DE3545628C2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
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Description
Gießfähige, polymerisierbare Zusammensetzungen, die Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen und verschiedene Initiatoren enthalten, sind zur Herstellung von verschiedenen polymeren Gegenständen, insbesondere von ophthalmischen Artikeln, wie Augenlinsen und Gesichtsschildern, die in der Regel mindestens für einen Teil des sichtbaren Spektrums durchlässig sind, verwendet worden. Die Polymeren werden typischerweise durch Erwärmen der polymeren Zusammensetzungen erhalten, wobei Temperaturen verwendet werden, bei denen die Initiatoren mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zersetzt werden, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation schreitet dann zu dem gewünschten Polymerisationsgrad voran, der in der Regel einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation entspricht.Pourable, polymerizable compositions that Polyol (allyl carbonate) compounds and various Initiators are included for the manufacture of various polymeric objects, especially of ophthalmic articles, such as eye lenses and face shields, which is usually at least for part of the visible spectrum are used been. The polymers are typically heated the polymeric compositions obtained, wherein Temperatures are used at which the initiators decomposed at a sufficient speed to initiate the polymerization. The polymerization then proceeds to the desired degree of polymerization advance, which is usually one essentially corresponds to complete polymerization.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, den polymerisierbaren Zusammensetzungen einen oder mehrere Farbstoffe zuzusetzen, um Polymere von verschiedenen Farben zu erhalten. Die gefärbten Polymeren haben eine Vielzahl von Verwendungen, wie gefärbte Augenlinsen, Linsen für Sonnenbrillen, optische Filter, Schweißschilde und Gesichtsmasken. In many cases it is desirable to use the polymerizable Compositions one or more dyes add to get polymers of different colors. The colored polymers have a variety of Uses such as colored eye lenses, sunglasses lenses, optical filters, welding shields and face masks.
Man hat auf diesem Gebiet auch schon viele Farbstoffe verwendet, um polymerisierbare Zusammensetzungen von Polyol-(allylcarbonat)-Materialien zu erhalten, die Polymere von einer brillanten gelben Farbe ergeben. Einige Farbstoffe neigen zur Bildung von Gelb-Orange-Tönen bis Braun-Gelb-Farben der Polymeren; es wurden jedoch höchstens wenige Farbstoffe gefunden, die ausreichend in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich sind und den Polymeren eine brillante gelbe Farbe verleihen.There are also many dyes in this area used to polymerizable compositions of polyol (allyl carbonate) materials to get the polymers from a brilliant result in yellow color. Some dyes tend to Formation of yellow-orange tones to brown-yellow colors the polymers; however, there were at most few Dyes found sufficient in the polymerizable Composition are soluble and the polymers give a brilliant yellow color.
Es wurde nun gefunden, daß Bromxylenolblau als Farbstoff für flüssige allylisch-funktionelle Materialien verwendet werden kann und daß, wenn eine Lösung des flüssigen allylisch-funktionellen Materials und des Farbstoffs unter Benutzung eines thermisch zersetzbaren Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, die durch Bromxylenol verliehene Farbe im wesentlichen während der Polymerisation beständig bleibt. Ferner wurde festgestellt, daß Bromxylenol den Polymeren von allylisch-funktionellem Material eine brillante gelbe Farbe verleiht. It has now been found that bromxylenol blue as a dye for liquid allylic functional materials can be used and that if a solution of the liquid allylic functional material and Dye using a thermally decomposable Polymerization initiator is polymerized, the color imparted by bromxylenol essentially remains stable during the polymerization. Further it was found that bromxylenol is the polymer of allylic functional material a brilliant yellow Gives color.
Gegenstand der Erfindung ist in einer Ausführungsform deshalb eine Zusammensetzung von Polyol-(allyl carbonat)-Verbindungen, die ein (a) flüssiges allylisch funktionelles Material, enthaltend ein monomeres Polyol-(allylcarbonat), ein flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat) oder eine Mischung davon und Bromxylenolblau enthält.The invention relates to one embodiment therefore a composition of polyol (allyl carbonate) compounds containing a (a) liquid allylic functional material containing a monomeric Polyol (allyl carbonate), a liquid polymer Polyol (allyl carbonate) or a mixture thereof and Contains bromxylenol blue.
In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für die Herstellung von polymeren ophthalmischen Gegenständen.In another embodiment, the invention is directed on the use of such a composition for the production of polymers ophthalmic objects.
Monomere Polyol-(allylcarbonate), die bei der Erfindung verwendet werden können, sind flüssige Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Polyolen, z. B. von aliphatischen Glykol- bis-(allylcarbonat)-Verbindungen oder Alkyliden-bis- phenol-bis-(allylcarbonat)-Verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z. B. Glykolen, bezeichnet werden. Solche Monomere sind in der Technik gut bekannt und sind beispielsweise in den US-PS 23 70 567 und 24 03 113 beschrieben. Auf den vollständigen Inhalt dieser Patentschriften wird Bezug genommen. Nach den Angaben der zuletzt genannten Patentschrift werden die Monomere hergestellt, indem das Polyol, z. B. Glykol, mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 20°C unter Bildung der entsprechenden Polychlorformiate, z. B. Dichlorformiat, behandelt wird. Die Polychlorformiate werden dann mit einem ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, z. B. Pyrridin, ein tertiäres Amin oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, umgesetzt. Alternativ können die ungesättigten Alkohole mit Phosgen und die erhaltenen Chlorformiate mit dem Polyol in Gegenwart des alkalischen Mittels, gemäß der US-PS 23 70 567 umgesetzt werden.Monomeric polyol (allyl carbonates) used in the invention Liquid allyl carbonates can be used of linear or branched aliphatic or aromatic Polyols, e.g. B. of aliphatic glycol bis (allyl carbonate) compounds or alkylidene bis phenol bis (allyl carbonate) compounds. These monomers can as unsaturated polycarbonates of polyols, e.g. B. Glycols. Such monomers are in well known in the art and are, for example, in US Pat US-PS 23 70 567 and 24 03 113 described. On the full Reference is made to the content of these patents. According to the information in the last-mentioned patent the monomers are produced by the polyol, e.g. B. glycol, with phosgene at temperatures between 0 and 20 ° C to form the corresponding Polychloroformates, e.g. B. dichloroformate treated becomes. The polychloroformates are then unsaturated Alcohol in the presence of a suitable Acid acceptor, e.g. B. pyrridine, a tertiary amine or an alkali or alkaline earth hydroxide. Alternatively, the unsaturated alcohols with Phosgene and the chloroformates obtained with the polyol in the presence of the alkaline agent, according to the US-PS 23 70 567 are implemented.
Die monomeren Polyol-(allylcarbonate) können durch die FormelThe monomeric polyol (allyl carbonates) can by the formula
dargestellt werden, in der R₁ ein Rest ist, der sich von einem ungesättigten Alkohol ableitet und eine Alkyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R₂ ein Rest ist, der sich von dem Polyol ableitet und der Mittelwert von n im Bereich von etwa 2 bis etwa 5, bevorzugt bei etwa 2 liegt. Für jede spezifische Verbindung ist der Wert von n eine ganze Zahl. Für Mischungen von Verbindungen kann der Mittelwert von n eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein. Der Mittelwert von n richtet sich nach dem mittleren Zahlenmolekulargewicht des monomeren Polyol-(allylcarbonat), das in der Mischung vorliegt. Die Allylgruppe (R₁) kann in der 2-Stellung durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen eine Methyl- oder Ethylgruppe, substituiert sein. Der Rest R₁ kann durch die Formelin which R₁ is a residue derived from an unsaturated alcohol and is an alkyl or substituted allyl group, R₂ is a residue derived from the polyol and the average of n ranges from about 2 to about 5 , is preferably about 2. For each specific connection, the value of n is an integer. For mixtures of compounds, the mean of n can be an integer or a fraction. The mean of n depends on the average number molecular weight of the monomeric polyol (allyl carbonate) present in the mixture. The allyl group (R₁) can be substituted in the 2-position by halogen, in particular chlorine or bromine, or by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, generally a methyl or ethyl group. The rest R₁ can by the formula
dargestellt werden, in der R₀ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist. Spezifische Beispiele von R₁ sind Allyl-, 2-Chlorallyl-, 2-Bromallyl-, 2- Fluorallyl-, 2-Methallyl-, 2-Ethallyl-, 2-Isopropyl allyl-, 2-n-Propylallyl- und 2-n-Butylallylgruppen. Am häufigsten ist R₁ die Allylgruppe H₂C=CH-CH₂-. R₂ ist ein mehrwertiger Rest, der sich von dem Polyol ableitet, das ein aliphatisches oder aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält. Bevorzugt enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d. h. es ist ein Glykol oder ein Bisphenol. Die aliphatischen Polyole können linear oder verzweigt sein und können 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Poly- (C₂-C₄)-Alkylenglykol, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol oder Diethylenglykol und Triethylenglykol.are shown in which R₀ is hydrogen, halogen or is a C₁-C₄ alkyl group. Specific examples of R₁ are allyl, 2-chloroallyl, 2-bromoallyl, 2- Fluoroallyl, 2-methallyl, 2-ethallyl, 2-isopropyl allyl, 2-n-propylallyl and 2-n-butylallyl groups. Most often R₁ is the allyl group H₂C = CH-CH₂-. R₂ is a polyvalent radical, which differs from the polyol which derives an aliphatic or aromatic polyol may be containing 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups. The polyol preferably contains 2 hydroxyl groups, d. H. it is a glycol or a bisphenol. The aliphatic Polyols can be linear or branched and can contain 2 to 10 carbon atoms. Usually the aliphatic polyol is an alkylene glycol with 2 to 4 carbon atoms or a poly (C₂-C₄) alkylene glycol, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, Trimethylene glycol or diethylene glycol and Triethylene glycol.
