DE3586792T2 - Cyclohexan-1,3-dion-derivate, diese enthaltende zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und herbizide. - Google Patents

Cyclohexan-1,3-dion-derivate, diese enthaltende zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und herbizide.

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DE3586792T2 DE8585306737T DE3586792T DE3586792T2 DE 3586792 T2 DE3586792 T2 DE 3586792T2 DE 8585306737 T DE8585306737 T DE 8585306737T DE 3586792 T DE3586792 T DE 3586792T DE 3586792 T2 DE3586792 T2 DE 3586792T2
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Description

    Herbicide Cyclohexan-1,3-dion-Derivate
  • Die Erfindung bezieht sich auf organische Verbindungen mit biologischer Aktivität und insbesondere auf organische Verbindungen mit herbiciden Eigenschaften und Pflanzenwachstumsregulierungseigenschaften, auf Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, auf herbicide Zusammensetzungen und Verfahren, bei denen solche Verbindungen verwendet werden, und auf Pflanzenwachstumsregulierungszusammensetzungen und -verfahren, wobei solche Verbindungen verwendet werden.
  • Die Verwendung von gewissen Cyclohexan-1,3-dion-Derivaten als Grasherbicide ist in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das "Pesticide Manual" (Herausgeber C. R. Worthing, The British Crop Protection Council, 6. Auflage, 1979) das als Alloxydim-Natrium (3-[1-(Allyloxyimino)butyl]-4-hydroxy-6,6- dimethyl-2-oxocyclohex-3-en-carbonsäure-methylester) bekannte Cyclohexan-1,3-dion-Derivat und seine Verwendung als Grasherbicid. Diese Verbindung ist in der AU-PS 464 655 und in Äquivalenten davon, wie z. B. GP-PS 1 461 170 und US-PS 3 950 420, offenbart. In jüngerer Zeit, nämlich auf der British Crop Protection Conference im Jahre 1980 ("1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceedings Band 1, Research Reports", Seiten 39 bis 46, the British Crop Protection Council (1980)), wurde ein neues Cyclohexan 1,3-Dion-Grasherbicid mit dem Codenamen NP 55 (2-M-Ethoxybutrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl) -3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on) angekündigt. Diese Verbindung ist in der AU-PS 503 917 und in Äquivalenten davon beschrieben.
  • Es ist auch bekannt, daß Spirocyclohexan-3,5-dion-Derivate gewisse herbicide Eigenschaften zeigen (Chemical Abstract, Band 85 : 77859). Es wurde nunmehr gefunden, daß eine neue Gruppe von benzocarbocyclischen Spirocyclohexan-3,5-dion-Derivate eine besonders hohe herbicide Aktivität zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel I und Isomere davon,
  • worin
  • m für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • n für Null oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl;
  • C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das mit Halogen oder Cyano substituiert ist;
  • Hydroxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6; -Alkyl)-sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; der Gruppe -(CH&sub2;)pC(=A)Z, worin p für Null oder Eins steht, A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)amino, N,N,-Di(C&sub1;&submin;&sub6;alkyl)amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;Alkanoyl)amino, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; der Gruppe -NR&sup5;R&sup6;, worin R&sup4;&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl und Benzoyl; der Gruppe -NHC(=B)NR&sup7;R&sup8;, worin B ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und R&sup7; und R&sup8; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und der Gruppe -(HC&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol- Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; einer Acyl-Gruppe; und einem anorganischen oder organischen Kation;
  • R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenalkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl; C&sub3;&submin;&sub6;-Halogenalkinyl; und substituiertem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, worin die Alkyl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Phenyl und substituiertem Phenyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio;
  • R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Fluoralkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl; und Phenyl; und
  • R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff; Halogen; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy)carbonyl.
  • Wenn in der Verbindung der Formel I R¹ aus Acyl ausgewählt wird, dann ist die Natur der Acyl-Gruppe nicht sehr kritisch. Ohne die Absicht, sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß, wenn R¹ für Acyl steht, die Acyl-Gruppe in der Pflanze durch Hydrolyse entfernt werden kann, wobei die entsprechende Verbindung der Formel I entsteht, worin R¹ Wasserstoffist. Geeignete Acyl-Gruppen sind z. B. Alkanoyl, wie C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, und Aroyl, wie Benzoyl und substituiertes Benzoyl, worin der Benzol-Ring mit 1-3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio.
  • Wenn in der Verbindung der Formel I R¹ ausgewählt wird aus einem anorganischen oder organischen Kation, dann ist die Natur des Kations nicht sehr kritisch. Ohne die Absicht, sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß, wenn R¹ für ein Kation steht, das Kation in der Pflanze entfernt werden kann, wobei eine Verbindung der Formel I entsteht, worin R¹ Wasserstoff ist. Geeignete anorganische Kationen sind z. B. die Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen, Schwermetall-Ionen, wie z. B. die übergangsmetall-Ionen, und das Ammonium-Ion. Geeignete organische Kationen sind z. B. das Kation R&sup9;R¹&sup0;R¹¹R¹²N&spplus;, worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff; C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkyl; substituiertem C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, worin die Alkyl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus Hydroxy, Halogen und C&sub1; bis C&sub6;-Alkoxy; Phenyl; Benzyl; und substituiertem Phenyl und substituiertem Benzyl, worin der Benzol-Ring mit 1-3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn R¹ für Wasserstoff steht, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer von vier tautomeren Formen oder in Mischungen davon existieren können, wie sie nachstehend gezeigt sind:
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen umfassen die jenigen Verbindungen der Formel I, worin
  • m für eine aus 1, 2 und 3 ausgewählte Ganzzahl steht:
  • n für 0 oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy;
  • C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; der Gruppe -(CH&sub2;)pC(=A)Z, worin p für Null oder Eins steht, A für Sauerstoff oder Schwefel steht und Z ausgewählt ist aus Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Amino, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkylamino und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; der Gruppe -NHR&sup5;, worin R&sup5; ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl und Benzoyl; und der Gruppe -(CH&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl und substituiertem Benzoyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; Benzolsulfonyl und substituiertem Benzolsulfonyl, worin der Benzolring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; und einem anorganischen oder organischen Kation, das ausgewählt ist aus den Alkalimetallen, wie z. B. Lithium, Kalium und Natrium, den Erdalkalimetallen, wie z. B. Magnesium, Calcium und Barium, den Übergangsmetallen, wie z. B. Mangan, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt und Silber, dem Ammoniumion und den Tri- und Tetraalkyl(alkyl)ammoniumionen, worin das Alkyl ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl;
  • R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl und
  • C&sub3;&submin;&sub6;-Halogenoalkinyl;
  • R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und
  • R&sup4; für Wasserstoff steht.
  • Stärker bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen umfassen die Verbindungen der Formel I, worin
  • m für eine aus 1, 2 und 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • n für 0 oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;alkyl)sulfamoyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoylamino; und der Gruppe (CH&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; und den Alkali- und Erdalkalimetallen;
  • R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; und C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl;
  • R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und
  • R&sup4; für Wasserstoff steht.
  • Noch stärker bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen umfassen die Verbindungen der Formel I, worin
  • m für eine aus 1 und 2 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • n für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfamoyl, Acetyl, Propionyl, Trifluoroacetylamino und den Gruppen -(CH&sub2;)&sub3;- und -(CH&sub2;)&sub4;, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrücken;
  • R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Alkalimetallen;
  • R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenoalkyl, Allyl, Halogenoallyl und Propargyl;
  • R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl; und
  • R&sup4; für Wasserstoff steht.
  • Eine Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt die Verbindung der Formel I, worin der Benzol- Ring in den ortho- und para-Stellungen (relativ zur Spirobindung) mit Methyl-Gruppen und gegebenenfalls in einer oder in beiden der meta-Stellungen mit anderen Gruppen substituiert ist. Hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel,
  • worin
  • m für eine aus 1 oder 2 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • n für 0 oder eine aus 1 und 2 ausgewählte Ganzzahl steht;
  • X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Methyl, Methylsulfamoyl, Acetyl und Propionyl;
  • R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Alkalimetallen;
  • R² ausgewählt ist aus C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl C&sub2;&submin;&sub3;-Halogenoaklkyl, Allyl, Halogenoallyl und Propargyl;
  • R³ ausgewählt ist aus C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl; und
  • R&sup4; für Wasserstoff steht.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
  • Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen umfassen die Verbindungen, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind: Tabelle 1 Verbindung Nr. Substituent Tabelle 1 - Fortsetzung Verbindung Nr. Substituent Tabelle 1 - Fortsetzung Verbindung Nr. Substituent
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden, und die Erfindung betrifft in einer weiteren Erscheinungsform die Herstellung von Verbindungen der Formel I.
