DE3546330A1 - WATER-FREE MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF HYDROCARBONS AND THEIR USE - Google Patents

WATER-FREE MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF HYDROCARBONS AND THEIR USE

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DE3546330A1
DE3546330A1 DE19853546330 DE3546330A DE3546330A1 DE 3546330 A1 DE3546330 A1 DE 3546330A1 DE 19853546330 DE19853546330 DE 19853546330 DE 3546330 A DE3546330 A DE 3546330A DE 3546330 A1 DE3546330 A1 DE 3546330A1
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Description

Beschreibungdescription

Gegenstand der Erfindung sind eine wasserfreie Membran zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von fluiden Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere zur Abrennung von Ethylen aus gasförmigen Mischungen, die Ethylen und andere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan, Methan und Wasserstoff enthalten und von Wasser frei sind.The invention relates to an anhydrous membrane for separation of unsaturated hydrocarbons from saturated hydrocarbons and a process for the separation of aliphatic-unsaturated Hydrocarbons from fluid hydrocarbon mixtures, in particular for the separation of ethylene from gaseous mixtures, the Contain ethylene and other hydrocarbons such as ethane, methane and hydrogen and are free of water.

Es besteht ein erhebliches wirtschaftliches Interesse zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmischungen. Aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind reaktive Materialien, die in verschiedenartiger Weise in der chemischen Industrie und der Kohlenwasserstoff-Industrie eingesetzt werden, insbesondere als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Eine Reihe von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird als Monomere für die Bildung von Polymeren eingesetzt, wofür Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren gut bekannt sind. Aliphatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind häufig in technischem Maßstab in Mischungen mit anderen chemischen Verbindungen erhältlich. Diese ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ströme sind im allgemeinen Nebenprodukte von chemischen Synthesen oder Trennungsverfahren. Wenn die Kohlenwasserstoffströme unter normalen Bedingungen flüssig sind oder ohne weiteres verflüssigt werden können, werden die üblichen Destillationsmethoden zur Trennung der Kohlenwasserstoffbestandteile angewandt, vorausgesetzt, daß diese ausreichend verschiedene Siedepunkte aufweisen, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Die Destillation kann jedoch dann keine attraktive Trennungsmethode sein, wenn die Kohlenwasserstoffmischungen Materia-There is a considerable economic interest in the separation of aliphatic-unsaturated hydrocarbons from hydrocarbon mixtures. Aliphatic unsaturated hydrocarbons are reactive Materials that are used in various ways in the chemical industry and the hydrocarbon industry, in particular as Intermediates in chemical synthesis. A number of unsaturated hydrocarbons are used as monomers for the formation of polymers are used, for which olefins such as ethylene, propylene, butadiene and isoprene are well known. Aliphatic, unsaturated hydrocarbons are often available on an industrial scale in mixtures with other chemical compounds. These containing unsaturated hydrocarbons Streams are generally by-products of chemical synthesis or separation processes. When the hydrocarbon flows below normal conditions are liquid or can be readily liquefied, the usual distillation methods are used to separate the Hydrocarbon constituents are used provided that they have sufficiently different boiling points to make the process economical close. However, distillation cannot be an attractive method of separation when the hydrocarbon mixtures are material

lien mit ähnlichen Siedepunkten enthalten, was häufig der Fall ist bei Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder solchen, die sich nur durch ein Kohlenstoffatom unterscheiden. In diesen Fällen müssen andersartige Trennverfahren angewandt werden, die häufig kostspielig sind und Maßnahmen, wie Lösungsmittelextraktion, Extraktionsdestillation, Gefrierverfahren und dergleichen notwendig machen. contain lien with similar boiling points, which is often the case with hydrocarbons with the same number of carbon atoms or those which differ only by one carbon atom. In these Cases different separation methods have to be used, which are common are costly and require measures such as solvent extraction, extractive distillation, freezing processes and the like.

Wenn die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen mit ähnlichem Siedepunkt bei Umgebungstemperaturen und -drücken im wesentlichen in gasförmigem Zustand vorliegen, kann die Abtrennung der gewünschten Komponente von der Mischung noch schwieriger sein. In diesen Situationen können Gefrierverfahren angewandt werden, deren Kosten jedoch häufig prohibitiv sind. Diese Schwierigkeiten haben ein Bedürfnis für die Anwendung von semipermeablen Membranen zur Trennung von Mischungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen verursacht. When the aliphatic-unsaturated hydrocarbons and their mixtures with other hydrocarbons with similar boiling points at ambient temperatures and pressures, essentially in gaseous form State can be the separation of the desired component to be even more difficult from the mix. In these situations you can Freezing processes are used, but the cost of which is often prohibitive. These difficulties have a need for the application of semipermeable membranes for separating mixtures of unsaturated Hydrocarbons and saturated hydrocarbons.

Der "erleichterte Transport" ist ein Membranprozeß, bei dem ein Bestandteil einer Beschickungsmischung aufgrund eines Bestandteils der Membran, der spezifisch und reversibel mit diesem Bestandteil reagiert, bevorzugt durch die Membran transportiert wird. Der Prozeß des erleichterten Transports von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der am besten untersucht worden ist, ist die Abtrennung von Ethylen aus Mischungen von Ethylen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist bekannt, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Silberionen in Wechselwirkung treten können. Die Kinetik und das Gleichgewicht dieser Reaktion ist derart, daß sie zur Erleichterung des Membrantransports ausgenützt werden können. So ist die Verwendung von Metallionen, beispielsweise von Silberionen, für den erleichterten Transport von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bereits beschrieben worden; bei all diesen vorbekannten Lehren muß das System jedoch Wasser enthalten, um sowohl die Membran zu imprägnieren als auch das Beschickungsgas zu sättigen, um in dieser Weise das TrocknenThe "facilitated transport" is a membrane process in which a component a feed mixture due to a component of the membrane, which reacts specifically and reversibly with this component, is preferably transported through the membrane. The process of facilitated transportation of aliphatic unsaturated hydrocarbons that has been best studied is the separation of ethylene from mixtures of Ethylene with saturated hydrocarbons. It is known that unsaturated hydrocarbons can interact with silver ions. The kinetics and equilibrium of this reaction are such that they lead to Facilitation of the membrane transport can be used. So is the use of metal ions, for example silver ions, for the easier transport of unsaturated hydrocarbons has already been described been; however, in all of these prior teachings, the system must contain water in order to both impregnate the membrane also to saturate the feed gas, in this way drying

