt of the III / V compound.

Wenn die III/V-Verbindung GaAs ist, ist das Oxid des IIIb- Elementes bevorzugt Galliumoxid (Ga₂O₃) und das Oxid des Vb-Elementes ist bevorzugt Arsentrioxid (diarsenic trioxide).When the III / V compound is GaAs, the oxide of the IIIb element is preferably gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ) and the oxide of the Vb element is preferably arsenic trioxide (diarsenic trioxide).

Im Falle von GaP als III/V-Verbindung ist das Oxid bevorzugt Ga₂O₃, im Falle von InP als III/V-Verbindung ist das Oxid bevorzugt In₂O₃ und im Falle von InAs als III/V- Verbindung ist das Oxid des IIIb-Elementes bevorzugt In₂O₃ und das Oxid des Vb-Elementes bevorzugt As₂O₃.In the case of GaP as a III / V compound, the oxide is preferably Ga ₂ O ₃ , in the case of InP as a III / V compound, the oxide is preferably In ₂ O ₃ and in the case of InAs as a III / V compound, this is Oxide of the IIIb element preferably In ₂ O ₃ and the oxide of the Vb element preferably As ₂ O ₃ .

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist eine besondere Vorrichtung zur LEC-Kristallzüchtung nicht er forderlich, und es kann eine übliche solche Vorrichtung verwendet werden. Ein bevorzugter Schmelztiegel ist aus PBN (pyrolitischem Bornitrit) hergestellt oder mit PBN ausge kleidet, weil die Kontaminierung der Schmelze durch den Schmelztiegel gering ist. Graphit wird weniger bevorzugt, kann jedoch als Material für einen Schmelztiegel oder Be hälter verwendet werden.To carry out the inventive method is a special device for LEC crystal growth not he required and it can be a common such device be used. A preferred crucible is made of PBN (pyrolytic boron nitride) or made with PBN clothes because the contamination of the melt by the Crucible is low. Graphite is less preferred however, can be used as a material for a crucible or Be containers are used.

Die Beheizung wird üblicherweise mit Hilfe einer Graphit- Widerstandsheizung von zylindrischer oder weinglasartiger Gestalt durchgeführt. Der Temperaturgradient in der Vor richtung zur LEC-Kristallzüchtung kann, wenn erforderlich, dadurch eingestellt werden, daß man einen aus Graphit her gestellten Hitzeschild oder eine zylindrische Heizung über dem Schmelztiegel oder Behälter anbringt. Während des Kristallwachstums ist das Innere der Vorrichtung zur LEC- Kristallzüchtung unter Verwendung eines Inertgases wie z. B. Argon oder Stickstoff mit einem Druck von üblicherweise 10 bis 60 kg/cm² (Manometerdruck) beaufschlagt. Als flüs siges Abdichtmittel wird gewöhnlicherweise hochreines und gründlich getrocknetes Boroxid (B₂O₃) verwendet.The heating is usually carried out with the aid of a graphite resistance heater of cylindrical or wine glass-like shape. The temperature gradient in the device for LEC crystal growth can, if necessary, be adjusted by attaching a graphite heat shield or a cylindrical heater above the crucible or container. During crystal growth, the inside of the device for LEC crystal growth using an inert gas such as e.g. B. argon or nitrogen with a pressure of usually 10 to 60 kg / cm ² (pressure gauge). Highly pure and thoroughly dried boron oxide (B ₂ O ₃ ) is usually used as the liquid sealant.

Zu Beginn der Züchtung eines III/V-Einkristalls wird ein Schmelztiegel o. ä. mit einer vorbestimmten Menge von B₂O₃ und mit einer polykristallinen III/V-Verbindung beschickt. Es kann jedoch anstatt mit der III/V-Verbindung auch mit einem metallischen IIIb-Element und elementarem Vb in einer Menge beschickt werden, die ge ringfügig größer ist als die stöchiometrische Menge. In diesem Falle erfolgt die Bildung der Schmelze der III/V- Verbindung während des Heizens und der Temperaturerhöhung des Schmelztiegels o. ä.At the beginning of growing a III / V single crystal, a crucible or the like is charged with a predetermined amount of B ₂ O ₃ and with a polycrystalline III / V compound. However, instead of the III / V compound, a metallic IIIb element and elementary Vb can be charged in an amount that is slightly larger than the stoichiometric amount. In this case, the melt of the III / V connection takes place during heating and the temperature increase of the crucible or the like.