  • Zweckmäßig wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen in drei oder vier Teilen betrachtet.
  • Teil A umfaßt die Herstellung eines Spirocylcohexan-1,3-dions der Formel VI oder VII. Diese Herstellung kann dadurch ausgeführt werden, daß man eine Verbindung der Formel III oder eine Verbindung der Formel IV mit einem Malonsäurester der Formel V, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, umsetzt, wobei ein Zwischenprodukt der Formel VI erhalten wird, welches isoliert oder direkt hydrolysiert werden kann, um ein Derivat der Formel VII zu erhalten. Alternativ kann das Zwischenprodukt der Formel VI ohne Isolation acyliert werden, wie es im folgenden Teil B beschrieben ist.
  • Teil B umfaßt die Acylierung der Verbindung der Formel VII, wobei ein 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3-dion-Derivat der Formel XI erhalten wird. Alternativ umfaßt Teil B die Acylierung einer Verbindung der Formel VI, wobei ein 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3- dion der Formel XII erhalten wird, das direkt hydrolysiert werden kann, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wobei ein 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3-dion-Derivat der Formel XI erhalten wird. Die Acylierungsreaktion kann ausgeführt werden durch Umsetzung eines Spirocyclohexan-1,3-dion-Derivats der Formel VI oder VII mit
  • i) einem Säureanhydrid der Formel VIII in Gegenwart von entweder einem Alkalimetall-Salz der entsprechenden Säure der Formel IX oder einem Alkoxid-Salz der Formel X, worin M für ein Alkalimetallion und R für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht;
  • ii) einem Säureanhydrid der Formel VIII in Gegenwart der entsprechenden Säure der Formel XIII, vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure oder eines starken protonischen Säurekatalysators;
  • iii) mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid und anschließende Umsetzung mit einem Säureanhydrid der Formel VIII oder einem Säurehalogenid der Formel XIV;
  • iv) einem Säureanhydrid der Formel VIII in Gegenwart einer starken organischen Base, wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin oder Imidazol.
  • Alternativ kann diese Acylierungsreaktion ausgeführt werden durch:
  • v) Umsetzung eines Spirocyclohexan-1,3-dion-Derivats der Formel VI oder VII mit einem Säurehalogenid der Formel XIV in Gegenwart einer Base, wobei ein O-Acyl-Derivat der Formel XV als Zwischenprodukt erhalten wird; und
  • vi) Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel XV mit einer Lewis-Säure oder einem starken protonischen Säurekatalysator;
  • vii) Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel XV mit einer geeigneten starken organischen Base, wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin oder Imidazol.
  • Teil C umfaßt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff steht, das ist also eine Verbindung der Formel II. Diese Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß man ein 2-Acyl-spirocyclohexan- 1,3-dion der Formel XI mit entweder
  • viii) einem Alkoxyamin-Derivat der Formel XVI; oder
  • ix) Hydroxylamin umgesetzt, wobei ein Oxim-Derivat der Formel XVII als Zwischenprodukt erhalten wird, und hierauf dieses Zwischenprodukt-Oxim-Derivat der Formel XVII mit einem Alkylierungsmittel der Formel XVIII umsetzt, worin L für eine Austrittsgruppe steht, wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Methansulfonat, Fluorosulfonat, Fluoromethansulfonat und Trifluoromethansulfonat.
  • Teil D umfaßt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, worin R¹ für einen anderen Substituenten als Wasserstoff steht.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, worin R¹ ein Acyl- Derivat einer Verbindung der Formel II bildet, können aus den entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II erhalten werden, und zwar durch Umsetzung mit einem Acylierungsreagens der Formel XIX.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, worin R¹ für ein anorganisches oder organisches Kation steht, können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff steht, das sind Verbindungen der Formel II, hergestellt werden, indem man diese Verbindungen der Formel II mit einem anorganischen oder organischen Salz umsetzt. Beispielsweise können Verbindungen der Formel I, worin R¹ für ein Alkalimetallion steht, dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung der Formel II mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid oder -alkoxylat umsetzt. Die Verbindung der Formel I, worin R¹ für ein Übergangsmetallion oder ein ein organisches Kation steht, können in ähnlicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung der Formel II mit einem entsprechenden Übergangsmetallsalz oder einer entsprechenden organischen Base umsetzt. Alternativ können die Verbindungen der Formel I, worin R¹ für ein Übergangsmetallion oder ein organisches Kation steht, dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung der Formel I, worin R¹ für ein Alkalimetallion steht, mit einem entsprechenden Übergangsmetallsalz oder organischen Salz umsetzt.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition, bei welchem
  • ein 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3-dion-Derivat der Formel XI mit einem Alkoxyamin-Derivat der Formel XVI umgesetzt wird, wobei eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel II erhalten wird, oder ein 2-Acyl-spirocyclohexan-,3-dion-Derivat der Formel XI mit Hydroxylamin umgesetzt und das als Oxim der Formel XVII erhaltene Zwischenprodukt mit einem Alkylierungsmittel der Formel XVIII alkyliert wird, worin L für eine Austrittsgruppe steht, um eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel II herzustellen; und gegebenenfalls
  • die erfindungsgemäße Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel XIX umgesetzt wird, worin L für eine Austrittsgruppe steht, um eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I herzustellen.
  • Gewisse Zwischenprodukte der Formeln III, IV, VI, VII, XI, XII, XV und XVII sind neu.
  • Die Strukturen der oben beschriebenen Verbindungen sind auf den folgenden Seiten aufgeführt:
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind als Herbicide aktiv, und deshalb betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zum starken Schädigen oder Abtöten von unerwünschten Pflanzen, bei welchem auf die Pflanzen oder auf das Wachstumsmedium der Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition aufgebracht wird.
  • Ganz allgemein sind die Verbindungen der Formel I selektiv aktiv gegen einkeimblättrige Pflanzen, wobei zweikeimblättrige Pflanzen weitgehend bei solchen Aufbringraten der erfindungsgemäßen Verbindungen unbeeinflußt bleiben, welche für andere Pflanzenarten stark schädigend oder sogar lethal sind.
  • Darüber hinaus sind gewisse erfindungsgemäße Verbindungen innerhalb der Gruppe der einkeimblättrigen Pflanzen selektiv aktiv und können somit in einer Rate verwendet werden, die zur Bekämpfung von einkeimblättrigen Gräsern in Kulturanpflanzungen, insbesondere wilden Gräsern in Getreideanpflanzungen, ausreicht. Gewisse solche erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere brauchbar zur Bekämpfung von wilden Gräsern, z. B. wilder Hafer und Raigras, in Anpflanzungen von einkeimblättrigen Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, Gerste und anderen Getreidearten.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von einkeimblättrigen Gräsern in Kulturanpflanzungen, insbesondere wilden Gräsern in Gemüse und Getreideanpflanzungen, bei welchem auf die Anpflanzung oder auf das Wachstumsmedium der Anpflanzung eine Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition in einer Menge aufgebracht wird, die zum starken Schädigen oder Abtöten der Gräser ausreicht, die aber nicht zum wesentlichen Schädigen der Anpflanzung ausreicht.
  • Die Verbindungen der Formel I können direkt auf die Pflanzen (Nachlaufanwendung) oder auf den Boden vor dem Sprießen der Pflanzen (Vorlaufanwendung) aufgebracht werden. Jedoch sind die Verbindungen im allgemeinen wirksamer, wenn sie auf die Pflanzen in Nachlaufart angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können selbst zur Verbinderung des Wachstums oder zum starken Schädigen oder Abtöten von Pflanzen verwendet werden, sie werden aber vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet, die eine erfindungsgemäße Verbindung in Mischung mit einem Träger enthält, die aus einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel besteht. Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin Zusammensetzungen zur Inhibierung des Wachstums, zur Schädigung von Pflanzen oder zur Abtötung von Pflanzen, welche eine Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition und einen inerten Träger hierfür enthält.
  • Gewisse Verbindungen der Formel I zeigen eine nützliche Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität. Beispielsweise können bei einigen Aufbringraten Verbindungen der Formel I als Herbicide gegen wilde Gräser aktiv sein, während sie in den Anpflanzungen eine Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität zeigen.