der Membran zu verhindern. Es wird angenommen, daß die Wassersättigung ein absolutes Erfordernis für den Erfolg des erleichterten Transportprozesses ist, beispielsweise für die Trennung von Ethylen von Ethan. Es wird davon ausgegangen, daß der Grund für die Notwendigkeit der Anwesenheit von Wasser darin zu sehen ist, daß Wasser als Lösungsmittel für die Silbersalze und/oder als Weichmacher für die Polymermatrix dient und/oder die erforderliche Elektronenumgebung für die Silberionen liefert. Die hohe Flüchtigkeit des Wassers macht dieses Erfordernis jedoch zu einer starken Einschränkung des Prozesses. Das ungewollte Trocknen der Membran führt irreversibel zu der Zerstörung ihres Trennungsvermögens.to prevent the membrane. It is believed that the water saturation is an absolute requirement for the success of the facilitated transport process, for example for the separation of ethylene from ethane. It it is believed that the reason for the need for the presence of water is to be seen in the fact that water is used as a solvent for the silver salts and / or serves as a plasticizer for the polymer matrix and / or provides the necessary electron environment for the silver ions. However, the high volatility of the water makes this requirement a severe limitation of the process. Unintentional drying of the Membrane irreversibly leads to the destruction of its ability to separate.

Es sind auch Kombinationen von Flüssigkeitssperrschichttechniken unter Anwendung von Metallkomplexierungsvorgängen zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffmaterialien verwendet worden. Diese Systeme beruhenThere are also combinations of liquid barrier techniques below Use of metal complexation processes to remove aliphatic unsaturated hydrocarbons of mixtures with other hydrocarbon materials have been used. These systems are based

auf einer Flüssigkeitssperrschicht in Form einer kontinuierlichen, definierten oder getrennten flüssigen Phase, die einer semipermeablen Folienmembran benachbart ist und damit in Kontakt steht, welche Membran bezüglich des Hindurchtretens der Bestandteile der Kohlenwasserstoffmischung relativ wenig selektiv ist. Weiterhin sind Systeme bekannt, die auf Verfahren zur Abtrennung verschiedenartiger Materialien aus die Mischungen von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen und anderen Kohlenwasserstoffen gerichtet sind, die die gemeinsame Anwendung der Flüssigkeitssperrschichtpermeation und von Metallkomplexierungstechniken anwenden, die eine Selektivität für die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zeigen. Bei diesen Verfahren wird als Flüssigkeitssperrschicht eine wäßrige Lösung verwendet, in der Metallionen gelöst sind, die den abzutrennenden Bestandteil komplexieren. Die Flüssigkeitssperrschichten werden in Kontakt mit semipermeablen Membranen angewandt, die für das Durchdringen der Trennschicht im wesentlichen undurchlässig sind. Die Selektivität und das Trennvermögen dieser Metallionen enthaltenden wäßrigen Sperrschichtsysteme können während längerer Zeitdauern unwirksam werden als Folge des Verlusts von Wasser aus dem Sperr-on a liquid barrier in the form of a continuous, defined or separate liquid phase, that of a semipermeable film membrane is adjacent and is in contact therewith, which membrane is relatively unselective with regard to the passage of the constituents of the hydrocarbon mixture. Furthermore, systems are known that on Process for the separation of different materials from the mixtures of aliphatic-unsaturated hydrocarbons and others Hydrocarbons are directed to the combined application of liquid barrier permeation and metal complexation techniques apply which show a selectivity for the unsaturated hydrocarbons. In these processes, a liquid barrier layer is used Aqueous solution used in which the metal ions are dissolved, which are to be separated Complex component. The liquid barrier layers are applied in contact with semi-permeable membranes designed for the Penetration of the separation layer are essentially impermeable. Containing the selectivity and the separability of these metal ions aqueous barrier layer systems can become ineffective for long periods of time as a result of the loss of water from the barrier

schicht-Membran-System. Die Selektivität und das Trennvermögen dieser wäßrigen Metall-ionenmembranen verschlechtert sich beim Trocknen, so daß die Zugabe von Wasser erforderlich ist und im allgemeinen durch Vermischen mit dem Beschickungsstrom zugeführt wird.layer-membrane system. The selectivity and the separability of these aqueous metal ion membrane deteriorates on drying, so that the addition of water is necessary and in general by Mixing is supplied with the feed stream.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Membran und ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmischungen anzugeben, wobei die Membran wasserfrei ist und ein permeables Membransystem ergibt, welches aufgrund der Abwesenheit von Wasser leichter betrieben werden kann und weniger leicht zum Versagen neigt.The object of the present invention is therefore to provide a membrane and to specify a method for the separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons from hydrocarbon mixtures, wherein the membrane is anhydrous and results in a permeable membrane system which operates more easily due to the absence of water and less prone to failure.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der wasserfreien Membran gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung dieser Membran.This problem is solved by the characteristic features of the anhydrous Membrane according to the main claim. The subclaims relate to particularly preferred embodiments of this subject matter of the invention and a method for separating aliphatically unsaturated hydrocarbons from saturated hydrocarbons using this membrane.

