DE3600419A1

DE3600419A1 - Electrophotographic, photosensitive element

Info

Publication number: DE3600419A1
Application number: DE19863600419
Authority: DE
Inventors: Koichi Yokosuka Aizawa; Kenichi Hara; Toshiyuki Matsumoto Nagano Iijima; Toyoki Kazama; Eizo Yokosuka Tanabe
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1985-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1986-07-10

Abstract

An electrophotographic, photosensitive element according to the invention has a conductive support on which, over a barrier layer, a photoconductive layer of hydrogen-containing, amorphous silicon, optionally with doping elements, has been deposited and has been provided with a surface-protection layer of C- and H-containing amorphous silicon whose infra-red spectrum absorption maxima I1 at 1080 cm<-1> and I2 at 860 cm<-1> has a ratio I1/I2 of from 0.5 to 1.4. The surface-protection layer preferably also contains fluorine and oxygen and then has the composition a-Si1-xCx:O:F:H, in which 0 < x < 1. Furthermore, an interlayer is preferably in this case arranged beneath the surface-protection layer, the optical energy band gaps being from 2.3 to 2.8 eV in the surface-protection layer and from 1.9 to 2.4 eV in the interlayer, and the differences between the magnitudes of the optical energy band gaps between the interlayer and the two adjacent layers in each case being not greater than 0.4 eV. This structure and in particular the surface-protection layer and interlayer according to the invention give a photosensitive element having excellent printability and moisture resistance, even at maximum copy output of more than 100,000 copies.

Description

Elektrofotografisches lichtempfindliches ElementElectrophotographic photosensitive element

Prior art and background of the invention

Als elektrofotografische lichtempfindliche Elemente wurden bisher solche benutzt, die amorphes Selen verwenden oder fotoleitende Materialien, die durch Dotieren von amorphem Selen mit Verunreinigungen, wie Arsen, Tellur, Antimon usw. erhalten wurden, oder lichtempfindliche Elemente unter Verwendung einer Dispersion von fotoleitenden Materialien, wie Zinkoxid oder Cadmiumsulfid usw. in Kunstharzbindemitteln usw., Diese lichtempfindlichen Elemente zeigen jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen, wie Temperatur, Feuchtigkeit usw., hinsichtlich mechanischer Festigkeit oder Umweltverschmutzung.As the electrophotographic photosensitive members, those using amorphous selenium have heretofore been used or photoconductive materials obtained by doping amorphous selenium with impurities such as arsenic, tellurium, antimony, etc. or photosensitive elements using a dispersion of photoconductive materials such as zinc oxide or cadmium sulfide, etc. in synthetic resin binders, etc. However, these photosensitive members have drawbacks their resistance to atmospheric influences, such as temperature, humidity, etc., with regard to mechanical Strength or pollution.

In den vergangenen Jahren wurden zur Beseitigung dieser Probleme der üblichen elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente verschiedene Methoden, welche amorphes Silicium (a-Si) als fotoleitende Materialien verwenden, vorgeschlagen.In recent years, in order to overcome these problems, the conventional electrophotographic photosensitive type Various methods using amorphous silicon (a-Si) as photoconductive materials have been proposed.

Das durch Abscheidung oder Aufspritzen hergestellte a-Si ist als fotoleitendes Material für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente nicht gut brauchbar, da es einen niedrigen spezifischen Dunkelwiderstand von 10 &cm und eine sehr geringe Fotoleitfähigkeit hat. Der Grund dafür ist, daß bei einem derart hergestellten a-Si infolge einer Spaltung der Si-Si-Bindung eine sogenannte freie Bindung gebildet wird und wegen dieses Defekts viele örtliche Niveaus innerhalb von Energielücken vorhanden sind. Aus diesem Grund tritt eine Sprungleitung des durch Wärme angeregten Trägers selbst im Dunklen auf, so daß der spezifische Dunkelwiderstand klein ist. Außerdem werden bei Belichtung durch Licht angeregte Träger in örtlichen Niveaus eingefangen, so daß die Fotoleitfähigkeit schlecht ist. Dagegen wird in wasserstoffhaltigem amorphem Silicium (a-Si:H), das durch Zersetzung von Silangas (SiH₄) durch Glühentladung hergestellt wurde, der oben angegebene Defekt durch ein Wasserstoffatom (H) kompensiert, das sich an Si bindet, wodurch die Zahl der freien Bindungen stark verringert und soThe a-Si prepared by deposition or spraying is not very useful as a photoconductive material for electrophotographic photosensitive members because it has a low dark resistivity of 10 & cm and a very low photoconductivity. The reason for this is that in a-Si thus produced, a so-called dangling bond is formed due to cleavage of the Si-Si bond and, because of this defect, there are many local levels within energy gaps. For this reason, jump conduction of the heat excited carrier occurs even in the dark, so that the specific dark resistance is small. In addition, upon exposure to light, excited carriers are trapped in local levels, so that the photoconductivity is poor. In contrast, in hydrogen-containing amorphous silicon (a-Si: H), which was produced by the decomposition of silane gas (SiH ₄ ) by glow discharge, the defect mentioned above is compensated for by a hydrogen atom (H) that bonds to Si, thereby increasing the number of free ties greatly decreased and such

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die Fotoleitfähigkeit wesentlich verbessert wird und auch die Elektronenvalenz vom P-Typ und N-Typ gesteuert werden kann, Jedoch ist sein spezifischer Dunkelwiderstand 10 bis höchstensthe photoconductivity is significantly improved and also the Electron valence can be controlled from P-type and N-type, however its specific dark resistance is 10 to at most

10" cm, was immer noch niedrig ist im Vergleich mit dem sp-e«10 "cm, which is still low compared to the sp-e«

1 21 2

zifischen Widerstand von mehr als 10 Q₁ cm, der für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente erforderlich ist. Entsprechend haben lichtempfindliche Elemente, die solches Material a-Si-tH enthalten, einen hohen Dunkelabfallstrom des Oberflächenpotentials und ein niedriges Anfangsladungspotential. Um einem solchen a-Si;H eine Ladungshaltefähigkeit zu verleihen, wird der spezifische Dunkelwiderstand durch Do-specific resistance greater than 10 Ω · ₁ cm required for electrophotographic photosensitive members. Accordingly, photosensitive elements containing such a-Si-tH material have a high dark decay current of the surface potential and a low initial charge potential. In order to give such a-Si; H a charge holding ability, the specific dark resistance is determined by Do-

1 ?1 ?

tieren mit einer geeigneten Menge Bor auf 10 flau oder höher gesteigert, wobei man die oben angegebene Tatsache beachtet, daß die Elektronenvalenz gesteuert werden kann. Diese Methode 5 ermöglicht die Anwendung für ein Kopierverfahren vom Carlson-Typ. animals with an appropriate amount of boron to 10 or higher taking into account the above-mentioned fact that the electron valence can be controlled. This method 5 enables application to a Carlson type copying method.

Lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche ein solches a-Si:H verwenden, liefern in einer Anfangsstufe gute Kopierbilder, jedoch oft schlechte Bilder, wenn das Kopieren vorgenommen wird, nachdem sie längere Zeit an der Luft oder unter hoher Feuchtigkeit gelagert wurden. Weiter findet man, daß ein oft wiederholtes Kopieren allmählich zu unscharfen Bildern führt. Es ist bekannt, daß solche verschlechterten lichtempfindlichen Elemente zu Unscharfe in Bildern führen, wenn die Feuchtigkeit hoch ist, besonders wenn das Kopieren unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit erfolgt. Weiterhin wird mit steigender Zahl von Kopiervorgängen der kritische Feuchtigkeitswert niedriger, bei dem das Verschwimmen von Bildern auftritt.Photosensitive elements that use such a-Si: H as a surface provide good copy images in an initial stage, however, images often get poor if copying is done after being in the air or for a long period of time have been stored under high humidity. Further, it is found that copying that is repeated often gradually becomes blurred Images leads. It is known that such deteriorated photosensitive elements lead to blurring in images, when the humidity is high, especially when copying is carried out under high humidity conditions. Continue to be as the number of copying operations increases, the critical moisture level at which images blur is lower occurs.

Wie oben angegeben, werden lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche a-Si-H haben, an der äußersten Oberfläche durch lang dauernde Einwirkung der Atmosphäre oder von Feuchtigkeit oder von chemischen Spezies (Ozon, Stickstoffoxide, naszierender Wasserstoff usw.) beeinflußt, die durch Corona-Entladungen usw. während eines Kopiervorgangs erzeugt werden. Man nimmt an, daß die Verschlechterung der Abbildungen durch irgendeine chemische Veränderung hervorgerufen wird, jedoch ist der Mechanismus der Verschlechterung bisher nicht genügendAs stated above, photosensitive members having a-Si-H as their surface become on the outermost surface long-term exposure to the atmosphere or moisture or chemical species (ozone, nitrogen oxides, nascent hydrogen etc.) influenced by corona discharges etc. are generated during a copying process. It is believed that the degradation of the images is due to any chemical change is caused, but the mechanism of deterioration has not yet been sufficient

untersucht worden. Um das Auftreten solcher schlechten Abbildungen zu vermeiden und die Druckfähigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, an der Oberfläche eines lichtempfindlichen Elements eine Schutzschicht vorzusehen. Beispielsweise ist bekannt ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung der Oberflächenschicht eines lichtempfindlichen Elements infolge des Kopierverfahrens oder der Umgebungsatmosphäre, wobei als Oberflächenschutzschicht ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes amorphes Silicium (a-Si C_{1 V}:H, O^xO) oder ein stickstoff-und -yasserstoff-haltiges amorphes Silicium (a-Si N₁ :H, 0<x<1) erzeugt wird (z.B. veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung 115559/82). Jedoch kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit unter einer Bedingung hoher Feuchtigkeit nicht aufrechterhalten werden, obgleich die Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements erheblich verbessert werden kann, indem man die Kohlenstoff- oder Stickstoffkonzentration in der Oberflächenschutzschicht entsprechend wählt. Es tritt demgemäß nach mehrere zehntausendmal wiederholtem Kopiervorgang in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit ein Verschwimmen der Abbildungen auf. Weiter treten bei Erhöhung des Kohlenstoffanteils zum Zweck der Steigerung der Schutzwirkung andere Probleme auf, z.B. Anstieg des Restpotentials usw.. Daher kann nach dem Stand der Technik die Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit von lichtempfindlichen Elementen durch solche Oberflächenschutzschichten nicht stark verbessert werden, wenn befriedigende Eigenschaften der lichtempfindlichen Elemente aufrechterhalten werden sollen.been investigated. In order to prevent such poor images from occurring and to improve printability, it has been proposed to provide a protective layer on the surface of a photosensitive member. For example, a method is known for preventing the deterioration of the surface layer of a photosensitive member due to the copying process or the ambient atmosphere, wherein, as the surface protective layer, an amorphous silicon (a-Si C _{1 V} : H, O ^ xO) or a nitrogen and hydrogen-containing amorphous silicon (a-Si N ₁ : H, 0 <x <1) is generated (e.g. published unexamined Japanese patent application 115559/82). However, the moisture resistance cannot be maintained under a high humidity condition, although the printability of the photosensitive member can be significantly improved by appropriately selecting the carbon or nitrogen concentration in the surface protective layer. Accordingly, after copying is repeated tens of thousands of times in an atmosphere of 60 % relative humidity, images are blurred. Further, when the carbon content is increased for the purpose of increasing the protective effect, other problems arise such as increase in residual potential, etc. Therefore, according to the prior art, the printability and moisture resistance of photosensitive members cannot be greatly improved by such surface protective layers if the photosensitive members have satisfactory properties Elements should be maintained.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, elektrofotografische lichtempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, Druckfähigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu schaffen, welche frei von den erwähnten Schwierigkeiten sind, keine Verschlechterung ihrer Eigenschaften während der Lagerung und bei oft wiederholter Verwendung erfahren und nur geringe Verschlechterung von Eigenschaften, wie schlechte Kopierabbildungen usw. zeigen, und zwar selbst in einer sehr feuchten Atmosphäre, als lichtempfindliche Elemente stets be-The invention is therefore based on the object of electrophotographic photosensitive elements excellent in durability, printability and resistance to moisture to create which are free from the aforementioned difficulties, no deterioration in their properties during experienced during storage and with repeated use and only slight deterioration in properties, such as poor ones Copy pictures etc. show, even in a very humid atmosphere, as light-sensitive elements are always

ständige Eigenschaften zeigen und auch unter Gesichtspunkten des Umweltschutzes kaum Beschränkungen unterliegen.show permanent properties and are hardly subject to restrictions from the point of view of environmental protection.

Die Lösung der Erfindung beruht auf ausgedehnten Untersuchungen von amorphen Siliciummaterialien als Fotoleiter für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente unter· den Gesichtspunkten von Anwendbarkeit und praktischer Brauchbarkeit. Dabei wurde gefunden, daß lichtempfindliche Elemente, die mit einer solchen Schichtstruktur entworfen und hergestellt wurden, daß auf einer amorphes wasserstoffhaltiges Silicium ent- haltenden fotoleitenden Schicht eine spezifische Oberflächenschutzschicht erzeugt wird, nicht nur aus praktischer Sicht befriedigend brauchbar sind, sondern auch üblichen Elementen in fast jeder Hinsicht überlegen sind und ausgezeichnete Eigenschaften von Druckfähigkeit und Beständigkeit gegen Umge-5 bungfseinflüsse aufweisen.The solution of the invention is based on extensive studies of amorphous silicon materials as photoconductors for electrophotographic photosensitive members from the point of view of applicability and practicality. It was found that photosensitive elements with such a layer structure were designed and manufactured that on an amorphous hydrogen-containing silicon holding photoconductive layer a specific surface protective layer is created, not only from a practical point of view are satisfactorily usable, but are also superior to common elements in almost every respect and have excellent properties of printability and resistance to the environment have exercise influences.