Anschließend beschickt man den Schmelztiegel o. ä. mit zu mindest einem der Oxide der Elemente der Gruppe IIIb, z. B. Galliumoxid (Ga₂O₃) und dem Oxid des Elementes der Gruppe Vb, z. B. Arsentrioxid (As₂O₃). Die Zugabemenge von Ga₂O₃ und/oder As₂O₃ entspricht nicht dem analytischen, sondern dem berechneten Wert, d. h. sie ist so, daß sich die Anzahl der zugegebenen Sauerstoffatome von Ga₂O₃ und/oder As₂O₃ auf eine Konzentration von 1 × 10¹⁸ bis 2 × 10²¹, bevorzugt von 3 × 10¹⁹ bis 3,5 × 10²⁰ pro cm³ der Schmelze beläuft. The crucible or the like is then charged with at least one of the oxides of the elements of group IIIb, e.g. B. gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ) and the oxide of the group Vb element, e.g. B. arsenic trioxide (As ₂ O ₃ ). The amount of Ga ₂ O ₃ and / or As ₂ O _{3 added} does not correspond to the analytical value but to the calculated value, ie it is such that the number of oxygen atoms added to Ga ₂ O ₃ and / or As ₂ O ₃ is one Concentration of 1 × 10 ¹⁸ to 2 × 10 ²¹ , preferably from 3 × 10 ¹⁹ to 3.5 × 10 ²⁰ per cm ^{3 of} the melt.

Wenn die Sauerstoffkonzentration kleiner ist als 1 × 10¹⁸ cm^-3, ist eine Verminderung der Versetzungsdichte des erhaltenen III/V-Einkristalls schwierig. Wenn andererseits die Sauerstoffkonzentration 2 × 10 ²¹ cm^-3 übersteigt, ist ein III/V-Einkristall schwierig zu erhalten und selbst wenn ein III/V-Einkristall erhalten wird, nehmen Kristalldefekte wie z. B. Versetzungen nachteilhaft zu.If the oxygen concentration is less than 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 , it is difficult to decrease the dislocation density of the III / V single crystal obtained. On the other hand, if the oxygen concentration exceeds 2 × 10 ²¹ cm ^-3 , a III / V single crystal is difficult to obtain, and even if a III / V single crystal is obtained, crystal defects such as. B. Dislocations disadvantageous.

Ga₂O₃ und As₂O₃ können alleine oder zusammen in einem gewünschten Verhältnis zueinander zugegeben werden. Ein äquimolares Verhältnis von Ga₂O₃ und As₂O₃ wird bevorzugt, weil dies die Bildung von Leerstellen unterdrückt.Ga ₂ O ₃ and As ₂ O ₃ can be added alone or together in a desired ratio to each other. An equimolar ratio of Ga ₂ O ₃ and As ₂ O ₃ is preferred because this suppresses the formation of vacancies.

Die Bedingungen zur LEC-Kritallzüchtung sind - außer den oben beschriebenen - die gleichen wie üblicherweise verwen det.The conditions for LEC critical breeding are - besides those described above - use the same as usual det.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte III/ V-Einkristall hat eine kleinere Versetzungsdichte - im Sinne des EPD-Wertes - als die mit herkömmlichen Verfahren erhaltene und erreicht einen EPD-Wert von 5000 cm^-2 oder weniger. In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten III/V-Einkristall ist die Versetzungsverteilung in einer zur Ziehrichtung senkrechten Ebene einheitlich.The III / V single crystal produced with the method according to the invention has a lower dislocation density - in the sense of the EPD value - than that obtained with conventional methods and achieves an EPD value of 5000 cm ^-2 or less. In the III / V single crystal produced by the method according to the invention, the dislocation distribution in a plane perpendicular to the direction of pull is uniform.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.The present invention is hereinafter referred to further explained on the examples and comparative examples.

