DE3605791C2

DE3605791C2 - Galvanic lithium secondary element with corrosion inhibitor dissolved in the electrolyte

Info

Publication number: DE3605791C2
Application number: DE3605791A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Besenhard; Heinz Peter Prof Dr Fritz; Josef Dipl Chem Guertler; Peter Dipl Chem Komenda; Antonios Dipl Chem Paxinos
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Geraetebatterie GmbH
Priority date: 1986-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2006-02-23
Also published as: DE3605791A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einem Leichtmetall, dem Lithium als elektrochemisch aktiver Legierungsbestandteil eingelagert ist, einer festen positiven Elektrode und einem nichtwäßrigen Elektrolytlösungsmittel, welches neben einem Lithiumsalz einen Korrosionsinhibitor gelöst enthält.The invention relates to a galvanic secondary element with a negative Electrode made of lithium or a light metal, the lithium as electrochemical active alloy component is stored, a solid positive Electrode and a non-aqueous electrolyte solvent, which besides contains a corrosion inhibitor dissolved in a lithium salt.

Den großen Vorteilen wiederaufladbarer Hochenergiezellen auf Lithiumbasis und mit Flüssigkeitselektrolyten steht u. a. der Nachteil der besonderen Korrosionsanfälligkeit des Alkalimetalls gegenüber. Diese macht sich vor allem während der Lagerung als Selbstentladung der Zelle bemerkbar und tritt auch dann auf, wenn das meist organische Elektrolytlösungsmittel vor der Verwendung gründlich getrocknet wurde, um geringste Wasserspuren zu eliminieren. Da sich Lithiummetall gegen organische Lösungsmittel und die gängigen Leitsalzanionen wie ClO₄ ^⁺ oder AsF₆ ^⁺ selbst nicht völlig inert verhält, kommt es zu einer chemischen Umsetzung an seiner Oberfläche unter Bildung teils salzartiger, teils polymerer Reduktionsprodukte, die, wenn sie schwer löslich sind, sich als passivierende Deckschicht auf der Anodenoberfläche ablagern. Mit dem viel verwendeten Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat z. B. bildet Lithium unter Freisetzung von Propylengas unter anderem unlösliches Li₂CO₃. Die Korrosion kommt dadurch allmählich zum Stillstand.The great advantages of rechargeable high-energy cells based on lithium and with liquid electrolytes are offset, among other things, by the disadvantage of the alkali metal being particularly susceptible to corrosion. This is particularly noticeable during storage as self-discharge of the cell and also occurs when the mostly organic electrolyte solvent has been thoroughly dried before use in order to eliminate the slightest traces of water. Since lithium metal is not completely inert to organic solvents and the common conductive salt anions such as ClO ₄ ^⁺ or AsF ₆ ^⁺ itself, there is a chemical reaction on its surface with the formation of partly salt-like, partly polymeric reduction products, which, if they are sparingly soluble, are deposited as a passivating cover layer on the anode surface. With the much used electrolyte solvent propylene carbonate z. B. forms lithium with release of propylene gas, among other things, insoluble Li ₂ CO ₃ . The corrosion gradually comes to a standstill.

Bei wiederaufladbaren Lithium-Elementen ist das Korrosionsproblem deshalb besonders aktuell, weil das bei jedem Ladezyklus elektrochemisch auf der Anodenoberfläche abgeschiedene Lithium ausgesprochen oberflächenreich anfällt, somit hochaktiv ist, und weil außerdem eine Neigung zu Dendritenwachstum besteht, was für die Zelle eine Kurzschlußgefahr bedeutet.The problem with corrosion is therefore with rechargeable lithium elements especially current because it is electrochemically on the battery with every charge cycle Lithium deposited on the anode surface has a very large surface area is highly active, and because of the tendency to dendrite growth exists, which means a risk of short circuit for the cell.