Eine Klasse von geeigneten aromatischen Polyolen kann durch die FormelA class of suitable aromatic polyols can through the formula
dargestellt werden, in der A ein Oxy-, Sulfonyl oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. ein Methylen-, Ethyliden- und Dimethylmethylen- (Isopropyliden)-Rest ist, wobei jedes R a unabhängig ein niederer Alkylsubstituent mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und p und q unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind. Bevorzugt befindet sich die Hydroxylgruppe in der ortho- oder para-Stellung. Die para- Stellung ist besonders bevorzugt.are shown in which A is an oxy, sulfonyl or an alkylidene radical having 1 to 4 carbon atoms, for. B. is a methylene, ethylidene and dimethylmethylene (isopropylidene) radical, each R a is independently a lower alkyl substituent having 1 to 3 carbon atoms and p and q are independently 0, 1, 2 or 3. The hydroxyl group is preferably in the ortho or para position. The para position is particularly preferred.
Die Polyole, von denen sich R₂ ableitet, können auch polyfunktionelle kettenverlängerte Verbindungen sein. Beispiele von solchen Verbindungen, die durch Kettenverlängerung mit Ethylenoxid erhalten werden, sind durch Ethylenoxid kettenverlängertes Trimethylolpropan, durch Propylenoxid kettenverlängertes Trimethylolpropan, durch Ethylenoxid kettenverlängertes Glycerin und durch Propylenoxid kettenverlängertes Glycerin. Weitere Beispiele schließen ein durch Ethylenoxid kettenverlängerte Bisphenole, wie diejenigen der FormelThe polyols from which R₂ is derived can also be polyfunctional chain extended links. Examples of such connections by chain extension obtained with ethylene oxide are by Ethylene oxide chain-extended trimethylolpropane, by Propylene oxide chain-extended trimethylolpropane, by Ethylene oxide chain extended glycerin and propylene oxide chain extended glycerin. Further examples include ethylene oxide chain extended bisphenols, like those of the formula
in der A, R a , p und q die bereits im Zusammenhang mit der Formel III angegebene Bedeutung haben und j und k unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 sind. In der US-PS 31 69 945, auf deren vollständigen Inhalt Bezug genommen wird, ist die Kettenverlängerung durch Lactone eingehend beschrieben.in which A, R a , p and q have the meaning already given in connection with the formula III and j and k are independently 1, 2, 3 or 4. The chain extension by lactones is described in detail in US Pat. No. 3,169,945, the entire contents of which are incorporated by reference.
Spezifische Beispiele des Restes R₂ sind Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, (-CH₂-CH₂-), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylenäthergruppen, wie -CH₂-O-CH₂-, CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂CH₂-; Alkylen polyäthergruppen, wie -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-, Alkylencarbonat- und Alkylenäthercarbonatgruppen, wie -CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂- und -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-; und Isopro pyliden-bis-(para-phenyl), d. h.Specific examples of the radical R₂ are alkylene groups with 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, (-CH₂-CH₂-), trimethylene, methylethylene, tetramethylene, Ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, 2-methylhexamethylene, Octamethylene and decamethylene; Alkylene ether groups, such as -CH₂-O-CH₂-, CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂-CH₂- and -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂CH₂-; Alkylene polyether groups such as -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- and -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-, alkylene carbonate- and alkylene ether carbonate groups, such as -CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂- and -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-; and Isopro pylidene bis (para-phenyl), d. H.
Bevorzugt ist R₂ -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-. Preferably R₂ -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- or -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-.
Spezifische Beispiele von monomeren Polyol-(allyl carbonat)-Verbindungen für diese Erfindung sind Ethylenglykol-bis-(2-chlorallylcarbonat), Ethylen glykol-bis-(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis-(allylcarbonat), 1,5-Pentandiol-bis-(allylcarbonat), 1,6- Hexandiol-bis-(allylcarbonat), Diethylenglykol-bis- (2-methallylcarbonat), Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Triethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Propylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Pro pandiol-bis-(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis- (allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis-(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykol-bis-(allylcarbonat), Trime thylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), Pentamethy lenglykol-bis-(allylcarbonat), Isopropyliden-bisphenol- bis-(allylcarbonat), Oxybisphenol-bis-(allylcarbonat) und Sulfonyl-bisphenol-bis-(allylcarbonat).Specific examples of monomeric polyol (allyl carbonate) compounds for this invention Ethylene glycol bis (2-chloroallyl carbonate), ethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,4-butanediol bis (allyl carbonate), 1,5-pentanediol-bis- (allyl carbonate), 1,6- Hexanediol-bis- (allyl carbonate), diethylene glycol-bis- (2-methallyl carbonate), diethylene glycol bis (allyl carbonate), Triethylene glycol bis (allyl carbonate), Propylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), 1,3-pro pandiol-bis- (allyl carbonate), 1,3-butanediol-bis- (allyl carbonate), 1,4-butanediol-bis- (2-bromoallyl carbonate), Dipropylene glycol bis (allyl carbonate), trime ethylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), pentamethy lenglycol bis (allyl carbonate), isopropylidene bisphenol bis- (allyl carbonate), oxybisphenol-bis- (allyl carbonate) and sulfonyl bisphenol bis (allyl carbonate).
Eine bevorzugte Klasse von monomeren Polyol-(allylcarbonaten) entspricht der FormelA preferred class of monomeric polyol (allyl carbonates) corresponds to the formula
in der R₀ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄- Gruppe ist und der Mittelwert von m im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt. R₀ ist bevorzugt Wasserstoff.in which R₀ is hydrogen, halogen or a C₁-C₄ group and the mean value of m is in the range from about 1 to about 3. R₀ is preferably hydrogen.
Industriell wichtige Polyol-bis-(allylcarbonate), die bei der Erfindung verwendet werden können, sindIndustrially important polyol bis (allyl carbonates), which can be used in the invention are
Triethylenglykol-bis-(allylcarbonat),Triethylene glycol bis (allyl carbonate),
Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) undDiethylene glycol bis (allyl carbonate) and
Ethylenglykol-bis-(allylcarbonat).
Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) ist bevorzugt.Ethylene glycol bis (allyl carbonate).
Diethylene glycol bis (allyl carbonate) is preferred.
Wegen des Herstellungsverfahrens für das monomere Polyol-(allylcarbonat), d. h. der Phosgenierung des Polyols (oder des Allylalkohols) und der anschließenden Veresterung des Allylalkohols (oder Polyols) kann das monomere Produkt verwandte Monomerverbindungen enthalten. Im Fall des Diol-bis-(allylcarbonats) können die verwandten monomeren Verbindungen entweder durch die FormelBecause of the manufacturing process for the monomeric Polyol (allyl carbonate), i.e. H. the phosgenation of the Polyols (or allyl alcohol) and the subsequent ones Esterification of the allyl alcohol (or polyol) can monomer compounds related to the monomeric product contain. In the case of diol bis (allyl carbonate) the related monomeric compounds can either through the formula
oder durch die Formelor by the formula
dargestellt werden, in denen R₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, jedes R₃ unabhängig ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem Diol ableitet, R′ R₁ oder Hydroxyl ist, s eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. are shown in which R₁ has the same meaning as in formula I, each R₃ is independently a divalent radical which is derived from a diol, R 'is R₁ or hydroxyl, s is an integer from 2 to about 5, t a is an integer from 1 to about 5.
Einzelne verwandte monomere Verbindungen, die mit Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) auftreten, können entweder durch die FormelIndividual related monomeric compounds related to Diethylene glycol bis (allyl carbonate) can occur either through the formula
oder durch die Formelor by the formula
dargestellt werden, in denen s eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Analoges gilt, wenn die Funktionalität des Polyols größer als 2 ist.in which s is an integer from 2 to about 5 and t is an integer from 1 to about 5. The same applies if the functionality of the polyol is greater than 2.