Efrindungsgemäß wird die oben angesprochene Aufgabe also dadurch gelöst, daß Metallionen in hoher Konzentration in mehrwertigen Alkoholen gelöst werden und diese Lösungen in die Poren oder auf die Oberfläche eines porösen Trägers aufgebracht werden. Die in dieser Weise erhaltene Trennmembran ermöglicht das selektive Hindurchtreten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen durch das Sperrschichtmaterial, welches aus den in den mehrwertigen Alkoholen gelösten Metallionen besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind mehrwertige Alkohole als Verbindungen definiert, die mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen, wobei diese Definition sowohl monomere als auch polymere Materialien umfaßt.Das Sperrschichtmaterial kann die Membran auf dem porösen Träger oder eine wirksame Membran in den Poren des porösen Trägers bilden, wobei die Polymeren oder Materialien des porösen Trägers im Hinblick auf die Beeinflussung der Selektivität oder die Permeabilität desAccording to the invention, the above-mentioned object is achieved in that metal ions are present in high concentrations in polyhydric alcohols are dissolved and these solutions are applied in the pores or on the surface of a porous support. The obtained in this way Separation membrane enables the selective passage of unsaturated Hydrocarbons such as ethylene through the barrier material, which consists of the metal ions dissolved in the polyhydric alcohols. in the In the context of the present invention, polyhydric alcohols are defined as compounds which have more than one hydroxyl group, this definition includes both monomeric and polymeric materials. The barrier material can be the membrane on the porous Support or an effective membrane form in the pores of the porous support, the polymers or materials of the porous support in the With regard to influencing the selectivity or the permeability of the

hindurchtretenden aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs neutral sind.passing through aliphatic-unsaturated hydrocarbon neutral are.

Die vorliegende Erfindung ergibt eine einfache Möglichkeit zur Beseitigung der Notwendigkeit der Verwendung von Wasser in Trennmembranen oder Beschickungsströmen, aus denen aliphatisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden sollen. Die Trenn-Sperrschichtmaterialien in Form der in mehrwertigen Alkoholen oder mit mehrwertigen Alkoholen weichgemachten Polymeren gelösten Metallionen, die in den Poren oder auf der Oberfläche des porösen Trägers vorliegen, können in Form einer flüssigen oder im wesentlichen festen Sperrschichtmembran vorliegen. Diese Sperrschichtmembranen können als Folge der Oberflächenspannungs-Phänomene auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials ausgebildet werden, wenn das Material hydrophober Natur ist, so daß das Eindringen des Sperrschichtmaterials in die Poren des porösen Trägers verhindert wird. Wenn andererseits in der Struktur des porösen Trägers Materialien hydrophiler Natur verwendet werden, können die Sperrschichtmaterialien in die Poren des porösen Trägers eindringen, so daß eine Sperrschichtmembran aus den Metallionen und den mehrwertigen Alkoholen in den Poren des porösen Trägers gebildet wird.The present invention provides a simple means of elimination the need to use water in separation membranes or feed streams that make up aliphatically unsaturated hydrocarbons to be separated from saturated hydrocarbons. The release barrier materials in the form of those in polyhydric alcohols or metal ions dissolved with polyhydric alcohols plasticized polymers, which are in the pores or on the surface of the porous support may be in the form of a liquid or substantially solid barrier membrane. These barrier membranes can as a result of surface tension phenomena on the surface of the porous support material, if the material is more hydrophobic Is nature so that the penetration of the barrier material into the pores of the porous support is prevented. On the other hand, if in the Structure of the porous support materials of a hydrophilic nature are used, the barrier materials can enter the pores of the porous Carrier penetrate, so that a barrier membrane made of the metal ions and the polyhydric alcohols in the pores of the porous carrier is formed.

Metallionen enthaltende Membranen, die sowohl in flüssiger als auch in fester Form vorliegen, können als wasserfreie Systeme betrieben werden, wenn sie in Form von Sperrschicht-Trennmembranen aus in mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen aus Polymeren und mehrwertigen Alkoholen gelösten Metallionen in den Poren oder auf der Oberfläche von porösen Trägermaterialien vorliegen. Diese Membranen aus Metallionen enthaltenden mehrwertigen Akoholen ermöglichen die Abtrennung von aliphatischungesättigten Kohlenwasserstoffen aus diese enthaltenden Mischungen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, indem die die Metallionen enthaltende Sperrschicht-Membran die chemische Selektivität für das Hin-Membranes containing metal ions, which are available in both liquid and in solid form, can be operated as anhydrous systems if they are made in the form of barrier separating membranes in polyvalent ones Alcohols or mixtures of polymers and polyhydric alcohols dissolved metal ions in the pores or on the surface of porous Support materials are present. These membranes made of polyhydric alcohols containing metal ions enable the separation of aliphatic unsaturated alcohols Hydrocarbons from mixtures containing these with saturated hydrocarbons, by adding the containing the metal ions Barrier membrane the chemical selectivity for the