Die gestellte Aufgabe wird also erfindungsgemäß gelöst durch ein elektrofotografisches lichtempfindliches Element mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Zweckmäßige und bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. The object set is thus achieved according to the invention by an electrophotographic photosensitive member having the features specified in claim 1. Appropriate and preferred developments are given in the subclaims.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung, die sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht. Eine Kurzbeschreibung der Figuren ist am Ende der Beschreibung angefügt.The invention is illustrated by the following description, which refers to the accompanying drawings. A brief description of the figures is added at the end of the description.

Die Erfindung wird nun zunächst erläutert anhand einer Beschreibung von Beispielen einer ersten Ausführungsform, die sich auf Fig. 1 und 2 bezieht.The invention will now first be explained with reference to a description of examples of a first embodiment, the refers to Figs.

Der Aufbau und die Funktion der verschiedenen Schichten dieses elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements sind wie folgt: Der leitfähige Träger 1 liegt in Form eines Blattes oder Zylinders vor und besteht aus einem Metall, wie Aluminium, rostfreier Stahl, aus Glas oder einer Kunstharzfolie, die jeweils durch eine Behandlung leitfähig gemacht wurden. Dieser Träger 1 ist eine Elektrode des lichtempfindlichen Elements und gleichzeitig ein Träger für die Schichten 2, 3 und 4. Auf dem Träger 1 ist zunächst die Sperrschicht 2 ausgebildet, dieThe structure and function of the various layers of this electrophotographic photosensitive member are as follows: The conductive support 1 is in the form of a sheet or cylinder and is made of a metal such as aluminum, stainless steel, glass or a synthetic resin film, each made conductive by a treatment. This Carrier 1 is an electrode of the photosensitive element and at the same time a carrier for layers 2, 3 and 4. On the carrier 1, the barrier layer 2 is initially formed, which

aus amorphem wasserstoffhaltigem Silicium (a-Si:H) besteht. Diese Sperrschicht 2 verhindert, daß geladene Ladungsträger vom Elektrodenträger zur Seite der fotoleitenden Schicht fixe 3en und verbessert so das Oberflächenladungspotential des lichtempfindlichen Elements und verringert seinen Dunkelabfall. Um zu verhindern, daß Ladungsträger zur Sperrschicht 2 flie Ben, wird diese mit geeigneten Verunreinigungen dotiert. Wenn beispielsweise das lichtempfindliche Element in einem positiv geladenen Zustand verwendet wird, wird das lichtempfindliche Element durch Dotieren mit mehr als 100 ppm Bor zum P-Typ verändert, wodurch ein Fließen von Ladungen verhindert werden kann. Um die Fähigkeit zur Verhinderung des Fließens von Ladungen zu steigern, können Kohlenstoff oder Stickstoff eingebaut werden, um den Widerstand zu erhöhen. Zweckmäßig liegt die Dicke der Sperrschicht im Bereich von 0,005 bis 0,5 ,um.consists of amorphous hydrogen-containing silicon (a-Si: H). This barrier layer 2 prevents charged charge carriers from the electrode carrier to the side of the photoconductive layer fixe 3en and thus improves the surface charge potential of the photosensitive element and reduces its dark decay. To prevent charge carriers from flowing to barrier layer 2, this is doped with suitable impurities. For example, if the photosensitive element in a positive charged state is used, the photosensitive member becomes P-type by doping it with more than 100 ppm boron changed, whereby a flow of charges can be prevented. To the ability to prevent the flow of charges To increase the resistance, carbon or nitrogen can be incorporated to increase the resistance. Appropriately lies the thickness of the barrier layer in the range of 0.005 to 0.5 µm.

Die fotoleitende Schicht 3 enthält a-Si:H, das als ein Zentrum des lichtempfindlichen Elements dient. Diese Schicht hält ein Oberflächenladungspotential bei . hohem spezifischem Dunkelwiderstand, empfängt jedoch bei Belichtung Licht, um Ladungsträger zu erzeugen und die erzeugten Ladungsträger zu transportieren. Es ist daher erforderlich, daß die Schicht 3 einen hohen spezifischen Dunkelwiderstand und gute Fähigkeiten sowohl zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Belichtung als auch zum Transport von Ladungsträgern aufweist. Weiter ist für diese Schicht erforderlich, daß freie Bindungen von a-Si durch H kompensiert sind. In diesem Fall ist es erwünscht, daß der H-Gehalt auf 5 bis 30 Atom-% eingestellt ist. Wie oben angegeben, kann man den Leitfähigkeitstyp von a-Si:H durch Dotieren mit Verunreinigungen steuern, jedoch werden bei der Verwendung als fotoleitende Schicht 3 für die Dotierung des a-Si:H zweckmäßigerweise Elemente der Gruppe IHa des periodischen Systems, z.B. Bor, in einer Menge von 0,1 bis 5 ppm verwendet, um die geforderten elektrischen und optischen Eigenschaften zu erreichen. Vorzugsweise beträgt 'die Dicke der fotoleitenden Schicht 5 bis 60 /um. Um den spezifischen Widerstand und die Ladefähigkeit der Schicht 3 zu steigern, kann weiter, falls nötig, in das a-Si:H eine geeignete Menge Koh-The photoconductive layer 3 contains a-Si: H which as a The center of the photosensitive element is used. This layer maintains a surface charge potential. high specific Dark resistance, however, receives light when exposed to generate charge carriers and to the generated charge carriers transport. The layer 3 is therefore required to have high dark resistivity and good capabilities has both for the generation of charge carriers during exposure and for the transport of charge carriers. Further it is necessary for this layer that free bonds of a-Si are compensated by H. In this case it is desirable that the H content is set to 5 to 30 atomic%. As above indicated, one can determine the conductivity type of a-Si: H by doping control with impurities, but are used as a photoconductive layer 3 for the doping of the a-Si: H expediently elements of group IHa of the periodic table, e.g. boron, in an amount of 0.1 to 5 ppm used to achieve the required electrical and optical properties. The thickness is preferably the photoconductive layer 5 to 60 / µm. About the specific resistance and to increase the charging capacity of layer 3, if necessary, a suitable amount of carbon can be added to the a-Si: H

— H —- H -

■MM ^J■ MM ^ J

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lenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff eingebaut werden.fuel, nitrogen or oxygen can be installed.

Die Oberflächenschutzschicht 4, welche fluoriertes und carbonisiertes, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltendes amorphes Silicium (a-Si., C :O:F:H, worin χ eine Zahl von 0,- 1 } enthält, ist als Schicht auf die fotoleitende Schicht 3 aufgebracht und dient zur Verbesserung der Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements, zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse (Schutz gegen Hitze, Feuchtigkeit, Einwirkung von durch Corona-Entladung erzeugten chemischen Spezies oder anderen atmosphärischen Einflüssen), zur Verbesserung des Oberflächenladungspotentiais, zur Aufrechterhaltung einer Potentialcharakteristik über lange Zeiträume usw..The surface protective layer 4, which is fluorinated and carbonized amorphous silicon containing hydrogen and oxygen (a-Si., C: O: F: H, where χ is a number from 0, - 1} contains, is applied as a layer to the photoconductive layer 3 and serves to improve the printability of the light-sensitive element, to improve its resistance to environmental influences (protection against heat, moisture, Exposure to chemical species generated by corona discharge or other atmospheric influences), for Improvement of the surface charge potential to maintain a potential characteristic over long periods of time etc..

Licht, mit dem das lichtempfindliche Element bestrahlt wird, muß die fotoleitende Schicht erreichen, und daher muß die auf der Lichteinfallseite der fotoleitenden Schicht aufgebrachte Oberflächenschutzschicht das Licht durchlassen. Aus diesem Grund soll das C/Si-Verhältnis der Stoffzusammensetzung der Oberflächenschutzschicht zwischen 0,5 und 1,5 liegen.Light with which the photosensitive element is irradiated must and therefore must reach the photoconductive layer the surface protective layer applied to the light incidence side of the photoconductive layer let the light through. the end For this reason, the C / Si ratio of the material composition of the surface protective layer should be between 0.5 and 1.5.

Wenn nämlich C/si <j~ 0,5,beträgt die optische Energielücke der Schicht fast 2,2 eV oder mehr, was optische Durchlässigkeit für sichtbares und infrarotes Licht zur Folge hat, so daß fast das gesamte einfallende Licht die fotoleitende Schicht erreicht. Wenn dagegen das Verhältnis C/Si weniger als 0,5 beträgt, wird ein Teil des Lichts in der Oberflächenschutzschicht absorbiert, und die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements nimmt ab. Wenn dagegen das Verhältnis C/Si über 1,5 liegt, hat die Schicht nahezu die Eigenschaften eines Isoliermaterials und das Restpotential des lichtempfindliehen Elements steigt an, was nicht bevorzugt ist. Wenn schließlich das C/Si-Verhältnis zwischen 0,5 und 1,5 liegt, ist die Schicht chemisch stabil und genügend lichtdurchlässig, um als Schutzschicht geeignet zu sein.Namely, when C / si <j ~ 0.5, the optical energy gap is Layer almost 2.2 eV or more, which results in optical transmission of visible and infrared light, so that almost all of the incident light reaches the photoconductive layer. On the other hand, when the ratio C / Si is less than 0.5 is, part of the light is absorbed in the surface protective layer, and the photosensitivity of the photosensitive Elements is decreasing. On the other hand, when the C / Si ratio is over 1.5, the film has almost the properties an insulating material and the residual potential of the photosensitive Elements goes up, which is not preferred. Finally, when the C / Si ratio is between 0.5 and 1.5, the layer is chemically stable and sufficiently transparent to be suitable as a protective layer.

Der Fluorgehalt in der Oberflächenschutzschicht 4 dient zur Verbesserung der Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit; er soll in einem Bereich von 5 bis 20 Atom-$6 gehalten werden. Falls der Fluorgehalt unter 5 Atom-So liegt, werden Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht ver- The fluorine content in the surface protective layer 4 serves to improve printability and moisture resistance; it is said to be kept in the range of 5 to 20 atomic $ 6. If the fluorine content is less than 5 Atom-So, printability and moisture resistance are not impaired.

bessert, sondern eine Verschlechterung der Abbildungen erfolgt unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Wenn der Fluorgehalt über 20 Atom-% liegt, werden die Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements in unerwünschter Weise verschlechtert» Durch Einbau von Bor in geeigneter Menge wird die Oberflächenenergie der obersten Oberfläche des lichtempfindlichen Elements verringert und die Wasserabweisung verbessert, so daß Feuchtigkeit nur schwer absorbiert wird und nachteiliger Feuchtigkeitseinfluß verhindert werden kann. Weiter muß die Oberflächenschutzschicht 4 Wasserstoff enthalten. Falls sie nämlich keinen Wasserstoff enthält, wird kein praktisch brauchbarer Grad der Ladungszurückhaltung des lichtempfindlichen Elements erhalten. Der Wasserstoffgehalt soll also 20 bis 50 Atom-% betragen.improves, but deterioration of images occurs under high humidity conditions. When the fluorine content is over 20 atomic%, the properties of the photosensitive Element undesirably deteriorated »By incorporating boron in a suitable amount, the surface energy of the top surface of the photosensitive member is reduced and the water repellency is improved, so that Moisture is difficult to absorb and adverse influence of moisture can be prevented. Furthermore, the surface protective layer 4 must contain hydrogen. If she is does not contain hydrogen, it does not become a practical level of charge retention of the photosensitive Elements received. The hydrogen content should therefore be 20 to 50 Atom%.

Die Erfinder haben festgestellt, daß bei einem lichtempfindlichen Element mit einer Oberflächenschutzschicht der oben angegebenen Zusammensetzung eine enge Beziehung zwischen dem Verhältnis eines Absorptionsmaximums des Infrarotabsorp-The inventors have found that, in a photosensitive member having a surface protective layer, the composition given above a close relationship between the ratio of an absorption maximum of the infrared absorption

—1 tionsspektrums der Oberflächenschutzschicht bei 1080 cm zu einem Absorptionsmaximum bei 860 cm" und der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements besteht.—1 tion spectrum of the surface protection layer at 1080 cm an absorption maximum at 860 cm "and the moisture resistance and printability of the photosensitive member.

Fig. 2 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines typischen Beispiels der erfindungsgemäßen Oberflächenschutzschicht. Die Größe des Absorptionsmaximums I₁ bei 1080 cmFig. 2 shows an infrared absorption spectrum of a typical example of the surface protective layer of the present invention. The size of the absorption maximum I ₁ at 1080 cm

—1 und des Absorptionsmaximums I₂ bei 860 cm sind ausgedrückt durch die Unterschiede des Durchlaßgrades gegenüber einem als durchgehende Linie gezeichneten Null-Niveau bei den entsprechenden Wellenlängen. Ein wirkliches Null-Niveau würde infolge der Interferenz bei einer gestrichelt gezeichneten Kurve liegen, jedoch genügt zur Vereinfachung eine der Kurve angenäherte gerade Linie. Durch geeignete Wahl der Schichtdicke kann die Interferenz erheblich verringert werden. Im Hinblick auf das Verhältnis I₁Zl₂ besteht also kein wesentlicher Un--1 and the absorption maximum I ₂ at 860 cm are expressed by the differences in the transmittance compared to a zero level drawn as a continuous line at the corresponding wavelengths. As a result of the interference, a real zero level would lie in a curve drawn with dashed lines, but a straight line approximating the curve is sufficient for simplification. The interference can be reduced considerably by a suitable choice of the layer thickness. With regard to the ratio I ₁ Zl ₂ , there is no significant difference

terschied zwischen dem angenommenen und wirklichen Null-Niveau. difference between the assumed and real zero level.