  • Die Pflanzenwachstumsregulierungsaktivität kann sich auf verschiedenen Wegen äußern. Beispiele hierfür sind Unterdrükkung der apicalen Dominanz, Stimulierung des Nebenknospenwachstums, Stimulierung eines frühen Blühens und der Samenbildung, Verbesserung des Blühens und Erhöhung der Samenausbeute, Stengelverdickung, Stengelverkürzung und Bestockung. Die Pflanzenwachstumsregulierungseffekte der erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. Bestockung und Stengelverkürzung in Anpflanzungen, wie z. B. Weizen und Gerste.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, bei welchem auf die Pflanzen, auf den Samen der Pflanzen oder auf das Wachstumsmedium der Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition aufgebracht wird.
  • Für die Durchführung des Pflanzenwachstumsregulierungsverfahrens der Erfindung können die Verbindungen der Formel I direkt auf die Pflanzen (Nachlaufanwendung) oder auf den Samen oder den Boden vor dem Sprießen der Pflanzen (Vorlaufanwendung) aufgebracht werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können als solche zur Regulierung des Pflanzenwachstums aufgebracht werden, aber im allgemeinen werden sie vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet, die eine erfindungsgemäße Verbindung in Mischung mit einem Träger enthält, welcher aus einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel besteht. Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin Zusammensetzungen zur Regulierung des Pflanzenwachstums, welche eine Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition und ein inertes Trägermittel hierfür enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Form von Feststoffen, Flüssigkeiten oder Pasten aufweisen. Die Zusammensetzungen umfassen sowohl verdünnte Zusammensetzungen, die unmittelbar gebrauchsfertig sind, als auch konzentrierte Zusammensetzungen, die vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Demgemäß richtet sich die Konzentration des aktiven Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach der Art der Formulierung und auch danach, ob die Zusammensetzung gebrauchsfertig ist, wie z. B. eine Staubformulierung oder eine wäßrige Emulsion, oder ob die Zusammensetzung ein Konzentrat ist, wie z. B. ein emuligerbares Konzentrat oder ein benetzbares Pulver, das vor der Verwendung verdünnt werden kann. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 99 Gew.ppm des aktiven Bestandteils.
  • Die festen Zusammensetzungen können die Form von Pulvern, Stäubemitteln, Pelletts, Körnern und Granalien aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel gemischt ist. Pulver und Stäubemittel können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil mit einem festen Träger mischt oder vermahlt, um eine feinteilige Zusammensetzung herzustellen. Granalien, Körner und Pelletts können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil mit einem festen Träger verbindet, beispielsweise durch Beschichten oder Imprägnieren von vorher hergestellten granularen festen Trägern mit dem aktiven Bestandteil oder durch Agglomerationstechniken.
  • Beispiele für feste Träger sind Mineralerden und Tone, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Fullersche Erde, Attaton, Diatomaenerde, Bolus, Löß, Talcum, Kreide, Dolomit, Kalkstein, Kalk, Calciumcarbonat, Gips, Calciumsulfat, Pyrophyllit, Kieselsäure, Silicate und Silicagele; Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Harnstoff; Naturprodukte pflanzlichen Ursprungs, wie z. B. gemahlene Körner und Mehle, Rindenmehle, Holzmehle, Nußschalenmehle und Cellulosepulver; und synthetische polymere Materialien, wie z. B. gemahlene oder pulverisierte Kunststoffe und Harze.
  • Alternativ können die festen Zusammensetzungen die Form von dispergierbaren oder benetzbaren Stäubemitteln, Pulvern, Granalien oder Körnern aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil und der feste Träger mit ein oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln kombiniert sind, die als Netz-, Emulgier-und/oder Dispergiermittel wirken, um die Dispergierung des aktiven Bestandteils in Flüssigkeiten zu erleichtern.
  • Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind solche der kationischen, anionischen und nicht ionischen Typen. Kationische oberflächenaktive Mittel sind z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. langkettige Alkylammoniumsalze, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Anionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. Seifen oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von Fettsäuren; die Alkalimetall-, Erdalkalimetall und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren; die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren, wie z. B. die Salze von Naphthalinsulfonsäuren, z. B. Butylnaphthalinsulfonsäure, die Di- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuren, die Salze der Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, die Salze der Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Phenol und Formaldehyd, und die Salze von Alkylarylbenzolsulfonsäuren, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure; die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der langkettigen Monoester von Schwefelsäure oder Alkylsulfaten, wie z. B. Laurylsulfat, und die Monoester von Schwefelsäure mit Fettalkoholglykolethern. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Phenolen und Alkylphenolen, wie z. B. Isooctylphenol, Octylphenol und Nonylphenol; die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Rizinusöl; die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, und deren Kondensationsprodukte mit Ethylenoxid; Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockcopolymere; Laurylalkoholpolyglycoletheracetal; und die Lecithine.
  • Die flüssigen Zusammensetzungen können aus einer Lösung oder Dispersion des aktiven Bestandteils in einem flüssigen Träger bestehen, der gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthält, die als Netz-, Emulgier- und/oder Dispergiermittel wirken. Beispiele für flüssige Träger sind Wasser; Mineralölfraktionen, wie z. B. Kerosin, Lösungsmittelnaphtha, Erdöl, Kohlenteeröle und aromatische Erdölfraktionen; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Paraffin, Cyclohexan, Toluol, die Xylole, Tetrahydronaphthalin und alkylierte Naphthaline; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol und Propylenglycol; Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Isophoron; und stark polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
  • Eine bevorzugter flüssige Zusammensetzung besteht aus einer wäßrigen Suspension, Dispersion oder Emulsion des aktiven Bestandteils, welche sich zur Anwendung durch Spritzen, Atomisieren oder Gießen eignet. Solche wäßrigen Zusammensetzungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man konzentrierte Zusammensetzungen mit Wasser mischt. Geeignete konzentrierte Zusammensetzungen sind z. B. Emulsionskonzentrate, Pasten, Öldispersionen, wäßrige Suspensionen und benetzbare Pulver. Die Konzentrate müssen üblicherweise längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine übliche Spritzvorrichtung aufgebracht werden können. Die Konzentrate enthalten zweckmäßigerweise 10 bis 99 Gew%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew%, von dem aktiven Bestandteil.
  • Emulsionen oder emulgierbare Konzentrate werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls ein Öl enthält. Öldispersionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil, ein Kohlenwasserstofföl und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel miteinander vermahlt. Wäßrige Suspensionskonzentrate können zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus dem aktiven Bestandteil und vorzugsweise mindestens einem Suspendiermittel in einer Kugelmühle mahlt. Geeignete Suspendiermittel sind z. B. hydrophile Colloide, z. B. Poly(N-vinylpyrrolidon), Natrium-carboxymethylcellulose und die pflanzlichen Gummis, Akaziengummi und Tragacanthgummi; hydratisierte colloidale Mineralsilicate, wie z. B. Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Bentonit; andere Cellulosederivate; und Poly (vinylalkohol). Benetzbare Pulverkonzentrate können zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ein oder mehrere feste Träger und gegebenenfalls ein oder mehrere Suspendiermittel vermischt und das Gemisch vermahlt, um ein Pulver herzustellen, das die gewünschte Teilchengröße aufweist.
  • Die wäßrigen Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen können aus den konzentrierten Zusammensetzungen dadurch erhalten werden, daß man die konzentrierten Zusammensetzungen mit Wasser mischt, das gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder Öle enthält.
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff steht, sauer sind. Deshalb können die Verbindungen der Formel I als Salze von organischen oder anorganischen Basen formuliert werden. Bei der Formulierung und Anwendung der Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze können entweder die Salze als solche, d. h. Verbindungen der Formel I, worin R¹ für ein anorganisches oder organisches Kation steht, bei der Formulierung der Verbindungen verwendet werden, oder es können die Verbindungen der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff steht, bei der Formulierung verwendet werden, wobei die Salze in situ durch die Anwendung von geeigneten organischen oder anorganischen Basen erzeugt werden.
  • Die Anwendungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängt weitgehend von der verwendeten Type der Zusammensetzung und von den zum Aufbringen verfügbaren Geräten ab. Feste Zusammensetzungen können durch Bestäuben oder irgendwelche geeigneten Maßnahmen zum Ausbreiten des Feststoffs angewendet werden. Flüssige Zusammensetzungen können durch Spritzen, Atomisieren, Gießen, Einführen in Gießwasser oder durch irgendwelche andere Maßnahmen zum Ausbreiten der Flüssigkeit aufgebracht werden.
