DE3607302A1 - Method of producing electrically conductive polymers - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem die Stickstoff als Heteroatom enthalten durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von polymeren Leitsalzen.The invention relates to a method for producing electrically conductive Polymers of compounds from the 5-membered class heterocyclic compounds with a conjugated π electron system which contain nitrogen as a heteroatom by electrochemical oxidation of these compounds in electrolyte solvents in the presence of polymers Conductive salts.
Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 35 74 072). Nach Arbeiten von A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102 g/cm gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF4 -, AsF6 -, ClO4 - und HSO4 - genannt werden.The electrochemical polymerization of 5-membered heterocyclic compounds is known (see, for example, US Pat. No. 3,574,072). After work by AF Diaz et al, JCS Chem. Comm. 1979, page 635; JCS Chem. Comm. 1979, page 854 and ACS Org. Coat. Plastic. Chem. 43 (1980), films with electrical conductivities of up to 10 2 g / cm are formed in the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts. These are p-conducting polypyrroles, BF 4 - , AsF 6 - , ClO 4 - and HSO 4 - being mentioned as counter anions.
Aus der EP-A-01 04 726 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerisate bekannt bei dem man unter anderem Pyrrol in Gegenwart von hochpolymeren Leitsalzen polymerisiert, so daß ein elektrisch leitfähiges Polymeres enthält das als Leitsalz das hochmolekulare Anion enthält. Als hochpolymere Leitsalze können z. B. Polystyrolsulfonsäure sulfoniertes Polyethylen oder Polyethylenoxid und ähnliche Verbindungen Verwendung finden.EP-A-01 04 726 describes a process for producing electrically conductive Polymers known in which one among other things pyrrole in the presence polymerized by highly polymeric conductive salts, so that an electrical Conductive polymer contains the high molecular anion as the conductive salt contains. As high polymer conducting salts z. B. polystyrene sulfonic acid sulfonated polyethylene or polyethylene oxide and similar compounds Find use.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es ein neues Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten und Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen zu schaffen, die ein konjugiertes π-Elektronensystem und Stickstoff als Heteroatom enthalten bei dem durch elektriochemische Oxidation diese Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Polymeren Leitsalzen polymerisiert werden.The object of the present invention is a new method for the production of electrically conductive polymers and compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds create a conjugated π electron system and nitrogen as Heteroatoms contain these compounds by electro-chemical oxidation in electrolyte solvents in the presence of polymers be polymerized.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird bei dem man als Leitsalz [Uronsäure-D-Glucosamin] n oder [(N-Acetyl-D- galactosaminsulfat)-D-Glucuronsäure-] n verwendet.It has now been found that this object is achieved by a method used in which as supporting electrolyte [uronic acid-D-glucosamine] n or [(N-acetyl-D-galactosaminsulfat) -D-glucuronic acid] n.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Polymerisate als Informationsleiter. Another object of the invention is the use of the thus produced Polymers as information leaders.
Durch die elektrochemische Oxidation der Monomeren scheiden sich an den Anionüberzügen ab z. B. Filme aus dem elektrisch leitfähigem Copolymerisat. Diese Filme enthalten die Anionen der genannten Leitsalze und sind daher besonders verträglich mit dem menschlichen und tierischen Organismus. Derartige Polymerisate können daher als Reizleitung für Muskeln oder Nervenkontaktierung oder auch als analytische Sonden im Vivo-Bereich Verwendung finden. Es ist aber auch möglich: diese Materialien als Ionenmembranen zur definierten Fixierung oder Passage von Anionen oder Kationen zu verwenden. Auch kann man elektrische oder magnetische Impulse von Vitro mit diesen Stoffen übertragen.The electrochemical oxidation of the monomers separates them from the Anion coatings from z. B. films made of the electrically conductive copolymer. These films contain the anions of the aforementioned conductive salts and are therefore particularly compatible with human and animal Organism. Polymers of this type can therefore act as a conduction for Muscles or nerve contact or as analytical probes in the Vivo area find use. But it is also possible: this Materials as ion membranes for the defined fixation or passage of To use anions or cations. You can also electrical or transmit magnetic impulses from Vitro with these substances.
Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten -Elektronensystem, die Stickstoff als Heteroatom enthalten, die als Monomere im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sollen Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole verstanden werden.Among compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated electron system that is called nitrogen Contain heteroatom used as monomers in this invention should be able to be compounds from the class of pyrroles be understood.
Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.Compounds from the pyrrole class are unsubstituted pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles which are monoalkyl- or dialkyl-substituted on the C atoms Pyrroles and the monohalogen or dihalosubstituted on the carbon atoms Pyrroles. In the preparation of the copolymers according to the invention Pyrroles can be used alone or in a mixture with one another, so that the Copolymers can contain one or more different pyrroles incorporated. The recurring pyrrole units are preferably derived from the Copolymers essentially from unsubstituted pyrrole itself. Will Substituted pyrroles used in the production are the 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, in particular 3,4-dichloropyrrole, preferred.
Zur Herstellung der Homopolymeren von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, also die Pyrrole in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösungsmittel.For the preparation of the homopolymers of compounds from the class of The monomers, i.e. the pyrroles in one, become 5-membered heterocycles Electrolytic solvent anodized in the presence of the conductive salt and polymerized in the process. The total monomer concentration is generally about 0.01 to 1 mole per liter of solvent.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.The process according to the invention is carried out in electrolyte solvents which Monomers and the conductive salts are able to solve. If with Water-miscible organic solvents can be used to increase electrical conductivity a small amount of water, in general up to 3 wt .-%, based on the organic solvent, added be, even if usually in an anhydrous system and worked especially without the addition of alkaline compounds becomes. The solvent itself can be protic or aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g. B. acetone, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.
Als Leitsalze finden [Uronsäure-D-Glucosamin] n das auch als Heparin bezeichnet wird oder [-(N-Acetyl-D-galactosaminsulfat)-D-Glucuronsäure-] n das auch als Chondroitinsulfat bezeichnet wird, oder ähnliche Zucker oder Aminozucker Verwendung. In diesen Formeln ist n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 1000, vorzugsweise zwischen 10 und 500.As conductive salts, [uronic acid-D-glucosamine] n which is also referred to as heparin or [- (N-acetyl-D-galactosamine sulfate) -D-glucuronic acid]] n which is also referred to as chondroitin sulfate, or similar sugars or aminosugars are used. In these formulas, n is an integer between 1 and 1000, preferably between 10 and 500.
Diese Verbindungen haben die allgemeine FormelThese compounds have the general formula
Die Leitsalze enthalten als Kationen z. B. Alkalisalze wie oder Natrium, Kalium, oder auch Magnesium, Calzium. Die Leitsalzkonzentration beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.The conductive salts contain as cations z. B. alkali salts such as or sodium, Potassium, or magnesium, calcium. The key salt concentration is generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren der genannten Verbindungen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium oder Edelstahl bestehen. Es können auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind, so daß sich die Polymeren in Form eines Filmes abscheiden. Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (mA/s) zweckmäßig.In the process for the preparation of the polymers of the compounds mentioned is preferred in a simple, common electrolytic cell or electrolysis equipment, consisting of a cell without a diaphragm, 2 electrodes and an external power source, worked. The electrodes can be made of nickel, titanium, aluminum or stainless steel, for example consist. Noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, can be used. It is beneficial if at least the anode, but especially both electrodes, are flat, so that the polymers deposit in the form of a film. Except for the mentioned simple electrolytic cell without a diaphragm can also other electrolysis devices for the inventive method use find, for example cells with a diaphragm or cells with Reference electrodes for exact potential determination. To control the The layer thickness of the deposited films is a measurement of the amount of electricity (mA / s) expedient.
Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.Electrolytic oxidation is normally carried out at room temperature and under inert gas. Because the reaction temperature during the polymerization the mixtures has proven uncritical, the temperature however can be varied over a wide range as long as the solidification temperature or boiling temperature of the electrolyte solvent or is exceeded. Generally a reaction temperature has been reached in the range from -40 to + 40 ° C, preferably at +18 to + 25 ° C, as very proven advantageous.
Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm2.As a current source for the operation of the electrolytic cell, in which the inventive method is carried out, any direct current source, such as. B. a battery that provides a sufficiently high electrical voltage. The voltage is expediently in the range from approximately 1 to 25 volts; voltages in the range of approximately 2 to 12 volts have proven to be particularly advantageous. The current density is usually in the range from 0.05 to 100 mA / cm 2 , preferably in the range from 0.1 to 15 mA / cm 2 .
Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden.The anodically deposited during the electrolytic oxidation according to the invention Polymers produced are used to remove adherent Leitsalz washed with solvents and at temperatures from 30 to 150 ° C, preferably under vacuum, dried. When using graphite, Noble metal or similar electrodes can then be used in general easily peel off film-deposited polymers from the electrode, especially when layer thicknesses over 50 µm have been deposited.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beispiel näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following example. The Parts and percentages given in the examples relate, if not otherwise noted on the weight.
Es wird eine Mischung aus 1 600 Teile Acelonitril, 16 Teile Dimethylformamid, 8 Teile Pyrrol und 13 Teile (I) Heparin in ein Elektrolysegefäß eingebracht das zwei Platinelektroden enthält, die eine Fläche von 5 × 6 cm haben und im Abstand von 3 cm angeordnet sind. Das Pyrrol wird bei einer Stromdichte von 5 mA/cm2 bei einer Temperatur von 22°C der Polymerisation unterworfen. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden.A mixture of 1,600 parts of acelonitrile, 16 parts of dimethylformamide, 8 parts of pyrrole and 13 parts of (I) heparin is introduced into an electrolysis vessel which contains two platinum electrodes which have an area of 5 × 6 cm and are arranged at a distance of 3 cm . The pyrrole is subjected to the polymerization at a current density of 5 mA / cm 2 at a temperature of 22 ° C. The polymerization time is 2 hours.
Auf der Anode hat sich ein schwarzer Film von 80 µm Dicke abgeschieden, der eine Leitfähigkeit von 80 S/cm hat. Der Film wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. An einer Testperson werden Streifen von 0,5 mm Breite auf der Haut des Handrückens aufgeklebt. Die Streifen werden mit einem Strom von 50 Volt und 1 mA belastet. Auf der Hautoberfläche werden keine Rötungen oder Reizungen beobachtet.A black film of 80 µm thick has deposited on the anode, which has a conductivity of 80 S / cm. The film is made with water washed and dried. Strips of 0.5 mm are applied to a test person Width glued to the skin of the back of the hand. The stripes are with a current of 50 volts and 1 mA. Be on the skin surface no redness or irritation observed.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von Acelonitril Wasser verwendet. Als Leitsalz wird zusätzlich ein Teil Dodecylamylsulfonat zugesetzt. Der entstehende Film hat eine Leitfähigkeit von 23 S/cm.The procedure is as in Example 1, but instead of acelonitrile Water used. A portion of dodecylamyl sulfonate is additionally used as the conductive salt added. The resulting film has a conductivity of 23 S / cm.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch anstelle von Heparin das Chondroitinsulfat verwendet. Der entstehende Film hat eine Leitfähigkeit von 27 S/cm. Er ist als Ionenmembran geeignet und zeigt eine Durchlässigkeit für Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumionen, ist aber nicht für Kalzium, Aluminium und Eisenionen durchlässig.The procedure is as in Example 2, but instead of heparin Chondroitin sulfate is used. The resulting film has conductivity of 27 S / cm. It is suitable as an ion membrane and shows permeability for lithium, sodium, potassium and magnesium ions, but is not permeable to calcium, aluminum and iron ions.
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