—1
Das bei 1080 cm auftretende Absorptic .smaximum wird-1
The absorptic occurring at 1080 cm becomes maximum

verursacht durch die Bindung zwischen Silicium (Si) und Sauerstoff (θ). Wenn jedoch andere Elemente als Si und 0 in der Schicht vornanden sind, z.B. Kohlenstoff (C), Fluor (F), Was™ serstoff (H) usw., erscheint das Maximum je nach der Zusammen-caused by the bond between silicon (Si) and oxygen (θ). However, if other elements than Si and 0 are present in the layer, e.g. carbon (C), fluorine (F), Was ™ hydrogen (H) etc., the maximum appears depending on the

—1 —1—1 —1

setzung zwischen etwa 1050 cm und etwa 1100 cm .In Fig.Settlement between about 1050 cm and about 1100 cm.

—1-1

erscheint das Maximum bei etwa 1070 cm"" . Es wird angenommen,the maximum appears at about 1070 cm "". It is believed,

—1 daß das Absorptionsmaximum bei 860 cm eine Überlappung des auf die Bindung zwischen Si und C zurückzuführenden Maximums und des auf die Bindung zwischen Si und F zurückzuführenden Maximums ist. Aus ähnlichen Gründen wie oben angegeben er-—1 that the absorption maximum at 860 cm is an overlap of the the maximum attributable to the bond between Si and C and the maximum attributable to the bond between Si and F Maximum is. For reasons similar to those given above,

scheint dieses Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 820 cmthis absorption maximum appears to be in the region of about 820 cm

—1-1

bis etwa 900 cmup to about 900 cm

Das I₁/Ip-Verhältnis der Oberflächenschutzschicht soll 0,5 bis 1,4 betragen. Wenn das lichtempfindliche Element eine solche Oberflächenschutzschicht hat, werden auch nach Herstellung von 100.000 Kopien Abbildungen mit guter Qualität erhalten. Außerdem wurde gefunden, daß selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von 80 % oder mehr kaum Veränderungen der Abbildunjsqualitäten und sonstigen Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements auftraten.The I ₁ / Ip ratio of the surface protective layer should be 0.5 to 1.4. If the photosensitive member has such a surface protective layer, images of good quality can be obtained even after 100,000 copies are made. In addition, it was found that even under high humidity conditions of 80 % or more, there was little change in the image quality and other properties of the photosensitive member.

Wenn andererseits das I₁/I₂-Verhältnis weniger als 0,5 beträgt, nämlich wenn die Bindungen zwischen Si und 0 unterhalb des optimalen Bereichs liegen, wird die Oberflächenschutzschicht instabil, was zu Veränderungen der Ladung und schlechter Druckfähigkeit und schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, da die kritische Feuchtigkeit niedriger liegt, bei der bei wiederholter Verwendung ein Verschwimmen der Abbildungen auftritt. Wenn andererseits das I₁/Ip-Verhältnis der Oberflächenschutzschicht des lichtempfindlichen Elements größer als 1,4 ist, weil zuviele bzw. zu starke Bindungen von Si an 0 vorhanden sind, tritt ein Verschwimmen der Abbildung von Anfang an auf.On the other hand, when the I ₁ / I ₂ ratio is less than 0.5, namely, when the bonds between Si and 0 are below the optimum range, the surface protective layer becomes unstable, resulting in changes in charge and poor printability and poor moisture resistance, since the critical humidity is lower, at which a blurring of the images occurs with repeated use. On the other hand, if the I ₁ / Ip ratio of the surface protective layer of the photosensitive member is larger than 1.4 because there are too many or too strong bonds of Si to O, blurring of the image occurs from the beginning.

Im folgenden wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements durch eine Methode der Glühentladungszersetzung mitThe following is a method and an apparatus for producing the photosensitive body of the present invention Elements by a method of glow discharge decomposition with

3 6 0-34193 6 0-3419

Bezug auf Fig. 3 erläutert. Der leitende Träger 13 ist am Trägerhalter 14 in der Vakuumkammer 12 der Vorrichtung 11 befestigt, wo der Träger 13 durch die Heizung 15 auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Eine Hochfrequenzelektrode 17, die durch eine Heizung 18 heizbar ist, ist außerhalb des Trägers 13 angeordnet, und eine Glühentladung wird zwischen dieser Elektrode und dem Träger 13 erzeugt. Eine Reihe von Ventilen sind mit den Bezugszahlen 21 bis 27 bezeichnet. Die Vorrichtung weist ferner auf: eine Quelle 41 für eine gasförmige Siliciumverbindung, wie SiH₄; eine Quelle 42 für ein fluorhaltiges Gas, wie CF , C₃Fg, C₃F₃, CHF₃ usw.ϊ eine Quelle 43 für Kohlenwasserstoffe, wie CH₄, C JHL i eine Quelle 45 für ein Dotierungsgas, wie B₂ ^H6' ^e^^ne Quelle 46 für Sauerstoff O₂ und eine Quelle 47 für Wasserstoff H₂.Explained with reference to FIG. 3. The conductive carrier 13 is attached to the carrier holder 14 in the vacuum chamber 12 of the device 11, where the carrier 13 is heated to a certain temperature by the heater 15. A high-frequency electrode 17, which can be heated by a heater 18, is arranged outside the carrier 13, and a glow discharge is generated between this electrode and the carrier 13. A number of valves are designated by the reference numerals 21-27. The apparatus further comprises: a source 41 of a gaseous silicon compound such as SiH ₄ ; a source 42 of a fluorine-containing gas such as CF, C ₃ Fg, C ₃ F ₃ , CHF _3, etc. a source 43 of hydrocarbons such as CH ₄ , C JHL i a source 45 of a doping _{gas such as B 2} ^H 6 ^'e ^ ^ne source 46 for oxygen O ₂ and a source 47 of hydrogen H _2.

5 Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fotoleitenden Elements wird zunächst die Oberfläche des Trägers, im Beispiel ein zylindrischer Körper aus Aluminium, durch Waschen mit beispielsweise Trichlorethylen gereinigt, und anschließend wird der Grundkörper am Trägerhalter 14 in der Vakuumkammer 1 befestigt. Das mit einem Absaugsystem verbundene Ventil 37 wird geöffnet, um bis zur Erzeugung eines Vakuums von etwa 1,3 x 10 mbar in der Kammer abzusaugen, und der zylindrische Grundkörper aus Aluminium wird auf eine bestimmte Temperatur, z.B. zwischen 120 und 350 ⁰C erhitzt und dabei gehalten. Dann werden die Ventile 21, 28 und 35 betätigt, um SiH₄ oder eine andere gasförmige Siliciumverbindung in die Vakuumkammer 1 2 einzuleiten? die Ventile 25 und 32 werden betätigt, um gasförmige Verbindungen von Elementen der Gruppe IHa des periodischen Systems, z.B. B₂Hg (das mit H₂, He oder dergleichen verdünnt ist) als Verunreinigungen in den Vakuumtank 12 einzuleiten.5 To produce a photoconductive element according to the invention, the surface of the carrier, in the example a cylindrical body made of aluminum, is first cleaned by washing with, for example, trichlorethylene, and then the base body is attached to the carrier holder 14 in the vacuum chamber 1. The valve 37, which is connected to a suction system, is opened in order to suction until a vacuum of about 1.3 × 10 mbar is created in the chamber, and the cylindrical base body made of aluminum is heated ^{to a certain temperature, for example between 120 and 350 ° C.} kept there. The valves 21, 28 and 35 are then operated to introduce SiH ₄ or another gaseous silicon compound into the vacuum chamber 1 2? the valves 25 and 32 are operated to introduce gaseous compounds of elements of group IHa of the periodic table, for example B ₂ Hg (which _{is diluted with H 2} , He or the like) into the vacuum tank 12 as impurities.

Die Ventile 21, 28, 25, 32, 35 und 37 werden so gesteuert, daß in der Vakuumkammer ein Druck von z.B. 0,13 bis 6,7 mbar als Reaktionsdruck aufrechterhalten wird, während eine Hochfrequenzspannung (mit einer Frequenz von z.B. 13,56 MHz) durch die elektrische Hochfrequenzquelle 16 angelegt wird. Das beschriebene Reaktionsgas wird der Glühentladungszersetzung in der Weise unterworfen, daß die Sperrschicht 2 und fotoleiten~ de Schicht 3 auf dem Träger kontinuierlich abgeschieden werden.The valves 21, 28, 25, 32, 35 and 37 are controlled in such a way that a pressure of e.g. 0.13 to 6.7 mbar as Reaction pressure is maintained while a high frequency voltage (with a frequency of e.g. 13.56 MHz) passes through the high frequency electrical source 16 is applied. The reaction gas described is the glow discharge decomposition in subject to such a way that the barrier layer 2 and photoconductive layer 3 are continuously deposited on the support.

In diesem Fall kann man eine gewünschte Menge an Dotierung erhalten, indem man die Konzentration oder Durchflußmenge des zugesetzten verunreinigenden Gases, z.B. mit H verdünntes B_pH_r, entsprechend auswählt. Im Fall daß eine Schicht als Sperrschicht gebildet werden soll, wird B^Hg dem SiH. in einer Konzentration von z.B. 100 ppm oder mehr zugesetzt. Falls eine Schicht als fotoleitende Schicht gebildet werden soll, werden 0,1 bis 5 ppm B₂H₆ bezogen auf SiH. verwendet, indem man mit H auf eine niedrige Konzentration verdünnt oder die Durcaflußmenge entsprechend regelt. Durch Optimierung der zugesetzten Menge an Verunreinigungen kann nicht nur die Fotoleitfähigkeit verbessert, sondern auch die Widerstandsfähigkeit gesteigert werden. Um schließlich die Oberflächenschutzschicht 4 abzuscheiden, werden zusätzlich zu gasförmigen SiIiciumverbindungen, wie SiH₄, SiF₄, Si₂Hg usw. fluorhaltige Gase, wie CF₄₅ CHF«, C₂F₆ usw. durch entsprechende Betätigung der Ventile und 29 in die Vakuumkammer eingeleitet. Durch Betätigung der Ventile 24 und 31 können Kohlenwasserstoffe, wie CH₄, C₃H₄, C₂H₂ usw. und durch Betätigung der Ventile 26 und 33 O₂ in die Vakuumkammer eingeleitet werden, worauf die Glühentladungszersetzung durchgeführt wird. In diesem Fall kann die Oberflächenschutzschicht mit einem gewünschten Verhältnis der Absorptionsmaxima I-i/lp gebildet werden, indem man das Durchflußverhältnis der Siliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffe, Fluorverbindungen und Sauerstoff, die Temperatur des Trägers, die elektrische Leistung der Entladung, den Druck der Reaktionsgase usw. steuert oder die Zeitdauer der Bildung der Schicht entsprechend wählt. Weiter kann man, falls nötig, die elektrischen Eigenschaften durch Zusatz von Verunreinigungen wie B₃H₆ usw. verbessern. Auch kann das Verhältnis der Elemente in der Zusammensetzung, welche die oben beschriebene Oberflächenschutzschicht bildet oder die Menge der für die Dotierung angewandten Verunreinigungen nach Wahl verändert werden, indem man die Durchflußmenge der Ausgangsgase oder die Entladungsenergie steuert, wodurch die Verteilung der Elemente (ihr Verhältnis) in der Stoffzusammensetzung der Oberflächenschutzschicht über deren Dicke hinweg verändert werden kann, so daß die Eigenschaften der Schutzschicht noch weiter In this case, one can obtain a desired amount of dopant, for example by reacting with H dilute B _p H _r, selects the concentration or flow rate of the added impurity gas accordingly. In the event that a layer is to be formed as a barrier layer, B ^ Hg becomes the SiH. added in a concentration of, for example, 100 ppm or more. If a layer is to be formed as a photoconductive layer, 0.1 to 5 ppm B ₂ H _{6 are} based on SiH. used by diluting with H to a low concentration or regulating the flow rate accordingly. By optimizing the amount of impurities added, not only can the photoconductivity be improved, but also the resistance can be increased. In order to finally deposit the surface protective layer 4, in addition to gaseous silicon compounds such as SiH ₄ , SiF ₄ , Si ₂ Hg etc., fluorine-containing gases such as CF ₄₅ CHF «, C ₂ F ₆ etc. are introduced into the vacuum chamber by appropriate actuation of the valves and 29 initiated. By operating the valves 24 and 31, hydrocarbons such as CH ₄ , C ₃ H ₄ , C ₂ H ₂ , etc., and by operating the valves 26 and 33, O _{2 can be introduced} into the vacuum chamber, whereupon the glow discharge decomposition is carried out. In this case, the surface protective layer having a desired ratio of absorption maxima Ii / Ip can be formed by controlling the flow ratio of silicon compounds, hydrocarbons, fluorine compounds and oxygen, the temperature of the support, the electric power of the discharge, the pressure of the reaction gases, etc. or selects the period of time for the formation of the layer accordingly. Furthermore, if necessary, the electrical properties can be improved by adding impurities such as B ₃ H ₆ , etc. Also, the ratio of the elements in the composition that forms the surface protective layer described above or the amount of impurities used for the doping can be varied as desired by controlling the flow rate of the starting gases or the discharge energy, thereby the distribution of the elements (their ratio) The material composition of the surface protective layer can be changed across its thickness, so that the properties of the protective layer even further

36004133600413

verbessert werden. Man kann auch die fotoleitende Schicht mit bestimmten elektrischen Eigenschaften ausstatten und so die Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements verbessern.be improved. You can also equip the photoconductive layer with certain electrical properties and so the Improve properties of the photosensitive element.