Die Dendritenbildung konnte zwar mit der Einführung von Lithium- Legierungselektroden, bei denen das Lithium in das Wirtsgitter eines Leichtmetalls wie z. B. Al, In, Mg, Ca, Zn, Bi, Sn kristallchemisch eingebunden ist, großenteils ausgeschaltet werden, eine Verminderung der Korrosion jedoch läßt sich mit diesen Elektroden nicht erzielen. Sie tritt zuweilen sogar verstärkt auf, weil bei der elektrolytischen Li-Abscheidung und dessen Einwanderung in das Wirtsmetall bevorzugt hochporöse, reaktive Oberflächen geschaffen werden.With the introduction of lithium Alloy electrodes in which the lithium in the host lattice of a light metal like e.g. B. Al, In, Mg, Ca, Zn, Bi, Sn is crystal-chemically integrated, largely can be switched off, but a reduction in corrosion can be avoided these electrodes. Sometimes it occurs even more because in the electrolytic Li deposition and its immigration into the host metal preferably highly porous, reactive surfaces are created.

Ein wirksamer Korrosionsschutz wird natürlich durch kompakte und möglichst glatte Lithiumabscheidungen erleichtert. Bekanntlich lassen sich Metallabscheidungen in diesem Sinne durch Inhibitoren beeinflußen, indem sie durch Adsorption an der Oberfläche das Kristallitwachstum in Vorzugsrichtungen, also Dendritenbildung, verhindern und stattdessen bei aufgeprägter Stromdichte eine höhere Keimbildungsrate erzwingen. Da die Adsorptionsenergie außerdem zur Stabilisierung der Keime beiträgt, begünstigen die Inhibitoren die Keimbildung in doppelter Hinsicht und damit die Ausbildung vieler kleiner Kristalle, also glatter Abscheidungen.Effective corrosion protection is, of course, compact and if possible smooth lithium deposits easier. As is well known, metal deposits can in this sense influenced by inhibitors by Adsorption on the surface the crystallite growth in preferred directions, prevent dendrite formation and instead with an impressed current density force a higher nucleation rate. Because the adsorption energy also contributes to the stabilization of the germs, the inhibitors favor the Nucleation in two respects and thus the formation of many smaller ones Crystals, i.e. smooth deposits.

Für sekundäre Lithiumbatterien ist es auch wichtig, daß Korrosionsinhibitoren sich reversibel verhalten. Das bedeutet, daß sie praktisch nicht mit der Elektrode reagieren dürfen, um ihre Wirksamkeit nicht zu verlieren und die Schutzfunktion wiederholt ausüben zu können.For secondary lithium batteries, it is also important that corrosion inhibitors behave reversibly. This means that they are practically not compatible with the May react in order not to lose their effectiveness and the To be able to repeatedly perform the protective function.

In der DE-OS 28 34 485 werden neben der Möglichkeit eines Einsatzes irreversibler, d. h. mit Lithium reagierender Korrosionsinhibitoren u. a. gerade oder verzweigte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe als reversible Inhibitoren vorgeschlagen. Ein klarer Vorteil dieser Stoffklasse liegt in der chemischen Indifferenz gegenüber der Alkalimetallelektrode, jedoch antagonieren die Eigenschaften der Löslichkeit in organischen Elektrolytlösungen und der grenzflächenaktiven Wirkung miteinander: letztere erhöht sich mit steigendem Molekulargewicht, die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe sind dagegen besser löslich.In DE-OS 28 34 485 in addition to the possibility of use more irreversible, d. H. Corrosion inhibitors reacting with lithium u. a. just or branched saturated and unsaturated hydrocarbons as reversible Inhibitors suggested. A clear advantage of this class of substances is that chemical indifference to the alkali metal electrode, but antagonize the properties of solubility in organic electrolyte solutions and the surface-active effect with one another: the latter increases with increasing Molecular weight, which are low molecular weight hydrocarbons but more soluble.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere organische Substanzen im niedermolekularen Bereich für die Verwendung als reversible Korrosionsinhibitoren zu erschließen, deren stabilisierender Einfluß auf das hochreaktive Elektrodenmaterial von wiederaufladbaren Lithiumzellen im geladenen Zustand noch effizienter ist. The invention is based, further organic substances in the task low molecular weight range for use as reversible corrosion inhibitors to develop their stabilizing influence on the highly reactive Electrode material from rechargeable lithium cells in the charged state is even more efficient.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Inhibitor ein gesättigter cyclischer oder polycyclischer Kohlenwasserstoff mit 5-20 C-Atomen ist. Besonders günstig verhalten sich Alkane, die aus der Reihe Dekalin, Perhydrofluoren, Tricyclodecan ausgewählt sind.The object is achieved in that the inhibitor saturated cyclic or polycyclic hydrocarbon with 5-20 Is C atoms. Alkanes from the series behave particularly favorably Decalin, perhydrofluorene, tricyclodecane are selected.