Die monomeren Polyol-(allylcarbonate) können gereinigt werden, daß sie im wesentlichen keine verwandten monomeren Verbindungen enthalten, doch erfolgt eine derartige Reinigung selten. Obwohl bei der Erfindung das monomere Polyol-(allylcarbonat) nur eine einzige monomere Verbindung enthalten kann, enthält es in der Regel eine Mischung von verschiedenen verwandten monomeren Verbindungen. In der Regel machen die verwandten monomeren Verbindungen zusammen etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der monomeren Polyol-(allylcarbonat)-Verbindung aus.The monomeric polyol (allyl carbonates) can be purified that they are essentially no related monomers Contain connections, but such is done Cleaning rarely. Although in the invention monomeric polyol (allyl carbonate) only a single monomeric May contain connection, it contains in the Usually a mix of different relatives monomeric compounds. As a rule, the relatives do monomeric compounds together about 1 to about 20% by weight of the monomeric polyol (allyl carbonate) compound out.
Bei der vorliegenden Erfindung wird in den Patentansprüchen und in der Beschreibung der Ausdruck "monomeres Polyol-(allylcarbonat)" oder ähnliche Bezeichnungen, wie Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), so benutzt, daß er das genannte Monomere und alle verwandten monomeren Verbindungen, die es enthalten kann, einschließt.In the present invention, the claims and in the description the expression "monomeric Polyol (allyl carbonate) "or similar names, such as diethylene glycol bis (allyl carbonate), used that he said monomer and all related monomers Includes compounds it can contain.
Die flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonate), die bei der Erfindung brauchbar sind und ihre Herstellung sind im einzelnen in der schwebenden US Patentanmeldung 5 49 850 vom 9. November 1983 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.The liquid polymeric polyol (allyl carbonates), which at of the invention are useful and are their manufacture in detail in the pending US patent application 5 49 850 of November 9, 1983, on the Content is referred to here.
Gemäß dieser Anmeldung wird ein monomeres Polyol- (allylcarbonat) in einem Lösungsmittel, in dem das zu erzeugende Polymere ebenfalls löslich ist, aufgelöst. Bevorzugt wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, der ebenfalls in diesem Lösungsmittel löslich ist. Die erhaltene flüssige Lösung, die monomeres Polyol-(allylcarbonat), Lösungsmittel und bevorzugt einen Initiator enthält, wird dann teilweise polymerisiert, z. B. durch Erwärmen der flüssigen Lösung auf Polymerisationstemperatur. Man läßt die Polymerisationsreaktion voranschreiten, bis 15 bis 50% der allylischen Gruppen verbraucht sind, d. h. bis 15 bis 50% der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Monomeren verbraucht sind. Der Grad des allylischen Verbrauchs kann durch Regeln der Menge des zugegebenen Initiators, durch die Polymerisationstemperatur und durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polyol-(allylcarbonat) geregelt werden. Im allgemeinen gilt, daß je größer die Menge des verwendeten Initiators, desto höher der allylische Verbrauch ist und je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto niedriger der allylische Verbrauch ist. Bei konstanter Temperatur und unter Verwendung einer gegebenen Menge an Initiator gilt, daß je höher das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem ist, desto niedriger der Grad des allylischen Verbrauchs ist. Wenn jedoch bei konstanter Temperatur das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren erhöht wird und die Menge des Initiators ebenfalls ausreichend erhöht wird, kann die Umsetzung bis zu einem höheren Grad an allylischem Verbrauch getrieben werden, ohne daß ein Gel gebildet wird, gegenüber einem System, das weniger Lösungsmittel enthält. According to this application, a monomeric polyol (allyl carbonate) in a solvent in which the producing polymers is also soluble, dissolved. A polymerization initiator is preferably used which is also soluble in this solvent. The liquid solution obtained, the monomeric polyol (allyl carbonate), Solvent and preferably an initiator contains, is then partially polymerized, e.g. B. by Warm the liquid solution to polymerization temperature. The polymerization reaction is allowed to proceed up to 15 to 50% of the allylic groups are used up, d. H. up to 15 to 50% of the unsaturated Carbon-carbon bonds of the monomer consumed are. The degree of allylic consumption can by regulating the amount of initiator added, by the polymerization temperature and by the ratio regulated from solvent to polyol (allyl carbonate) will. In general, the larger the amount of the initiator used, the higher the allylic Consumption is and the higher the polymerization temperature is, the lower the allylic consumption is. At constant temperature and using a given Amount of initiator holds that the higher the ratio from solvent to monomer, the lower is the degree of allylic consumption. If however at constant temperature the ratio of Solvent to monomers is increased and the amount of the initiator can also be increased sufficiently the implementation to a higher degree of allylic Consumption can be driven without a gel being formed compared to a system that uses less solvent contains.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der genannten Patentanmeldung werden etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf die Menge des Monomeren, etwa 0,5 bis 5 ml Lösungsmittel pro Gramm des Monomeren und Polymerisationstemperaturen von 28°C bis etwa 100°C benutzt. Der Grad des allylischen Verbrauchs kann durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Infrarotspektroskopie (IR) überwacht werden. In der erhaltenen Zusammensetzung kann das Lösungsmittel durch bekannte Arbeitsweisen entfernt werden, z. B. durch Verdampfen oder Destillieren, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückbleibt, die eine Lösung von teilweise polymerisiertem Polyol- (allylcarbonat) in monomerem Polyol-(allylcarbonat) enthält. Dieses flüssige Produkt wird hier als "flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat)" bezeichnet.In a preferred embodiment of the above Patent application will be about 0.1 to 1.5 wt .-% initiator, based on the amount of the monomer, about 0.5 to 5 ml Solvent per gram of monomer and polymerization temperatures from 28 ° C to about 100 ° C. The Degree of allylic consumption can be determined by nuclear magnetic Resonance (NMR) and infrared spectroscopy (IR) be monitored. In the composition obtained can the solvent by known procedures be removed, e.g. B. by evaporation or distillation, leaving a viscous liquid which is a solution of partially polymerized polyol (allyl carbonate) in monomeric polyol (allyl carbonate) contains. This liquid product is called here "Liquid polymeric polyol (allyl carbonate)" referred to.
Das flüssige polymere Polyol-(allylcarbonat) ist typischerweise eine gießfähige, sirupartige Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität (gemessen in einem Kapillarviskosimeter) von mindestens etwa 100 bis etwa 100 000 mm²/s, typischerweise 1000 bis 40 000 mm²/s, bevorzugt etwa 500 bis 2000 mm²/s, gemessen bei 25°C und hat eine Schüttdichte bei 25°C von etwa 1,17 bis etwa 1,23 g pro ml. Das flüssige polymere Polyol- (allylcarbonat) besitzt ferner in der Regel eine cyclische Ungesättigtheit von höher als 12%, bevorzugt von 15 bis 50 und besonders bevorzugt von etwa 20 bis 50%, bestimmt durch IR- oder NMR-Analyse. Bevorzugt werden die Werte der IR-Analyse verwendet.The liquid polymeric polyol (allyl carbonate) is typical a pourable, syrupy liquid with a kinematic viscosity (measured in a Capillary viscometer) from at least about 100 to about 100,000 mm² / s, typically 1000 to 40,000 mm² / s, preferably about 500 to 2000 mm² / s, measured at 25 ° C and has a bulk density at 25 ° C of about 1.17 to about 1.23 g per ml. The liquid polymeric polyol (allyl carbonate) usually also has one cyclic unsaturation higher than 12%, preferred from 15 to 50 and particularly preferably from about 20 to 50%, determined by IR or NMR analysis. Prefers the values of the IR analysis are used.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Durchführung der Lösungspolymerisation sind solche, die mit dem Monomeren und dem entstehenden Polymeren nicht reagieren, eine Siedetemperatur haben, die wesentlich unter derjenigen des Monomeren liegt, d. h. einen höheren Dampfdruck besitzen, so daß sie von dem Monomeren leicht durch Destillation abgetrennt werden können, und die bevorzugt nicht nur für das monomere Polyol-(allylcarbonat) und das sich bildende flüssige polymere Polyol- (allylcarbonat) sondern auch für den Initiator als Lösungsmittel geeignet sind. Zu solchen Lösungsmitteln gehören halogenierte, z. B. chlorierte C₁-C₂-Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Mischungen davon. Methylenchlorid wird wegen seines hohen Dampfdrucks, seines niedrigen Siedepunkts, seiner leichten Abtrennbarkeit und seiner relativ geringen Toxizität bevorzugt verwendet.Suitable organic solvents for performing the Solution polymerization are those using the monomer and do not react to the resulting polymer, have a boiling point that is significantly below that of the monomer is d. H. a higher vapor pressure possess so that they are easy from the monomer can be separated by distillation, and the preferred not only for the monomeric polyol (allyl carbonate) and the resulting liquid polymeric polyol (allyl carbonate) but also for the initiator Solvents are suitable. To such solvents include halogenated, e.g. B. chlorinated C₁-C₂ hydrocarbons, such as methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, Ethylene dichloride, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and mixtures thereof. Methylene chloride is due its high vapor pressure, its low boiling point, its easy detachability and its relatively low Toxicity preferred.