In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde ein von Cambridge Instruments Co.Ltd. Großbritannien hergestelltes LEC-Kristallziehgerät vom Typ "MSR-6" verwen det.In the examples and the comparative examples, a by Cambridge Instruments Co.Ltd. Great Britain Use the manufactured LEC crystal puller of the type "MSR-6" det.

Der EPD-Wert wurde durch Eintauchen von Testproben in ge schmolzenes Kaliumhydroxid bei 350°C für 20 Minuten und dann durch Auszählen der Ätzgruppen unter einem Mikroskop gemessen.The EPD value was determined by immersing test samples in ge melted potassium hydroxide at 350 ° C for 20 minutes and then by counting the etching groups under one Microscope measured.

Die Sauerstoffkonzentration der Wafer wurde unter Verwen dung eines von Thomson CFS Co.Ltd. Frankreich hergestellten Sekundärionenmassenspektrometers vom Typ "CAMECA 3F" gemessen.The oxygen concentration of the wafers was used one of Thomson CFS Co.Ltd. France manufactured "CAMECA 3F" type secondary ion mass spectrometer measured.

Die In-Konzentration der Wafer wurde mit einem von "Perkin son-Elmer" Co. Ltd. USA, hergestellten Atomabsorptionsana lysator vom Typ "AAS-4000" gemessen.The in-concentration of the wafers was determined using one of "Perkin son-Elmer "Co. Ltd. USA, manufactured atomic absorption ana Analyzer type "AAS-4000" measured.

example 1

500 g Ga, 550 g As, 4,5 g In₂O₃ (entsprechender In- Zugabekonzentration von 1 × 10²⁰ cm^-3 und der Sauerstoff-Zu gabekonzentration von 1,5 × 10²⁰ cm^-3) und 150 g B₂O₃ waren in einem aus PBN (pyrolitischem Bornitrit) hergestellten Schmelztiegel mit einem inneren Durchmesser von 100 mm enthalten. Das Innere des LEC-Kristallziehgerätes wurde mit 65 kg/cm² (Manometerdruck) druckbeaufschlagt und der Schmelztiegel zur Bildung der GaAs-Schmelze auf 1400°C aufgeheizt. Die Temperatur des Schmelztiegels wurde dann auf 1350°C abgesenkt. Während der Schmelztiegel und ein Impfkristall in Umdrehungen versetzt wurden, wurde der Impfkristall in Kontakt mit der GaAs-Schmelze gebracht und dann aufwärts gezogen, um das Wachstum eines GaAs-Einkri stalls in <100<-Richtung zu erreichen. Der erhaltene GaAs-Einkristall hatte ein Gewicht von 650 g und einen Durchmesser von 50 mm. Ein (100)-Wafer wurde aus dem oberen Teil des geraden Teiles des Einkristallkörpers herausge schnitten und der Messung des EPD-Wertes unterworfen. Der EPD-Wert des Wafers - mit Ausnahme eines 6 mm breiten äußeren Teiles an der Peripherie - betrug im Mittel 900 cm^-2 und maximal 1100 cm^-2. Linear angeordnete Ätzgrup pen wurden nicht gefunden.500 g Ga, 550 g As, 4.5 g In ₂ O ₃ (corresponding in addition concentration of 1 × 10 ²⁰ cm ^-3 and the oxygen addition concentration of 1.5 × 10 ²⁰ cm ^-3 ) and 150 g B ₂ O ₃ was contained in a crucible made of PBN (pyrolytic boron nitride) with an inner diameter of 100 mm. The inside of the LEC crystal puller was pressurized to 65 kg / cm ² (manometer pressure) and the crucible was heated to 1400 ° C. to form the GaAs melt. The temperature of the crucible was then reduced to 1350 ° C. While the crucible and a seed crystal were rotated, the seed crystal was brought into contact with the GaAs melt and then pulled up to achieve the growth of a GaAs single crystal in the <100 <direction. The GaAs single crystal obtained had a weight of 650 g and a diameter of 50 mm. A (100) wafer was cut out from the upper part of the straight part of the single crystal body and subjected to the measurement of the EPD value. The EPD value of the wafer - with the exception of a 6 mm wide outer part on the periphery - was on average 900 cm ^-2 and a maximum of 1100 cm ^-2 . Linear etching groups were not found.

