DE3606169A1 - Process for preparing acetic acid, methyl acetate and/or dimethyl ether - Google Patents

Process for preparing acetic acid, methyl acetate and/or dimethyl ether

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Abstract

Preparation of acetic acid, methyl acetate and/or dimethyl ether by carbonylation of anhydrous methanol or of methanol, methyl acetate and/or dimethyl ether in the presence of water at elevated temperature and pressures using cobalt-containing zeolites or undoped zeolites in the presence of cobalt salts as catalysts, the carbonylation being optionally carried out in the presence of halides as promoters.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.The present invention relates to the production of acetic acid, methyl acetate and / or dimethyl ether by carbonylation of anhydrous Methanol or of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether in the presence of water with the help of zeolitic catalysts at elevated temperature and under increased pressure.

Es ist bekannt, daß Methanol an zeolithischen Katalysatoren in Gegenwart von Halogenverbindungen, z. B. Methyliodid carbonyliert werden kann. Als Katalysatoren werden X- und Y-Zeolithe, die mit Edelmetallen wie Rhodium oder Iridium dotiert sind, empfohlen (siehe z. B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1978, 74 (9), 2313-19 oder Chemical Abstracts 88 : 198338 Z, 95 : 60 963n, 176393 und 202899x). T. Yashima et al lehrt in J. Catal. 59 (1979), Seite 53-66, daß die Geschwindigkeit der Carbonylierung von Methonl in Gegenwart eines mit Rhodium dotierten Y-Zeolithen von der Konzentration an Methyliodid abhängig ist. In Abwesenheit von Methyliodid erfolgt kein Umsatz.It is known that methanol is present on zeolitic catalysts of halogen compounds, e.g. B. methyl iodide can be carbonylated. As Catalysts are X and Y zeolites, which are made with precious metals such as rhodium or iridium doped are recommended (see e.g. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1978, 74 (9), 2313-19 or Chemical Abstracts 88: 198338 Z, 95: 60 963n, 176393 and 202899x). T. Yashima et al teaches in J. Catal. 59 (1979), pages 53-66 that the rate of carbonylation of Methonl in the presence of a rhodium-doped Y zeolite from the Concentration of methyl iodide is dependent. In the absence of methyl iodide there is no turnover.

Alle Verfahren, nach denen die Carbonylierung in Gegenwart von Halogenverbindungen, insbesondere Alkyliodiden durchgeführt werden muß, sind insofern nachteilig, als bei ihnen aufgrund der Bildung von korrosivem Iodwasserstoff besonders Werkstoffprobleme auftreten können.All processes according to which the carbonylation in the presence of halogen compounds, especially alkyl iodides must be carried out disadvantageous in that due to the formation of corrosive Hydrogen iodide in particular can cause material problems.

Nach K. Fujimoto et al (Chem. Lett. 1984, 2047-50 und Chem. Abstracts 102 : 131517w) erhält man durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Halogenverbindungen an zeolithischen Katalysatoren wie H-Y, NaH-Y, H-ZSM-5 oder HCu-ZSM-5 in hohen Ausbeuten Dimethylether. Methylacetat und Essigsäure fallen in weniger als 1%, bezogen auf den Ausgangsstoff Methanol an.According to K. Fujimoto et al (Chem. Lett. 1984, 2047-50 and Chem. Abstracts 102: 131517w) is obtained by reacting methanol with carbon monoxide in the absence of halogen compounds on zeolitic catalysts such as H-Y, NaH-Y, H-ZSM-5 or HCu-ZSM-5 in high yields of dimethyl ether. Methyl acetate and acetic acid fall in less than 1% based on the starting material methanol.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol zu finden, bei dem auf den Zusatz korrosiver Halogenverbindungen verzichtet werden kann. Bei hohen Umsätzen sollten vorwiegend Methylacetat und Essigsäure gebildet werden, währen der Anteil an Dimethylether dementsprechend zurückgehen sollte. Weiterhin sollten aufgabengemäß anstelle von Methanol auch Methylacetat und/oder Dimethylether als Ausgangsstoffe für die Umsetzung an Zeolithen verwendet werden können, so daß eine Zurückführung dieser Reaktionsprodukte möglich ist.The invention was based on the object of a process for carbonylation of methanol, where the addition of corrosive halogen compounds can be dispensed with. With high sales, predominantly Methyl acetate and acetic acid are formed, while the proportion of dimethyl ether should decrease accordingly. Furthermore, according to the task instead of methanol also methyl acetate and / or dimethyl ether can be used as starting materials for the reaction on zeolites, so that a return of these reaction products is possible.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als KatalysatorenThere has now been a process for the production of acetic acid, methyl acetate and / or dimethyl ether by carbonylation of anhydrous methanol or of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether in the presence of  Water with the help of zeolitic catalysts at elevated temperature and found under increased pressure, which is characterized in that one as catalysts