Mit den bereits bekannten Inhibitoren auf Kohlenwasserstoffbasis teilt sich die Substanzklasse der cyclischen Alkane die Eigenschaft der chemischen Stabilität gegenüber praktisch allen Materialien. Im Vergleich zu den linearen n- Alkanen, deren Brauchbarkeit beim Korrosionsschutz von Li/In-Elektroden in einem Propylencarbonat -(PC)-Elektrolyten an den Beispielen Paraffinöl und Hexadecan bestätigt werden konnte, verdienen cyclische Alkane jedoch den Vorzug. Dieser liegt eindeutig im günstigeren Verhältnis zwischen Löslichkeit und Grenzflächenaktivität. Trotz relativ großer Grenzflächenaktivität ist z. B. beim Dekalin auch die Löslichkeit gut: ca. 2 Gew.% in 0.5 m LiClO₄/PC. Die Löslichkeit von Perhydrofluoren und Tricyclodecan ist geringer, allerdings ist die Grenzflächenaktivität dieser Substanzen größer als die von Dekalin. Ganz allgemein wird der erzielbare Gesamteffekt mit cyclischen Alkanen größer als mit n-Alkanen. Die hohe Löslichkeit der korrosionsschützenden Substanz ist insbesondere bei der laufenden Abscheidung von Li-Metall sehr wichtig, weil die hochaktiven frischen Li-Oberflächen unverzüglich geschützt werden müssen. Aufgrund der relativ niederen Diffusionsgeschwindigkeit der großen Kohlenwasserstoffmoleküle kann eine schnelle Abdeckung der Elektrodenoberfläche nur erreicht werden, wenn die benötigten Kohlenwasserstoff-Moleküle in großer Konzentration vorhanden sind.With the hydrocarbon-based inhibitors already known, the substance class of the cyclic alkanes shares the property of chemical stability with respect to practically all materials. Compared to the linear n-alkanes, the usefulness of which for the corrosion protection of Li / In electrodes in a propylene carbonate (PC) electrolyte could be confirmed using the examples of paraffin oil and hexadecane, cyclic alkanes deserve preference. This is clearly in the more favorable ratio between solubility and interfacial activity. Despite relatively large interfacial activity, e.g. B. with decalin, the solubility is also good: approx. 2% by weight in 0.5 m LiClO ₄ / PC. The solubility of perhydrofluorene and tricyclodecane is lower, but the interfacial activity of these substances is greater than that of decalin. In general, the overall effect that can be achieved with cyclic alkanes is greater than with n-alkanes. The high solubility of the anti-corrosive substance is very important, especially for the ongoing deposition of Li metal, because the highly active fresh Li surfaces must be protected immediately. Because of the relatively low diffusion rate of the large hydrocarbon molecules, rapid coverage of the electrode surface can only be achieved if the required hydrocarbon molecules are present in large concentrations.

Anhand der Molekularstrukturen der bevorzugten cyclischen AlkaneBased on the molecular structures of the preferred cyclic alkanes