durchtreten der ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Membran ergibt. Als Metallsalze kann man beispielsweise Silbersalze, wie das Nitrat oder das Trifluormethansulfonat, in mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, in hohen Konzentrationen lösen. Diese Lösungen können entweder in Form von dünnen Membranen oder von in die Poren eingebrachten Sperrschichtmembranen in die Poren oder auf die Oberfläche des porösen Trägers aufgebracht werden. Wenn die porösen Trägermaterialien hydrophober Natur sind, verhindern Oberflächenspannungsphänomene das Eindringen der Sperrschichtmaterialien aus dem mehrwertigen Alkohol und den Metallionen in die Poren, so daß im allgemeinen, wenn der mehrwertige Alkohol polymer ist, eine dünne Sperrschichtmembran auf der Oberfläche des porösen Trägers gebildet wird. Diese Oberflächenspannungsphänomene führen zur Bildung eines die Oberfläche bedeckenden Sperrschichtfilms oder einer Sperrschichtmembran mit ausreichend geringer Dicke, der bzw, die geeignete Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten als auch die gewünschte Selektivität ermöglicht. Die in Form von Lösungen vorliegenden wasserfreien Trenn-Sperrschichtmaterialien können in den porösen Träger eingearbeitet werden und ergeben eine Trenn-Sperrschicht, in der das Sperrschichtmaterial entweder in flüssiger oder in halbfester oder in fester Form vorliegt und welches beim Beaufschlagen mit einer trockenen Ethylen/Ethan-Mischung Selektivitäten von etwa 50 bis 300 und Permeabilitäten von etwa 3 bis etwa 10 χ 10~10 (cm3 χ cm/cm2 χ s χ cmHg) ergibt. Die geringe Flüchtigkeit dieser mehrwertigen Alkohole vermindert deren Entfernung aus der Membran, so daß deren Leistung im allgemeinen während längerer Zeitdauern stabil ist.penetration of the unsaturated hydrocarbons results through the membrane. As metal salts, for example, silver salts, such as nitrate or trifluoromethanesulfonate, can be dissolved in high concentrations in polyhydric alcohols such as glycerol. These solutions can be applied either in the form of thin membranes or of barrier layer membranes introduced into the pores into the pores or onto the surface of the porous support. When the porous support materials are hydrophobic in nature, surface tension phenomena prevent the barrier materials composed of the polyhydric alcohol and the metal ions from penetrating into the pores, so that, in general, when the polyhydric alcohol is polymeric, a thin barrier membrane is formed on the surface of the porous support. These surface tension phenomena lead to the formation of a barrier layer covering the surface or a barrier layer membrane with a sufficiently small thickness, which enables the appropriate permeability rates as well as the desired selectivity. The anhydrous separating barrier layer materials in the form of solutions can be incorporated into the porous carrier and result in a separating barrier layer in which the barrier layer material is either in liquid or in semi-solid or in solid form and which when exposed to a dry ethylene / ethane Mixture yields selectivities of about 50 to 300 and permeabilities of about 3 to about 10 χ 10 ~ 10 (cm 3 χ cm / cm 2 χ s χ cmHg). The low volatility of these polyhydric alcohols reduces their removal from the membrane so that their performance is generally stable for extended periods of time.

Wen hydrophobe Materialien als poröses Trägermaterial für die Sperrschichtmembran aus den Metallionen und hydrophilen Alkoholen verwendet werden, d.h. wenn also das beschichtende des Sperrschichtmaterial hydrophil ist und auf der oder in der Nähe der Oberfläche des porösen Trägers aus dem hydrophoben Trägermaterial aufgebracht werden kann, ergibt sich eine hydophile Oberfläche, die mit dem hydrophoben Trägermaterial in Kontakt steht. Der hydrophile Überzug in Form A few hydrophobic materials are used as the porous support material for the barrier membrane made of the metal ions and hydrophilic alcohols, i.e. if that is the coating end of the barrier material is hydrophilic and applied to or in the vicinity of the surface of the porous carrier made of the hydrophobic carrier material can be, results in a hydrophilic surface that is in contact with the hydrophobic carrier material. The hydrophilic coating in shape

der Sperrschicht-membran kann beispielsweise durch Aufbringen des hydrophilen Sperrschichtfilms auf das hydrophobe poröse Substrat auf die Oberfläche des hydrophoben porösen Trägers aufgebracht werden. Die Abtrennung der aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe von der beispielsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine Mischung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und den ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, ergibt sich überwiegend durch die Wirkung der Sperrschichtmembran aus dem mehrwertigen Alkohol, der die komplexbildenden Metallionen enthält.the barrier layer membrane can, for example, by applying the hydrophilic barrier layer film to the hydrophobic porous substrate on the Surface of the hydrophobic porous support are applied. The separation of the aliphatic-unsaturated hydrocarbons from the for example gaseous hydrocarbon feed which is a mixture of saturated hydrocarbons and the unsaturated Contains hydrocarbons, results mainly from the action of the barrier membrane from the polyhydric alcohol, which the complex-forming Contains metal ions.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Filmträgermaterialien sind im wesentlichen fest, wasserunlöslich und semipermeabel. Das Trägermaterial ist bezüglich des Hindurchtretens oder den Transport von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Erzielung der angestrebten Trennung der Bestandteile in der Beschickungsmaterial nicht ausreichend selektiv. Dadurch, daß die Trägermaterialien mit einer ausreichenden Menge von flüssigen oder festen Sperrschichtmaterialien, die zu einer dünnen Film-Trennmembran ausgebildet sind, in Kontakt stehen, wird das physikalische Hindurchtreten von Gas durch die Sperrschichtmembran vermindert oder verhindert, so daß die Bestandteile des Beschikkungsstroms die Sperrschichtmembran Trennzone überwiegend in der Weise druchdringen müssen, daß sie ein Teil der komplexen Sperrschichtmembran aus dem mehrwertigen Alkohol und den Metallionen werden und sich später wieder davon trennen. Vorzugsweise ist der zur Ausbildung der dünnen Membran verwendete mehrwertige Alkohol polymer. Somit kann in Abwesenheit der komplexbildenden Metallionen in dem mehwertigen Alkoholmedium nur eine geringe oder keine Trennung der Kohlenwasserstoffe durch die hydrophoben porösen Trägermaterialien bewirkt werden. Erfindungsgemäß wird die Selektivität der Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen in starkem Maße durch die Anwesenheit der komplexbildenden Metallionen in der Sperrschichtmembran aus dem mehrwertigen Alkohol gesteigert.The hydrophobic film carrier materials used according to the invention are essentially solid, water-insoluble and semipermeable. The carrier material is related to the passage or transport of aliphatic unsaturations Hydrocarbons are insufficient to achieve the desired separation of the constituents in the feed material selectively. By having the carrier materials with a sufficient amount of liquid or solid barrier materials that too a thin film separation membrane are formed in contact, the physical passage of gas through the barrier membrane reduced or prevented, so that the constituents of the feed stream the barrier membrane separation zone must penetrate predominantly in such a way that it forms part of the complex barrier membrane from the polyhydric alcohol and the metal ions and later separate from them again. Preferably the for training the thin membrane used polyhydric alcohol polymer. Thus, in the absence of the complexing metal ions in the polyhydric alcohol medium only little or no separation of the hydrocarbons can be brought about by the hydrophobic porous support materials. According to the invention the selectivity of the separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons is to a large extent due to the presence of the complex-forming metal ions in the barrier membrane increased from the polyhydric alcohol.