  • a) kobalthaltige Zeolithe oder a) zeolites containing cobalt or
  • b) undotierte Zeolithe in Gegenwart von Kobaltsalzen verwendet, und die Carbonylierung gegebenenfalls in Gegenwart von Halogeniden als Promotoren vornimmt. b) undoped zeolites used in the presence of cobalt salts, and the carbonylation optionally in the presence of halides Promoter.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, S. 575 (1983)). So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form einen Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.According to their structure, zeolites are divided into different groups divided (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th ed., Vol. 24, p. 575 (1983)). In the case of the mordenite group, chains or the chabazite group layers of tetrahedra while the zeolite structure the tetrahedra are arranged in polyhedra in the faujasite group, e.g. B. in the form of a cube-octahedron made up of four or six rings is. Depending on the linkage of the cubo-octahedron, which makes different Large cavities and pores are created, one differentiates in zeolites from Type A, L, X or Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind insbesondere Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. X-, Y- oder L-Zeolithe. Besonders vorteilhaft sind Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO4-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO2/Al2O3-Verhältnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und deren vom Typ X oder Y liegen (vgl. Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chem. 4. Aufl., Bd. 24, 1983).Suitable catalysts for the process according to the invention are, in particular, zeolites of the faujasite type, e.g. B. X, Y or L zeolites. Zeolites of the pentasil type are particularly advantageous. As a basic building block, they share a five-membered ring made of SiO 4 tetrahedra. They are characterized by a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and by pore sizes that lie between those of type A zeolites and those of type X or Y (cf. Ullmanns Encyclopedia d. Techn. Chem. 4th ed ., Vol. 24, 1983).

Pentasilzeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Aluminium-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Beryllium-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Vorzugsweise wird die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Aluminium-, Eisen- und insbesondere Borosilikatzeolithen des Pentasiltyps durchgeführt. Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)3 oder Al2(SO4)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt. Hierzu gehören auch die nach DE-OS 30 06 471 hergestellten isotaktischen Zeolithe.Pentasil zeolites can have different chemical compositions. These are aluminum, boro, iron, gallium, chromium, arsenic and bismuth silicate zeolites or mixtures thereof, as well as alumino, boro, beryllium, gallium and iron germanate zeolites or mixtures thereof. The carbonylation of methanol is preferably carried out in the presence of aluminum, iron and, in particular, borosilicate zeolites of the pentasil type. The aluminosilicate zeolite is e.g. B. from an aluminum compound, preferably Al (OH) 3 or Al 2 (SO 4 ) 3 and a silicon component, preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, in particular in 1,6-hexanediamine or 1,3-propanediamine or triethylenetetramine solution and produced without an alkali or alkaline earth additive at 100 to 200 ° C under autogenous pressure. This also includes the isotactic zeolites produced according to DE-OS 30 06 471.

Die erhaltenen Aluminiumsilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 40. 000, insbesondere 30 bis 1000. Auch lassen sich derartige Aluminiumsilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.The aluminum silicate zeolites obtained contain an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 40,000, in particular 30 to 1000, depending on the choice of the amounts of the starting materials , 4-butanediol or synthesize in water.

Der Borosilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H3BO3, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexadiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach DE-OS 30 06 471. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol durchführt.The borosilicate zeolite is e.g. B. at 90 to 200 ° C under autogenous pressure by adding a boron compound, for. B. H 3 BO 3 , with a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, in particular in 1,6-hexadiamine or 1,3-propanediamine or triethylenetetramine solution with and without addition of alkali metal or alkaline earth metal. These also include the isotactic zeolites according to DE-OS 30 06 471. Such borosilicate zeolites can also be prepared if the reaction is carried out in an ethereal solution, eg. B. diethylene glycol dimethyl ether or in alcoholic solution, e.g. B. 1,6-hexanediol.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe2(SO4)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.The iron silicate zeolite is obtained e.g. B. from an iron compound, preferably Fe 2 (SO 4 ) 3 and a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide in an aqueous amine solution, in particular 1,6-hexanediamine, with and without addition of alkali metal or alkaline earth metal at 100 to 200 ° C. under autogenous pressure.

Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 100°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminiumsilikate mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.The alumino, borosilicate and iron silicate zeolites thus produced can, after their isolation, drying at 100 to 160 ° C., preferably 100 ° C., and calcination at 450 to 550 ° C., preferably 500 ° C., with a binder in a ratio of 90:10 up to 40: 60% by weight into strands or tablets. Various aluminum oxides, preferably boehmite, amorphous aluminum silicates with an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 25:75 to 90: 5, preferably 75:25, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO 2 , mixtures of highly disperse SiO 2 and highly disperse Al 2 O 3 , highly disperse TiO 2 and clay. After shaping, the extrudates or compacts are dried at 110 ° / 16 h and calcined at 500 ° C / 16 h.

Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn isolierte Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln wie z. B. Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silicoester, Graphit oder deren Gemische.Advantageous catalysts are also obtained if isolated aluminum, Borosilicate and iron silicate zeolites in pure form, without binders, as strands or tablets are used. This deformation occurs with the addition of extrusion or peptizing aids such. B. hexaethyl cellulose, Potato starch, formic acid, acetic acid, oxalic acid, nitric acid, Ammonia, amines, silicoesters, graphite or mixtures thereof.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden. Because of the way it is produced, the zeolite is not in the catalytic range active, acidic H form, but z. B. in the Na form, then can do this by ion exchange with ammonium ions and subsequent calcination or completely or partially by treatment with acids the desired H shape can be converted.  

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Dotierung der voran beschriebenen Zeolithe mit Kobaltsalzen wie Co(NO3)2 × 6 H2O erhalten. Diese Dotierung kann durch Imprägnierung oder Ionenaustausch geschehen. Der Kobaltgehalt der Katalysatoren liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 10, insbesondere bei 1,0 bis 5,0 Gew.%.The catalysts of the invention are obtained by doping the zeolites described above with cobalt salts such as Co (NO 3 ) 2 × 6 H 2 O. This doping can be done by impregnation or ion exchange. The cobalt content of the catalysts is advantageously 0.1 to 10, in particular 1.0 to 5.0,% by weight.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. ein wäßrige oder ammoniakalische Kobaltnitratlösung überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z. B. mit Kobaltnitrat oder Kobaltoxid in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einem Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.The doping is expediently carried out in such a way that the deformed one Zeolites placed in a riser and at 20 to 100 ° C z. B. a  aqueous or ammoniacal cobalt nitrate solution. Such one Ion exchange can e.g. B. on the hydrogen, ammonium and alkali form of the zeolite. Another way of applying metal on the zeolite is given by the zeolite Material e.g. B. with cobalt nitrate or cobalt oxide in aqueous, alcoholic or impregnated with ammoniacal solution. Both at an ion exchange and impregnation is followed at least by drying, optionally a further calcination.

Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Co(NO3)2 × 6 H2O in Wasser löst und mit dieser Lösung wird den verformten oder unverformten Zeolithen eine gewisse Zeit, in der Regel ca. 30 min, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen. Another possible embodiment is, for. B. in that Co (NO 3 ) 2 × 6 H 2 O is dissolved in water and with this solution the deformed or undeformed zeolite is soaked for a certain time, usually about 30 min. Any excess solution is freed of water on a rotary evaporator. The soaked zeolite is then dried at approximately 150 ° C. and calcined at approximately 550 ° C. This impregnation process can be carried out several times in succession in order to set the desired metal content.

Auch ist es möglich, z. B. eine wäßrige Co(NO3)2-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.It is also possible, for. B. to produce an aqueous Co (NO 3 ) 2 solution and to suspend the pure powdered zeolite at 40 to 100 ° C with stirring for about 24 h. After filtering, drying at approx. 150 ° C and calcination at approx. 500 ° C, the zeolitic material obtained in this way can be further processed with or without a binder to form strands or pellets or eddy material.

Ein Ionenaustausch des in der H-Form, Ammonium- oder Alkaliform vorliegenden Zeolithen kann z. B. so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine wäßrige Co(NO3)2-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60°C im Kreislauf während 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Auch kann das Kobalt bereits bei der Synthese des Zeolithen zugesetzt werden.An ion exchange of the zeolite present in the H form, ammonium or alkali form can, for. B. be made so that the zeolites are presented in strands or pellets in a column and z. B. conducts an aqueous Co (NO 3 ) 2 solution at a slightly elevated temperature between 30 and 60 ° C in the circuit for 15 to 20 h. Then it is washed out with water, dried at approx. 150 ° C and calcined at approx. 550 ° C. The cobalt can also be added during the synthesis of the zeolite.

Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl an Regenerierungen kann es nützlich sein, Modifizierungen an den kobalthaltigen Zeolithkatalysatoren vorzunehmen, indem man sie mit Alkalimetallen wie Na - sofern nicht schon von der Synthese her die Alkali-Form des Zeolithen vorliegt - mit Erdalkali wie Ca, Mg, mit Erdmetallen wie B, Tl mit Übergangsmetallen wie W, Fe, Zn, mit Edelmetallen wie Pd, Pt, Rh, Ir und/oder mit seltenen Erdmetallen wie Ce oder La dosiert. Eine Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist z. B. gegeben, indem man das zeolithsche Material z. B. mit einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger oder alkoholischer Lösung imprägniert. An eine solche Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.To increase the selectivity, the service life and the number of regenerations it may be useful to make modifications to the cobaltous Zeolite catalysts by making them with alkali metals such as  Well - unless the synthesis of the alkali form of the zeolite is present - with alkaline earth such as Ca, Mg, with earth metals such as B, Tl Transition metals like W, Fe, Zn, with precious metals like Pd, Pt, Rh, Ir and / or dosed with rare earth metals such as Ce or La. A possibility the metal deposition on the zeolites is e.g. B. given by the zeolite material z. B. with a nitrate or an oxide of the above Impregnated metals in aqueous or alcoholic solution. Such impregnation is followed at least by drying, optionally a further calcination.

Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Wolframsäure H2WO4 oder Ce(NO3)3 × 6 H2O oder La (NO2)3 × 6 H2O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, in der Regel ca. 30 min. getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.Another possible embodiment is, for. B. in that tungsten acid H 2 WO 4 or Ce (NO 3 ) 3 × 6 H 2 O or La (NO 2 ) 3 × 6 H 2 O is dissolved in water. With this solution, the deformed or undeformed zeolite is used for a certain time, usually approx. 30 min. soaked. Any excess solution is freed of water on the rotary evaporator. The soaked zeolite is then dried at approximately 150 ° C. and calcined at approximately 550 ° C. This impregnation process can be carried out several times in succession in order to set the desired metal content.

Auch ist es möglich, z. B. eine wäßrige Ce(NO3)3-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Co-haltigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.It is also possible, for. B. to produce an aqueous Ce (NO 3 ) 3 solution and to suspend the pure powdered Co-containing zeolite at 40 to 100 ° C with stirring for about 24 h. After filtering, drying at approx. 150 ° C and calcination at approx. 500 ° C, the zeolitic material obtained in this way can be further processed with or without a binder to form strands or pellets or eddy material.

Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft. Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.Some metal-doped zeolites require hydrogen aftertreatment advantageous. The catalysts described here can be optional as 2 to 4 mm strands or as tablets with 3 to 5 mm diameter or as a powder with particle sizes of 0.1 to 0.5 mm or as a vortex contact be used.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man einen kobaltfreien undotierten Zeolithen in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen gelösten halogenierten Kobaltsalzen wie Kobaltacetat, -formiat, -nitrat oder -sulfat, wobei Kobaltacetat bevorzugt ist, verwendet. Der Co2+-Gehalt beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, insbesondere 0,3 bis 7,0 vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.A preferred embodiment consists, for. B. in that a cobalt-free undoped zeolite in the presence of dissolved under the reaction conditions halogenated cobalt salts such as cobalt acetate, formate, nitrate or sulfate, with cobalt acetate being preferred. The Co 2+ content is generally 0.1 to 10, in particular 0.3 to 7.0, preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the reaction mixture.

Da bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Korkabscheidung bedingte Desaktivierung eintreten kann, empfiehlt es sich, die Zeolithen durch Abtrennen der Korkablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 500°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.Since deactivation due to cork separation can occur when using the zeolitic catalysts according to the invention, it is advisable to add the zeolites by separating the cork deposits with air or with an air / N 2 mixture at 400 to 500 ° C., preferably 500 ° C. regenerate. This gives the zeolites their initial activity.