Die Erfindung wird weiter erläutert mit Bezug auf die folgenden Ausführungsbeispiele.The invention is further elucidated with reference to the following exemplary embodiments.

example 1

Ein zylindrischer Grundkörper auf Aluminiumbasis, der mit Trichlorethylen entfettet und gereinigt worden war, wurde in eine Giühentladungsvorrichtung wie in Fig. 3 gezeigt eingesetzt. Eine Sperrschicht mit einer Dicke von 0,2 /um wurde unter den folgenden Bedingungen gebildet:An aluminum-based cylindrical body which had been degreased and cleaned with trichlorethylene was used into a glow discharge device as shown in FIG. 3 used. A barrier layer with a thickness of 0.2 µm was formed under the following conditions:

Durchflußmenge SiH₄ (100 %) 250 cnfi/min Durchflußmenge BpHgFlow rate SiH ₄ (100 %) 250 cnfi / min flow rate BpHg

(5OOO ppm in H als Trägergas) 20 cm³/min(50000 ppm in H as carrier gas) 20 cm ³ / min

Gasdruck in der Vakuumkammer 0,67 mbar Hochfrequenzleistung und Fre-Gas pressure in the vacuum chamber 0.67 mbar High frequency power and fre-

quenz 50 W, 13,56 MHzfrequency 50 W, 13.56 MHz

Temperatur des Trägers 200 ⁰CTemperature of the carrier 200 ⁰ C

Dauer der Schichtbildung 10 MinutenLayer formation takes 10 minutes

Die Glühentladung wurde dann unterbrochen und die Zufuhr von B₃H₆ (5000 ppm in H₂-Trägergas) wurde abgeschaltet. Die Glühentladung wurde dann unter den folgenden Bedingungen fortgesetzt, die im übrigen mit den obigen Bedingungen identisch waren, um eine fotoleitende Schicht mit einer Dicke von .um zu bilden:
30The glow discharge was then interrupted and the supply of B ₃ H ₆ (5000 ppm in H ₂ carrier gas) was switched off. The glow discharge was then continued under the following conditions, which were otherwise identical to the above conditions, to form a photoconductive layer having a thickness of .um:
30th

Durchflußmenge SiH (100 %) 200 cm³/minSiH flow rate (100 %) 200 cm ³ / min

Durchflußmenge BJBUFlow rate BJBU

(20 ppm in H₂ als Trägergas) 10 cm /min(20 ppm in H ₂ as carrier gas) 10 cm / min

Gasdruck in der Vakuumkammer 1 ,6 mbarGas pressure in the vacuum chamber 1.6 mbar

Dauer der Schichtbildung 3 StundenLayer formation takes 3 hours

Danach wurde die Glühentladung wieder unterbrochen, die Durchflußmenge jedes Gases wurde wie unten angegeben, ein-Thereafter, the glow discharge was interrupted again, the flow rate of each gas was as indicated below, one

4040 CJICJI ι V minι V min 55 ClTClT i³/mini ³ / min ο,ο, 9393 mbarmbar 5050 W,W, 2 Minuten2 minutes 1 501 50 W,W, 1 5 Minuten15 minutes

gestellt und die Glühentladung wurde fortgesetzt, um eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 0,6 /um zu bilden: and the glow discharge was continued to form a surface protective layer with a thickness of 0.6 / µm:

Durchflußmenge SiH₄ (100 %) 40 orcfi/min Flow rate SiH ₄ (100 %) 40 orcfi / min

Durch Flußmenge CF. (100 %)
O₂ (10 % in He als Trägergas) Gasdruck in der Vakuumkammer
Hochfrequenzleistung und Dauer derselben während der Schichtbildung By flow rate CF. (100 %)
O ₂ (10% in He as carrier gas) gas pressure in the vacuum chamber
RF power and duration of the same during layer formation

Bei der Durchführung der oben beschriebenen Glühent-5 ladung wurde zunächst die Hochfrequenzleistung zwei Minuten bei 50 W gehalten, während die Durchflußmengen der Gase und der Gasdruck bei den angegebenen Werten gehalten wurden, und dann die Entladung bei 1 50 W Leistung weitere 15 Minuten fortgesetzt, um die gesamte Oberflächenschutzschicht zu bilden.When performing the glow discharge described above, the high frequency power first became two minutes kept at 50 W while the gas flow rates and gas pressure were kept at the specified values, and then the discharge continued for another 15 minutes at 1 50 W power, to form the entire surface protective layer.

In diesem Fall wurde gleichzeitig eine Probe hergestellt, bei der nur eine Oberflächenschutzschicht auf einer Siliciumscheibe (wafer) abgeschieden worden war, um ein Infrarotabsorptionsspektrum zu messen. Die Ergebnisse der Messung der elektrofotografischen Eigenschaften dieses lichtempfindlichen Elements sind in Tabelle 1 angegeben. Das Anfangsaufladungspotential ist ausgedruckt durch einen Wert, der in einer Anfangsstufe erhalten wird, wenn das lichtempfindliche Element mit einer Corona-Entladung von +6,0 kV im Dunkeln geladen wurde. Als Retentionsverhältniä(?0 wird ein-Verhältnis bezeichnet, das gebildet ist durch den Quotienten des Ladungspotentials, das gemessen wird, nachdem man das System nach Abschaltung der Corona-Entladung 1 Sekunde im Dunkeln gehalten hat, dividiert durch das Anfangsaufladungspotential. Weiter wird als Belichtungsbetrag für Halbzerfall ein Belichtungswert bezeichnet, der erforderlich ist, um ein Anfangsladungspotential durch Bestrahlung mit Halogenlicht von 0,5 Lux auf die Hälfte abfallen zu lassen. Ein Ladungspotential, das nach Belichtung mit 2 Lux.see gemessen wird, wirdIn this case, a sample was produced at the same time with only one surface protective layer on top of one Silicon wafer had been deposited to an infrared absorption spectrum to eat. The results of measurement of the electrophotographic properties of this photosensitive Elements are given in Table 1. The initial charging potential is expressed by a value that is obtained in an initial stage when the photosensitive member is corona discharge of +6.0 kV in the dark has been loaded. The retention ratio (? 0 becomes a ratio denotes, which is formed by the quotient of the charge potential, which is measured after the System after switching off the corona discharge 1 second in Has kept dark divided by the initial charge potential. Further, the exposure amount for half decay is an exposure value that is required to achieve a Initial charge potential by exposure to halogen light from 0.5 lux to drop by half. A charge potential, which is measured after exposure to 2 Lux.see, is

als Restpotential bezeichnet,referred to as residual potential,

Table 1

360Q419360Q419

Anfangs ladungspotential (V)Initial charge potential (V)

Re ten tion sverhältnis Retention relationship

500500

8585

Belichtungsmenge bis zum Abfall auf Halbwert (lux.sec)Exposure amount until it drops to half value (lux.sec)

0,180.18

Restpotential (V)Residual potential (V)

Das lichtempfindliche Element wurde durch eine Corona- -Sntladung von +6 kV positiv geladen und mit einer Lichtmenge von 1 lux.see. bildweise belichtet. Unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, das Toner und Träger enthielt, wurde die Entwicklung nach einer Entwicklurfgsmethode mit magnetischer Bürste und anschließendem Transfer und Fixierung durchgeführt. Es wurden klare Abbildungen mit einer hohen Bilddichte ohne Schleier erhalten. Mit diesem lichtempfindlichen Element wurde die oben beschriebene Abbildungsprüfung wiederholt. Nach einer Prüfung auf Druckfähigkeit, wobei bis zu 100.000 Blatt Kopien hergestellt wurden, wurde die Feuchtigkeit stufenweise bei einer Temperatur von 30 ⁰C und einer sehr feuchten Atmosphäre erhöht, um die Abbildungsprüfung durchzuführen. Selbst unter einer Bedingung von 83 $ relativer Feuchtigkeit (RF) trat kein Verschwimmen der Abbildungen ein, sondern es wurden klare Abbildungen erhalten und keine Verschlechterung im Druckfähigkeitstest beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The photosensitive element was positively charged by a corona discharge of +6 kV and with an amount of light of 1 lux.see. exposed imagewise. Using a developing agent containing toner and carrier, development was carried out by a magnetic brush developing method, followed by transfer and fixing. Clear images with a high image density and no fog were obtained. The imaging test described above was repeated with this photosensitive member. After a printability test, making up to 100,000 sheet copies, the humidity was gradually increased at a temperature of 30 ^° C. and a very humid atmosphere to conduct the imaging test. Even under a condition of 83% relative humidity (RH), no image blurring occurred, but clear images were obtained and no deterioration was observed in the printability test. The results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2 RelativeRelative Feuchtigkeit (%) Humidity (%) 70 7570 75 7979 8383 6060 6565 χ χ
χ χχ χ
χ χ X
XX
X X
XX
X KopiergeschiehteCopied X
XX
X X
XX
X 1. Kopie
100.000. Kopie1st copy
100,000. Copy

360Ü419360Ü419

In der Tabelle bedeutet χ, daß außerordentlich gute Abbildungen erhalten wurden.In the table, χ means that extremely good images were obtained.

Weiter wurden bei diesem lichtempfindlichen Element die elektrofotografischen Eigenschaften untersucht, nachdem in der Druckfähigkeitsprüfung 100.000 Kopien hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es wurde kein wesentlicher Unterschied festgestellt im Vergleich zu den Zahlenwerten, die in Tabelle 1 für die Eigenschaften vor der Druckfähigkeitsprüfung angegeben sind.Further, the electrophotographic properties of this photosensitive member were examined after in Printability test 100,000 copies had been made. The results are shown in Table 3. It didn't become a major one Difference found in comparison with the numerical values given in Table 1 for the properties before the printability test are specified.

Table 3

Anfang sladunüs·- Retentions- Belichtungs- Restpoten-Beginning of sladunüs - retention- exposure- residual potential-

potential {'/) verhältnis menge bis zum tial (V)potential {'/) ratio amount up to the tial (V)

(30 Abfall auf(30 waste on

5 HaIbwert5 half value

490 83 0,19 7490 83 0.19 7

Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde an der Probe gemessen, die durch Abscheidung nur der Oberflächenschutzschicht dieses lichtempfindlichen Elements auf einer Siliciumplatte (wafer) erhalten worden war. Das I-/I₂-Verhältnis der Absorptionsmaxima betrug 1,1.The infrared absorption spectrum was measured on the sample obtained by depositing only the surface protective layer of this photosensitive member on a silicon wafer. The I / I ₂ ratio of the absorption maxima was 1.1.

Example 2

Ein lichtempfindliches Element mit einer Oberflächenschutzschicht mit einem anderen I₁/I₂-Verhältnis der Absorptionsmaxima wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Bildung der Schicht die Durchfluß— menge an CF -Gas bei den Bedingungen für die Bildung der Oberflächenschutzschicht verändert wurde. Die Abbildungsprüfung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu untersuchen. Die für eine Kopiergeschichte von 100.000 Blatt und relative Feuchtigkeit von 80 % erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.A photosensitive member having a surface protective layer having a different I ₁ / I ₂ ratio of absorption maxima was prepared in a manner similar to that in Example 1, except that when the layer was formed, the flow rate of CF gas under the conditions for the formation of the Surface protection layer has been changed. The imaging test was carried out as in Example 1 to examine printability and moisture resistance. The results obtained for a copy history of 100,000 sheets and relative humidity of 80 % are shown in Table 4.

'": Γ. ! Λ O'": Γ.! Λ O

Table 4

¹T^₂ 2j_3 2jl5 £il IiI IjI 1j_5 ¹ T ^ ₂ 2j_3 2jl5 £ il IiI IjI 1j_5

Druckfähig-Printable

^keit ζ y χ χ y ζ ^ness ζ y χ χ y ζ

Feuchtigkeitsbeständigkeit Moisture resistance

In der Tabelle bedeutet x, daß außerordentlich gute Abbildungen erhalten wurden, y, daß im praktischen Gebrauch problemlose Abbildungen erhalten wurden und z, daß im praktischen Gebrauch problembehaftete Abbildungen erhalten wurden.In the table, x means that extremely good images were obtained, y that in practical use problem-free images were obtained; and z that problematic images were obtained in practical use.