Die In-Konzentration des Wafers betrug 9,5 × 10¹⁸ cm^-3 und die Sauerstoffkonzentration des Wafers betrug 8 × 10¹⁷ cm^-3.The In concentration of the wafer was 9.5 × 10 ¹⁸ cm ^-3 and the oxygen concentration of the wafer was 8 × 10 ¹⁷ cm ^-3 .

Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung des GaAs-Einkristalls wiederholt, wobei jedoch anstelle des im Falle von Beispiel 1 zugegebenen In₂O₃ 1,89 g metallisches In und 3,2 g As₂O₃ zugegeben wurden (die In-Zugabe konzentration betrug 5 × 10¹⁹ und die Sauerstoff- Zugabekonzentration betrug 1,5 × 10²⁰ relativ zu cm³ der GaAs-Schmelze.The procedure of Example 1 was repeated to produce the GaAs single crystal, except that 1.89 g of metallic In and 3.2 g of As ₂ O _{3 were} added instead of the In ₂ O ₃ added in Example 1 (the In addition concentration was 5 x 10 ¹⁹ and the oxygen addition concentration was 1.5 x 10 ²⁰ relative to cm ^{3 of} the GaAs melt.

Ein (100)-Wafer wurde aus dem oberen Teil des geraden Teiles des Einkristallkörpers herausgeschnitten und der Messung des EPD-Wertes unterworfen. Der EPD-Wert des Wafers - mit Ausnahme eines 6 mm breiten äußeren Teiles an der Peripherie - betrug im Mittel 1200 cm^-2 und maximal 1500 cm^2-. Linear angeordnete Ätzgruppen wurden nicht gefunden.A (100) wafer was cut out from the upper part of the straight part of the single crystal body and subjected to measurement of the EPD value. The EPD value of the wafer - with the exception of a 6 mm wide outer part on the periphery - was on average 1200 cm ^-2 and a maximum of 1500 cm ^2- . Linear etching groups were not found.

Die In-Konzentration des Wafers betrug 5 × 10¹⁸ cm^-3 und die Sauerstoffkonzentration des Wafes betrug 6 × 10¹⁷ cm^-3.The in-concentration of the wafer was 5 × 10 ¹⁸ cm ^-3 and the oxygen concentration of the wafer was 6 × 10 ¹⁷ cm ^-3 .

Comparative Example 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls wiederholt, wobei jedoch anstelle des im Falle von Beispiel 1 zugegebenen In₂O₃ 3,7 g metallisches In zugegeben wurden (die In-Zugabekonzentration betrug 9,95 × 10¹⁹ relativ zu cm³ der GaAs-Schmelze).The procedure of Example 1 was repeated to produce a GaAs single crystal, except that 3.7 g of metallic In was added instead of the In ₂ O ₃ added in the case of Example 1 (the In addition concentration was 9.95 × 10 ¹⁹ relative to cm ^{3 of} the GaAs melt).