  • Die Aufbringrate der erfindungsgemäßen Verbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z. B. von der ausgewählten Verbindung, der Identität der Pflanzen, deren Wachstum verhindert werden soll, den ausgewählten Formulierungen und auch davon, ob die Zusammensetzung durch das Laubwerk oder durch die Wurzel aufgenommen werden soll. Im allgemeinen gilt jedoch, daß eine Anwendungsrate von 0,005 bis 20 kg/ha geeignet ist, während 0,01 bis 5,0 kg/ha bevorzugt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die nicht der Erfindung entsprechen, die aber ebenfalls eine biologische Aktivität besitzen. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen gegen einkeimblättrige Pflanzen oder Grasarten aktiver als gegen zweikeimblättrige Pflanzen oder breitblättrige Arten. Als Folge davon kann bei gewissen Anwendungen die herbicide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen nicht ausreichen, um eine Anpflanzung zu schützen. Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin eine herbicide Zusammensetzung, die ein Gemisch aus mindestens einer herbiciden Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition zusammen mit mindestens einem weiteren Herbicid enthält.
  • Das weitere Herbicid kann irgendein Herbicid sein, das nicht der Formel I entspricht. Im allgemeinen wird ein Herbicid mit komplementärer Wirkung verwendet. Beispielsweise besteht eine bevorzugte Klasse aus Gemischen, die ein gegen breitblättrige Gräser wirksames Herbicid enthalten. Eine zweite bevorzugte Klasse besteht aus Gemischen, die ein Kontaktherbicid enthalten.
  • Beispiele für geeignete komplementäre Herbicide sind:
  • A. Benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxide, wie z. B. 3-Isopropylbenzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (allgemeiner Name Bentazon);
  • B. Hormonherbicide und insbesondere die Phenoxyalkansäuren, wie z. B. 4-Chloro-2-methylphenoxy-essigsäure (allgemeiner Name MCPA), 2-(2,4-Dichlorophenoxy)propionsäure (allgemeiner Name Dichlorpro), 2,4-Dichlorophenoxy-essigsäure (allgemeiner Name 2,4-D), 2,4,5-Trichlorophenoxyessigsäure (allgemeiner Name 2,4,5-T), 4-(4-Chloro-2- methylphenoxy)buttersäure (allgemeiner Name MCPB), 4- (2,4-Dichlorophenoxy)buttersäure (allgemeiner Name 2,4- DB), 2-(4-Chloro-2-methylphenoxy)propionsäure (allgemeiner Name Mecoprop) und die Derivate davon (z. B. Salze, Ester, Amide usw.);
  • C. 3-[4-(4-Halogenophenoxy)phenyl]-1,1-dialkylharnstoffe, wie z. B. 3-[4-(4-Chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylharnstoff (allgemeiner Name Chloroxuron);
  • D. Dinitrophenole und deren Derivate (z. B. Acetate), wie z. B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol (allgemeiner Name DNOC), 2-tert-Butyl-4,6-dinitrophenol (allgemeiner Name Dinoterb), 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol (allgemeiner Name Dinoseb) und dessen Ester Dinoseb-acetat;
  • E. Dinitroanilin-Herbicide, wie z. B. N',N'-Diethyl-2,6- dinitro-4-trifluoromethyl-m-phenylendiamin (allgemeiner Name Dinitramin), 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluoromethylanilin (allgemeiner Name Trifluralin) und 4-Methylsulfonyl-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin (allgemeiner Name Nitralin) :
  • F. Phenylharnstoff-Herbicide, wie z. B. N'-(3,4-Dichlorophenyl)-N,N-dimethylharnstoff (allgemeiner Name Diuron) und N,N-Dimethyl-N'-[3-(trifluoromethyl)phenyl]harnstoff (allgemeiner Name Fluometuron);
  • G. Phenylcarbamoyloxyphenylcarbamate, wie z. B. 3-[(Methoxycarbonyl)amino]phenyl-(3-methylphenyl)-carbamat (allgemeiner Name Phenmedipharm) und 3-[(Ethoxycarbonylamino]phenyl-phenylcarbamat (allgemeiner Name Desmidpharm);
  • H. 2-Phenylpyridazin-3-one, wie z. B. 5-Amino-4-chloro-2- phenylpyridazin-3-on (allgemeiner Name Pyrazon);
  • I. Uracil-Herbicide, wie z. B. 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil (allgemeiner Name Lenacil), 5-Bromo-3-sec-butyl-6- methyluracil (allgemeiner Name Bromacil) und 3-tert-Butyl- 5-chloro-6-methyluracil (allgemeiner Name Terbacil);
  • J. Triazin-Herbicide, wie z. B. 2-Chloro-4-ethylamino-6- (isopropylamino)-1,3,5-triazin (allgemeiner Name Atrazin), 2-Chloro-4,6-di(ethylamino)-1,3,5-triazin (allgemeiner Name Simazin) und 2-Azido-4-(isopropylamino)-6-methylthio- 1,3,5-triazin (allgemeiner Name Aziproptrin);
  • K. 1-Alkoxy-2-alkyl-3-phenylharnstoff-Herbicide, wie z. B. 3-( 3,4,-Dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff (allgemeiner Name Linuron), 3-(4-Chlorophenyl)-1-methoxy- 1-methylharnstoff (allgemeiner Name Monolinuron) und 3-(4-Bromo-4-chlorophenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff (allgemeiner Name Chlorobromuron);
  • L. Pyridine-Herbicide, wie z. B. 3,6-Dichloropicolinsäure (allgemeiner Name Clopyralid) und 4-Amino-3,5,6-trichloropicolinsäure (allgemeiner Name Picloram);
  • M. 1,2,4-Triazin-5-on-Herbicide, wie z. B. 4-Amino-4,5- dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on (allgemeiner Name Metamitron) und 4-Amino-6-tert-butyl-4,5-dihydro-3- methylthio-1,3,4-triazin-5-on (allgemeiner Name Metribuzin)
  • N. Benzoesäure-Herbicide, wie z. B. 2,3,6-trichlorobenzoesäure (allgemeiner Name 2,3,6-TBA); 3,6-Dichloro-2-methoxybenzoesäure (allgemeiner Name Dicamba) und 3-Amino-2,5- dichlorobenzoesäure (allgemeiner Name Chloramben);
  • O. Anilid-Herbicide, wie z. B. N-Butoxymethal-&alpha;-chloro-2',6'- diethylacetanilid (allgemeiner Name Butachlor), die entsprechende N-Methoxy-Verbindung (allgemeiner Name Alachlor), die entsprechende N-Isopropyl-Verbindung (allgemeiner Name Propachlor) und 3',4'-Dichloropropionanilid (allgemeiner Name Propanil);
  • P. Dihalogenobenzonitril-Herbicide, wie z. B. 2,6-Dichlorobenzonitril (allgemeiner Name Dichlorobenil), 3,5-Dibromo- 4-hydroxybenzonitril (allgemeiner Name Bromoxynil) und 3,5-D&ijlig;odo-4-hydroxybenzonitril (allgemeiner Name Inoxynil);
  • Q. Halogenoalkansäure-Herbicide, wie z. B. 2,2-Dichloropropionsäure (allgemeiner Name Dalapon), Trichloroessigsäure (allgemeiner Name TCA) und Salze davon;
  • R. Diphenylether-Herbicide, wie z. B. 4-Nitrophenyl-2-nitro- 4-trifluoromethylphenyl-ether (allgemeiner Name Fluorodifen), 5-(2,4-Dichlorophenoxy)-2-nitrobenzoesäuremethylester (allgemeiner Name Bifenox), 2-Nitro-5-(2- chloro-4-trifluoromethylphenoxy)benzoesäure und 2-Chloro- 4-trifluoromethylphenyl-3-ethoxy-4-nitrophenyl-ether;
  • S. N-(Heteroarylaminocarbonyl)benzolsulfonamide, wie z. B. 2-Chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid (allgemeiner Name DPX 4189);
  • T. Aryloxyphenoxypropionat-Herbicide, wie z. B. 2-[4-(5-Trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionsäure-butylester (allgemeiner Name Fluazifop) und 2-[4-(2,4-Dichlorophenoxy)phenoxy]propionsäure-methylester (allgemeiner Name Diclofop); und
  • U. Verschiedene Herbicide, wie z. B. N,N-Dimethyldiphenylacetamid (allgemeiner Name Diphenamid), N-(1-Naphthyl) phthalamidsäure (allgemeiner Name Naptalam) und 3-Amino-1,2,4-triazol.
  • Beispiele für brauchbare Kontaktherbicide sind:
  • V. Bipyridylium-Herbicide, wie z. B. solche, bei denen der aktive Bestandteil aus dem 1,1'-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-Ion (allgemeiner Name Paraquat) besteht und diejenigen, bei denen der aktive Bestandteil aus dem 1,1'- Ethylen-2,2'-dipyridylium-ion (allgemeiner Name Diquat) besteht;
  • W. Organoarsen-Herbicide, wie z. B. Mononatrium-methanarsonat (allgemeiner Name MSMA); und
  • X. Aminosäure-Herbicide, wie z. B. N-(Phosphonomethyl)-glycin (allgemeiner Name Glyphosat) und dessen Salze und Ester.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht beschränkt.