Beispiel 3
15 Example 3
15th

Eine Sperrschicht und eine fotoleitende Schicht wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Oberflächenschutzschicht unter wie folgt veränderten Bedingungen hergestellt:
20A barrier layer and a photoconductive layer were produced under the same conditions as in Example 1, except that a surface protective layer was produced under conditions changed as follows:
20th

Durchflußmenge SiH (100 %) 40 cm /minSiH flow rate (100 %) 40 cm / min

Durchflußmenge C₃H₄ (100 %) 60 cm³/minFlow rate C ₃ H ₄ (100 %) 60 cm ³ / min

Durchflußmenge Sauerstoff 0„Oxygen flow rate 0 "

(10 %, He als Trägergas) 5 cm /min(10 %, He as carrier gas) 5 cm / min

Gasdruck in der Vakuumkammer 0,93 mbarGas pressure in the vacuum chamber 0.93 mbar

Hochfrequenzleistung und DauerHigh frequency power and duration

der Schichtbildung 50 W, 2 Minutenthe layer formation 50 W, 2 minutes

150 W,15 Minuten150 W, 15 minutes

Das I₁/lp-Verhältnis der Absorptionsmaxima des Infrarotabsorptionsspektrums einer gleichzeitig hergestellten Probe betrug 0,9. Weiter wurde ein lichtempfindliches Element mit einer Oberflächenschutzschicht mit einem anderen L·/i„-Verhältnis der Absorptionsmaxima hergestellt, indem man nur die Durchflußmenge 5 des CpH₄ veränderte, jedoch im übrigen identische Bedingungen wie in Beispiel 2 einhielt. Die Abbildungsprüfung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu untersuchen. Es wurden bei einer Kopier-The I ₁ / lp ratio of the absorption maxima of the infrared absorption spectrum of a sample prepared at the same time was 0.9. Furthermore, a photosensitive element with a protective surface layer with a different L · / i “ratio of the absorption maxima was produced by only _{changing the flow rate 5 of the CpH 4} , but maintaining identical conditions as in Example 2 for the rest. The imaging test was carried out as in Example 1 to examine printability and moisture resistance. During a copy

ORlGlNAL INSPECTEDORlGlNAL INSPECTED

geschickte von 100.000 Blatt und relativer Feuchtigkeit von 80 % die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten.sent of 100,000 sheets and relative humidity of 80 % obtained the results shown in Table 5.

Tabelle 5
5 Table 5
5

I₁A₀ 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5I ₁ A ₀ 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5

Druckfähig-Printable

^kelt O ζ y y y y O ^kelt O ζ yyyy O

Feuchtigkeitβ-ΙΟ beständigkeitHumidityβ-ΙΟ resistance

In der Tabelle bedeutet O, daß für praktischen Gebrauch unbrauchbare Abbildungen erhalten wurden.In the table, means that for practical use unusable images were obtained.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 ergibt sich, daß die lichtempfindlichen Elemente mit Oberflächenschutzschichten, deren Absorptionsmaximaverhältnis I-i/lp ^^m Bereich von 0,5 bis 1,4 liegt, ausgezeichnete Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigen und im praktischen Gebrauch problemlose Abbildungen liefern , selbst nach Herstellung von 100.000 Kopien.From the results of Examples 1 to 3, it was found that the photosensitive members having surface protective layers whose absorption maximum ratio Ii / lp ^ ^{m is in the} range of 0.5 to 1.4 exhibit excellent printability and moisture resistance and can easily provide images in practical use after making 100,000 copies.

Wenn nämlich das Verhältnis von an Si gebundenem 0 zu an Si gebundenem C und F in der Schicht in einem geeigneten Bereich liegt, kann die Oberflächenschutzschicht stabilisiert werden und so die fotoleitende Schicht schützen, um eine Verschiechterung der elektrofotografischen Eigenschaften zu verhindern. In diesem Fall, wenn in der Oberflächenschutzschicht Si, C, 0 und H enthalten sind, können bei der praktischen Verwendung problemlose Abbildungen erhalten werden. Wenn außerdem F enthalten ist, können bessere lichtempfindliche Elemente erhalten werden, wie sich aus einem Vergleich der Tabellen 4 und 5 ergibt.Namely, when the ratio of Si-bonded O to Si-bonded C and F in the layer is in a suitable range the surface protective layer can be stabilized and thus protect the photoconductive layer from deterioration to prevent the electrophotographic properties. In this case, when in the surface protective layer Si, C, O and H may be included in practical use problem-free images can be obtained. In addition, when F is contained, better photosensitive members can be obtained as can be seen from a comparison of Tables 4 and 5.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird als Oberflächenschutzschicht für das lichtempfindliche Element eine Schicht benutzt, deren Infrarotabsorptionsspektrum ein geeigne-According to this embodiment of the invention is used as a surface protective layer a layer is used for the photosensitive element, the infrared absorption spectrum of which has a suitable

—1 tes Verhältnis der Absorptionsmaxima I₁ bei 1080 cm zu I₉ bei—1 th ratio of the absorption maxima I ₁ at 1080 cm to I ₉ at

—1
860 cm aufweist. So verändern sich die Eigenschaften des-1
860 cm. This is how the properties of the

lichtempfindlichen Elements nicht, selbst wenn es einer sauren Atmosphäre ausgesetzt ist, wie Ozon, Stickoxide usw., die durch Corona-Entladung bei einem Kopiervorgang erzeugt werden, oder selbst wenn Oberflächenkontakte bei jeder Stufe der Entwicklung, Reinigung, des Transfers usw. erfolgen. Weiter kann eine Verschlechterung der fotoleitenden Schicht bei wiederholter Verwendung und ihre Veränderung während einer Lagerzeit so auf ein Minimum herabgesetzt werden, daß ein lichtempfindliches Element mit ausgezeichneter Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten wird. Die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Maßnahmen sind also außerordentlich vorteilhaft.photosensitive member even when exposed to an acidic atmosphere such as ozone, nitrogen oxides, etc. generated by corona discharge during copying, or even when surface contacts occur at every stage of development, cleaning, transfer, etc. Further, deterioration of the photoconductive layer with repeated use and its change during storage can be minimized so that a photosensitive member excellent in printability and moisture resistance can be obtained. The effects of the measures according to the invention are therefore extremely advantageous.

Sine weitere Ausführungsform der Erfindung, nämlich entsprechend den Ansprüchen 3 bis 5, wird durch die folgende Beschreibung mit zugehörigen weiteren, am Ende kurz beschriebenen Figuren sowie durch die folgenden weiteren Beispiele erläutert.Another embodiment of the invention, namely accordingly claims 3 to 5, is briefly described by the following description with associated additional ones at the end Figures and explained by the following further examples.

Der Aufbau eines lichtempfindlichen Elements nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt. Das lichtempfindliche Element weist danach einen leitenden Träger 1 und darauf, in aufeinanderfolgenden Schichten, eine Sperrschicht 2, eine fotoleitende Schicht 3, eine Zwischenschicht 4 und eine Oberflachenschutzschicht 5 auf. Gegenüber dem lichtempfindlichen Element der oben erläuterten ersten Ausführungsform ist also eine zusätzliche Zwischenschicht 4 vorhanden .The structure of a photosensitive member according to this embodiment of the invention is shown in FIG. That The photosensitive element then has a conductive support 1 and thereon, in successive layers, a barrier layer 2, a photoconductive layer 3, an intermediate layer 4 and a surface protective layer 5. Compared to the photosensitive member of the above-mentioned first embodiment an additional intermediate layer 4 is therefore present.

Der leitende Träger 1 ist ebenso ausgebildet wie oben mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Er dient als Träger für die Schichten 2, 3,4 und 5. Auch die Herstellungsweise und Funktion der Sperrschicht 2 und der fotoleitenden Schicht 3 entsprechen genau denen, wie sie oben für die entsprechenden Schichten 2 und 3 der Fig. 1 angegeben sind, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf verwiesen wird. Das gilt auch für die jeweilige Schichtdicke und die Dotierungselemente und -mengen.The conductive carrier 1 is designed in the same way as described above with reference to FIG. 1. He serves as a carrier for that Layers 2, 3, 4 and 5. The method of manufacture and function of the barrier layer 2 and the photoconductive layer 3 also correspond exactly those as indicated above for the corresponding layers 2 and 3 of FIG. 1, so that to avoid it is referred to by repetitions. This also applies to the respective layer thickness and the doping elements and quantities.

Auf der fotoleitenden Schicht 3 ist dann eine Zwischenschicht vorgesehen, die carbonisiertes, wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-SiC:H) enthält. Diese Zwischenschicht 4 soll die Einstellung der optischen Energielücke zwischen der fotoleitenden Schicht 3 und der Oberflächenschutzschicht 5An intermediate layer, the carbonized, hydrogen-containing layer, is then provided on the photoconductive layer 3 contains amorphous silicon (a-SiC: H). This intermediate layer 4 is intended to adjust the optical energy gap between the photoconductive layer 3 and the surface protective layer 5

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

3B0041Ü3B0041Ü

verbessern. Die Größe der optischen Energielücke der Zwischenschicht 4 soll zwischen der Größe der optischen Energielücken dei Schicht 3 und Schicht 5 liegen, welche der Zwischenschicht benachbart sind, und die Unterschiede zu diesen sollten jeweils nicht größer als 0,4 eV sein. In dem lichtempfindlichen Element, worin sich auf der fotoleitenden Schicht 3 direkt die Oberflächenschutzschicht 5 befindet, tritt ein Verschwimmen der kopierten Abbildungen besonders bei wiederholtem Kopiervorgang unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit auf. Es wird angenommen, daß dieses folgende Ursache hat: Die optische Energielücke des die fotoleitende Schicht 3 bildenden a-Si:H beträgt 1,7 bis etwa 1,9 eV, und die optische Energielücke der Oberflächenschutzschicht 5 wird auf 2,3 bis etwa 2,8 eV eingestellt, wie später beschrieben. Wenn die Schichten 3 und 5 unmittelbar aneinander grenzen, werden im Fall eines großen Unterschiedes der optischen Energielücke Ladungsträger an der Grenzfläche zwischen ihnen nicht glatt übertragen, so daß sie sich an der Grenzfläche zwischen den zwei Schichten ansammeln und zu einem niedrigen Widerstandswert führen. Wenn auf der Oberfläche des lichtempfindliehen Elements latente statische Abbildungen gebildet werden, während Gebiete mit einem solchen niedrigen Widerstandswert in deren Nähe vorhanden sind, leckt die Oberflächenladung, so daß keine scharfen latenten Abbildungen gebildet werden und daher die kopierten Abbildungen verschwommen sind. In einer Anfangsstufe, wo die Wirkung der Oberflächenschutzschicht noch genügend stark ist, ist dieser Effekt verdeckt, und das Verschwimmen von Abbildungen ist in vielen Fällen nicht erheblich. Nachdem jedoch die Schutzfunktion der Schicht 5 etwas verschlechtert ist, beispielsweise nach vielfach wiederholtem Kopiervorgang, zeigt sich dieser Effekt deutlich, und es wird angenommen, daß dieses zum Verschwimmen von Abbildungen führt. Durch Veränderung des Gehalts an Kohlenstoffatomen und Sauerstoffatomen kann die optische Energielücke des a-SiC:O:F:H verändert werden. So ist in Fig. 5 eine Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt von a-SiC:F:H und der optischen Energielücke als Beispiel gezeigt. Unter Ausnutzung dieser Beziehung wurdeto enhance. The size of the optical energy gap of the intermediate layer 4 should lie between the size of the optical energy gaps of layer 3 and layer 5, which is the intermediate layer are adjacent, and the differences therefrom should each be no greater than 0.4 eV. In the photosensitive element, where the surface protective layer 5 is directly on the photoconductive layer 3, the copied images become blurred Especially when copying repeatedly under conditions of high humidity. It is believed that this has the following cause: The optical energy gap of the a-Si: H forming the photoconductive layer 3 is 1.7 to about 1.9 eV, and the optical energy gap of the surface protective layer 5 is set to 2.3 to about 2.8 eV as described later. If the layers 3 and 5 are immediately adjacent to one another, the optical Energy gap charge carriers at the interface between them do not transfer smoothly, so that they are at the interface between accumulate across the two layers and result in a low resistance value. When on the surface of the photosensitive Elements latent static images are formed while areas with such a low resistance value are present in their vicinity, the surface charge leaks, so that no sharp latent images are formed and therefore the copied images are blurred. In an initial stage, where the effect of the surface protective layer is still is sufficiently strong, this effect is hidden, and the blurring of images is in many cases insignificant. However, after the protective function of layer 5 something is deteriorated, for example, after repeated copying operations many times, this effect is clearly shown and it becomes assumed that this leads to blurring of images. By changing the content of carbon atoms and oxygen atoms the optical energy gap of the a-SiC: O: F: H can be changed. So in Fig. 5 is a relationship between the Carbon content of a-SiC: F: H and the optical energy gap shown as an example. Taking advantage of this relationship has been

3 6 O O Λ 193 6 O O Λ 19

die Beziehung zwischen der optischen Energielücke der fotoleitenden Schicht 3 und des Verschwimniens der Abbildung untersucht, indem man stufenweise die optische Energielücke der Oberflächenschutzschicht 5, welche a-SiC:O:F:H enthält, variierte. Als Ergebnis wurde gefunden, daß wenn der Unterschied auf 0,4 eV oder weniger eingestellt wurde, gute Ergebnisse erhalten wurden. Jedoch ist es nicht zweckmäßig, daß die optische Energielücke der Oberflächenschutzschicht weniger als 2,3 eV beträgt, damit sie ihre Schutzfunktion behält. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Zwischenschicht 4 zwischen der fotoleitenden Schicht 3 und der Oberflächenschutzschicht 5 so gebildet und eingestellt, daß ihre optische Energielücke zwischen der der zwei Schichten 3 und 5, beispielsweise bei einem Wert zwischen 1,9 eV und 2,4 eV lag und so, daß die Unterschiede zu deren Energielücken jeweils 0,4 eV oder weniger betrugen. Dadurch kann der Transfer von Ladungsträgern zwischen den drei Schichten 3, 4 und 5 glatt erfolgen, so daß der erwähnte, auf Ansammlung von Ladungsträgern beruhende Defekt vermieden wird.the relationship between the optical energy gap of the photoconductive Layer 3 and the blurring of the figure examined, by gradually varying the optical energy gap of the surface protective layer 5 containing a-SiC: O: F: H. As a result, it was found that when the difference was set to 0.4 eV or less, good results were obtained became. However, it is not appropriate that the optical energy gap of the surface protective layer is less than 2.3 eV so that it retains its protective function. on Based on these results, the intermediate layer 4 between the photoconductive layer 3 and the surface protective layer became 5 formed and adjusted so that their optical energy gap between that of the two layers 3 and 5, for example was at a value between 1.9 eV and 2.4 eV and such that the differences to their energy gaps were each 0.4 eV or less. As a result, the transfer of charge carriers between the three layers 3, 4 and 5 can take place smoothly, so that the aforementioned defect based on the accumulation of charge carriers is avoided.