Ein (100)-Wafer wurde aus dem oberen Teil des geraden Teils des Einkristallkörpers herausgeschnitten und der Messung des EPD-Wertes unterworfen. Der EPD-Wert des Wafers - mit Ausnahme eines 6 mm breiten äußeren Teiles an der Peripherie - betrug im Mittel 1000 cm^-2 und maximal 5000 cm^-2. Linear angeordnete Ätzgruppen wurden an Teilen des Wafers gefunden, wo der EPD-Wert des Wafers größer als 1000 cm^-2 war.A (100) wafer was cut out from the upper part of the straight part of the single crystal body and subjected to measurement of the EPD. The EPD value of the wafer - with the exception of a 6 mm wide outer part on the periphery - was on average 1000 cm ^-2 and a maximum of 5000 cm ^-2 . Linear etch groups were found on parts of the wafer where the EPD of the wafer was greater than 1000 cm ^-2 .

Die In-Konzentration des Wafers war 1 × 10¹⁸ cm^-3 und die Sauerstoffkonzentration des Wafers war 2 × 10¹⁶ cm^-3.The In concentration of the wafer was 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 and the oxygen concentration of the wafer was 2 × 10 ¹⁶ cm ^-3 .

Example 3

1500 g Ga, 1631,6 g As, 1,5 g Ga₂O₃, 1,58 g As₂O₃ und 600 g B₂O₃ waren in einem aus PBN hergestellten Schmelztiegel mit einem Durchmesser von 150 mm enthalten. Das Innere der LEC- Züchtungsvorrichtung wurde auf 65 kg/cm² (Manometerdruck) druckbeaufschlagt und der Schmelztiegel zur Bildung der GaAs-Schmelze auf 1400°C aufgeheizt. Der Druck wurde dann auf 20 kg/cm² vermindert. Während der Schmelztiegel und der Impfkristall mit 10 Umdrehungen pro Minute entgegengesetzt dem Uhrzeigersinn bzw. mit 8 Umdrehungen pro Minute im Uhrzeigersinn gedreht wurden, wurde der Impfkristall mit der GaAs-Schmelze in Kontakt gebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 7 mm/h aufwärts gezogen, um das Wachstum eines GaAs-Einkristalls in <100<-Richtung zu erreichen. Der erhaltene GaAs-Einkristall hatte ein Gewicht von 2000 g und einen Durchmesser von 80 mm.1500 g Ga, 1631.6 g As, 1.5 g Ga ₂ O ₃ , 1.58 g As ₂ O ₃ and 600 g B ₂ O ₃ were contained in a crucible made of PBN with a diameter of 150 mm. The inside of the LEC growth device was pressurized to 65 kg / cm ² (manometer pressure) and the crucible was heated to 1400 ° C. to form the GaAs melt. The pressure was then reduced to 20 kg / cm ² . While the crucible and the seed crystal were rotated counterclockwise at 10 revolutions per minute and clockwise at 8 revolutions per minute, the seed crystal was brought into contact with the GaAs melt and then pulled up at a speed of 7 mm / h, to achieve the growth of a GaAs single crystal in the <100 <direction. The GaAs single crystal obtained had a weight of 2000 g and a diameter of 80 mm.

Ein {100}-Wafer wurde aus dem oberen Ende des geraden Teiles des Einkristallkörpes herausgeschnitten, wo der verfestigte Anteil 0,10 war. Der verfestigte Anteil bedeutet ein Gewichtsverhältnis des Teiles des Kristallblocks an der dem Impfkristall benachbarten Seite und oberhalb des Wafers, im Vergleich zum gesamten Kristallblock. Der Wafer wurde einer Messung des EPD-Wertes und des Widerstandes unterworfen. Der EPD-Wert war unter Einschluß des am Umfang gelegenen Teiles einheitlich und betrug 1500 cm^-2. Es wurden im gesamten Wafer weder Linear fehler (linage) noch Fehler durch Ausfällungen gefunden. Der Widerstand zeigte eine Tendenz zur Zunahme an den äußeren, am Umfang gelegenen Teilen des Wafers, war jedoch im Hauptteil des Wafers überall 1 × 10⁷Ω · cm oder höher.A {100} wafer was cut out from the top of the straight portion of the single crystal body where the solidified portion was 0.10. The solidified portion means a weight ratio of the part of the crystal block on the side adjacent to the seed crystal and above the wafer compared to the entire crystal block. The wafer was subjected to a measurement of the EPD value and the resistance. The EPD value, including the part lying on the circumference, was uniform and was 1500 cm ^-2 . Neither linear errors (linage) nor errors due to precipitation were found in the entire wafer. The resistance showed a tendency to increase on the outer peripheral parts of the wafer, but was 1 × 10 ⁷ Ω · cm or higher everywhere in the main part of the wafer.