Die Menge des bei der partiellen Polymerisation verwendeten Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um das gesamte Monomere zu solubilisieren und das sich bildende Polymere in Lösung zu halten. Diese Menge liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 5 ml Lösungsmittel pro Gramm des Monomeren. Größere Mengen des Lösungsmittels können ohne nachteilige Effekte verwendet werden. Bei Benutzung geringerer Mengen des Lösungsmittels besteht die Gefahr der Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Gels.The amount of that used in the partial polymerization Solvent should be sufficient to cover the whole Solubilize monomers and the formed Keep polymers in solution. This amount is generally at about 0.5 to 5 ml of solvent per gram of the monomer. Larger amounts of the solvent can can be used without adverse effects. When using smaller amounts of the solvent the risk of formation of an insoluble and infusible Gels.
Die Konzentration des Initiators für die partielle Polymerisation sollte ausreichend sein, um den gewünschten Grad des allylischen Verbrauchs unter den gegebenen Bedingungen zu erreichen. Im allgemeinen schwankt sie zwischen 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Größere Mengen an Initiator können entweder zu Initiatorresten in dem gebildeten flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonat) oder zur Bildung eines unschmelzbaren, unlöslichen und nicht ausziehbaren Gels führen. Für die Durchführung der Lösungspolymerisation des monomeren Polyol-(allylcarbonats) sind freie radikalische Initiatoren geeignet, z. B. organische Peroxide und Azokatalysatoren. Diese Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt. Die bevorzugten radikalbildenden Initiatoren sind organische Peroxyverbindungen, wie Peroxyester, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate und Mischungen solcher Peroxyverbindungen. The concentration of the initiator for the partial Polymerization should be sufficient to achieve the desired one Degree of allylic consumption among to achieve given conditions. In general it fluctuates between 0.1 and about 1.5% by weight of initiator, based on the weight of the monomer. Big amount of on initiator can either to initiator residues in the formed liquid polymeric polyol (allyl carbonate) or to form an infusible, insoluble and lead non-extractable gels. For the implementation of the Solution polymerization of the monomeric polyol (allyl carbonate) free radical initiators are suitable, e.g. B. organic Peroxides and azo catalysts. These catalysts are well known in the art. The preferred radical initiators are organic peroxy compounds, such as peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and mixtures of such peroxy compounds.
Spezifische Beispiele von geeigneten Peroxyverbindungen sind: Peroxydicarbonatester, wie Di(n-propyl)-, Diisopropyl-, Di(n-butyl)-, Di(sekundär-butyl)-, Diisobutyl-, Di(2-ethylhexyl)-, Dicetyl-, Dicyclohexyl und Di(4- tertiär-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonate; Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl- und Diisobutyrylperoxide; und Peroxyester, wie tertiär-Butylperpivalat, tertiär-Butylperoctoat und tertiär-Butyl perneodecanoat.Specific examples of suitable peroxy compounds are: peroxydicarbonate esters, such as di (n-propyl), diisopropyl, Di (n-butyl) -, di (secondary-butyl) -, diisobutyl-, Di (2-ethylhexyl) -, dicetyl-, dicyclohexyl and di (4- tertiary butyl cyclohexyl) peroxydicarbonates; Diacyl peroxides, such as diacetyl, dibenzoyl, dilauroyl and diisobutyryl peroxides; and peroxy esters, such as tertiary butyl perpivalate, tertiary butyl peroctoate and tertiary butyl perneodecanoate.
Die Lösungspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 28 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt. Die Temperatur und die Zeit hängen von dem verwendeten Initiator, seiner Konzentration und dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem ab. Für die Polymerisation von Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat) in Methylenchlorid bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren von 1 : 1 (V/G) mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat, bezogen auf das Gewicht von Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), liegt die erforderliche Zeit, um ein hochviskoses, sirupartiges Polymeres zu erhalten, bei etwa 6 bis etwa 18 Stunden bei 60°C. Solution polymerization is generally carried out at temperatures from about 28 to about 100 ° C for about 1 to about Performed 24 hours. The temperature and the time depend on the initiator used, its concentration and the ratio of solvent to monomer from. For the polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) in methylene chloride at a ratio from solvent to monomers of 1: 1 (v / w) with 0.1 to 1.0% by weight of diisopropyl peroxydicarbonate on the weight of diethylene glycol bis (allyl carbonate), is the time required to make a highly viscous, syrupy To obtain polymer at about 6 to about 18 Hours at 60 ° C.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Mischung, die 100 g Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat), 300 ml Methylenchlorid und 1,1 ml Diisopropylperoxydicarbonat enthält, hergestellt. Die flüssige Mischung wird in eine Flasche gegeben und die Flasche wird mit Argon für 3 Minuten gespült. Die Flasche und ihr Inhalt werden dann bei 70°C für 18 Stunden gehalten und danach auf 25°C abgekühlt. Die flüssige Reaktionsmischung wird nun in einen 1-Liter- Rundkolben gegeben und wird im Vakuum bei 50°C für 2 Stunden von flüchtigen Anteilen befreit. Dann wird die Temperatur auf 60°C für eine Stunde erhöht und der absolute Druck wird gesenkt, bis 267 Pascal erreicht sind. Der Rückstand, d. h. das flüssige polymere Polyol- (allylcarbonat), das nach der Vakuumbehandlung zurückbleibt, ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1900 cP und einem Allylverbrauch von 34%. According to one embodiment of the invention, a liquid mixture containing 100 g of diethylene glycol bis (allyl carbonate), 300 ml methylene chloride and 1.1 ml Contains diisopropyl peroxydicarbonate. The liquid mixture is placed in a bottle and the bottle is purged with argon for 3 minutes. The bottle and its contents are then at 70 ° C for Held for 18 hours and then cooled to 25 ° C. The liquid reaction mixture is now poured into a 1 liter Round bottom flask is given and is vacuumed at 50 ° C for Free of volatile components for 2 hours. Then it will be the temperature increased to 60 ° C for an hour and the absolute pressure is decreased until 267 pascals are reached are. The backlog, d. H. the liquid polymeric polyol (allyl carbonate) that remains after the vacuum treatment, is a liquid with a viscosity of 1900 cP and an allyl consumption of 34%.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Bromoxylenolblau tautomere Strukturen hat, bei denen der heterocyclische Ring geschlossen oder offen ist. Losgelöst davon, ob der heterocyclische Ring in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschlossen oder offen ist, wird für die Zwecke der chemischen Nomenklatur die geschlossene Form des Bromxylenols angenommen. Geschlossene Form bedeutet, daß Bromxylenolblau 3′,3′′-Dibrom-2′,2′′,5′,5′′-tetramethyl phenolsulfonphthalein und 2,2′-Dibrom-3,3′,6,6′-tetra methyl-4,4′-(3H-2,1-benzoxathiol-3-xyliden)bisphenol, S,S-dioxid sind.Without being bound by theory, it is assumed that bromoxylenol blue tautomeric structures in which the heterocyclic ring is closed or is open. Detached from whether the heterocyclic Ring closed in the compositions according to the invention or is open for the purposes of chemical nomenclature the closed form of bromxylenol accepted. Closed form means that Bromoxylenol blue 3 ′, 3 ′ ′ - dibromo-2 ′, 2 ′ ′, 5 ′, 5 ′ ′ - tetramethyl phenolsulfonphthalein and 2,2'-dibromo-3,3 ', 6,6'-tetra methyl-4,4 ′ - (3H-2,1-benzoxathiol-3-xylidene) bisphenol, S, S are dioxide.
Die bei der Erfindung verwendeten Initiatoren können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie sind jedoch im allgemeinen thermisch unter Bildung von Radikalpaaren zersetzbar. Eines oder beide Mitglieder der Radikalpaare sind für die Initiierung einer Additionspolymerisation von allylischen Gruppen und, falls vorhanden, Acrylgruppen, geeignet. The initiators used in the invention can fluctuate within wide limits. However, they are in the general thermally with the formation of radical pairs decomposable. One or both members of the radical pairs are for initiating addition polymerization of allylic groups and, if available, Acrylic groups, suitable.