    • Beispiel 1 4-[1-(Ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan--1'-indan]-3,5-dion (5) und 4-[1-(Ethoxyimino)butyl]spiro[cyclohexan-1,1'-indan]- 3,5-dion (6)
  • (a) und (b)
  • i) n-BuLi (32,3 ml: 1,55 M in Hexan) wurde tropfenweise zu einer gekühlten (0ºC) Lösung von Inden (5,81 g) in wasserfreien Tetrahydrofuran (30 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde 0,5 h bei 0ºC und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Propargylbromid (5,6 ml; 80% in Toluol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (25 ml) wurde zum gekühlten (0ºC) Gemisch zugegeben, das dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Gemisch wurde auf Eis/verdünnte wäßrige Salzsäure geschüttet und dann mit Diethylether extrahiert.
  • Die getrocknete (MgSO&sub4;) organische Fraktion wurde eingedampft, und der Rückstand wurde unter Rückfluß mit einem Gemisch aus Ethanol (150 ml), Wasser (50 ml), Schwefelsäure (5 ml) und Quecksilber(II)-Sulfat (1 g) 2 h erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde filtriert, und das
  • Filtrat wurde mit Wasser (200 ml) verdünnt. Das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die getrocknete (MgSO&sub4;) organische Fraktion wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie über Silica gereinigt, wobei mit Dichloromethan eluiert wurde. Dabei wurde
  • 1. 1-Acetonylinden als braunes Öl, PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 2,18 (3H, s); 3,39 (2H, s); 3,64 (2H, s); 6,40 (1H, s); 7,20-7,32 (4H, m); und
  • 2. 1-Acetonylindenindan als weißer Feststoff, Fp 54ºC, PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 2,30 (3H, s); 3,03-3,30 (4H, m); 6,73 (1H, m); 7,24-7,66 (4H, m) erhalten.
  • ii) 1-Acetonylinden (2,4 g) wurde zu einer Lösung von Natriumdimethylmalonat (5,3 Equivalente) in wasserfreiem Methanol (80 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde 12 h auf Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und der Rückstand wurde mit Toluol azeotropisiert. Der trockene Rückstand wurde in wasserfreiem Dimethylformamid (80 ml) bei 60ºC aufgelöst. Propionsäureanhydrid (5,3 Equivalente) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 0,5 h gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde in eine verdünnte wäßrige Salzsäure-Lösung geschüttet, die dann mit Diethylether extrahiert wurde.
  • Die organische Fraktion wurde eingedampft, und der Rückstand wurde mit Kaliumhydroxid (5 g) in Wasser (80 ml) 4 h erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Fraktion wurde auf 60ºC erhitzt und dann durch tropfenweise Zugabe einer verdünnten wäßrigen Salzsäure-Lösung angesäuert. Das abgekühlte Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die getrocknete (MgSO&sub4;) organische Fraktion wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie über Silica unter Elution mit Dichloromethan gereinigt, wobei 4-Propionylspiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion als blaßgelbes Öl erhalten wurde. PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; in ppm): 1,17 (3H, t); 2,03 (2H, t); 2,64-3,24 (8H, m); 7,21-7,25 (4H, m); 18,27 (1H, s). 4-Butyrylspiro[cyclohexan-1,1'- indan]-3,5-dion wurde in ähnlicher Weise aus 1-Acetonylindenindan, Natriumdimethylmalonat und n-Buttersäureanhydrid hergestellt und als blaßgelbes Öl erhalten. PMR- Spektrum (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 1,00 (3H, t); 1,70 (2H, m); 2,02 (2H, t); 2,62-3,14 (8H, m); 7,20-7,25 (4H, m); 18,33 (1H, s).
  • c) 4-Propionylspiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (0,54 g), Ethoxyamin-hydrochlorid (1,3 Äquivalente), wasserfreies Natriumacetat (1,3 Äquivalente) und absolutes Ethanol (20 ml) wurden 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in eine sehr verdünnte wäßrige Salzsäure-Lösung geschüttet, die dann unmittelbar mit Diethylether extrahiert wurde. Die getrocknete (MgSO&sub4;) organische Fraktion wurde eingedampft, wobei 4-[1- (Ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan,1,1'indan]-3,5-dion (5) als blaßgelbes Öl erhalten wurde. PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; &delta;in ppm); 1,09-1,41 (6H, 2·t); 2,06 (2H, t); 2,6-3,1 (8H, m); 4,12 (2H, q); 7,2 (4H, m); 14,93 (1H, brs).
  • 4-[-(Ethoxyimino)butyl]spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (6) wurde in ähnlicher Weise aus 4-Butyrylspiro[cyclohexan- 1'1'-indan]-3,5-dion hergestellt und als blaßgelbes Öl erhalten. PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 0,99 (3H, t); 1,32 (3H, t); 1,63 (2H, m); 2,05 (2H, t); 2,6-3,1 (8H, m); 4,12 (2H, q); 7,2 (4H, m); 15,1 (1H, brs).
    • Beispiel 2 5',7'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'- indan]-3,5-dion (1)
  • (i) Propargylbromid (8,5 ml einer 80 %igen Lösung in Toluol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer eiskalten Suspension von Aluminiumpulver (2,04 g) und Quecksilber(II)-chlorid (0,02 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 20ºC gerührt, und dann wurde eine Lösung von 5,7-Dimethylindan-1-on (9,3 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach 12 h bei 20º wurde das Gemisch mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid (20 ml) abgeschreckt, und dann wurde das ganze Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und in Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in ein rohres Produkt konzentriert, das durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Eluiermittel gereinigt wurde. Das rohe 5,7-Dimethyl-1- propargylinden wurde in Ethanol (50 ml) aufgelöst und zusammen mit Schwefelsäure (2,5 ml) Quecksilber(II)sulfat (0,50 g) und Wasser (20 ml) 2 h auf 80ºC erhitzt und gerührt. Das abgekühlte Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Wasser (150 ml) verdünnt und dann mit Diethylether extrahiert. Die getrocknete (MgSO&sub4;) organische Schicht wurde eingedampft, wobei ein Gemisch von 5,7-Dimethyl-1-acetonylinden und 5,7-Dimethyl-1- acetonylindenindan (2,4 g) erhalten wurde.
  • (ii) Das obige Gemisch von Ketonen wurde mit Natriumdimethylmalonat entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 Teil
  • (ii) umgesetzt. Auf diese Weise wurde 5',7'-Dimethyl-4- propionylspiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion als blaßgelbes Öl erhalten, das durch sein magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert wurde (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 1,16 (3H, 5); 2,02 (2H, t); 2,29 (3H, s); 2,39 (3H, s); 2,3-3,5 (8H, m); 6,80 (1H, s); 6,90 (1H, s); 18,27 (1H, s).
  • (iii)Umsetzung von 5',7'-Dimethyl-4-propionylspiro[cyclohexan- 1,1'-indan]-3,5-dion mit Ethoxyamin entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 Teil c) ergab 5',7'-Dimethyl-4- [1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5- dion (1) als blaßgelbes Öl, das durch sein magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert wurde. Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben.
    • Beispiel 3
  • Die Verbindungen 7, 8 und 10 wurden aus dem entsprechenden Tetralon oder Benzosuberon hergestellt, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet wurde, wie es in Beispiel 2 Teile (i)-(iii) beschrieben ist. Die Verbindungen wurden als Öle erhalten und durch ihre magnetischen Protonenresonanzspektren identifiziert. Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben.
    • Beispiel 4 4',6'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'- benzocyclobuten]-3,5-dion (11)
  • (i) 4,6-Dimethylbenzocyclobuten-1-on (5,5 g, 38 mmol) und Triphenylphosphoranyliden-propanon (15,0 g, 47 mmol) wurden zusammen unter Rühren 0,5 h auf 180ºC erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit Ether trituriert und filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei 1- Acetonylinden-4,6-dimethylbenzocyclobuten als blaßbrauner Feststoff erhalten wurde (5,7 g, 81 %). PMR-Spektrum (CDCl&sub3;, &delta; in ppm): 2,30 (6H, s); 3,94 (2H, s); 6,25 (1H, s); 6,86 (2H, s).