Die erfindungsgemäße Sperrschichtmembran aus dem mehrwertigen Alkohol und den Metallionen ist für gasförmige, flüssige oder gemischtfluide Beschickungsmaterialien geeignet. Die dünne Membran aus dem polymeren mehrwertigen Alkohol kann noch weitere polymere Materialien enthalten, die die Festigkeit der dünnen Membran vergrößern, ohne die Membran-Trennwirkung zu beeinträchtigen. Die Sperrschichtmembran ist ausreichend dünn, um das Hindurchtreten der ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Sperrschichtmembran mit ausreichender Permeabilitätsgeschwindigkeit zu ermöglichen, welche Geschwindigkeiten von der Dicke abhängen, während die Selektivität teilweise durch die Metallionenkonzentration gesteuert wird.The polyhydric alcohol barrier membrane according to the invention and the metal ion is for gaseous, liquid or mixed fluids Charging materials suitable. The thin membrane made of the polymeric polyhydric alcohol can also contain other polymeric materials, which increase the strength of the thin membrane without impairing the membrane separation effect. The barrier membrane is sufficient thin to allow the passage of the unsaturated hydrocarbons through the barrier membrane with sufficient permeability velocity, which velocities of the thickness while the selectivity is controlled in part by the metal ion concentration.

Die Sperrschichtmembran enthält eine zur Ausbildung eines geeigneten Komplexes mit mindestens einem aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff bestandteil der fluiden Beschickung geeignete Menge von alkohollöslichen Metallionen. Die Metallionen bilden beim Kotakt mit der fluiden Beschickung ohne weiteres den Komplex, der unter den an der Austrittsseite der Sperrschichtmembran vorherrschenden Bedingungen wieder in Metallionen und den aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteil des Komplexes zerfällt oder dissoziiert. Die freigesetzten aliphatischungesättigten Kohlenwasserstoffe verlassen die Austrittsseite der Sperrschichtmembran und strömen frei durch den porösen Träger. Die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe können entweder mit Hilfe eines Spülfluids oder unter der Einwirkung eines Vakuums und/oder in anderer Weise von der Nähe der unbeschichteten porösen Trägeroberfläche entfernt werden. Somit bildet der ungesättigte Kohlenwasserstoff einen Metallkomplex und wird nach seiner Wanderung durch die Sperrschichtmembran aus dem Metallionen enthaltenden mehrwertigen Alkohol zersetzt, so daß das durch die Sperrschichtmembran hindurchtretende Material bezüglich eines aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffbestandteils eine höhere Konzentration aufweist als der Beschickungsstrom.The barrier membrane includes one for forming a suitable one Complex with at least one aliphatically unsaturated hydrocarbon component of the fluid feed suitable amount of alcohol-soluble Metal ions. Upon contact with the fluid charge, the metal ions readily form the complex which, under the conditions prevailing on the exit side of the barrier layer membrane, is restored Metal ions and the aliphatically unsaturated hydrocarbon component of the complex decomposes or dissociates. The released aliphatic unsaturated Hydrocarbons leave the exit side of the barrier membrane and flow freely through the porous support. The aliphatic unsaturated ones Hydrocarbons can either with the help of a flushing fluid or under the action of a vacuum and / or in another Way to be removed from the vicinity of the uncoated porous support surface. Thus, the unsaturated hydrocarbon forms a metal complex and becomes after its migration through the barrier membrane decomposed from the polyhydric alcohol containing metal ions, so that the material passing through the barrier membrane with respect to of an aliphatically unsaturated hydrocarbon component has a higher concentration than the feed stream.

Das Beschickungsfluid muß leidiglich eine geringe Menge eines aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten, vorausgesetzt, daß diese Menge dazu ausreicht, daß das abzutrennende ungesättigte Material selektiv mit den Metallkomplexionen in ausreichendem Maße reagiert, so daß mindestens einer der Bestandteile der Beschickung gegenüber den komplexbildenden Metallionen weniger reaktiv oder nichtreaktiv ist. Die bezüglich der Abtrennung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens interessantesten aliphatisch-ungesättigten Materialien weisen 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 2 bis etwa 4 Kohlenstofffatome pro Molekül auf. Von besonderer Bedeutung ist die Abtrennung von Ethylen oder Propylen aus Mischungen mit anderen normalerweise gasförmigen Materialien, wie mit einem oder mehreren Vertretern der Ethan, Methan, Propan und Wasserstoff umfassenden Gruppe. Häufig enthalten diese Beschickungsmischungen etwa 1 bis 50 Gew.-% Ethylen, etwa 0 bis 50 Gew.-% Ethan und etwa 0 bis 50 Gew.-% Methan.The feed fluid must only have a small amount of an aliphatically unsaturated one Contain hydrocarbon, provided that this amount is sufficient that the unsaturated material to be separated is selective reacts with the metal complex ions to a sufficient extent so that at least one of the constituents of the charge against the complex-forming Metal ions are less reactive or non-reactive. The most interesting with regard to the separation with the aid of the process according to the invention Aliphatic unsaturated materials have 2 to about 9 carbon atoms, and more preferably 2 to about 4 carbon atoms per Molecule on. The separation of ethylene or propylene from mixtures with other normally gaseous forms is of particular importance Materials such as having one or more members of the group consisting of ethane, methane, propane and hydrogen. Often these contain feed mixes about 1 to 50% by weight ethylene, about 0 to 50% by weight ethane, and about 0 to 50% by weight methane.