Die bevorzugten Initiatoren sind Peroxyinitiatoren. Beispiele von geeigneten Peroxyinitiatoren entsprechen den folgenden Formeln:The preferred initiators are peroxy initiators. Examples of suitable peroxy initiators correspond the following formulas:
in denen R₄ und R₅ jeweils individuell Phenyl-, Phenyl alkyl- (mit einem geradkettigen oder verzweigten Molekülanteil von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), geradkettige Alkyl- mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl- mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Polycycloalkyl-Reste mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Die spezifischen Gruppen für R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein.in which R₄ and R₅ are each individually phenyl, phenyl alkyl (with a straight-chain or branched molecular part from 1 to 10 carbon atoms), straight-chain Alkyl with 1 to about 20 carbon atoms, branched Alkyl with 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl with 6 to about 12 carbon atoms or polycycloalkyl radicals having about 7 to 12 carbon atoms. The specific Groups for R₄ and R₅ can be the same or different be.
Für den Fachmann ist es klar, daß, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, die vorstehenden Gruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, solange die Identität und die Anzahl dieser Substituenten den Initiator für den vorgesehenen Zweck nicht ungeeignet machen. Beispiele für derartige Substituenten sind Halogengruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyhalogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können an nicht-aliphatischen Gruppen oder an nicht-aliphatischen Bestandteilen von komplexen Gruppen vorhanden sein.It will be clear to those skilled in the art that if not expressly something else is found, the above Groups can carry one or more substituents, as long as the identity and number of these substituents the initiator is not unsuitable for the intended purpose do. Examples of such substituents are halogen groups, Alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, Haloalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and Polyhaloalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms can non-aliphatic groups or on non-aliphatic Components of complex groups.
Die Phenylalkylgruppen, die für R₄, R₅ oder beide R₄ und R₅ vorhanden sein können, enthalten oft 1 bis 4 Kohlenstoffatome in einem Alkylbestandteil. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind Benzyl- und Phenylethylgruppen.The phenylalkyl groups for R₄, R₅ or both R₄ and R₅ can be present, often contain 1 to 4 Carbon atoms in an alkyl component. Preferred Groups of this type are benzyl and phenylethyl groups.
Die verzweigten Alkylgruppen enthalten in der Regel mindestens eine Verzweigung in der 1-Stellung oder 2- Stellung. In zahlreichen Fällen enthält jede verzweigte Alkylgruppe 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. The branched alkyl groups usually contain at least one branch in the 1 position or 2- Position. In numerous cases, each contains branched Alkyl group 3 to about 8 carbon atoms. Prefers are branched alkyl groups with 3 to 5 carbon atoms.
Beispiele von verzweigten Alkylgruppen, die verwendet werden können, schließen ein Isopropyl-, sekundär-Butyl-, Isobutyl-, tertiär-Butyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, tertiär-Pentyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, Neopentyl-, 1-Methyl pentyl-, 2-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Di methylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,4,4-Tri methylpentyl- und 1-Ethyldecylgruppen. Bevorzugt sind sekundäre Butyl-, tertiäre Butyl- und Neopentylgruppen.Examples of branched alkyl groups used include isopropyl, secondary butyl, Isobutyl, tertiary-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, tertiary pentyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, 1-methyl pentyl-, 2-methylpentyl-, 1,1-dimethylbutyl-, 1,2-di methylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-tri methylpentyl and 1-ethyldecyl groups. Are preferred secondary butyl, tertiary butyl and neopentyl groups.
Die Cycloalkylgruppen enthalten häufig etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome.The cycloalkyl groups often contain from about 6 to about 8 carbon atoms.
Beispiele von Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecylgruppen. Die Cyclohexylgruppe ist bevorzugt.Examples of cycloalkyl groups are cyclohexyl, cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl and Cyclododecyl groups. The cyclohexyl group is preferred.
Die Polycycloalkylgruppe enthält typischerweise etwa 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.The polycycloalkyl group typically contains about 7 to about 10 carbon atoms.
Beispiele von Polycycloalkylgruppen, die verwendet werden können, schließen ein 1-Norbornyl-, 2-Bornyl- und 1-Adamantylgruppen.Examples of polycycloalkyl groups used include 1-norbornyl, 2-bornyl and 1-adamantyl groups.
Beispiele von spezifischen Peroxyinitiatoren sind solche, die im Zusammenhang mit der Herstellung des flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonats) beschrieben worden sind. Diisopropyl-peroxydicarbonat und Benzoylperoxid sind bevorzugte Initiatoren.Examples of specific peroxy initiators are those related to the manufacture of the liquid polymeric polyol (allyl carbonate) described have been. Diisopropyl peroxydicarbonate and benzoyl peroxide are preferred initiators.
Andere Beispiele von geeigneten Initiatoren schließen Monoperoxycarbonate der nachstehenden Formel ein:Include other examples of suitable initiators Monoperoxycarbonates of the formula below:
in der R₆ ein tertiärer C₄-C₅-Alkylrest ist, z. B. tertiär Butyl und tertiär Amyl und R₇ ein C₃-C₇-Alkyl ist. Beispiele von geeigneten Alkylresten sind: Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, sekundär Butyl-, n-Butyl-, sekundär Amyl-, Isoamyl-, n-Amyl-, sekundär Hexyl-, Isohexyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und 2,4-Dimethyl-3-pentylgruppen. Bevorzugte R₇-Reste sind sekundäre C₃-C₇- Alkylreste, wie Isopropyl, sekundär Propyl und 2,4-Di methyl-3-pentyl. Bevorzugte Monoperoxycarbonate sind tertiär Butylperoxyisopropylcarbonat und tertiär Amyl peroxyisopropylcarbonat.in which R₆ is a tertiary C₄-C₅ alkyl radical, for. B. tertiary butyl and tertiary amyl and R₇ is a C₃-C₇ alkyl is. Examples of suitable alkyl radicals are: isopropyl, n-propyl, isobutyl, secondary butyl, n-butyl, secondary amyl, isoamyl, n-amyl, secondary hexyl, isohexyl, n-hexyl, n-heptyl and 2,4-dimethyl-3-pentyl groups. Preferred R₇ radicals are secondary C₃-C₇- Alkyl residues such as isopropyl, secondary propyl and 2,4-di methyl-3-pentyl. Preferred monoperoxy carbonates are tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate and tertiary amyl peroxyisopropyl carbonate.
Die Menge des Initiators kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Üblicherweise ist das Verhältnis des Initiators zu dem flüssigen allylisch-funktionellen Material im Bereich von etwa 0,5 : 100 bis etwa 10 : 100. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 2 : 100 bis etwa 8 : 100. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 3 : 100 bis etwa 7 : 100.The amount of initiator can be in the polymerizable Composition fluctuate within wide limits. Usually is the ratio of the initiator to the liquid allylic functional material in the range of about 0.5: 100 to about 10: 100. Preferably lies the weight ratio in the range of about 2: 100 to about 8: 100. Particularly preferred is a weight ratio of 3: 100 up to about 7: 100.
Die Menge des Bromxylenolblaus kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis des Bromxylenolblaus zu dem flüssigen allylisch- funktionellen Material im Bereich von etwa 0,01 : 100 bis etwa 1 : 100. Bevorzugt liegt dieses Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,05 : 100 bis etwa 0,8 : 100. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,1 : 100 bis etwa 0,5 : 100. The amount of bromoxylenol blue can be in the composition of the invention fluctuate within wide limits. Typically is the weight ratio of the Bromxylenol blue to the liquid allylic functional material in the field from about 0.01: 100 to about 1: 100. This weight ratio is preferably in the range of about 0.05: 100 to about 0.8: 100. Is particularly preferred a weight ratio in the range from about 0.1: 100 to about 0.5: 100.
Es gibt zahlreiche Materialien, die gegebenenfalls in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung nach der Erfindung vorhanden sein können. Zu diesen Materialien gehören Acrylatzusätze, die polyfunktionelle Acrylmonomere und/oder monofunktionelle Acrylmonomere sein können.There are numerous materials that may be in the pourable, polymerizable composition may be present according to the invention. To this Materials include acrylic additives, the polyfunctional Acrylic monomers and / or monofunctional acrylic monomers could be.
Die als Zusatz verwendbaren Acrylatmonomeren schließen diejenigen der FormelClose the acrylate monomers that can be used as additives those of the formula
ein, wobei diese Verbindungen Ester des Polyols R₈(OH) i sind, und eine Acrylsäure, die in alpha-Stellung unsubstituiert oder substituiert sein kann, wiea, wherein these compounds are esters of the polyol R₈ (OH) i , and an acrylic acid, which may be unsubstituted or substituted in the alpha position, such as
wobei R₉ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Gruppe ist, R₈ der Rest eines aliphatischen Polyols ist, das typischerweise 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, i eine ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 ist.wherein R₉ is hydrogen, halogen or a C₁-C₄ group, R₈ is the remainder of an aliphatic polyol, which typically contains 1 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms, i is an integer from 2 to 5, preferably 2 to 3.