Die Umsetzung des Methanols mit Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.% Katalysator, bezogen auf den Ausgangsstoff Methanol, bei Temperaturen von 100 bis 500, bevorzugt 120 bis 260, insbesondere 150 bis 200°C und unter hohem Druck zwischen 100 und 2500, bevorzugt 300 bis 2000, insbesondere 500 bis 700 bar durchgeführt.The reaction of the methanol with carbon monoxide is preferably carried out in the presence from 1 to 50, in particular 10 to 30,% by weight of catalyst, based on the starting material methanol, at temperatures of 100 to 500, preferred 120 to 260, especially 150 to 200 ° C and under high pressure between 100 and 2500, preferably 300 to 2000, in particular 500 to 700 bar.

Die Zugabe von Halogen oder Halogenverbindungen wie Methylioxid zur Erzielung hoher Umsätze ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, so daß auf den Zusatz dieser korrosiven Stoffe verzichtet werden kann. Natürlich ist es auch möglich, die Carbonylierung in Gegenwart geringer Halogenidmengen durchzuführen. Als Halogenide kommen gängige Promotoren wie Chloride und insbesondere Iodide in Betracht. Beispielsweise seien Alkylchloride und -iodide wie Methylchlorid, Methyl- und Ethyliodid, Metalliodide wie Kobaltiodid oder Jodwasserstoff oder Jod genannt.The addition of halogen or halogen compounds such as methyl oxide to achieve this high sales are not necessary for the method according to the invention, so that the addition of these corrosive substances can be dispensed with can. Of course, it is also possible to lower the carbonylation in the presence Halide amounts to perform. Common promoters come as halides such as chlorides and especially iodides. For example be alkyl chlorides and iodides such as methyl chloride, methyl and ethyl iodide, Metal iodides such as cobalt iodide or hydrogen iodide or iodine called.

Dem Methanol/Kohlenmonoxid-Gemisch wird vorteilhaft Wasser in Mengen von 0 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1,3 mol pro Mol Methanol zugesetzt. Anstelle von Methanol lassen sich auch Methylacetat oder Methylether oder Gemische dieser Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid verwenden, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Pro Mol Methoxygruppe werden dann 0 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mol H2O zugesetzt. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen, daß man die bei der Umsetzung gebildeten oder nicht abreagierten Mengen an Methylacetat und/oder Dimethylether aus dem Produktgemisch nach üblichen Methoden abtrennt und als Einsatzstoffe für die Umsetzung am Zeolithen wieder zurückführt.Water is advantageously added to the methanol / carbon monoxide mixture in amounts of 0 to 4, preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 1.3 mol per mol of methanol. Instead of methanol, methyl acetate or methyl ether or mixtures of these compounds can also be used as starting materials for the reaction with carbon monoxide, the reaction being carried out in the presence of water. 0 to 4, preferably 0.1 to 1.5, mol of H 2 O are then added per mol of methoxy group. The process can be carried out particularly advantageously in such a way that the amounts of methyl acetate and / or dimethyl ether formed or not reacted during the reaction are separated from the product mixture by customary methods and recycled as starting materials for the reaction on the zeolite.

Das Verfahren kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise ausgeübt werden. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.The process can be carried out batchwise or continuously be exercised. In discontinuous operation is expedient to maintain constant pressure continuously carbon monoxide pressed onto the implementation mixture.

Nach Umsetzungszeiten von 20 bis 70 Stunden erhält man Produktgemische, in denen neben Essigsäure, Methylacetat und Dimethylether noch Ethanol und Ethylacetat vorliegen. Bei Umsätzen von mehr als 70% können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure und Methylacetat in einer Ausbeute von zusammen ≦λτ50% erhalten werden, während die Nebenprodukte Ethanol und Ethylacetat bei jeweils ≦ωτ5% liegen und der Anteil an Dimethylether nur etwa 10 bis 20% ausmacht. Im Hinblick auf die Lehre von K. Fujimoto et al ist es bemerkenswert, daß derart hohe Umsätze mi hoher Selektivität an Methylacetat und Essigsäure in Gegenwart zeolithischer Katalysatoren erreicht werden können.After reaction times of 20 to 70 hours, product mixtures are obtained, in which, in addition to acetic acid, methyl acetate and dimethyl ether, ethanol and ethyl acetate. With sales of more than 70% after the Process according to the invention acetic acid and methyl acetate in one yield of together ≦ λτ50% are obtained, while the by-products ethanol and Ethyl acetate are each at ≦ ωτ5% and the proportion of dimethyl ether only makes up about 10 to 20%. With regard to the teaching of K. Fujimoto et  It is remarkable that such high sales with high selectivity on methyl acetate and acetic acid in the presence of zeolitic catalysts can be achieved.

Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch werden die Produkte in üblicher Weise, z. B. durch Destillation isoliert.From the resulting reaction mixture, the products become more common Way, e.g. B. isolated by distillation.