wird man sich vorzustellen haben, daß sie beim Aufziehen auf die Li-bzw. Li- Legierungselektrode mit ihren Ringebenen im wesentlichen planparallel zu deren Oberfläche orientiert sind, derart, daß sie diese quasi wie mit einer Kohlenwasserstoffhaut bepflastern. Da polare Gruppen, die das Inhibitormolekül in anderen Fällen zu einer streng gerichteten Adsorption veranlassen, wobei die chemisch empfindliche polare Gruppe (z. B. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NR₂ = CO) in die Lösung ragt, sowohl bei den linearen Kohlenwasserstoffen - auch den verzweigtkettigen - als auch bei den Ringkohlenwasserstoffen fehlen, kommt letzteren aufgrund ihres flächigen Molekülaufbaus eine besondere Orientierungshilfe in dem gewünschten Sinne zugute. Tatsächlich wird mit den erfindungsgemäßen Substanzen ein idealer reversibler Abdeckeffekt erzielt. Dies darf aus Laboruntersuchungen geschlossen werden, die insbesondere mit dem cis-, trans-Isomeren des Dekalins und des Perhydrofluorens als Testsubstanzen durchgeführt wurden. Als "Modellelektrode" wurde eine Li/ In-Legierungselektrode in 0.5 m Lösung von LiClO₄ in PC ausgewählt, weil dieses Legierungsmaterial sich in PC-Elektrolyten als vergleichsweise wenig korrosionsstabil erwiesen hatte und daher als umso geeigneterer Indikator für die Effizienz der zu untersuchenden Inhibitorproben erschien. Grundsätzlich sind aber alle gebräuchlichen Lithiumelektroden, darunter auch die Li/Al- Elektrode, in die Betrachtung mit einbezogen.one will have to imagine that when mounting on the Li or. Li alloy electrodes with their ring planes are oriented substantially plane-parallel to their surface, in such a way that they are tiled on them as if with a hydrocarbon skin. Since polar groups, which in other cases cause the inhibitor molecule to adsorb strictly, the chemically sensitive polar group (e.g. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NR ₂ = CO) protrudes into the solution, both the linear hydrocarbons - including the branched chain - and the ring hydrocarbons are missing, the flat molecular structure of the latter gives the latter a special orientation aid in the desired sense. In fact, an ideal reversible covering effect is achieved with the substances according to the invention. This may be concluded from laboratory tests that were carried out in particular with the cis, trans isomer of decalin and perhydrofluorene as test substances. A Li / In alloy electrode in 0.5 m solution of LiClO ₄ in PC was selected as the "model electrode" because this alloy material had proven to be comparatively less corrosion-stable in PC electrolytes and therefore appeared as a more suitable indicator for the efficiency of the inhibitor samples to be investigated . Basically, however, all common lithium electrodes, including the Li / Al electrode, are included in the consideration.

Die wesentlichen Testergebnisse werden im folgenden anhand von Figurendarstellungen näher erläutert.The main test results are shown below using figure representations explained in more detail.

Fig. 1 zeigt den Kapazitätsschwund geladener Li/In-Elektroden mit und ohne Korrosionsschutz durch einen Inhibitor während der Lagerung in einem LiClO₄/PC-Elektrolyten. Fig. 1 shows the capacity fade charged Li / In electrodes with and without corrosion protection by an inhibitor during storage in a LiClO ₄ / PC electrolyte.

Fig. 2 zeigt den Einfluß eines Dekalin-Zusatzes zu einem LiClO₄/PC-Elektrolyten auf die Doppelschichtkapazität einer Hg-Tropfelektrode. Fig. 2 shows the influence of a decalin-additive to a LiClO ₄ / PC electrolyte on the double layer capacitance of an Hg dropping electrode.

Fig. 3 zeigt in einem Diagramm entsprechend Fig. 2 den Einfluß eines Perhydrofluoren-Zusatzes. FIG. 3 shows the influence of a perhydrofluorene additive in a diagram corresponding to FIG. 2.

Nach Fig. 1 wurden geladene Li/In-Elektroden während unterschiedlich langer Zeiten, bis zu 720 h (= 30 Tage), in mit LiClO₄ gesättigtem PC, welches in getrennten Proben zusätzlich 2,0 Gew.% Dekalin (Isomerengemisch) enthielt, gelagert und darauf zur Bestimmung der Restkapazität entladen, wobei die vor der Lagerung eingeladene Strommenge stets 2700 mAs · cm^-2 betrug. Auf der Ordinate der Fig. 1 ist die jeweils erhaltene Strommenge C in % dieser ursprünglichen Strommenge aufgetragen. Dabei zeigt sich, daß den in reiner LiClO₄/PC-Lösung gelagerten Elektroden bereits nach ca. 70 h keine Ladung mehr zu entnehmen ist, da sie sich durch korrosionsbedingte Selbstentladung erschöpft hat. Hingegen liegt bei den Elektroden, die durch den Dekalin-Zusatz geschützt waren, selbst nach 720 Stunden die Stromausbeute noch bei 75%.According to FIG. 1, charged Li / In electrodes were used for different lengths of time, up to 720 h (= 30 days), in PC saturated with LiClO ₄ , which additionally contained 2.0% by weight of decalin (mixture of isomers) in separate samples, stored and then discharged to determine the remaining capacity, the amount of current charged before storage always being 2700 mAs · cm ^-2 . The ordinate of FIG. 1 shows the amount of current C obtained in% of this original amount of current. It shows that no charge can be removed from the electrodes stored in pure LiClO ₄ / PC solution after approx. 70 h, since it has been exhausted by corrosion-induced self-discharge. In contrast, the electrodes that were protected by the decalin additive still have a current efficiency of 75% even after 720 hours.