In den meisten Fällen ist R₉ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl. R₈(OH) i kann ein Diol, ein Triol, ein Tetracarbinol oder ein Pentacarbinol sein. In der Regel ist R₈(OH) i ein Diol oder ein Triol. Typische Diole für die Herstellung dieser Ester mit endständiger Diacrylatfunktionalität sind: alpha, omega-Glykole, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, andere 1,2-Glykole, wie Propylenglykol, hydratisierte Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensationsprodukte, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol.In most cases, R₉ is hydrogen, methyl or ethyl; hydrogen and methyl are preferred. R₈ (OH) i can be a diol, a triol, a tetracarbinol or a pentacarbinol. Usually R₈ (OH) i is a diol or a triol. Typical diols for the production of these esters with terminal diacrylate functionality are: alpha, omega-glycols, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, other 1,2-glycols, such as propylene glycol , hydrated ethylene oxide and propylene oxide condensation products such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol.
Bevorzugte polyfunktionelle Acrylatmonomere sind die Di- oder Triacrylate, insbesondere die Diacrylate.Preferred polyfunctional acrylate monomers are Di- or triacrylates, especially the diacrylates.
Geeignete Triacrylate schließen Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerin-trimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-trimethacrylat ein. Geeignete Tetraacrylate sind Pentaerythrit-tetraacrylat und Pentaerythrit-tetramethacrylat. Suitable triacrylates include trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol triacrylate, Glycerol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol trimethacrylate. Suitable Tetraacrylates are pentaerythritol tetraacrylate and Pentaerythritol tetramethacrylate.
Difunktionelle Acrylatmonomere sind die bevorzugten polyfunktionellen Acrylatmonomeren. Besonders bevorzugt sind Diacrylate und Dimethacrylate von aliphatischen Diolen. Beispiele von solchen Diacrylaten und Dimethacrylaten sind diejenigen der Formeln:Difunctional acrylate monomers are the preferred polyfunctional acrylate monomers. Particularly preferred are diacrylates and dimethacrylates of aliphatic Diols. Examples of such diacrylates and Dimethacrylates are those of the formulas:
wobei in jedem Fall R₉ im Einzelfall Wasserstoff oder ein Methylrest sein kann, u eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn (C₃H₆O)in each case R₉ can be hydrogen or a methyl radical in individual cases, u is an integer from 1 to 4, v is an integer from 1 to 4 if (C₃H₆O)
ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn (C₃H₆O) -CH₂CH₂CH₂O- ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.and is an integer from 1 to 3 when (C₃H₆O) is -CH₂CH₂CH₂O- and w is an integer from 1 to 12.
Beispiele von geeigneten Diacrylaten sind Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol- diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetra ethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-dimethacrylat, Trimethylenglykol-diacrylat, Trimethylenglykol- dimethacrylat, Butandiol-diacrylat, Butandiol-dimethacrylat, Pentandiol-diacrylat, Pentandiol-dimethacrylat, Hexandiol-diacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Propylen glykol-diacrylat, Propylenglykol-dimethacrylat, Dipro pylenglykol-diacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Tripropylenglykol-dimethacrylat, Tetrapropylenglykol-diacrylat und Tetrapropylen glykol-dimethacrylat.Examples of suitable diacrylates are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Trimethylene glycol diacrylate, trimethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, Pentanediol diacrylate, pentanediol dimethacrylate, Hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Dipro pylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, Tetrapropylene glycol diacrylate and tetrapropylene glycol dimethacrylate.
Monofunktionelle Acrylate, die als Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Regel C₁-C₄-, bevorzugt C₁-C₂-Alkyl- und C₅-C₆- Cycloalkyl-, bevorzugt Cyclohexylester der Acrylsäuren des Typs der Formel XIX, bevorzugt Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Methylenbuttersäure. Spezifische Beispiele von geeigneten monofunktionellen Acrylaten sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Cyclohexyl methacrylat. Die Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, sind bevorzugt.Monofunctional acrylates that are used as additives in the present invention can be used are in usually C₁-C₄-, preferably C₁-C₂-alkyl and C₅-C₆- Cycloalkyl, preferably cyclohexyl esters of acrylic acids of the type of formula XIX, preferably esters of acrylic acid, Methacrylic acid and 2-methylene butyric acid. Specific Examples of suitable monofunctional acrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. The methacrylic acid esters, e.g. B. methyl methacrylate, are preferred.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Zusätze können nur eine Acrylatverbindung oder eine Mehrzahl von Acrylatverbindungen enthalten.Those present in the compositions according to the invention Additives can only be an acrylic compound or contain a plurality of acrylate compounds.
Die Menge der vorhandenen Acrylatzusatzstoffe kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. So weit Acrylatzusätze benutzt werden, liegen sie häufig im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des flüssigen allylisch-funktionellen Materials. Bevorzugt liegt ihr Anteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des flüssigen allylisch-funktionellen Materials. Die Menge des Acrylatzusatzes sollte jedoch ausreichend niedrig sein, um die optischen und physikalischen Eigenschaften der festen Gegenstände, die durch Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten werden, wie den Brechungsindex und die Abriebfestigkeit, nicht wesentlich zu verändern, so daß sie weitgehend gleich sind mit denjenigen der Polymeren, die erhalten werden, wenn die entsprechende polymerisierbare Zusammensetzung ohne einen Acrylatzusatz polymerisiert wird. The amount of acrylic additives present can be in the polymerizable composition within wide limits vary. As far as acrylic additives are used, lie they often range from about 5 to about 20% by weight of the liquid allylic functional material. Prefers their share is in the range from about 5 to about 10% by weight of the liquid allylic functional material. However, the amount of acrylic additive should be sufficient be low to the optical and physical Properties of solid objects by polymerizing obtained the polymerizable composition like refractive index and abrasion resistance, not to change significantly, so they largely are the same as those of the polymers that get be when the appropriate polymerizable composition is polymerized without the addition of an acrylate.
In der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung können auch eines oder mehrere ungesättigte, nicht-acrylische Monomere gegebenenfalls vorhanden sein. Bei derartigen Monomeren kann es sich um solche der C₁-C₄-Alkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Vinylestern von C₁-C₃ gesättigten Monocarbonsäuren und um Styrol handeln. Wenn ungesättigte, nicht acrylische Monomere benutzt werden, sind sie häufig in Mengen von 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das flüssige allylisch-funktionelle Material, vorhanden. Beispiele von solchen Monomeren sind C₁-C₂-Alkylester von ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäuren. Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z.B. Malein-, Fumar-, Itakon-, Citrakon-, Ethylmalein- und Mesaconsäure in Betracht. Die Alkoholkomponente der Ester der Mono- und Dicarbonsäuren kann sich z. B. von C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und den Butanolen und Cyclopentanol und Cyclohexanol ableiten.In the polymerizable composition according to the invention can also one or more unsaturated, Non-acrylic monomers optionally present be. Such monomers can be such the C₁-C₄ alkyl ester of unsaturated dicarboxylic acids, Vinyl esters of C₁-C₃ saturated monocarboxylic acids and to deal with styrene. If unsaturated, not acrylic Monomers are used, they are often in quantities of 5 to 20, preferably 5 to 10 wt .-%, based on the liquid allylic functional material, available. Examples of such monomers are C₁-C₂ alkyl esters of unsaturated C₄-C₆ dicarboxylic acids. As unsaturated Dicarboxylic acids come e.g. Malein, fumar, itacon, Citraconic, ethyl maleic and mesaconic acid into consideration. The alcohol component of the esters of mono- and dicarboxylic acids can z. B. of C₁-C₄ alkanols, such as methanol, Ethanol, propanol, isopropanol and the butanols and Derive cyclopentanol and cyclohexanol.
Es können auch Vinylester von niederen Monocarbonsäuren als ungesättigte, nicht-acrylische Monomere verwendet werden. Insbesondere kommen in Betracht Vinylester von C₁-C₃ ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- und Propionsäure, z. B. Vinylacetat. Vinyl esters of lower monocarboxylic acids can also be used can be used as unsaturated, non-acrylic monomers. In particular, vinyl esters of C₁-C₃ unsaturated monocarboxylic acids, such as ants, vinegars and propionic acid, e.g. B. vinyl acetate.
Spezifische Beispiele von ungesättigten, nicht-acrylischen Monomeren sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat und Styrol. Bevorzugt sind Dimethylmaleat und Dimethylfumarat.Specific examples of unsaturated, non-acrylic Monomers are dimethyl maleate, diethyl maleate, Methyl ethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Methyl ethyl fumarate, vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate and styrene. Dimethyl maleate is preferred and dimethyl fumarate.