  • (ii) 1-Acetonylinden-4,6-dimethylbenzocyclobuten wurde in 4',6'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan- 1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (11) umgewandelt, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet wurde, wie es in Beispiel 1 Teile (ii) und c) beschrieben ist. Die Verbindung wurde als Öl isoliert und durch ihr magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert, das in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben ist.
    • Beispiel 5 4',6'-Dimethyl-3'-dimethylsulfamoyl-4-[1-(ethoxyimino)-propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (12) und 4',6'- Dimethyl-5'-dimethylsufamoyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (13)
  • (i) Zu einer eiskalten gerührten Lösung von 4',6'-Dimethyl-4- propionylspiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (0,8 g, 2,8 mmol) in Methylenchlorid (10 ml) wurde Chlorosulfonsäure (3 ml) während einer Zeit von 0,5 h zugegeben.
  • Das Gemisch wurde 1 h bei 5ºC gerührt und dann auf Eis geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und schließlich in ein braunes Öl (1,0 g) eingedampft. Die rohe Chlorosulfonyl-Verbindung wurde in Ethanol (20 ml) aufgelöst und bei Raumtemperatur mit ethanolischem Dimethylamin (0,62 ml einer 40 %igen Lösung 4,8 mmol) behandelt. Nach 4 h wurde die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und konzentriert, wobei ein Gemisch aus 4',6'-Dimethyl-3'-dimethylsulfamoyl-4- propionylspiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3, 5-dion und 4',6'-Dimethyl-5'-dimethylsulfamoyl-4-propionylspiro- [cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion als blaßbraunes Öl erhalten wurde. PMR-Spektrum (CDCl&sub3;; &delta; in ppm): 1,16 (3H, t); 2,21 (3H, s); 2,52 (3H, s); 2,4-3,2 (4H, m); 2,78 (6H, s); 3,19 (2H, q); 3,22 (2H, s); 6,91 (1H, s); 18,05 (1H, s). e (ii) Behandlung des in Teil (i) oben beschriebenen Trion- Gemischs mit Ethoxyamin durch das Verfahren von Beispiel 1 Teil c) ergab ein Gemisch der Titelverbindungen (12) und (13) in annähernd gleichen Verhältnissen. Das Gemisch wurde als Öl isoliert und durch sein magnetisches Protonenkernresonanzspektrum charakterisiert, das in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben ist.
    • Beispiel 6
  • Die Verbindungen 14 und 15 wurden als Gemisch durch ein ähnliches Verfahren erhalten, wie es in Beispiel 5 Teil (i) und (ii) beschrieben ist. Das Gemisch wurde durch sein magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert, das in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben ist.
    • Beispiel 7 4'-Acetyl-5',7'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]-spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (9) und 6'-Acetyl-5',7'-dimethyl-4- [1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (3)
  • (i) Zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (4,8 g, 33 mmol) in 1,2-Dichloroethan (80 ml) mit 20ºC wurde eine Lösung von 5',7'-Dimethyl-4-propionylspiro- [cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (3,2 g, 11 mmol) in Dichloroethan (10 ml) zugegeben. Eine Lösung von Acetylchlorid (1,0 g, 13 mmol) in Dichloroethan (10 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 12 h bei 20ºC gerührt. Die Lösung wurde in kalte verdünnte Salzsäure geschüttet und dann mit Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft, und das rohe Produkt wurde dadurch gereinigt, daß es unter Elution mit Methylenchlorid durch Silicagel hindurchgeschickt wurde. Ein Gemisch von 4'-Acetyl-5'7'-dimethyl-4- propionylspiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion und 6'- Acetyl-5',7'-dimethyl-4-propionylspiro[cyclohexan-1,1'- indan]-3,5-dion wurde als farbloses Öl (1,0 g, 29%) erhalten. PMR-Spektrum (CDCl&sub3;, &delta; in ppm): 1,16 (3H, t); 1,9-3,3 (17H, komplex m); 3,09 (2H, q); 6,84 (0,6H, s); 6,93 (0,4H, s); 18,26 (1H, s).
  • (ii) Das Gemisch der beiden isomeren Trione von Teil (i) oben wurde direkt mit Ethoxyamin durch das Verfahren von Beispiel 1 Teil c) behandelt. Das Produkt war ein Gemisch von 4'-Acetyl-5',7'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl] spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion (9) und 6'-Acetyl- 5',7'-dimethyl-4-[ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan- 1,1'-indan]-3,5-dion (3). Es wurde als Öl erhalten und durch sein magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert, das in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben ist.
    • Beispiel 8 Natriumsalz von 4',6'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)-propyl]spiro cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (18).
  • Eine Lösung von Natriumhydroxid (20 mg, 0,5 mmol) in Wasser 1 ml) wurde zu 4',6'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro [cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (11) (160 mg, 0,5 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war, und dann wurde das Wasser unter vermindertem Druck durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Toluol entfernt. Das Natriumsalz (18) wurde als brauner nichtkristalliner Feststoff nach Entfernung des gesamten Wassers erhalten.
    • Beispiel 9
  • Die Verbindungen 19, 20 und 21 wurden dadurch erhalten, daß 4',6'-Dimethyl-4-propionylspiro[cyclohexan-1,1'-benzocylo buten]-3,5-dion (Beispiel 4, Teil (ii)) mit dem entsprechenden Alkoxyamin behandelt wurde, wobei genau das Verfahren verwendet wurde, das in Beispiel 1 Teil c) beschrieben ist. Die Verbindungen wurden jeweils als Öl isoliert und hauptsächlich durch ihre magnetischen Protonenresonanzspektren charakterisiert, welche in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben sind.
    • Beispiel 10 3'-Acetyl-4',6'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (16) und 5'-Acetyl-4',6- dimethyl-4-[ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (17)
  • (i) Behandlung von 4',6'-Dimethyl-4-propionylspiro[cyclohexan- 1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (siehe Beispiel 4) mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7, Teil (i), ergab ein Gemisch der 3'- und 5'- Acetyl-4',6'-dimethyl-4-propionylspiro[cyclohexan-1,1' benzocyclobuten]-3,5-dione. Magnetisches Protonenresonanzspektrum (CDCl&sub3;, &delta; in ppm): 1,15 (3H, t); 2,18 (3H, s); 2,35 (3H, s); 2,48 (3H, s); 2,4-3,3 (6H, m); 3,20 (2H, s); 6,88 (1H, s); 18,05 (1H, bs).
  • (ii) Behandlung des obigen Triongemischs mit Ethoxyamin unter Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1, Teil c) beschrieben ist, ergab ein Gemisch aus den beiden Titelverbindungen (16) und (17) als braunes Öl, das aufgrund seines Verhaltens bei Dünnschichtchromato-graphie charakterisiert wurde.
    • Beispiel 11 5',7'-Dimethyl-3-acetoxy-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohex-3-en-1,1'-benzocyclobuten]-5-on (22)
  • Ein Gemisch aus 5',7'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro [cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion (11) (130 mg), wasserfreiem Kaliumcarbonat (80 mg) Acetylchlorid (0,05 ml) und Ethyl-methyl-keton (2 ml) wurde erwärmt und gerührt, bis Dünnschichtchromatographie (Silica/CH&sub2;Cl&sub2;) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Das Gemisch wurde dann in Wasser (20 ml) geschüttet und mit Pethylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft, wobei die Titelverbindung (22) als Öl erhalten wurde, die durch ihr magnetisches Protonenresonanzspektrum charakterisiert wurde, welches in Tabelle 2, Beispiel 12, angegeben ist.
    • Beispiel 12
  • Die Hauptzahl der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in Form von Ölen erhalten und durch ihre magnetischen Kernresonanzspektren charakterisiert. Der Zweckmäßigkeit halber sind die magnetischen Protonenresonanzspektren in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Verbindung Nr. Magnetisches Protonenresonanzspektrum und (Gemisch) Tabelle 2 - Fortsetzung Verbindung Nr. Magnetisches Protonenresonanzspektrum und (Gemisch) Nicht ermittelt Tabelle 2 - Fortsetzung Verbindung Nr. Magnetisches Protonenresonanzspektrum
    • Beispiel 3
  • Diese nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung von Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • a) Emulgierbares Konzentrat
  • Die Verbindung Nr. 5 wurde in Toluol aufgelöst, welches 7% V/V "Teric" N13 und 3% V/V "Kemmat" SC15B enthielt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen, das mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden konnte, um eine spritzfähige wäßrige Emulsion herzustellen.
  • ("Teric" ist ein Warenzeichen und "Teric" N13 ist ein Produkt der Ethoxylierung von Nonylphenol; "Kemmat" ist ein Warenzeichen und "Kemmat" SC15B ist eine Formulierung von Calciumdodecylbenzolsulfonat.)