Bei Langzeitexperimenten gelingt es, auch mit schlecht löslichem Paraffinöl schließlich einen Schutzfilm aufzubauen. Jedoch ist Paraffinöl im Gegensatz zu Dekalin nicht in der Lage, eine glatte Li-Abscheidung zu bewirken.Long-term experiments succeed, even with poorly soluble paraffin oil finally build up a protective film. However, paraffin oil is in contrast decalin is unable to produce a smooth Li deposition.

Während der Li-Abscheidung mit 1 mAcm^-2 erneuert sich die Li-Oberfläche 5 × pro Sekunde. Hier hat nur eine schnell verfügbare grenzflächenaktive Substanz Wirkung.During the Li deposition with 1 mAcm ^-2 , the Li surface is renewed 5 times per second. Only a quickly available surfactant has an effect here.

Die hier wiedergegebenen Ausbeuten beziehen sich auf einen Entladestrom von 1 mA · cm^-2. Die Lagerung der Elektroden erfolgte bei Raumtemperatur.The yields shown here relate to a discharge current of 1 mA · cm ^-2 . The electrodes were stored at room temperature.

Die Eignung der cyclischen Alkane als Inhibitoren ergibt sich auch aus dem Verhalten der Doppelschichtkapazität C [µF · cm^-2] an Hg-Tropfelektroden, die in Abhängigkeit vom Potential, gemessen gegen eine Hg/Hg₂Cl₂/KCl- Referenzelektrode, bestimmt wurde. Als Testlösung diente jeweils eine 0,5 molare Lösung von LiClO₄ in PC, mit und ohne Zusatz eines Inhibitors.The suitability of the cyclic alkanes as inhibitors also results from the behavior of the double layer capacitance C [μF · cm ^-2 ] on Hg dropping electrodes, which was determined as a function of the potential, measured against an Hg / Hg ₂ Cl ₂ / KCl reference electrode . A 0.5 molar solution of LiClO ₄ in PC was used as the test solution, with and without the addition of an inhibitor.

Fig. 2 bezieht sich auf einen Zusatz von 2,0 Gew.% trans-Dekalin (gelöst). Kurve 1 gibt zunächst den potentialabhängigen Verlauf der Doppelschichtkapazität der Hg-Tropfelektrode bei Abwesenheit des Inhibitors wieder. Dagegen erkennt man aus Kurve 2, daß das Dekalin offenbar in der Lage ist, einen größeren Potentialbereich (ca. -700 bis 100 mV, augenfällig durch die Breite des Kapazitätsminimums) "abzudecken", d. h. die neutralen Inhibitormoleküle wurden erst bei relativ großer positiver bzw. negativer Ladung der Elektrode abgedrängt. Fig. 2 refers to an addition of 2.0 wt.% Trans-decalin (dissolved). Curve 1 first shows the potential-dependent course of the double layer capacity of the mercury drop electrode in the absence of the inhibitor. On the other hand, you can see from curve 2 that the decalin is apparently able to "cover" a larger potential range (approx. -700 to 100 mV, evidently due to the width of the capacity minimum), ie the neutral inhibitor molecules were only at a relatively large positive or negative electrode charge.

Einen sehr ähnlichen Befund liefert gemäß Fig. 3 ein 1,6%iger Zusatz von Perhydrofluoren. Kurve 1 korrespondiert mit dem zusatzfreien PC- Elektrolyten, Kurve 2 zeigt die Wirkung des Inhibitors. Der Abdeckungseffekt ist im Vergleich zum trans-Dekalin zur positiven Potentialseite hin sogar noch weiter ausgedehnt und die Kapazität im -300 mV-Bereich noch stärker abgesenkt, wobei eine zusätzliche Spitze beim Minimum der Kapazitäts/Potentialkurve vermutlich einer Umorientierung des Perhydrofluoren-Moleküls zuzuschreiben ist.According to FIG. 3, a very similar finding is provided by a 1.6% addition of perhydrofluorene. Curve 1 corresponds to the additive-free PC electrolyte, curve 2 shows the effect of the inhibitor. The cover effect is even more extensive than the trans-decalin towards the positive potential side and the capacity in the -300 mV range is reduced even more, whereby an additional peak at the minimum of the capacity / potential curve is probably due to a reorientation of the perhydrofluorene molecule.