Die optische Energielücke der Zwischenschicht 4, welche a-Si:C enthält, kann durch Steuerung des Gehalts an Kohlenstoffatomen geregelt werden. Diese Energielücke kann je nach dem Sauerstoffgehalt verschieden sein. Es ist daher erwünscht, daß der als Verunreinigung beigemischte Sauerstoff soweit wie möglich verringert wird.The optical energy gap of the intermediate layer 4 containing a-Si: C can be adjusted by controlling the content of carbon atoms be managed. This energy gap can vary depending on the oxygen content. It is therefore desirable that the added impurity oxygen is reduced as much as possible.

Es ist erwünscht, daß die Dicke der Zwischenschicht 0,005 bis 0,3 /um beträgt. Wenn die Schichtdicke unter 0,005 /um beträgt, ist eine wirksame Trennung zwischen der fotoleitenden Schicht 3 und der Oberflächenschutzschicht 5 durch das erwähnte Profil schwer zu erreichen. Wenn dagegen die Schichtdicke 0,3 /Um übersteigt, wird der Anteil von teilweise absorbiertem eingestrahltem Licht zu hoch und eine Verringerung der Lichtempfindlichkeit tritt besonders in einem Bereich kurzer Wellenlänge auf, was nicht bevorzugt ist. Die Zwischenschicht kann auch aus einem Laminat mehrerer a-SiC:H-Schichten bestehen, um so die oben beschriebene optische Energielücke in mehreren Stufen zu verändern. Es ist auch wirksam, daß dieIt is desirable that the thickness of the intermediate layer Is 0.005 to 0.3 / µm. If the layer thickness is below 0.005 / µm, there is an effective separation between the photoconductive Layer 3 and the surface protective layer 5 by the mentioned profile difficult to reach. On the other hand, when the layer thickness exceeds 0.3 / µm, the proportion of partially absorbed becomes Irradiated light is too high and a reduction in photosensitivity occurs especially in a short range Wavelength on, which is not preferred. The intermediate layer can also consist of a laminate of several a-SiC: H layers exist in order to change the optical energy gap described above in several stages. It is also effective that the

Energielücke ia einer Schicht in Richtung der Schichtdicke abnimmt. Energy gap generally decreases in a layer in the direction of the layer thickness.

Die Oberflächenschutzschicht 5, welche fluoriertes _s carbonisiertes und Wasserstoff und Sauerstoff enthaltendes amorphes Silicium (a-SL· C :O:F:H, O < x< 1) enthält, wird als Schicht auf die Zwischenschicht 4 aufgebracht. Es ist erwünscht, daß die optische Energielücke der Schicht 5 zwischen 2,3 eV und 2,8 eV liegt. Wenn nämlich die Lücke 2,3 eV oder mehr beträgt, wird die Schicht optisch durchlässig für sicht-The surface protective layer 5, which fluorinated _s carbonized and hydrogen and oxygen-containing amorphous silicon (a-SL · C: O: F: H O <x <1), is applied as a layer on the intermediate layer. 4 It is desirable that the optical energy gap of the layer 5 is between 2.3 eV and 2.8 eV. If the gap is 2.3 eV or more, the layer becomes optically transparent to visible

TO bares und infrarotes Licht, so daß fast das gesamte durchgelassene Licht die fotoleitende Schicht 3 erreicht. Wenn dagegen die Lücke weniger als 2,3 eV beträgt, wird ein Teil des Lichts in der Oberflächenschutzschicht 5 absorbiert, so daß die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Elements abnimmt. Diese Erscheinung ist besonders ausgeprägt bei sichtbarem Licht kurzer Wellenlänge, was zu einer verringerten Lichtempfindlichkeit im Bereich kurzer Wellenlängen führt. Wenn die Lücke 2,8 eV übersteigt, wird Kohlenstoff zum Hauptbestandteil der die Schicht 5 bildenden Bestandteile, die dann einem Isolator nahekommt, so daß das Restpotential ansteigt, was nicht bevorzugt ist. Im Bereich von 2,3 eV bis 2,8 eV liegt in der Schicht 5 fast ein stöchiometrisches Verhältnis von S¹UiCiUm zu Kohlenstoff vor, und die chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit usw. der Schicht 5 sind wesentlieh verbessert im Vergleich mit der fotoleitenden Schicht 3, die a-Si:H enthält.TO bar and infrared light, so that almost all of the transmitted light reaches the photoconductive layer 3. On the other hand, if the gap is less than 2.3 eV, part of the light is absorbed in the surface protective layer 5, so that the photosensitivity of the photosensitive member decreases. This phenomenon is particularly pronounced with visible light of short wavelengths, which leads to a reduced light sensitivity in the range of short wavelengths. When the gap exceeds 2.8 eV, carbon becomes the main constituent of the constituents of the layer 5, which then becomes close to an insulator, so that the residual potential increases, which is not preferable. In the range of 2.3 eV to 2.8 eV, the layer 5 has almost a stoichiometric ratio of S ¹ UiCiUm to carbon, and the chemical resistance, mechanical strength, etc. of the layer 5 are substantially improved as compared with the photoconductive layer 3, which contains a-Si: H.

In die Oberflächenschutzschicht 5 wird Fluor eingebaut, um deren Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern. Es ist erforderlich, daß der Fluorgehalt in einem Bereich von 5 bis 20 Atom-/6 eingestellt wird. Im Fall daß der Gehalt weniger als 5 Atom-% beträgt, werden Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht verbessert, sondern eine Verschlechterung der Abbildungen tritt unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ein. Wenn der Gehalt 20 Atom-% übersteigt, werden die Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements verschlechtert, was vermieden werden soll. Indem man Bor in einer geeig-Fluorine is incorporated into the surface protective layer 5 in order to improve its printability and moisture resistance. It is necessary that the fluorine content be adjusted in a range of 5 to 20 atom / 6. In the case that the content is less than 5 atomic% , printability and moisture resistance are not improved, but deterioration of images occurs under high humidity conditions. If the content exceeds 20 atomic% , the properties of the photosensitive member are deteriorated, which should be avoided. By using boron in a suitable

neten Menge einbaut, wird die Oberflächenenergie der obersten Oberfläche des lichtempfindlichen Elements herabgesetzt und die WasserabWeisung verbessert, so daß Feuchtigkeit nur schwer absorbiert wird und durch Feuchtigkeit hervorgerufene nachteilige Wirkungen vermieden werden können.The surface energy becomes the uppermost The surface of the photosensitive member is reduced and the water repellency is improved, so that moisture is difficult is absorbed and adverse effects caused by moisture can be avoided.

Als ein Ergebnis von Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die a-SiC:F:H enthaltende Schicht bei ihrer Bildung durch Sauerstoff (O) als Verunreinigung in einer Menge von O/Si = etwa 0,05 kontaminiert wird. Es wird angenommen, daß dieses auf eine längere Relaxationszeit der F-Radikale zurückzuführen ist. Wenn also die Oberflächenschutzschicht 5 mit einem Gehalt an Fluor (F) gebildet wird, ist es wirksam, ihr absichtlich Sauerstoff zuzusetzen, um eine Schicht mit gut reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Weiter ist je nach 5 den Herstellungsbedingungen die Aufnahme von Sauerstoff an der Luft manchmal rasch während der Lagerung oder bei der Verwendung als lichtempfindliches Element. Auch aus diesem Gesichtspunkt ist es zweckmäßig, bei der Bildung der Oberflächenschutzschicht 5 Sauerstoff absichtlich einzubauen, um eine Veränderung der Schichteigenschaften im Verlauf der Zeit zu verhindern. As a result of investigations, the inventors became found that the a-SiC: F: H-containing layer was formed in an amount by oxygen (O) as an impurity is contaminated by O / Si = about 0.05. It is believed that this is due to a longer relaxation time of the F radicals is. So if the surface protective layer 5 with a content of fluorine (F) is formed, it is effective to purposely add oxygen to it in order to obtain a layer with good reproducibility Properties. Furthermore, depending on the manufacturing conditions, the uptake of oxygen is on sometimes rapidly during storage or when used as a photosensitive member. From this point of view too it is advisable to intentionally incorporate oxygen into the formation of the surface protective layer 5 in order to change it of the layer properties over time.

Es wurde auch bemerkt, daß eine solche Sauerstoffaufnahme nur schlecht in einer Schicht erfolgt, die aus fluorfreiem a-Si.C:H besteht, im Vergleich mit einer aus a-SiC:F:H bestehenden Schicht. Daher ist es außerordentlich wirksam, eine aus a-SiC:H bestehende Schicht als Zwischenschicht 4 zwischen der Oberflächenschutzschicht 5 und fotoleitenden Schicht 3 zu verwenden, um die Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften und deren Stabilität im Verlauf der Zeit zu erreichen. It was also noticed that such oxygen uptake occurs only poorly in a layer consisting of fluorine-free a-Si.C: H, compared with one made of a-SiC: F: H existing layer. Therefore it is extremely effective a layer consisting of a-SiC: H as an intermediate layer 4 between the surface protective layer 5 and the photoconductive layer Layer 3 to be used to ensure the reproducibility of the layer properties and achieve their stability over time.

Die Oberflächenschutzschicht 5 muß Wasserstoff enthalten. Wenn nämlich kein Wasserstoff enthalten ist, erreicht der Grad der Ladungsretention · auf dem lichtempfindlichen Element keine praktischen Werte. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß der Wasserstoffgehalt 20 bis 50 Atom-% beträgt. Die Dicke der Schicht 5 sollte 0,05 bis 2 /um betragen.The surface protective layer 5 must contain hydrogen. If it does not contain hydrogen, the Degree of charge retention on the photosensitive member not practical values. For this reason it is desirable that the hydrogen content is 20 to 50 atomic%. The fat the layer 5 should be 0.05 to 2 µm.

INSPECTEDINSPECTED

Das lichtempfindliche Element mit einer Oberflächenschutzschicht 5, die a-SiC:O:F:H mit geeigneten Mengen Wasserstoff und Sauerstoff sowie in Kombination damit die Zwischenschicht aufweist, zeigt keine Veränderung seiner Eigenschaften, selbst wenn es einer Atmosphäre ausgesetzt ist, die durch Corona-Entladung erzeugte aggressive Stoffe wie Ozon, Stickstoffoxide usw. enthält. Das lichtempfindliche Element ist beständig gegen Oberflächenberührungen in den Stufen der Entwicklung des Transfers und der Reinigung, so daß die Druckfähigkeit verbessert ist. Besonders wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch die chemische Stabilität der obersten Oberflächenschicht wesentlich verbessert.The photosensitive element with a surface protective layer 5, the a-SiC: O: F: H with appropriate amounts of hydrogen and oxygen and in combination with it the intermediate layer shows no change in its properties, even if it is exposed to an atmosphere containing aggressive substances such as ozone, nitrogen oxides generated by corona discharge etc. contains. The photosensitive element is resistant to surface contact in the stages of Developing the transfer and cleaning, so that the printability is improved. The moisture resistance is particularly enhanced by the chemical stability of the top surface layer much improved.

Eine Apparatur zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung mittels 5 einer Glühentladungs-Zersetzungsmethode wurde bereits oben . mit Bezug auf Fig. 3 beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird hierauf Bezug genommen.An apparatus for producing a photosensitive member according to this embodiment of the invention by means of 5 of a glow discharge decomposition method has already been given above. with reference to FIG. 3. To avoid repetition reference is made to this.

Diese Apparatur wird auch nach Einsetzen des Trägers in gleicher Weise wie oben beschrieben zur Abscheidung der Sperrschicht 2 und fotoleitenden Schicht 3 verwendet. Zur Abscheidung der Zwischenschicht 4 und der Oberflächenschutzschicht 5 werden zusätzlich zu gasförmigen Siliciumverbindungen, wie SiH₄, SiF., Si₂H₆ usw. fluorhaltige Gase wie CF₄, CHF₃, C₃Fg usw. in die Vakuumkammer durch Betätigen der Ventile 22 undThis apparatus is also used after inserting the carrier in the same way as described above for the deposition of the barrier layer 2 and photoconductive layer 3. To deposit the intermediate layer 4 and the surface protective layer 5, in addition to gaseous silicon compounds such as SiH ₄ , SiF., Si ₂ H ₆ etc., fluorine-containing gases such as CF ₄ , CHF ₃ , C ₃ Fg etc. are introduced into the vacuum chamber by actuating the valves 22 and

29, Kohlenwasserstoffe, wie CH., C₂H₄, C₂H₂ usw. durch Betätigung der Ventile 24 und 31, und O₂ durch Betätigung der Ventile 26 und 33 eingeleitet, worauf die Glühentladungs-Zersetzung erfolgt.29, hydrocarbons such as CH., C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ etc. are introduced by operating the valves 24 and 31, and O ₂ by operating the valves 26 and 33, whereupon the glow discharge decomposition takes place.