  • b) Wäßrige Suspension
  • Die Verbindung Nr. 18 (5 Gewichtsteile und "Dyapol" PT (1 Gewichtsteil) wurde zu einer wäßrigen Lösung (94 Gewichtsteile) "Teric" N8 zugegeben, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle gemahlen, um eine stabile wäßrige Suspension herzustellen, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden konnte, um eine wäßrige Suspension herzustellen, die durch Spritzen angewendet werden konnte ("Dyapol" ist ein Warenzeichen und "Dyapol" PT ist ein anorganisches Suspendiermittel; "Teric" N8 ist ein Produkt der Ethoxylierung von Nonylphenol.)
  • c) Emulgierbares Konzentrat
  • Die Verbindung Nr. 5 (10 Gewichtsteile), "Teric" N13 (5 Gewichtsteile) und "Kemmat" SC15B (5 Gewichtsteile) wurden in "Solvesso" 150 (80 Gewichtsteile) aufgelöst, so daß ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde, das mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden konnte, um eine spritzfähige wäßrige Emulsion herzustellen. ("Solvesso" ist ein Warenzeichen und "Solvesso" 150 ist eine hochsiedende aromatische Erdölfraktion.)
  • d) Dispergierbares Pulver
  • Die Verbindung Nr. 5 (10 Gewichtsteile), "Matexil" DA/AC (3 Gewichtsteile), "Aerosol" OT/B (1 Gewichtsteil) und Porzellanerde 298 (86 Gewichtsteile) wurden gemischt und dann gemahlen, um eine Pulverzusammensetzung mit einer Teilchengröße unter 50 um herzustellen. ("Matexil" ist ein Warenzeichen und "Matexil" DA/AC ist das Natriumsalz eines Naphthalensulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats; "Aerosol" ist ein Warenzeichen und "Aerosol" OT/B ist eine Formulierung des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure.)
  • e) Stäubepulver
  • Die Verbindung Nr. 5 (10 Gewichtsteile), Attapulgit (10 Gewichtsteile) und Pyrophyllit (80 Gewichtsteile) wurden sorgfältig vermischt und dann in einer Hammermühle gemahlen, um ein Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 um herzustellen.
  • Emulgierbare Konzentrate und/oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im wesentlichen so hergestellt, wie es in Teil a), b) oder c) oben beschrieben ist, und dann mit Wasser verdünnt, das gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und/oder Öl enthielt, um wäßrige Zusammensetzungen mit den gewünschten Konzentrationen herzustellen, die gemäß den Beispielen 14, 15 und 16 bei der Bestimmung der herbiciden Vorlauf- und Nachlaufaktivität der Verbindungen verwendet wurden.
    • Beispiel 14
  • Die herbicide Vorlaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, die gemäß Beispiel 13 formuliert waren, wurde durch das folgende Verfahren bestimmt:
  • Die Samen der Testarten wurden in Reihen 2 cm tief in Erde gesäht, der sich in Samenkästen befand. Die einkeimblättrigen Pflanzen und die zweikeimblättrigen Pflanzen wurden in gesonderte Kästen gesäht, und nach dem Sähen wurden die Kästen mit der erforderlichen Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung besprüht. Es wurden zwei Samenkästen im Duplikat in der gleichen Weise hergestellt, aber nicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besprüht. Sie wurden für Vergleichszwecke verwendet. Alle Kästen wurden in ein Gewächshaus gestellt, leicht von oben mit Wasser besprüht, um eine Keimung zu initiieren, und dann von unten nach Bedarf für optimales Pflanzenwachstum gegossen. Nach drei Wochen wurden die Kästen aus dem Glashaus entnommen, und die Wirkung der Behandlung wurde visuell bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben, wo die Schädigung der Pflanzen auf einer Skala von 0-5 eingeteilt ist. Dabei bedeutet 0 eine Schädigung von 0-10%, 1 eine Schädigung von 11-30%, 2 eine Schädigung von 31-60%, 3 eine Schädigung von 61-80%, 4 eine Schädigung von 81-99% und 5 eine vollständige Abtötung von 100%. Ein Strich (-) bedeutet, daß kein Versuch ausgeführt wurde.
  • Die Namen der Testpflanzen sind wie folgt:
  • Wh Weizen
  • Or Wilder Hafer
  • Rg Raigras
  • Jm Japanische Hirse
  • B Gerste
  • P Erbsen
  • Ip Prunkwinde
  • Ms Senf
  • Sf Sonnenblume Tabelle 3 Herbicide Vorlaufaktivität Verbindung Nr. Aufbringrate Testpflanze Tabelle 3 - Fortsetzung Herbicide Vorlaufaktivität Verbindung Nr. Aufbringrate Testpflanze
    • Beispiel 15
  • Die herbicide Nachlaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, die gemäß Beispiel 13 formuliert worden waren, wurde durch das folgende Verfahren bestimmt:
  • Die Samen der Testarten wurden 2 cm tief in Reihen in Erde gesäht, der sich in Samenkästen befand. Die einkeimblättrigen Pflanzen und die zweikeimblättrigen Pflanzen wurden in gesonderte Samenkästen im Duplikat gesäht. Die vier Samenkästen wurden in ein Gewächshaus gebracht, von oben leicht mit Wasser besprüht, um die Keimung zu initiieren, und dann von unten nach Bedarf für optimales Pflanzenwachstum gegossen. Nachdem die Pflanzen auf eine Höhe von ungefähr 10-12,5 cm gewachsen waren, wurde ein Kasten von jeweils den einkeimblättrigen Pflanzen und den zweikeimblättrigen Pflanzen aus dem Gewächshaus entnommen und mit der erforderlichen Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bespritzt. Nach dem Bespritzen wurden die Kästen wieder in das Glashaus zurückgebracht und dort 3 Wochen belassen, worauf die Wirkung der Behandlung visuell durch Vergleich mit den unbehandelten Vergleichspflanzen bestimmt wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 4 angegeben, wo die Schädigung der Pflanzen auf einer Skala von 0-5 eingeteilt ist.
  • Dabei bedeutet 0 eine Schädigung von 0-10%, 1 eine Schädigung von 11-30%, 2 eine Schädigung von 31-60%, 3 eine Schädigung von 61-80%, 4 eine Schädigung von 81-99% und 5 eine vollständige Abtötung von 100%. Ein Strich (-) bedeutet, daß kein Versuch ausgeführt wurde.
  • Die Namen der Testpflanzen sind wie folgt:
  • Wh Weizen
  • Or Wilder Hafer
  • Rg Raigras
  • Jm Japanische Hirse
  • B Gerste
  • P Erbsen
  • Ip Prunkwinde
  • Ms Senf
  • Sf Sonnenblume Tabelle 4 Herbicide Nachlaufaktivität Verbindung Nr. Aufbringrate Testpflanze Tabelle 4 - Fortsetzung Herbicide Nachlaufaktivität Verbindung Nr. Aufbringrate Testpflanze
    • Beispiel 16
  • Die Verbindungen wurden für den Test dadurch formuliert, daß eine entsprechende Menge mit 5 ml einer Emulsion vermischt wurde, welche dadurch erhalten worden war, daß 160 ml einer Lösung, die 21,9 g/l "Span" 80 und 78,2 g/l "Tween" 20 in Methylcyclohexanon enthielt, mit Wasser auf 500 ml verdünnt wurde. "Span" 80 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das Sorbitanmonolaurat enthält. "Tween" 20 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das aus einem Kondensat von Sorbitanmonolaurat mit 20 molekularen Anteilen von Ethylenoxid besteht. Jeweils 5 ml Emulsion, welche eine Testverbindung enthielt, wurden dann mit 40 ml Wasser verdünnt und auf junge Topfpflanzen (Nachlauftest) der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Arten gesprüht. Eine Schädigung der Testpflanzen wurde nach 14 Tagen auf einer Skala von 0-5 ermittelt, wobei 0 eine 0-20 %ige Schädigung und 5 eine vollständige Abtötung bedeutet. Beim Test auf herbicide Vorlaufaktivität wurden Samen der Testpflanzen in flache Rinnen gesäht, die in der Oberfläche von in Fasertrögen befindlicher Erde gebildet wurden. Die Oberfläche wurde dann eingeebnet und besprüht, und frischer Boden wurde dann dünn über die besprühte Oberfläche gebreitet. Die Bestimmung der herbiciden Schädigung wurde nach 21 Tagen ausgeführt, wobei die gleiche Skala von 0-5 wie für den Nachlauftest verwendet wurde. In beiden Fällen wurde der Grad der herbiciden Schädigung durch Vergleich mit unbehandelten Vergleichspflanzen bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Ein Strich (-) bedeutet, daß kein Versuch ausgeführt wurde.