VersuchsdurchführungTest execution

Methanol (200 g) und Wasser wurden zusammen mit dem Katalysator (46 g) in einen Rührautoklaven vorgelegt. Dann wurde bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 20 bar zugefügt, der Autoklav auf die Reaktionstemperatur aufgeheitzt und anschließend mit Kohlenmonoxid der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Zur Aufrechterhaltung eines quasi konstanten Drucks wurde Kohlenmonoxid in dem Maße wie es verbraucht wurde (Druckabfall um 3 bis 50 bar) kontinuierlich nachdosiert. Nach Reaktionszeiten von 2,0 bis 70 h wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erzielt.Methanol (200 g) and water were added together with the catalyst (46 g) submitted a stirred autoclave. Then carbon monoxide became at room temperature added up to a pressure of 20 bar, the autoclave on the Heated reaction temperature and then with carbon monoxide desired reaction pressure set. To maintain a quasi constant pressure became carbon monoxide as it was consumed (Pressure drop of 3 to 50 bar) continuously added. After response times The results given in Table 1 were from 2.0 to 70 h achieved.

Wurde statt Methanol Methylacetat oder Dimethylether oder ein Gemisch dieser Verbindungen als Einsatzstoffe verwendet (Beispiel 8), ging man wie folgt vor: Methylacetat wurde wie Methanol in den Autoklaven eingewogen. Der Dimethylether wurde wie Kohlenmonoxid mit einer Pumpe über dosierte Volumina in den Reaktor gegeben.Was instead of methanol methyl acetate or dimethyl ether or a mixture of these compounds used as starting materials (Example 8), one went as follows: Methyl acetate was weighed into the autoclave like methanol. The dimethyl ether was pumped over like carbon monoxide metered volumes added to the reactor.

Katalysator ACatalyst A

Der Zeolith wurde in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g SiO2(hochdisperse Kieselsäure) 122 g H3BO3, 8000 g einer wäßrigen Hexandiamin- Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Es wurde ein Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erhalten, der 94,2 Gew.% SiO2 und 2,3 Gew.% B2O3 enthielt.The zeolite was prepared in a hydrothermal synthesis from 640 g SiO 2 (highly disperse silica), 122 g H 3 BO 3 , 8000 g of an aqueous hexanediamine solution (mixture 50:50 wt.%) At 170 ° C. under autogenous pressure in a stirred autoclave . After filtering off and washing out, the crystalline reaction product was dried at 100 ° C./24 h and calcined at 500 ° C./24 h. A pentasil-type borosilicate zeolite was obtained which contained 94.2% by weight of SiO 2 and 2.3% by weight of B 2 O 3 .

Dieser Zeolith wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 zu 2 mm Strängen verformt, die anschließend bei 100°C/16 h und bei 500°C/2 h calciniert wurden. Diese Stränge wurden dann durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(No3)2-Lösung dotiert, danach bei 140°C getrocknet und bei 500°C/2 h calciniert. Der Kobaltgehalt beträgt 3,4 Gew.%.This zeolite was shaped with boehmite in a weight ratio of 60:40 to 2 mm strands, which were then calcined at 100 ° C./16 h and at 500 ° C./2 h. These strands were then doped by impregnation with an aqueous Co (No 3 ) 2 solution, then dried at 140 ° C. and calcined at 500 ° C./2 h. The cobalt content is 3.4% by weight.

Katalysator BCatalyst B

Katalysator B wurde wie Katalysator A hergestellt, enthält aber 8 Gew.% Kobalt. Catalyst B was produced like catalyst A, but contains 8% by weight. Cobalt.  

Katalysator CCatalyst C

Kommerziell erhältlicher NaY-Zeolith wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60 : 40 zu 2 mm Strängen verstrangt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert. Diese Stränge wurden durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(NO3)2-Lösung dotiert, danach bei 130°C getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Co-Gehalt beträgt 4,0 Gew.%.Commercially available NaY zeolite was extruded with boehmite in a weight ratio of 60:40 to 2 mm strands, dried at 110 ° C. and calcined at 500 ° C. for 16 hours. These strands were doped by impregnation with an aqueous Co (NO 3 ) 2 solution, then dried at 130 ° C. and calcined at 540 ° C. for 2 hours. The Co content is 4.0% by weight.