Die erfindungsgemäß geeigneten Metallionen sind Ionen von Metallen, die in wasserfreien Lösungen von mehrwertigen Alkoholen Metallionen bilden und in reversibler Weise mit aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen Komplexe bilden. Dabei können Metalle verwendet werden, die in Form von Metallkationen die Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus der Beschickungsmischung über die Bildung von Metallkomplexen mit den gewünschten Eigenschaften ermöglichen, wobei diese Metalle beispielsweise die Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente mit Ordnungszahlen von oberhalb 20 umfassen. Eingeschlossen in die Gruppe dieser Metalle sind jene der ersten Übergangsreihe mit Ordnungszahlen von 21 bis 29, wie Chrom, Kupfer, insbesondere Kupfer (I)-ionen und Metalle der Eisengruppe, wie Nickel und Eisen. Andere geeignete komplexbildende Metalle finden sich in der zweiten und dritten Übergangsreihe, d.h. mit Ordnungszahlen von 39 bis 47 oder 57 bis 79, sowie Quecksilber, insbesondere in Form von Quecksilber (l)-ionen. Somit können die Edelmetalle, wie Gold, Silber und die Elemente der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Osmium einge-The metal ions suitable according to the invention are ions of metals which Form metal ions in anhydrous solutions of polyhydric alcohols and reversibly with aliphatically unsaturated hydrocarbons Form complexes. Metals can be used which, in the form of metal cations, facilitate the separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons allow from the feed mixture via the formation of metal complexes with the desired properties, these Metals include, for example, the transition metals of the Periodic Table of the Elements with atomic numbers above 20. Locked in in the group of these metals are those of the first transition series with atomic numbers from 21 to 29, such as chromium, copper, in particular copper (I) ions and metals of the iron group such as nickel and iron. Other suitable Complex-forming metals can be found in the second and third transition series, i.e. with atomic numbers from 39 to 47 or 57 to 79, and mercury, especially in the form of mercury (I) ions. Consequently precious metals such as gold, silver and the elements of the platinum group such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium and osmium

setzt werden. Geeignete Nichtedelmetalle der zweiten und dritten Übergangsreihe schließen beispielsweise Molybdän, Wolfram, Rhenium und dergleichen ein. Man kann erfindungsgemäß auch verschiedene Kombinationen dieser komplexbildenden Metalle verwenden und zwar entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Nichtmetallkationen oder nicht-komplexierenden Metallkationen.are set. Suitable base metals of the second and third transition series include, for example, molybdenum, tungsten, rhenium, and the like. According to the invention, various combinations can also be used use these complex-forming metals, either in the presence or absence of non-metal cations or non-complexing metal cations.

Die einen erleichterten Transport ergebenden Membranen zeigen häufig ein Sättigungsphänomen, gemäß dem die Selektivität mit zunehmenden Druck scharf abfällt. Die erfindungsgemäßen festen Sperrschichtmembranen, die mit dem porösen Substrat ein Verbundmaterial bilden, können bei Druckunterschieden von 689 kPa oder mehr betrieben werden und ergeben auch in diesem Fall eine ausreichende Selektivität für aliphatischungesättigte Kohlenwasserstoffe.The membranes providing facilitated transport often show a saturation phenomenon, according to which the selectivity drops sharply with increasing pressure. The solid barrier membranes of the invention, which form a composite material with the porous substrate can operate at pressure differentials of 689 kPa or more also in this case sufficient selectivity for aliphatic unsaturated hydrocarbons.

Es wurden eine Reihe von erfindungsgemäßen Membranen hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Silbersalzen in Kombination mit mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen von mehrwertigen Alkoholen unter Bildung von Sperrschicht-Trennmembranen zur Trennung von Ethylen und Ethan. Die Sperrschichtmembranen wurden auf einem Trägermaterial aus porösen Polypropylen und in den Poren von porösen Nylon-Bahnmaterialien ausgebildet. In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 6 sind die Permeabilitäten und die Trennfaktoren für sieben verschiedene Proben, die die erfindungsgemäße Membran und deren Verwendung zur Trennung von Ethylen und Ethan verdeutlichen sollen, angegeben.A number of membranes according to the invention were made using various silver salts in combination with polyhydric alcohols or mixtures of polyhydric alcohols to form barrier separation membranes for separating Ethylene and ethane. The barrier membranes were supported on a porous polypropylene substrate and in the pores of porous nylon sheeting educated. Examples 1 to 6 below are the permeabilities and the separation factors for seven different samples which the membrane according to the invention and its use for separation of ethylene and ethane are intended to clarify.

Die Permeabilitäten sind in Kubikzentimeter (STP, Standardbedingungen von Temperatur und Druck) pro Quadratzentiimeter Membranoberfläche pro Differenzpartialdruck von 1,333 kPa bei einer Membrandicke von 1 cm angegeben (cm3 χ cm (STP)/cm2 χ s χ cmHg). Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Permeabilitäten auf Raumtemperatur von etwa 24°C und Drücke von 1 bar (1 Atmosphäre) bezogen.The permeabilities are given in cubic centimeters (STP, standard conditions of temperature and pressure) per square centiimeter of membrane surface per differential partial pressure of 1.333 kPa with a membrane thickness of 1 cm (cm 3 χ cm (STP) / cm 2 χ s χ cmHg). Unless otherwise stated, all permeabilities are based on room temperature of about 24 ° C. and pressures of 1 bar (1 atmosphere).