In der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch eine oder mehrere allylisch-funktionelle Verbindungen vorhanden sein, die keine Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen sind, wobei diese Verbindungen im folgenden als allylische Zusätze bezeichnet werden. Zu diesen Zusätzen gehören monoallylisch-funktionelle allylische Zusätze, wie Allylbenzol, Allylcyclopentan, und allylische Ester von niedrigen Monocarbonsäuren, insbesondere von gesättigten Monocarbonsäuren. Ferner gehören zu diesen Zusätzen polyallylisch-funktionelle allylische Verbindungen, wie Triallylisocyanurat und polyallylisch- funktionelle Ester von Polycarbonsäuren, insbesondere diallylisch-funktionelle Ester von Dicarbonsäuren, wobei diese Säuren in der Regel gesättigt sind, aber auch ungesättigt sein können. Die Menge der allylischen Zusätze kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Falls sie verwendet werden, entsprechen sie üblicherweise einem Anteil von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des vorhandenen allylisch-funktionellen Materials. In the polymerizable composition according to the Invention can optionally also have one or more allylic functional compounds are present, that are not polyol (allyl carbonate) compounds, these compounds hereinafter referred to as allylic Additives are referred to. These additions include monoallylically functional allylic additives, such as Allylbenzene, allylcyclopentane, and allylic esters of low monocarboxylic acids, especially saturated ones Monocarboxylic acids. These also include Additions of polyallylically functional allylic compounds, such as triallyl isocyanurate and polyallylic functional esters of polycarboxylic acids, in particular diallyl-functional esters of dicarboxylic acids, wherein these acids are usually saturated, too can be unsaturated. The amount of allylic additives can in in the polymerizable composition wide limits fluctuate. If used, match they usually have a proportion of about 1 to about 20% by weight of the allylic functional material present.
Ein weiterer Zusatz, der gegebenenfalls in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sein kann, ist ein Formtrennmittel. Falls es verwendet wird, ist es in einer solchen Menge vorhanden, daß es ein Loslösen des polymerisierten Gegenstands in intaktem, ungebrochenem und ungesprungenem Zustand aus der Form ermöglicht. Das Formtrennmittel sollte mit der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung verträglich sein und sollte die physikalischen Eigenschaften bei dem Gießen und Polymerisieren nicht beeinträchtigen. Insbesondere sollte es die Festigkeit, die Härte, den Brechungsindex, die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts nicht verändern und eine Verfärbung verhindern, die die optische Klarheit beeinträchtigt. Das Formtrennmittel sollte deshalb eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, der in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist.Another additive that may be in the pourable, polymerizable composition present can be a mold release agent. If it uses it is present in such an amount that it detachment of the polymerized object in intact, unbroken and unbroken condition from the Form enables. The mold release agent should with the pourable, polymerizable composition compatible and should be the physical properties do not interfere with casting and polymerizing. In particular, it should be the strength, the hardness, the refractive index, the permeability of the visible Do not change light and prevent discoloration, that affects optical clarity. The mold release agent should therefore be a liquid or a solid be soluble in the polymerizable composition is.
Als Formtrennmittel können beispielsweise Alkylphosphate und -stearate verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkylphosphate sind Mono- und Dialkylphosphate und Mischungen von Mono- und Dialkylphosphaten, die im Handel erhältlich sind. Diese Alkylphosphate enthalten geradkettige Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. For example, alkyl phosphates can be used as mold release agents and stearates are used. Examples of suitable ones Alkyl phosphates are mono- and dialkyl phosphates and Mixtures of mono- and dialkyl phosphates that are commercially available are available. These alkyl phosphates contain straight-chain ones Alkyl radicals with 16 to 18 carbon atoms.
Andere Formtrennmittel, die verwendet werden können, sind Stearinsäure und Metallsalze von Stearinsäure, z. B. Stearinsäuresalze von Zink, Calcium, Blei, Magnesium, Barium, Kadmium, Aluminium und Lithium. Es können auch andere Fettsäuren und ihre Salze verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Polymeren keine unerwünschte Eigenschaften verleihen.Other mold release agents that can be used are stearic acid and metal salts of stearic acid, e.g. B. stearic acid salts of zinc, calcium, lead, magnesium, Barium, cadmium, aluminum and lithium. It can other fatty acids and their salts are used, provided that they are not undesirable to the polymers Give properties.
Falls sie verwendet werden, sind die Formtrennmittel üblicherweise in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung in Mengen von etwa 1 und etwa 2000 Gewichtsteilen Formtrennmittel pro eine Million Gewichtsteile des flüssigen allylisch-funktionellen Materials vorhanden. Häufig werden etwa 20 bis etwa 200 und bevorzugt etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile des Formtrennmittels pro eine Million des allylisch-funktionellen Materials benutzt.If used, the mold release agents are usually in the pourable, polymerizable Composition in amounts of about 1 and about 2000 parts by weight Mold release agent per million parts by weight of the liquid allylic functional material available. Often about 20 to about 200 and preferred about 25 to about 100 parts by weight of the mold release agent per million of the allylic functional Materials used.
Die angegebenen Mengen des Bromxylenols und der gegebenenfalls vorhandenen Zusatzmaterialien gelten sowohl für die Lösung des Bromxylenols in dem flüssigen allylisch-funktionellen Material als auch in den entsprechenden polymerisierbaren Zusammensetzungen, die auch einen Polymerisationsinitiator enthalten. The stated amounts of bromxylenol and any additional materials that may be present apply both to the solution of bromxylenol in the liquid allylic functional material as also in the corresponding polymerizable compositions, which is also a polymerization initiator contain.
Wenn der Farbstoff im wesentlichen nur aus Bromxylenolblau besteht, sind die Lösung des Farbstoffs in dem flüssigen allylisch- funktionellen Material, die gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung und das erhaltene Polymere alle blau. Es können jedoch auch zusätzliche Farbstoffe der Lösung und/oder der polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden, um ein Polymeres zu erhalten, dessen Farbe von Gelb abweicht. Die Menge solcher gegebenenfalls verwendeten Farbstoffe kann in Abhängigkeit von dem erzielten Effekt stark schwanken.If the dye is essentially just out Bromxylenol blue consists the solution of the dye in the liquid allylic functional material, the pourable polymerizable Composition and the polymer obtained all blue. However, additional dyes of the Solution and / or the polymerizable composition can be added to obtain a polymer whose Color differs from yellow. The amount of such, if any Dyes used may vary depending on fluctuate greatly the effect achieved.
Die gemäß der Erfindung gefärbten Lösungen oder Zusammensetzungen können als innerlich oder intern gefärbte Systeme bezeichnet werden, weil der Farbstoff im Inneren der Lösungen oder Zusammensetzungen und der daraus hergestellten polymeren Gegenstände verteilt ist.The solutions or compositions colored according to the invention can be colored internally or internally Systems are called because of the dye inside the solutions or compositions and the polymeric objects made therefrom is distributed.
Die Aufzählung der gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe ist nicht vollständig. Diese und andere Zusatzstoffe können in üblichen Mengen benutzt werden, solange sie die Weiterverarbeitung der polymerisierbaren Zusammensetzung und die Eigenschaften der daraus hergestellten polymeren Gegenstände nicht beeinträchtigen. The list of any additives that may be present is not complete. These and other additives can be used in usual quantities as long as the further processing of the polymerizable composition and the properties of those made from it do not interfere with polymeric objects.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise durch Mischen der verschiedenen Ausgangsstoffe hergestellt. Das Mischen kann durch Erwärmen begleitet werden, falls es erwünscht ist, die Auflösung des Bromxylenolblaus und der anderen Materialien zu beschleunigen. Wenn jedoch der Initiator während des Erwärmens vorhanden ist, sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur niedriger gehalten wird, als diejenige, bei der die Polymerisation initiiert wird. Bevorzugt wird das Bromxylenolblau mit dem gesamten oder einem Teil des allylisch-funktionellen Materials in Abwesenheit des Initiators erwärmt. Dann wird die erhaltene Lösung gekühlt und danach der Initiator und andere Bestandteile, die sich ohne Schwierigkeiten lösen, zugegeben.The polymerizable compositions according to the invention are usually made by mixing the different Raw materials manufactured. Mixing can be accompanied by heating if desired is the dissolution of the bromxylenol blue and the accelerate other materials. However, if the Initiator should be present during heating be careful that the temperature is lower is held as the one in which the polymerization is initiated. The bromoxylenol blue is preferred with all or part of the allylic functional material in the absence of Initiator warmed. Then the solution obtained is cooled and then the initiator and other components, that solve without difficulty, admitted.
Die gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch übliche Arbeitsweisen für die Polymerisation von Polyol-(allylcarbonaten) polymerisiert bzw. gehärtet werden, wobei sie feste, vernetzte Polymere bilden.The pourable, polymerizable compositions according to the invention can by conventional procedures for the polymerization of polyol (allyl carbonates) are polymerized or hardened, whereby they are solid, form cross-linked polymers.