Diese Ergebnisse hinsichtlich des Einflusses erfindungsgemäßer cyclischer Alkane auf die Doppelschichtkapazität an Hg-Tropfelektroden stützen die Erwartung, daß bei deren Gegenwart auch die Oberflächen negativer Elektroden in Lithium-Sekundärbatterien von Reaktionen mit dem Elektrolyt-Lösungsmittel weitgehend freigehalten werden können und daß Verluste an Lithiumkapazität durch Selbstentladung auch während längerer Standzeiten zwischen den cyclischen Aufladungen auf ein unerhebliches Maß begrenzbar sind.These results regarding the influence of cyclic according to the invention Alkanes support the double layer capacity of Hg drip electrodes Expectation that in their presence the surfaces of negative electrodes in lithium secondary batteries from reactions with the electrolyte solvent can be largely kept free and that losses in lithium capacity through self-discharge even during long idle periods the cyclic charges can be limited to an insignificant degree.

Als günstige Faktoren erwiesen sich auch die Löslichkeiten dieser Kohlenwasserstoffe, die in der Größenordnung von Prozenten liegen.The solubilities of these hydrocarbons also proved to be favorable factors, which are on the order of percent.

Ferner konnte bei den Lithiumabscheidungen stets eine deutliche Morphologieänderung in Richtung auf einen gewünschten glatten Kristallhabitus beobachtet werden.Furthermore, a clear morphology change was always possible with the lithium deposits observed towards a desired smooth crystal habit become.

Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Elektrolytzusätze nicht nur auf die negative Elektrode, sondern auch auf andere elektrolytbenetzte Bestandteile von Li-Batterien günstige Auswirkungen zeigen, die in Zusammenhang mit dem Adsorptionsvermögen dieser Zusätze stehen.Finally, it should be pointed out that the inventive Electrolyte additives not only on the negative electrode, but also on other electrolyte-wetted components of Li batteries have favorable effects show that in connection with the adsorption capacity of this Additions are available.

So lassen sich bei der Montage von Li-Batterien mit porösen positiven Elektroden deren zunächst noch gasgefüllte Poren schneller und vollständiger mit Elektrolytlösung auffüllen, wenn die Elektrolytlösung die erfindungsgemäßen Zusätze enthält. In ähnlicher Weise wird auch das vollständige Befüllen der Separatoren mit der Elektrolytlösung erleichtert. In beiden Fällen vermitteln die grenzflächenaktiven Substanzen den Kontakt Feststoff/Elektrolytlösung. Aufgrund der guten Adhäsion der grenzflächenaktiven Substanzen bei gleichzeitiger guter Löslichkeit in der Elektrolytlösung, ist der Kontakt Feststoff/Tensid/Elektrolytlösung gegenüber dem Kontakt Feststoff/ Elektrolytlösung bevorzugt.So when assembling Li batteries with porous positive Electrodes whose pores, which are initially still gas-filled, are also faster and more complete Fill up electrolyte solution if the electrolyte solution is the one according to the invention Contains additives. Similarly, the full filling of the Separators with the electrolyte solution relieved. Mediate in both cases the surface-active substances contact the solid / electrolyte solution. Due to the good adhesion of the surfactants at the same time good solubility in the electrolyte solution is the contact Solid / surfactant / electrolyte solution versus the contact solid / Electrolyte solution preferred.

Claims

1. Galvanic secondary element with a negative electrode made of lithium or a light metal, the lithium is incorporated as an electrochemically active alloy component, a solid positive electrode and a non-aqueous electrolyte solvent, which contains a corrosion inhibitor dissolved in addition to a lithium salt, characterized in that the inhibitor is a saturated cyclic or polycyclic hydrocarbon with 5-20 C atoms.

2. Galvanic secondary element according to claim 1, characterized in that that the hydrocarbon from the decalin series, perhydrofluorene, Tricyclodecane is selected.

3. Galvanic secondary element according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the electrolyte from a solution of lithium perchlorate consists of propylene carbonate.