Eine weitere geeignete Beziehung zur Bezeichnung der Gasdurchlässigkeitseigenschaften einer Membran ist der Trennfaktor. Der Trennfaktor aa/b einer Membran zu ein gegebenes Paar von Gasen "a" und MbM ist als Verhältnis der Permeabilität (Pa) der Membran für das Gas "a" der Gasmischung zu der Permeabilität (Pb) der gleichen Membran für das Gas "bH der Mischung definiert.Another suitable relationship for designating the gas permeability properties of a membrane is the separation factor. The separation factor aa / b of a membrane for a given pair of gases "a" and M b M is given as the ratio of the permeability (P a ) of the membrane for the gas "a" of the gas mixture to the permeability (Pb) of the same membrane for the Gas "b H of the mixture is defined.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 The following examples serve to further illustrate the invention.
example 1

Man löst Silbernitrat unter Rühren und mäßigem Erwärmen in einer Konzentration von 1M in Glycerin. Dann taucht man ein O.^m-Nylonfilter in die erhaltene klare Lösung. Nach dem Äquilibrieren während 48 Stunden entnimmt man den Filter, wäscht seine Oberfläche von überschüssiger Lösung frei und untersucht ihn unter Anwendung einer trockenen Ethylen-Ethanbeschickung (1/1) bei einem Druck von 133,3 kPa. Nach dem Betrieb während 24 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse:Dissolve silver nitrate in one concentration with stirring and moderate heating of 1M in glycerin. Then you dip an O. ^ m nylon filter into the clear solution obtained. After equilibrating for 48 hours, the filter is removed and its surface is washed from excess solution free and inspect it using a dry ethylene-ethane charge (1/1) at a pressure of 133.3 kPa. After operating for 24 hours, the following results are obtained:

α C2H4ZC2H6 = 50,2 PC2H4 =3,6x10"10α C 2 H 4 ZC 2 H 6 = 50.2 PC 2 H 4 = 3,6x10 "1 0

Beispiel example 22

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen bereitet man eine flüssige Membran und untersucht sie, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Silbemitrat Silbertrifluormethansulfonat verwendet.Prepared using the measures described in Example 1 a liquid membrane is examined and examined, with the difference that silver trifluoromethanesulphonate is used instead of silver nitrate.

aC2H4/C2H6 = 22,3 PC2H4 = 2,8 χ 10"1OaC 2 H 4 / C 2 H 6 = 22.3 PC 2 H 4 = 2.8 χ 10 " 1 O

Beispiel 3Example 3

Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man eine 3M-Lösung von AgNO^ in Glycerin verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind:The procedure of Example 1 is repeated with the difference that a 3M solution of AgNO ^ in glycerine is used. The results obtained are:

aC2H4/C2H6 = 69 PC2H4 = 11,5XiO-10 aC 2 H 4 / C 2 H 6 = 69 PC 2 H 4 = 11.5XiO- 10

Wenn man die Membranzelle auf 65°C erhitzt, nimmt die Permeabilität wesentlich zu, während die Selektivität auf einem guten Wert verbleibt:If you heat the membrane cell to 65 ° C, the permeability decreases significantly, while the selectivity remains at a good value:

CcC2H4ZC2H6 = 24 PC2H4 = 46x10"10 CcC 2 H 4 ZC 2 H 6 = 24 PC 2 H 4 = 46x10 " 10

Beispiel 4Example 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man eine 1M-Lösung von AgNC>3 in 1,4-Butandiol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:The measures of Example 1 are repeated, with the difference that a 1M solution of AgNC> 3 in 1,4-butanediol is used. The one here The results obtained are the following:

aC2H4/C2H6 = 5,7 PC2H4 = 46,8 χ 10"1OaC 2 H 4 / C 2 H 6 = 5.7 PC 2 H 4 = 46.8 χ 10 " 1 O

Beispiel 5Example 5

Man bereitet eine Beschichtungslösung in der Weise, daß man zu einer 3%-igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser 6% Triglycerin, Wasserstoffperoxid unter Ausbildung einer 1,5%-igen Lösung und Silbernitrat unter Ausbildung einer 4M-Lösung in den nichtflüchtigen Bestandteilen (Polyvinylalkohol und Triglycerin) zugibt. Man filtriert die Lösung und trägt sie in Form einer dünnen Schicht auf die Oberfläche einer porösen Polypropylenfolie auf (Celgard 2402). Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur untersucht man die Membran unter Verwendung einer trockenen Ethylen/Ethan-Mischung (1/1). Die gemessene Selektivität bezüglich Ethylen gegenüber Ethan beträgt 182. Die Ethylen-A coating solution is prepared in such a way that one becomes a 3% (weight / volume) solution of polyvinyl alcohol in water, 6% triglycerol, hydrogen peroxide with formation of a 1.5% solution and silver nitrate to form a 4M solution in the non-volatile ones Ingredients (polyvinyl alcohol and triglycerine). The solution is filtered and applies it in the form of a thin layer to the surface of a porous polypropylene film (Celgard 2402). After drying in vacuo the membrane is examined at room temperature using a dry ethylene / ethane mixture (1/1). The measured selectivity with respect to ethylene compared to ethane is 182. The ethylene

permeabilität beträgt 3,1 χ 1O-10. Die Untersuchung erfolgt während 48 Stunden, während denen sich keine Änderung der Leistung zeigt.permeability is 3.1 χ 1O -10 . The examination is carried out for 48 hours during which there is no change in performance.

Beispiel 6Example 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, mit dem Unterschied, daß man eine 5%-ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser einsetzt und statt Triglycerin 1,6% Glycerin verwendet.The procedure of Example 5 is repeated, with the difference that a 5% solution of polyvinyl alcohol in water is used and 1.6% glycerin is used instead of triglycerin.

aC2H4/C2H6 = 350 PC2H4 = 10,2XiO"10 aC 2 H 4 / C 2 H 6 = 350 PC 2 H 4 = 10.2XiO " 10

Bei all den oben angegebenen Beispielen 1 bis 6 ist die Membran wassefrei ebenso wie die Ethylen/Ethan-Beschickung.In all of the above examples 1 to 6, the membrane is anhydrous as does the ethylene / ethane feed.

Das folgende Beispiel 7 verdeutlicht die Notwendigkeit der Anwesenheit von mehrwertigen Alkoholen in den erfindungsgemäßen wasserfreien Kohlenwasserstoff-Trennmembranen.Example 7 below illustrates the need for attendance of polyhydric alcohols in the anhydrous hydrocarbon separation membranes of the present invention.