Katalysator DCatalyst D

Kommerziell erhältlicher L-Zeolith wurde durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(NO3)2-Lösung dotiert. Der Co-Gehalt beträgt 9,2 Gew.%. Dieses Pulver wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60 : 40 zu 2 mm Strängen verformt.Commercially available L-zeolite was doped by impregnation with an aqueous Co (NO 3 ) 2 solution. The Co content is 9.2% by weight. This powder was shaped with boehmite in a weight ratio of 60:40 to 2 mm strands.

Die Versuchsergebnisse, die mit den obigen Katalysatoren erzielt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Analysen der Reaktionsgemische erfolgten gaschromatographisch.The experimental results obtained with the above catalysts are summarized in Table 1. The analyzes of the reaction mixtures were carried out by gas chromatography.

Katalysator E (Vergleichskatsalysator)Catalyst E (comparative catalyst analyzer)

Katalysator E entspricht Katalysator A, jedoch ohne CO-Dotierung.Catalyst E corresponds to catalyst A, but without CO doping.

Katalysator F (Vergleichskatalysator)Catalyst F (comparative catalyst)

Katalysator F entspricht Katalysator A, jedoch wurde anstelle einer Co-Dotierung eine Cu-Dotierung mit Cu(NO3)2 · H2O durchgeführt. Der Cu-Gehalt beträgt 1,4 Gew.%.Catalyst F corresponds to catalyst A, but instead of co-doping, Cu doping with Cu (NO 3 ) 2 .H 2 O was carried out. The Cu content is 1.4% by weight.

Katalysator G (Vergleichskatalysator)Catalyst G (comparative catalyst)

Katalysator G entspricht Katalysator A, jedoch wurden anstelle der Co-Dotierung eine gemischte Cu-/Co-Dotierung mit Cu(NO3)2 · 3 H2O und Co(NO3)2 · 6 H2O durchgeführt. Der Cu-Gehalt beträgt 1,8 Gew.%, der Co-Gehalt 1,6 Gew.%. Catalyst G corresponds to catalyst A, but instead of the co-doping, a mixed Cu / co-doping with Cu (NO 3 ) 2 .3 H 2 O and Co (NO 3 ) 2 .6 H 2 O was carried out. The Cu content is 1.8% by weight, the Co content is 1.6% by weight.

Tabelle 1: Table 1:

Zur Ausbeuteberechnung wurden folgende Reaktionsgleichungen zugrunde gelegt:The following reaction equations were used to calculate the yield placed:

CH3OH + CO→ CH3COOH CH3COOH + CH3OH→CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + 2 CH3OH→CH3COOC2H5 + H2O 2CH3OH→CH3OCH3 + H2O CH3OH + CO + 2H2→C2H5OH + H2OCH 3 OH + CO → CH 3 COOH CH 3 COOH + CH 3 OH → CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + 2 CH 3 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O 2CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + H 2 O CH 3 OH + CO + 2H 2 → C 2 H 5 OH + H 2 O

Beispiel 15Example 15

Es wurde ein Gemisch aus 1,86 mol CH3OH, 2,48 mol H2O, 1,42 mol CH3COOCH3, 0,79 mol CH3OCH3 und CO am Katalysator A bei 180°C und 700 bar umgesetzt. Der Methanolumsatz betrug 79,9%. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,51 mol CH3COOH, 1,43 mol CH3COOCH3, 0,03 mol CH3COOC2H5, 0,84 mol CH3OCH3, 0,04 mol C2H5OH und 1,06 mol CH3OH.A mixture of 1.86 mol CH 3 OH, 2.48 mol H 2 O, 1.42 mol CH 3 COOCH 3 , 0.79 mol CH 3 OCH 3 and CO over catalyst A at 180 ° C. and 700 bar implemented. The methanol conversion was 79.9%. The reaction mixture contained 0.51 mol CH 3 COOH, 1.43 mol CH 3 COOCH 3 , 0.03 mol CH 3 COOC 2 H 5 , 0.84 mol CH 3 OCH 3 , 0.04 mol C 2 H 5 OH and 1.06 mol CH 3 OH.

Beispiele 16 bis 19Examples 16 to 19

Die Durchführung der Versuche erfolgte entsprechend den Beispielen 1 bis 14, jedoch wurde der nicht dotierte Katalysator E in Gegenwart gelöster, halogenidfreier Co-Salze (Co2+ als Co(CH3COO)2 · 4 H2O) verwendet. Versuchsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Im Vergleichsbeispiel 19 wurde die Carbonylierung in Gegenwart von löslichem Co2+ aber ohne Zeolith durchgeführt. The experiments were carried out in accordance with Examples 1 to 14, but the undoped catalyst E was used in the presence of dissolved, halide-free co-salts (Co 2+ as Co (CH 3 COO) 2 .4 H 2 O). Test parameters and results are summarized in Table 2. In comparative example 19, the carbonylation was carried out in the presence of soluble Co 2+ but without zeolite.