Es wurde ein anderer {100}-Wafer aus dem geraden Teil des Einkristallkörpers, wo der verfestigte Anteil 0,61 betrug, herausgeschnitten und einer Messung des EPD-Wertes unter worfen. Der EPD-Wert war geringfügig hoch, jedoch betrug das Mittel des EPD-Wertes über acht Punkte über den Durchmesser des Wafers 2400 cm^-2 und der höchste EPD-Wert war 2850 cm^-2.Another {100} wafer was cut out from the straight part of the single crystal body where the solidified portion was 0.61 and subjected to measurement of the EPD. The EPD was slightly high, but the mean of the EPD over eight points across the diameter of the wafer was 2400 cm ^-2 and the highest EPD was 2850 cm ^-2 .

Comparative Example 2

Das Kristallzüchtungsverfahren von Beispiel 3 wurde wieder holt, wobei jedoch kein Ga₂O₃ und kein As₂O₃ zugegeben wurden.The crystal growth procedure of Example 3 was repeated, except that no Ga ₂ O ₃ and As ₂ O _{3 were} added.

Ein Wafer wurde aus dem oberen geraden Teil des Kristallkörpers, wo der verfestigte Anteil 0,12 betrug, herausgeschnitten und der Messung des EPD-Wertes unterworfen. Das Mittel des EPD-Wertes über neun Punkte über den Durchmesser des Wafes betrug 10500 cm^-2 und die minimalen bzw. maximalen EPD-Werte betrugen 6000 cm^-2 bzw. 2500 cm^-2.A wafer was cut out from the upper straight part of the crystal body, where the solidified portion was 0.12, and subjected to the measurement of the EPD value. The mean of the EPD value over nine points across the diameter of the wafer was 10500 cm ^-2 and the minimum and maximum EPD values were 6000 cm ^-2 and 2500 cm ^-2, respectively.

Claims

1. Single crystal of a compound of the IIIb-Vb group (III / V compound) of low dislocation density, characterized by an oxygen content of 1 × 10 ¹⁷ to 8 × 10 ¹⁹ cm ^-3 .

2. Single crystal according to claim 1, characterized in that it is made of gallium arsenide.

3. Gallium arsenide single crystal according to claim 2, characterized by an indium content of 1 × 10 ¹⁸ to 1 × 10 ²⁰ cm ^-3 .

4. Single crystal according to one of claims 1 to 3, characterized in that the single crystal is grown by crystal growth from a melt of the III / V compound Herge, which contains from 1 × 10 ¹⁸ to 2 × 10 ²¹ cm ^-3 oxygen atoms .

5. Single crystal according to claim 4, characterized in that the single crystal with the protective melting process (LEC- Method) is grown according to Czochralsky.

6. A process for producing a single crystal of a III / V compound from a melt of the III / V compound using the protective melting process according to Czochralsky, characterized by the addition of at least one oxide selected from the group IIIb oxides and the group Vb oxides for melting, in an amount of 1 × 10 ¹⁷ to 2 × 10 ²¹ oxygen atoms of the oxide (s) per cm ^{3 of} the melt.

7. The method according to claim 6, characterized in that the III / V compound is GaAs and that the oxides are made of Gallium oxide and arsenic trioxide can be selected.

8. The method according to claim 7, characterized in that Gallium oxide and arsenic trioxide added in equimolar amounts will give.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized characterized in that indium oxide is added to the melt becomes.