  • Die Namen der Testpflanzen waren wie folgt:
  • Mz Mais
  • Ww Winterweizen
  • Rc Reis
  • BrJm Gerste
  • Av Avena fatua
  • Dg Digitaria sanguinalis
  • Al Alopecurus myosuroides
  • St Setaria viridis
  • Ec Echinochloa crus-galli
  • Sh Sorghum halepense
  • Ag Agropvron repens Tabelle 5 Verbindung Nr. Aufbringrate Testpflanze

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel 1,
worin
m für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
n fuhr Null oder eine aus I bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das mit Halogen oder Cyano substituiert ist;
Hydroxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; der Gruppe (CH&sub2;)pC(=A)Z, worin p für Null oder Eins steht, A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel-und Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)amino, N,N,-Di(C&sub1;&submin;&sub6;alkyl)amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanoyl)amino, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl;
der Gruppe -NR&sup5;R&sup6;, worin R&sup5; und R- unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, C&sub2;&submin;&sub6;- Halogenoalkanoyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl und Benzoyl; der
Gruppe -NHC(=B)NR&sup7;R&sup8;, worin B ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und R&sup7; und R&sup8; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und der Gruppe -(CH&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; einer Acyl-Gruppe; und einem anorganischen oder organischen Kation;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;- Halogenoalkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl; C&sub3;&submin;&sub6;-Halogenoalkinyl; und substituiertem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, worin die Alkyl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Phenyl und substituiertem Phenyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Fluoroalkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl; und Phenyl; und
R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff; Halogen; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl; und (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy)carbonyl.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin
m für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine auf 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhangig ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, das mit Halogen oder Cyano substituiert ist; Hydroxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; der Gruppe -(CH&sub2;)pC(=A)Z, worin p für Null oder Eins steht, A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;- Alkanoyl)amino, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; der Gruppe -NR&sup5;R&sup6;, worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl und Benzoyl; der Gruppe -NHC(=B)NR&sup7;R&sup8;, worin B ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und R&sup7; und R&sup8; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und der Gruppe (CH&sub2;)q welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl und substituiertem Benzoyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy; Benzolsulfonyl und substituiertem Benzolsulfonyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; und einem anorganischen oder organischen Kation, das ausgewählt ist aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, den Übergangsmetallen, dem Ammoniumion und den Tri- und Tetra(alkyl)ammonium-ionen, worin Alkyl ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Halogenoalkinyl; und substituiertem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, worin die Alkyl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Phenyl und substituiertem Phenyl, worin der Benzol Ring mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenoalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Fluoralkyl; C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl; und Phenyl; und
R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff; Halogen; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl; und (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy)carbonyl.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin
m für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; der Gruppe -(CH&sub2;)pC(=A)Z, worin p für Null oder Eins steht, A ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, Amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;)-alkyl)amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;- Alkanoyl)amino, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; der Gruppe -NR&sup5;R&sup6;, worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl und Benzoyl; der Gruppe -NHC(=B)NR&sup7; R&sup8;, worin B ausgewählt ist aus Sauerstoff und Schwefel und R&sup7; und R&sup8; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und der Gruppe (CH&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine Ganzzahl von 3 oder 4 steht;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl und substituiertem Benzoyl, worin der Benzol-Ring mit I bis 2 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; einem Alkalimetallkation; einem Erdalkalimetallkation; einem Übergangsmetallkation; dem Ammoniumion; und den Tri- und Tetra(alkyl)ammonium-ionen, worin Alkyl ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; und C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und
R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff; Halogen; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy)carbonyl.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
m für eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N- Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; der Gruppe -(CH&sub2;)p-C(=A) Z, worin p für Null oder Eins steht, A für Sauerstoff oder Schwefel steht und Z ausgewählt ist aus Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylthio, Amino, N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)amino, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)amino, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; der Gruppe -NR&sup5; R&sup6;, worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenoyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonyl; und der Gruppe -(CH&sub2;)q-, welche zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzol-Rings überbrückt und worin q für eine aus 3 oder 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl und substituiertem Benzoyl, worin der Benzol-Ring mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; einem Alkalimetallkation; einem Erdalkalimetallkation; einem Übergangsmetallkation; dem Ammoniumion; und den Tri- und Tetra(alkyl)ammonium-ionen, worin Alkyl ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl;
C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; und C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und
R&sup4; für Wasserstoff steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprache 1 bis 4, worin
m für eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden-sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylthio; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;alkyl)sulfamoyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoyl; und C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkanoylamino;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl; einem Alkalimetallkation; einem Erdalkalimetallkation; einem Übergangsmetallkation; dem Ammoniumion;und den Tri- und Tetra(alkyl)ammonium-ionen, worin Alkyl ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxyalkyl;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; und C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl;
R³ ausgewählt ist aus C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl; und
R&sup4; für Wasserstoff steht.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
m für eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine aus 1 bis 4 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Halogen; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy; Sulfamoyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; und C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl; den Alkalimetallkationen; den Erdalkalimetallkationen;und den Übergangsmetallkationen;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenoalkyl; C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenoalkenyl; und C&sub3;&submin;&sub6;-Alkinyl;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; und
R&sup4; für Wasserstoff steht.
7. Verbindungen nach einem der Anspruche 1 bis 6, worin
m für eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für Null oder eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)sulfamoyl; N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)sulfamoyl; und C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; Benzoyl; den Alkalimetallkationen; den Erdalkalimetallionen; und den Übergangsmetallkationen;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl; C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl; C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenoalkenyl; und C&sub3;&submin;&sub4;-Alkinyl;
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; und
R&sup4; für Wasserstoff steht,
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin
m für eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
n für eine aus 1 bis 3 ausgewählte Ganzzahl steht;
X, welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt sind aus Methyl; N-Methylsulfamoyl; N,N-Dimethylsulfamoyl; Acetyl; und Propionyl;
R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkanoyl; und den Alkalimetallkationen;
R² ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl; 2-Halogenoethyl; Allyl; 3-Halogenoallyl; und Propargyl; und
R³ ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; und
R&sup4; für Wasserstoff steht.
9. Verbindungen nach einem der Anspruche 1 bis 8, welche ausgewählt sind aus
5',7'-Dimethyl-4-[1-(ethoxymino)propyl]spiro[cyclohexan- 1,1'-indan]-3,5-dion;
4',6'-Dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[clohexan- 1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dioxan;
4',6'-Dimethyl-3'(oder 5')-N,N-dimethylsulfamoyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion;
4',6'-Dimethyl-3'(oder 5')N-methylsulfamoyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion;
4'(oder 6')-Acetyl-5',7'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-indan]-3,5-dion; und
3'(oder 5') Acetyl-4',6'-dimethyl-4-[1-(ethoxyimino)propyl]spiro[cyclohexan-1,1'-benzocyclobuten]-3,5-dion.
10. Herbicide Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie einen Träger hierfür enthält.
11. Verfahren zum starken Schadigen oder Abtöten von unerwünschten Pflanzen, bei welchem auf die Pflanzen oder auf das Wachstumsmedium der Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine wirksame Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
12. Verfahren zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von einkeimblättrigen Gräsern in zweikeimblättrigen Anpflanzungen, bei welchem auf die Anpflanzung oder auf das Wachstumsmedium der Anpflanzung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, die Gräser stark zu schädigen oder abzutöten, die aber nicht ausreicht, die Anpflanzung wesentlich zu schädigen.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem die Verbindung in einer Rate im Bereich von 0,005 bis 20 kg/ha aufgebracht wird.
14. Verfahren zur Synthese von Verbindungen der Formel I, wie sie in einem der Ansprache 1 bis 9 definiert werden, bei welchem Verfahren ein 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3-dion-Derivat der Formel X- mit einem Alkoxyamino-Derivat der Formel XVI umgesetzt wird, wobei eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel II erhalten wird, oder bei welchem das 2-Acyl-spirocyclohexan-1,3-dion-Derivat der Formel XI mit Hydroxylamin umgesetzt wird und das Oxim-Zwischenprodukt der Formel XVII mit einem Alkylierungsmittel der Formel XVIII, worin L für eine abspaltbare Gruppe steht, alkyliert wird, wobei eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel II erhalten wird; und bei welchem gegebenenfalls die erfindungsgemäße Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel XIX, worin L für eine abspaltbare Gruppe steht, umgesetzt wird, wobei eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I erhalten wird.
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