Tabelle 2: Carbonylierung von Methanol an Zeolithen in Gegenwart von Co(CH3COO)2 · 4 H2 Table 2: Carbonylation of methanol on zeolites in the presence of Co (CH 3 COO) 2 · 4 H 2

Beispiele 20 bis 23Examples 20 to 23

Die Durchführung der Beispiele 20 bis 23 erfolgte wie in den voranstehenden Beispielen beschrieben, jedoch in Gegenwart von Jodverbindungen. Die Reaktionsgemische setzen sich wie folgt zusammen:Examples 20 to 23 were carried out as in the preceding Examples described, but in the presence of iodine compounds. The Reaction mixtures are composed as follows:

In den Beispielen 20 und 21 wurden zu 148 g CH3OH 92 g H2O und 27,5 g Co(CH3COO)2 · 4 H2O sowie 22 g einer wäßrigen 12,3 gew.%igen CoJ2-Lösung gegeben. In Beispiel 22 enthielt das Reaktionsgemisch 210 g CH3OH, 26,5 g Co-Acetat und 31,8 g einer wäßrigen 12,3 gew.%igen CoJ2-Lösung und in Beispiel 23 wurden zu 200 g CH3OH 90 g wäßrige 4,4 gew.%ige HJ-Lösung gegeben. Die Zugabe von CO erfolgte wie voranstehend beschrieben.In Examples 20 and 21, 148 g of CH 3 OH, 92 g of H 2 O and 27.5 g of Co (CH 3 COO) 2 .4 H 2 O and 22 g of an aqueous 12.3% by weight CoJ 2 - Solution given. In Example 22 the reaction mixture contained 210 g CH 3 OH, 26.5 g co-acetate and 31.8 g of an aqueous 12.3% by weight CoJ 2 solution and in Example 23 200 g CH 3 OH became 90 g aqueous 4.4% by weight HJ solution. CO was added as described above.

Die Versuchsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. The test parameters and results are summarized in Table 3.  

Tabelle 3: Carbonylierung von Methanol an zeolithischen Katalysatoren in Gegenwart von Jodiden Table 3: Carbonylation of methanol on zeolitic catalysts in the presence of iodides

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren
  • a) kobalthaltige Zeolithe oder
  • b) undotierte Zeolithe in Gegenwart von Kobaltsalzen verwendet, und die Carbonylierung gegebenenfalls in Gegenwart von Halogeniden als Promotoren vornimmt.
1. A process for the preparation of acetic acid, methyl acetate and / or dimethyl ether by carbonylation of anhydrous methanol or of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether in the presence of water with the aid of zeolitic catalysts at elevated temperature and under increased pressure, characterized in that the catalysts
  • a) zeolites containing cobalt or
  • b) undoped zeolites are used in the presence of cobalt salts, and the carbonylation is optionally carried out in the presence of halides as promoters.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe vom Pentasiltyp verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as catalysts Pentasil type zeolites are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminium-, Eisen- oder Borosilikatzeolithe verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Catalysts aluminum, iron or borosilicate zeolites used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt enthält.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the catalyst contains 0.1 to 10% by weight of cobalt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung nach b) in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Co2+, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vornimmt.5. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the carbonylation according to b) is carried out in the presence of 0.1 to 10% by weight of Co 2+ , based on the reaction mixture. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierung in Gegenwart von 1,0 bis 50 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Methanol, vornimmt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that carbonylation in the presence of 1.0 to 50% by weight of catalyst, based on methanol. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung bei Temperaturen von 100 bis 500°C vornimmt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one carries out the carbonylation at temperatures of 100 to 500 ° C. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cabonylierung bei einem Druck von 100 bis 2500 bar vornimmt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the cabonylation is carried out at a pressure of 100 to 2500 bar. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart von 0 bis 90 Gew.-% vornimmt. 9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the carbonylation is carried out in the presence of 0 to 90% by weight.   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart einer 1 bis 20 gew.%igen, wäßrigen Cobaltiodidlösung vornimmt.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the carbonylation in the presence of a 1 to 20 wt.% aqueous Cobalt iodide solution.
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