In diesem Fall können die aus a-SiC:H bestehende Zwischenschicht geeigneter Dicke und die aus a-SiC:O:F:H bestehende Oberflächenschutzschicht mit jeweils gewünschter Zusammensetzung und optischer Energielücke kontinuierlich unter Bildung der Schichten aufeinander abgeschieden werden, indem man die Durchflußgeschwindigkeit der Siliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffe, Fluorverbindungen und Sauerstoff, die Temperatur des Trägers, die elektrische Entladungsleistung, denIn this case, the intermediate layer made of a-SiC: H and that made of a-SiC: O: F: H can be suitably thick Surface protection layer with the desired composition and optical energy gap continuously with formation of the layers are deposited on top of one another by measuring the flow rate of the silicon compounds, hydrocarbons, Fluorine compounds and oxygen, the temperature of the carrier, the electrical discharge power, the

Druck der Reaktionsgase usw. steuert oder die Zeitspanne der Schichtbildung geeignet wählt. Weiter kann man,falls notwendig, elektrische Eigenschaften verbessern, indem man Verunreinigungen wie BpH,- usw. zufügt. Außerdem können die Anteilsverhältnisse der die oben angegebene Zwischenschicht und Oberflächenschutzschicht bildenden Elemente oder die Mengen der dotierten Verunreinigungen gegebenenfalls verändert werden, indem man eine Durchflußmenge der zugeführten Ausgangsgase oder die Entladungsleistung steuert. Es ist auch außerordentlich einfach, die Elementanteile in der Zusammensetzung ivad die Mengen der zu dotierenden Verunreinigungen in Richtung der Schichtdicke zu verändern.Controls pressure of the reaction gases, etc., or appropriately selects the period of film formation. Furthermore, if necessary, electrical properties can be improved by adding impurities such as BpH, - etc. In addition, the proportions of the elements forming the above-mentioned intermediate layer and surface protective layer or the amounts of the doped impurities can optionally be changed by controlling a flow rate of the supplied starting gases or the discharge power. It is also extremely easy to change the element proportions in the composition ivad the amounts of the impurities to be doped in the direction of the layer thickness.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläutert durch das folgende Beispiel.This embodiment of the invention will be further explained through the following example.

Example 4

Ein mit Trichlorethylen entfetteter und gereinigter zylindrischer Grundkörper auf Aluminiumbasis wurde in einer Apparatur für Glühentladung wie in Fig. 3 gezeigt eingesetzt. Eine Sperrschicht mit einer Dicke von 0,2 /um wurde unter den folgenden Bedingungen gebildet,A cylindrical base body based on aluminum that had been degreased with trichlorethylene and cleaned was in a Apparatus for glow discharge as shown in Fig. 3 is used. A barrier layer with a thickness of 0.2 µm was under formed under the following conditions,

Durchflußmenge SiH₄ (100 %) 250 cm³/m±n Flow rate SiH ₄ (100 %) 250 cm ³ / m ± n

Durchflußmenge BJrL- (5000 ppmFlow rate BJrL- (5000 ppm 20 cm³/ntin20 cm ³ / ntin in Hp als Trägergas)in Hp as carrier gas) 0,67 mbar0.67 mbar GasdruckGas pressure Hochfrequenzleistung undHigh frequency power and 50 W, 13,550 W, 13.5 Frequenzfrequency 230 ⁰C230 ⁰ C Temperatur des TrägersTemperature of the wearer 10 Minuten10 mins Zeitdauer der SchichtbildungDuration of the layer formation

Dann wurde, wie im Beispiel 1, die Zuleitung von B Hg (5000 ppm in H₂-Trägergas) beendet und die Glühentladung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, die im übrigen mit den obigen Bedingungen identisch sind, um eine fotoleitende Schicht mit einer Dicke von 25 /um zu erzeugen:Then, as in Example 1, the supply of B Hg (5000 ppm in H ₂ carrier gas) was stopped and the glow discharge was carried out under the following conditions, which are otherwise identical to the above conditions, to form a photoconductive layer with a thickness of 25 / to generate:

Durchflußmenge SiH₄ (100 %) 200 cm°/min Durch'"lußmenge B₃H₆ (20 ppmFlow rate SiH ₄ (100 %) 200 cm ° / min Flow rate B ₃ H ₆ (20 ppm

in H,.. als Trägergas) 10 cm /minin H, .. as carrier gas) 10 cm / min

Gasdruck 1,06 mbarGas pressure 1.06 mbar

Hochfrequenzleistung 300 WHigh frequency power 300 W

Zeitdauer der Schichtbildung 3 StundenDuration of the layer formation 3 hours

Nach Abschalten der Entladung wurden Art und Durchflußmenge jedes Gases auf die im folgenden angegebenen Werte eingestellt, und die Entladung wurde zur Bildung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,1 /um fortgesetzt:After switching off the discharge, the type and flow rate of each gas were set to the values given below, and discharge was continued to form an intermediate layer with a thickness of 0.1 / µm:

Durchflußmenge SiH. (100 %) 40 cm /minFlow rate SiH. (100 %) 40 cm / min

Durchflußmenge CH₄ (100 %) 25 crnyminFlow rate CH ₄ (100 %) 25 cm min

Gasdruck 0,67 mbarGas pressure 0.67 mbar

Hochfrequenzleistung 200 WHigh frequency power 200 W

Dauer der Schichtbildung 3 MinutenLayer formation takes 3 minutes

Dann wurde nach Unterbrechung der Entladung Art und Durchflußmenge der Gase auf die folgenden Werte eingestellt. Die Entladung wurde dann durchgeführt, um eine Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 1 /um zu erzeugen.Then, after the discharge was interrupted, the type and flow rate of the gases were adjusted to the following values. The discharge was then carried out to form a surface protective layer with a thickness of 1 / µm.

Durchflußmenge SiH₄ (100 %)
Durchflußmenge CF₄ (100 %) Flow rate SiH ₄ (100 %)
Flow rate CF ₄ (100 %) 40
4040
40 cm /min
cm /mincm / min
cm / min Durchflußmenge 02 (10 %',
He Trägergas)Flow rate 02 (10 % ',
He carrier gas) 1010 cm /mincm / min HochfrequenzleistungHigh frequency power 200200 WW. Dauer der SchichtbildungDuration of the layer formation 3030th MinutenMinutes

Die optischen Energielücken der unter solchen Bedingungen der Schichtbildung hergestellten fotoleitenden Schicht, Zwischenschicht und Oberflächenschutzschicht betrugen jeweils 1,9; 2,15 bzw. 2,53 eV.The optical energy gaps under such conditions The photoconductive layer, the intermediate layer and the surface protective layer produced during the layer formation were each 1.9; 2.15 and 2.53 eV, respectively.

In entsprechenderjifeise wie im obigen Beispiel 1 wurde das erhaltene lichtempfindliche Element einer Druckfähigkeitsprüfung und Bewertung seiner Haltbarkeit unterzogen, indem man die elektrofotografischen Eigenschaften und kopierten Abbil-In the same way as in Example 1 above, the obtained photosensitive member of a printability test and evaluation of its durability by examining the electrophotographic properties and copied images.

ÜRfQi_NAL ÜRfQi _NAL

düngen vor und nach der Prüfung bewertete. Ein Anfangsladungspotential ist ausgedrückt durch einen Wert, der in einer Anfangsstufe erhalten wird, wenn das lichtempfindliche Element im Dunkeln mit einer Corona-Entladung von +6,0 kV aufgeladen wird. Mit Retentionsgrad (%) ist der Quotient bezeichnet, der erhalten wird, indem man das Ladungspotential, welches nach Abschalten der Corona-Entladung und Belassen des Systems im Dunkeln während einer Sekunde erhalten wird, dividiert wird durch das Anfangsladungspotential. Weiter wird gemessen die Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine erhaltene Ladung durch Bestrahlung mit Halogenlicht von 0,5 lux auf die Hälfte des Anfangsladungspotentials abfallen zu lassen, als Belichtungsmenge für Halbzerfall bestimmt. Als Restpotential wird das Ladungspotential nach 2 lux.Sekunden Belichtung bestimmt. Weiter wird die Bildqualität nach der bekannten Carlson-Methode bewertet mit Bezug auf Abbildungen, die erhalten wurden, indem man das lichtempfindliche Element durch eine Corona-Entladung von +6,0 kV positiv auflud, es bildweise mit einer Belichtungsmenge von 1 lux.see. belichtete, um statisehe latente Bilder zu erzeugen, die latenten Bilder durch eine Magnetenbürsten-Entwicklungsmethode entwickelte, auf ein Papierblatt transferierte und die Bilder fixierte. Das Kopieren wurde durchgeführt, indem man die Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 30 ⁰C in einer stark feuchten Atmosphäre stufenweise erhöhte. Die Druckfähigkeitsprüfung wurde durchgeführt, indem man von den erwähnten Abbildungen bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit 100.000 Kopien herstellte. Die Ergebnisse der Prüfung der elektrofotografischen Eigenschaften und Bewertung der Abbildungen vor und nach der Druckfähigkeitsprüfung sind in Tabelle 6 angegeben.fertilize assessed before and after the test. An initial charge potential is expressed by a value obtained in an initial stage when the photosensitive member is charged in the dark with a corona discharge of +6.0 kV. The degree of retention (%) is the quotient that is obtained by dividing the charge potential, which is obtained after switching off the corona discharge and leaving the system in the dark for one second, by the initial charge potential. Further, the amount of exposure required to decrease an obtained charge by irradiation with halogen light from 0.5 lux to half of the initial charge potential is measured as the amount of exposure for half decay. The charge potential after 2 lux. Seconds of exposure is determined as the residual potential. Further, the image quality is evaluated according to the well-known Carlson method with reference to images obtained by positively charging the photosensitive element by a corona discharge of +6.0 kV, imagewise with an exposure amount of 1 lux.see. exposed to form static latent images, developed the latent images by a magnetic brush developing method, transferred onto a sheet of paper, and fixed the images. The copying was carried out by gradually increasing the humidity at a temperature of 30 ^° C. in a highly humid atmosphere. The printability test was carried out by making 100,000 copies of the aforementioned images under normal temperature and normal humidity. The results of testing electrophotographic properties and evaluating images before and after the printability test are shown in Table 6.

BAD ORlG¹NAlBAD ORlG ¹ NAl

2c -2c -

Tabelle 6Table 6 36004193600419 DruckfähigkeitsprüfungPrintability test nachherlater vorherbefore 500500 510510 8383 Anfangsladungs-
potential (v)Initial charge
potential (v) 8282 0,180.18 Retentionsgrad (%) Retention level (%) 0,180.18 99 Belichtungsmenge für
Halbzerfall (lux.see)Exposure amount for
Half decay (lux.see) 77th Restpotential (V)Residual potential (V) Bewertung der BildqualitätAssessment of the image quality XX bei relativer Feuchtig
keit (%) with relative humidity
speed (%) XX XX 6060 XX XX 6565 XX XX 7070 XX XX 7575 XX XX 7979 XX 8383

In der obigen Tabelle bedeutet das Symbol x, daß klare und außerordentlich gute Kopiebilder mit einer hohen Dichte erhalten wurden. Bei der Druckfähigkeitsprüfung wurde hinsichtlich sowohl der elektrofotografischen Eigenschaften als auch der Kopiebilder keine Veränderung bemerkt. Selbst für den Fall der relativen Feuchtigkeit 83 % trat kein Verschwimmen der Abbi!düngen auf, sondern es wurde bemerkt, daß das lichtempfindliche Element ausgezeichnete Eigenschaften und gute Dauerhaftigkeit aufwies. Als Ergebnis der Auger-Analyse des lichtempfindlichen Elements wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der Oberflächenschutzschicht Si:C:O:F = 0,38:0,20:0,30: 2~ 0,12 und die Zusammensetzung der Zwischenschicht Si:C:O = 0,84:0,14:0.02 betrug. Diese Ergebnisse zeigen, daß die in die Zwischenschicht, eine kein Fluor (F) enthaltende Schicht, eingebaute Menge Sauerstoff (O) außerordentlich klein ist.In the above table, the symbol x means that clear and extremely good copy images with a high density were obtained. In the printability test, no change was noticed in either the electrophotographic properties or the copy images. Even in the case of the relative humidity of 83%, there was no blurring of the images, but it was noted that the photosensitive member had excellent properties and good durability. As a result of Auger analysis of the photosensitive member, it was found that the composition of the surface protective layer was Si: C: O: F = 0.38: 0.20: 0.30: 2 0.12 and the composition of the intermediate layer was Si: C : O = 0.84: 0.14: 0.02. These results show that the amount of oxygen (O) incorporated in the intermediate layer, a layer not containing fluorine (F), is extremely small.

AD ORIGJNALAD ORIGJNAL

36Q041936Q0419

VergleichsbeispielComparative example ΊΊ

Ein lichtempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit einer Sperrschicht, einer fotoleitenden Schicht und dann einer Oberflächenschutzschicht (ohne Bildung einer Zwischenschicht) hergestellt. Die Dicke der Oberflächenschutzschicht war 0,6 /um und die optische Energielücke betrug 2,50 eV.A photosensitive member was prepared in a similar manner and under similar conditions as in Example 3 with a Barrier layer, a photoconductive layer and then a surface protective layer (without forming an intermediate layer). The thickness of the surface protective layer was 0.6 µm and the optical energy gap was 2.50 eV.