Im allgemeinen wird die Polymerisation durch Erwärmen der
polymerisierbaren Zusammensetzung auf erhöhte Temperaturen
erreicht. In der Regel wird das Polymerisationsverfahren
bei Temperaturen im Bereich von etwa 28 bis etwa 100°C
durchgeführt. In manchen Fällen ist eine Nachhärtung
erwünscht, die dadurch erfolgen kann, daß die zu
polymerisierende Zusammensetzung länger als eigentlich
erforderlich erwärmt wird. Häufig wird die Nachhärtung
dadurch bewirkt, daß man die Zusammensetzung
auf höhere Temperaturen als etwa 100°C erwärmt, ohne
jedoch so hohe Temperaturen zu erreichen, daß eine
thermische Zersetzung unter Auftreten einer Gelbfärbung
eintritt, z. B. auf Temperaturen von etwa 125°C.
Es ist erwünscht, die Härtung und gegebenenfalls die
Nachhärtung so weit zu führen, daß man eine konstante
oder maximale Barcol-Härte erreicht. Wenn z. B. der in
Tabelle I angegebene Härtungszyklus eingehalten wird,
kann das Polymere für weitere 1 bis 4 Stunden oder
länger bei 100°C gehalten werden. Ohne an eine Theorie
gebunden zu sein, wird angenommen, daß die weitere
Härtung für 1 bis 4 Stunden in erster Linie die Initiierung
und die Kettenbeendigung abschließt, da bei
der normalen Härtung von 18 Stunden 83 bis 99,9% des
Peroxidinitiators nicht-umgesetzt vorliegen. Darüber hinaus
erhöht die weitere Härtung von 1 bis 4 Stunden
häufig die Barcol-Härte um 5 bis 8 Einheiten.
Kumulative StundenOfen-Temperatur, °CIn general, the polymerization is accomplished by heating the polymerizable composition to elevated temperatures. Typically, the polymerization process is carried out at temperatures in the range of about 28 to about 100 ° C. In some cases, post-curing is desired, which can be done by heating the composition to be polymerized for longer than is actually required. Post-curing is often brought about by heating the composition to temperatures higher than about 100 ° C., but without reaching temperatures so high that thermal decomposition occurs with the appearance of a yellow color, e.g. B. to temperatures of about 125 ° C. It is desirable to carry out the hardening and, if necessary, the post-hardening to such an extent that a constant or maximum Barcol hardness is achieved. If e.g. For example, if the curing cycle shown in Table I is followed, the polymer can be held at 100 ° C for an additional 1 to 4 hours or longer. Without being bound by theory, it is believed that further curing for 1 to 4 hours primarily completes initiation and chain termination, since 83 to 99.9% of the peroxide initiator is unreacted in the normal curing of 18 hours . In addition, further hardening for 1 to 4 hours often increases Barcol hardness by 5 to 8 units.
Cumulative hour oven temperature, ° C
0 63 2 63 4 65 6 67 8 77 10 80 12 85 14 88 16 92 181000 63 2 63 4 65 6 67 8 77 10 80 12 85 14 88 16 92 18100
In den meisten Fällen wird die gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung vor der Polymerisation in die Gestalt gebracht, die der fertige feste polymerisierte Gegenstand haben soll. Die Zusammensetzung kann z. B. auf eine flache Oberfläche gegossen und erwärmt werden und zu einer ebenen Platte oder einem Überzug polymerisiert werden. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die polymerisierbare Zusammensetzung in Formen, z. B. in Glasformen gegeben, und die Form wird zur Herbeiführung der Polymerisation erwärmt, wodurch Formkörper entstehen, wie Linsenrohlinge oder ophthalmische Linsen. Die Weiterverarbeitung der polymerisierbaren Zusammensetzung in Linsenformen unter Herstellung von ophthalmischen Linsen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.In most cases, the pourable becomes polymerizable Composition before polymerization in brought the shape that the finished solid polymerized Should have subject. The composition can e.g. B. poured onto a flat surface and heated and become a flat plate or coating be polymerized. In another embodiment the invention is the polymerizable composition in forms, e.g. B. in glass molds, and the mold is used to induce polymerization warmed, resulting in shaped bodies such as lens blanks or ophthalmic lenses. Further processing the polymerizable composition in lens forms producing ophthalmic Lenses represent a preferred embodiment of the invention represents.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel noch näher erläutert.The invention is illustrated in the following example explained in more detail.
In dem Beispiel wird die 15 Sekunden Barcol-Härte gemäß ASTM Methode D 2583-81 unter Verwendung eines Barcol-Gerätes bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit und die Trübungswerte werden gemäß ASTM D 1003-61 (wiedergenehmigt 1967) und unter Verwendung eines Hunterlab Tristimulus Colorimeter Modell D25P-2 mit einer kollimierten Beleuchtungsquelle C (Standardlichtquelle) und die 1931 CIE Standard Tristimulus Werte werden unter Benutzung des gleichen Colorimeters in Übereinstimmung mit der Gebrauchsanweisung bestimmt. Die Chromatizitätskoordinaten werden aus den gemessenen 1931 CIE Standard Tristimulus Werten wie folgt berechnet: In the example, the 15 second Barcol hardness according to ASTM Method D 2583-81 using a Barcol device determined. The translucency and the haze values are determined according to ASTM D 1003-61 (Approved in 1967) and using a Hunterlab Tristimulus Colorimeter Model D25P-2 with a collimated illumination source C (Standard light source) and the 1931 CIE standard tristimulus Values are calculated using the same Colorimeters in accordance with the instructions for use certainly. The chromaticity coordinates are measured from the 1931 CIE standard tristimulus Values calculated as follows:
Etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile Bromxylenolblau werden
in 100 Gewichtsteilen monomeren Diethylenglykol
bis-(allylcarbonat) gelöst. Die erhaltene Lösung hat
eine sehr dunkle brillant-gelbe Farbe. Es wird eine
gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung hergestellt,
indem diese Lösung und 0,035 Gewichtsteile
Diisopropylperoxydicarbonat gemischt werden. Die
polymerisierbare Zusammensetzung wird in eine Glasform
gegossen, die aus zwei Glasplatten besteht, die
durch eine U-förmige Dichtung von einer Dicke von
3,18 mm getrennt sind. Die Glasform wird durch eine
Klammer zusammengehalten. Nach dem Füllen der Form
mit der polymerisierbaren Zusammensetzung wird sie
in einen Heißluftofen gegeben und einem Standard-
Härtungszyklus für Diisopropylperoxydicarbonat gemäß
Tabelle II unterworfen.
Kumulative StundenOfen-Temperatur, °CAbout 0.2 to 0.3 parts by weight of bromxylenol blue are dissolved in 100 parts by weight of monomeric diethylene glycol bis- (allyl carbonate). The solution obtained has a very dark, brilliant yellow color. A pourable polymerizable composition is prepared by mixing this solution and 0.035 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate. The polymerizable composition is poured into a glass mold consisting of two glass plates separated by a U-shaped gasket 3.18 mm thick. The glass shape is held together by a clip. After filling the mold with the polymerizable composition, it is placed in a hot air oven and subjected to a standard curing cycle for diisopropyl peroxydicarbonate as shown in Table II.
Cumulative hour oven temperature, ° C
0 44 2 46 4 48 6 50 8 54 10 58 12 64 14 69 16 85 17107 (Ende des Zyklus)0 44 2 46 4 48 6 50 8 54 10 58 12 64 14 69 16 85 17107 (end of cycle)
Nach Beendigung der Härtung wird die Form aus dem
Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Der erhaltene Gießkörper, der etwa die
Dimensionen von 15 cm × etwa 15 cm × etwa 3,18 mm
hat, wird aus der Form entnommen und visuell kann festgestellt
werden, daß er eine brillant-gelbe Farbe hat.
Die Ergebnisse der optischen und sonstigen physikalischen
Prüfung des Gießkörpers sind in Tabelle III angegeben.
Lichtdurchlässigkeit, %82,7
Trübung, % 0,9
15 Sekunden Barcol-Härte21
1931 CIE Standard Tristimulus Werte
X73,2
Y82,9
Z26,5
Chromatizitäts-Koordinaten
x 0,401
y 0,454After curing is complete, the mold is removed from the oven and allowed to cool to room temperature. The casting obtained, which has the dimensions of approximately 15 cm × approximately 15 cm × approximately 3.18 mm, is removed from the mold and it can be visually determined that it has a brilliant yellow color. The results of the optical and other physical tests on the casting are given in Table III.
Light transmission,% 82.7 haze,% 0.9 15 seconds Barcol hardness21 1931 CIE standard tristimulus values X 73.2 Y 82.9 Z 26.5 chromaticity coordinates x 0.401 y 0.454
Claims (8)
- (a) ein flüssiges allylisch-funktionelles Material, das ein monomeres Polyol-(allylcarbonat), ein flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat) oder eine Mischung davon ist, und
- (b) einen Farbstoff,
- (a) a liquid allylic functional material which is a monomeric polyol (allyl carbonate), a liquid polymeric polyol (allyl carbonate) or a mixture thereof, and
- (b) a dye,
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