Beispiel example 77th

Man bereitet eine Verbundmembran aus einer 10%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die 10M Silbernitrat (bezogen auf das polymere Material) enthält. Man bringt die Lösung in Form einer dünnen Schicht auf die Polypropylenoberfläche auf und trocknet. Beim Testen mit einer trokkenen Ethylen/Ethan-Beschickung läßt sich keine Selektivität messen. Bei der Entnahme aus der Prüfzelle läßt sich feststellen, daß die Membran Risse zeigt. Lediglich durch die Zugabe von Glycerin oder Triglycerin zu den Polyvinylalkohol-Sperrschichtmaterialien kann die gute Trennwirkung erreicht werden, wie sich aus den vorhergehenden Beispielen ergibt.Prepare a composite membrane from a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, which contains 10M silver nitrate (based on the polymeric material). The solution is applied in the form of a thin layer the polypropylene surface and dries. Selectivity cannot be measured when tested with a dry ethylene / ethane feed. at Removal from the test cell reveals that the membrane shows cracks. Simply by adding glycerine or triglycerine to the Polyvinyl alcohol barrier materials can achieve the good release effect, as can be seen from the previous examples.

Claims (12)

j. t» ♦*-.'- I TER MEER-M Ü L LE R-ST E IN M E I S T E R PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. F. E. Müller Mauerkircherstrasse 45 D-8000 MÜNCHEN 80 Dipl. Ing. H. Steinmeister Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-4800 BIELEFELD 1 Case: 36-21 (5036)A GW tM/ni 3 0. Dez. «85 MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri 63177 USA Wasserfreie Membran zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen und ihre Verwendung Priorität: 31. Dezember 1984, USA, Nr. 687,623 (P) Patentansprüchej. t »♦ * -.'- I TER MEER-MÜ L LE R-ST E IN M E I S T E R PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. FE Müller Mauerkircherstrasse 45 D-8000 MUNICH 80 Dipl. Ing. H. Steinmeister Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-4800 BIELEFELD 1 Case: 36-21 (5036) A GW tM / ni 3 0 Dec. "85 MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri 63177 USA Anhydrous Hydrocarbon Separation Membrane and Use Priority: December 31, 1984, USA, No. 687,623 (P) claims 1. Wasserfreie Membran zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, gekenn zeichnet durch ein Trenn-Sperrschichtmaterial aus in einem mehr-1. Water-free membrane for the separation of aliphatic-unsaturated hydrocarbons from saturated hydrocarbons, characterized by a separation barrier material in a multi- wertigen Alkohol oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen gelösten Metallionen, welches auf der Oberfläche eines porösen Trägers oder in den Poren des porösen Trägers vorliegt.soluble alcohol or mixtures of polyhydric alcohols Metal ions which are present on the surface of a porous support or in the pores of the porous support. 2. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. Anhydrous membrane according to claim 1, characterized in that daß die Metallionen aus Ionen der Edelmetalle des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.that the metal ions from ions of the noble metals of the periodic table Items are selected. 3. Wasserfreie Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 3. Water-free membrane according to claim 2, characterized in that daß sie als Metallionen Silberionen enthält.that it contains silver ions as metal ions. 4. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch-ungesättigten und die gesättigten Kohlenwasserstoffe jeweils etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.4. Anhydrous membrane according to claim 1, characterized in that the aliphatically unsaturated and saturated hydrocarbons each have about 1 to about 9 carbon atoms per molecule. 5. Wasserfreie Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, * daß die aliphatisch-ungesättigten und die gesättigten Kohlenwasserstoffe jeweils etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atome pro Molekül aufweisen.5. Anhydrous membrane according to claim 4, characterized in that the aliphatically unsaturated and saturated hydrocarbons each have about 1 to about 4 carbon atoms per molecule. 6. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 6. Anhydrous membrane according to claim 1, characterized in that daß sie für die Trennung von Ethylen und Ethan geeignet ist.that it is suitable for the separation of ethylene and ethane. 7. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger hydrophob ist und das Trenn-Sperrschichtmaterial eine Membran auf der Oberfläche des porösen Trägers bildet.7. Anhydrous membrane according to claim 1, characterized in that the porous support is hydrophobic and the separation barrier material forms a membrane on the surface of the porous support. 8. Wasserfreie Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger hydrophil und das Trenn-Sperrschichtmaterial flüssig sind und die Membran in den Poren des porösen Trägers gebildet ist.8. An anhydrous membrane according to claim 1, characterized in that the porous support is hydrophilic and the separating barrier material are liquid and the membrane is formed in the pores of the porous support. 9. Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, 9. A method for separating aliphatic-unsaturated hydrocarbons from saturated hydrocarbons, characterized in that daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer wasserfreien Membran aus einem Trenn-Sperrschichtmaterial in Form von in einem mehrwertigen Alkohol oder einer Mischung von mehrwertigen Alkoholen gelösten Metallonen, welches auf der Oberfläche eines porösen Trägers oder in den Poren des porösen Trägers vorliegt, in Kontakt bringt, zum selektiven Transport der aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die wasserfreie Membran.that the hydrocarbons with an anhydrous membrane from a Separation barrier material in the form of metal ions dissolved in a polyhydric alcohol or a mixture of polyhydric alcohols, which is present on the surface of a porous carrier or in the pores of the porous carrier, brings into contact, for selective transport of the aliphatic-unsaturated hydrocarbons through the anhydrous membrane. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die gesättigten Kohlenwasserstoffe wasserfrei sind.10. The method according to claim 9, characterized in that the aliphatically unsaturated hydrocarbons and the saturated hydrocarbons are anhydrous. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe und die gesättigten Kohlenwasserstoffe 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.11. The method according to claim 10, characterized in that the aliphatically unsaturated hydrocarbons and the saturated hydrocarbons have 1 to about 9 carbon atoms per molecule. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen12. The method according to claim 9, characterized in that ethylene von Ethan abgetrennt wird. \is separated from ethane. \
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