Das Kopieren eines Bildes wurde mit dem lichtempfindliehen Element bei Normaltemperatur unter normaler Feuchtigkeit in einer V/eise ähnlich wie im Beispiel/durchgeführt. Ein Verschwimmen der Abbildungen trat von Beginn an ein, die Bilddichte war schlecht und es wurde keim gute Bildqualität erhalten. Es wird angenommen, daß die Ursache für die Verschlechterung der Bildqualität, wie Verschwimmen der Bilder usw. darin liegt, daß die Unterschiede der optischen Energielücke zwischen der Oberflächenschutzschicht und der diese direkt berührenden fotoleitenden Schicht zu groß sind und daß die elektrische Einstellung an .der Grenzfläche der beiden Schichten ungeeignet ist. Um eine solche Schwierigkeit zu beheben, ist es außerordentlich wirksam, eine Zwischenschicht auszubilden, wie in Beispiel 3 gezeigt.Copying an image was made with the photosensitive Element at normal temperature under normal humidity in a manner similar to the example / performed. A Image blurring occurred from the beginning, the image density was poor, and the image quality became extremely good obtain. It is believed that the cause of the deterioration in image quality such as blurring of images etc. lies in the fact that the differences in optical energy gap between the surface protective layer and that of this directly contacting photoconductive layer are too large and that the electrical setting at .der interface of the two Layers is unsuitable. In order to solve such a problem, it is extremely effective to use an intermediate layer as shown in Example 3.

Vergleichsbeispiel Comparative example 2.2.

Eine Sperrschicht und eine fotoleitende Schicht wurden in ähnlicher Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 3 hergestellt. Dann wurde eine Zwischenschicht von 0,1 .um Dicke unter den folgenden Bedingungen hergestellt: 30A barrier layer and a photoconductive layer were prepared in a similar manner and under similar conditions as in Example 3 manufactured. Then an intermediate layer of 0.1 . made by thickness under the following conditions: 30

Durchflußmenge SiH₄ (100 %) 40 ati³/min Durchflußmenge CP. (100 %) 30 cm³'/min Gasdruck 0,8 mbarFlow rate SiH ₄ (100 %) 40 ati ³ / min flow rate CP. (100 %) 30 cm ³ '/ min gas pressure 0.8 mbar

Hochfrequenzleistung 200 WHigh frequency power 200 W

Dauer der Schichtbildung 5 MinutenThe layer formation takes 5 minutes

BADBATH

3 6 0 Ü 4 1 03 6 0 O 4 1 0

Nach Unterbrechung der Entladung wurde eine Oberflächen-After the discharge was interrupted, a surface

3/3 /

schutzschicht in der gleichen Weise wie im Beispiel/mit der gleichen Art und Durchflußmenge der Gase gebildet, um ein lichtempfindliches Element herzustellen. Die optische Energielücke der Fotoleitenden Schicht, der Zwischenschicht und der Oberflächenschutzschicht des lichtempfindlichen Elements waren jeweils 1,79; 2,17 und 2,53 eV. Das lichtempfindliche Element wurde 1 Monat bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit gelagert. Die fotografischen Eigenschaften und Bildqualität wurden vor und nach der Lagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die Messung und Bewertung erfolgten in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3. In der Spalte Bildqualitätbewertung bedeutet das Symbol y, daß die Bilder gut waren, jedoch die Bilddichte etwas gering ist.
15protective layer formed in the same manner as in Example / with the same kind and flow rate of gases to make a photosensitive member. The optical energy gap of the photoconductive layer, the intermediate layer and the surface protective layer of the photosensitive member were each 1.79; 2.17 and 2.53 eV. The photosensitive member was stored at normal temperature and normal humidity for 1 month. The photographic properties and image quality were determined before and after storage. The results are given in Table 7. The measurement and evaluation were carried out in a similar manner to Example 3. In the image quality evaluation column, the symbol y means that the images were good, but the image density is somewhat low.
15th

Table 7

LagerungsprüfungStorage test vorher nachherbefore, afterwards

Anfangsladungspoten-Initial charge potential

tial (V) 510 480tial (V) 510 480

Retentionsgrad (%) 83 80Degree of retention (%) 83 80

Belichtungsmenge für
Halbzerfall (lux.see) 0,18 0,19Exposure amount for
Half decay (lux.see) 0.18 0.19

Restpotential (V) 10 45Residual potential (V) 10 45

Bewertung der Bildqualität χ yAssessment of the image quality χ y

Durch die Lagerung stieg das Restpotential, während das Anfangsladungspotential sowie die Bilddichte etwas abnahmen .The storage increased the residual potential, while the initial charge potential and the image density decreased somewhat .

Als Ergebnis der Auger-Analyse des lichtempfindlichen Elements wurden als Werte der Zusammensetzung der Zwischenschicht festgestellt: Si:C:O:F = 0,62:0,22:0,12:o,04. Diese Zwischenschicht enthielt im Vergleich zu der des Beispiels eine wesentlich größere Menge an Sauerstoff (θ). Es wird angenommen, daßAs a result of Auger analysis of the photosensitive member, the values of the composition of the intermediate layer found: Si: C: O: F = 0.62: 0.22: 0.12: 0.04. This intermediate layer contained a much larger amount of oxygen (θ) compared to that of the example. It is believed that

der Sauerstoff eingebaut wird, weij Fluor in der Zwischenschicht enthalten ist, und daß die Veränderung der oj tischen Energielacke der Zwischenschicht einen Anstieg des Restpotentials zur Folge hat. Um ein lichtempfindliches Element mit stabilden 3±- genschaften und minimaler Veränderung im Verlauf der Zeit ζ λ erhalten, sollte die Zwischenschicht vorzugsweise kein Fluor (F) enthalten.the oxygen is incorporated because fluorine is contained in the intermediate layer, and that the change in the optical energy paints of the intermediate layer results in an increase in the residual potential. In order to obtain a photosensitive element with stable 3 ± properties and minimal change with the lapse of time ζ λ , the intermediate layer should preferably not contain fluorine (F).

Wie oben angegeben, weist das lichtempfindliche Element gemäß dieser Ausfuhrungsform der Erfindung wenigstens drei Schichten auf, nämlich die fotoleitende Schicht, welche amorphes wasserstoffhaltiges Silicium enthält, welches ein ausgezeichnetes fotoleitendes Material ist, eine chemisch stabile Oberflächenschutzschicht mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und minimaler Veränderung der Schichteigenschaften im Verlauf der Zeit, welche aus fluoriertem und carbonisiertem amorphem Silicium besteht, das geeignete Mengen an Wasserstoff und Sauerstoff enthält, und die zwischen diesen erwähnten zwei Schichten vorhandene Zwischenschicht, welche amorphes wasserstoffhaltiges carbonisiertes Silicium enthält und eine optische Energielücke aufweist, die zwischen den optischen Energielücken der beiden benachbarten Schichten liegt, und somit die Unterschiede der optischen Energielücken dieser beiden benachbarten Schichten ausgleicht und einen glatten Transfer von Ladungsträgern in jeder Schicht ermöglicht. In der Kombination der Funktion der drei Schichten erhält man ein lichtempfindliches Element mit ausgezeichneten elektrofotografischen Eigenschaften, minimaler Veränderung seiner Eigenschaften während der Lagerung und guter Druckfähigkeit und Widerstandfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse und besonders eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit.As indicated above, the photosensitive element according to this embodiment of the invention at least three Layers, namely the photoconductive layer, which contains amorphous hydrogen-containing silicon, which is an excellent photoconductive material is a chemically stable surface protective layer with high moisture resistance and minimal change in the layer properties in the course of the process the time which consists of fluorinated and carbonized amorphous silicon, the appropriate amounts of hydrogen and oxygen contains, and the intermediate layer present between these two mentioned layers, which is amorphous hydrogen-containing Contains carbonized silicon and has an optical energy gap between the optical energy gaps of the two adjacent layers, and thus the differences in the optical energy gaps between these two adjacent layers and enables a smooth transfer of charge carriers in every shift. In the combination of the function of the three layers gives a photosensitive element with excellent electrophotographic properties, minimal Change in its properties during storage and good printability and resistance to environmental influences and especially high moisture resistance.

Aufgrund des Befundes, daß eine Fluor (F) enthaltende Schicht besonders zur Aufnahme von Sauerstoff neigt, werden sowohl die fotoleitende Schicht als auch die Zwischenschicht so ausgebildet, daß sie im Verlauf der Zeit stabil sind, indem man in die Zwischenschicht kein Fluor einbaut, jedoch geeignete Mengen von Sauerstoff in die Oberflächenschutzschicht einbaut, welche von der Funktion her bei der Schichtbildung Fluor erfordert, um die anschließende Sauerstoffaufnahme während der Lage-On the basis of the finding that a layer containing fluorine (F) is particularly prone to absorbing oxygen, both the photoconductive layer and the intermediate layer formed so that they are stable over time by no fluorine is incorporated into the intermediate layer, but suitable ones Builds amounts of oxygen into the surface protective layer, which functionally requires fluorine during layer formation in order to prevent the subsequent oxygen uptake during the layer

BAD ORIQ'NALBAD ORIQ'NAL

- S 2 -- S 2 -

36 3 ..41 ν36 3 ..41 ν

rund odei des Gebrauchs so gering wie möglich zu halten. Man erzielu so eine wesentliche Verbesserung der Stabilität der Eigenschäften des lichtempfindlichen Elements.around or to keep the usage as low as possible. One achieves thus a substantial improvement in the stability of the properties of the photosensitive member.

"' Kurze Beschreibung der Zeichnungen " Brief description of the drawings

Es zeilen:It lines:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein lichtempfindliches Element gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;Fig. 1 is a schematic cross section through a photosensitive Element according to a first embodiment of the invention;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Spitzenwerte eines Infrarotabsorptionsspektrums einer Oberflächenschutzschicht eines Beispiels dieser Ausführungsform der Erfindung;Fig. 2 is a graph showing the peak values of an infrared absorption spectrum of a surface protective layer an example of this embodiment of the invention;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung ■> zur Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements;3 shows a schematic representation of a device for the manufacture of a photosensitive element according to the invention;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;Figure 4 is a schematic cross section of an electrophotographic photosensitive member according to a second embodiment of the invention;

Fig· 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der optischen Energielücke in einem carbonisierten amorphen Silicium, das Fluor und Wasserstoff enthält.Fig. 5 is a graph showing the relationship between the carbon content and the optical energy gap in a carbonized amorphous silicon, the fluorine and hydrogen contains.

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

Claims

F-4-P-1 5/21 37
PF 23137/156
com DE

Munich, January 9, 1986 Dr M / kh

Fuji Electric Company Limited in Kawasaki / Japan

Electrophotographic photosensitive element

Claims

1 . Electrophotographic photosensitive element comprising a conductive support on which a photoconductive layer, a material consisting essentially of hydrogen-containing amorphous silicon and optionally doping elements contains, and on top of this a protective surface layer consisting mainly of amorphous silicon with carbon content and material consisting of hydrogen are arranged, characterized in that the surface protective layer is composed and constructed in such a way that it provides an infrared

—1 1

spectrum with absorption maxima I ₁ at 1080 cm and I ₂ at 860 cm, the ratio of the values I ₁ Zl _{2 being} between 0.5 and 1.4.

2. Electrophotographic photosensitive element according to Claim 1, characterized in that the surface protective layer Contains fluorine.

3. Electrophotographic photosensitive element according to claim 2, characterized in that the surface protective layer Contains oxygen and its composition corresponds to the formula a-Si., C: O: F: H, where 0 <x <1, and that between the photoconductive layer and the surface protective layer one Interlayer is arranged, which amorphous silicon with a content of carbon and hydrogen (a-Si '. C: H,

1. ^ Λ Χ

0 <x <1), the structure of the at least three identical

ORIGiHAL SUSPECTED

other layers is selected on the carrier such that the size between those of the optical energy gaps of the photoconductive layer and the surface protective layer is an optical energy gap of the intermediate layer and the sub-· - of the optical energy gaps between the photo conduct ~ differences in the layer and the intermediate layer, and between of the surface protective layer and the intermediate layer, on the other hand, are each not greater than 0.4 eV.

4. Electrophotographic photosensitive element according to claim 3, characterized in that the optical energy gap of the surface protective layer is 2.3 to 2.8 eV and the optical energy gap of the intermediate layer 1.9 to Is 2.4 eV.

5. Electrophotographic photosensitive element

according to claim 3 or 4, characterized in that the thickness of the surface protective layer is 0.05 to 2.0 / am and the thickness the intermediate layer is 0.005 to 0.3 µm.

6. Electrophotographic photosensitive element according to one of claims 1 to 5, characterized in that that a barrier layer (2) is provided between the photoconductive layer (3) and the conductive support (1).

7. Electrophotographic photosensitive element according to claim 6, characterized in that the barrier layer (2) a boron-containing hydrogen-containing amorphous silicon (a-Si: H) contains.

8. A method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the surface of an electrically conductive carrier heated to an elevated temperature in a vacuum chamber at a reduced pressure in an atmosphere each having a controlled composition, each of which gaseous compounds of silicon and hydrocarbons and optionally a fluorine-containing gas, a doping gas, Contains oxygen and / or hydrogen, is exposed to a glow discharge for a sufficient time to cause decomposition the gases successively deposit the desired layers in the desired thickness on the carrier.