DE3534910A1

DE3534910A1 - Curable composition

Info

Publication number: DE3534910A1
Application number: DE19853534910
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Jung
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1987-04-02
Also published as: ES2000624A6; CA1278895C; BR8607190A; EP0254722A1; DK276287A; ZA866278B; AU594381B2; DE3671902D1; DK276287D0; JPS6352048B2; WO1987002044A1; EP0254722B1; JPS62502694A; AU6370786A

Abstract

The above-described composition comprises a compound with at least 2 cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule, a compound with at least 2 epoxide groups per molecule and a hydroxyle group containing acrylate copolymerizate. The composition is obtained from a1) 10 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight of acrylate and/or methacrylate resine with 2 to 14 carbon atoms in the alkyl residue, a2) more than 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight of monomers with at least 2 polymerizable olefinic-unsaturated double bonds and a3) 15 to 82% by weight, preferably 40 to 70% by weight of other polymerisable monomers with an olefinic-unsaturated double bond, whereby the sum of the components a1, a2 and a3 amounts to a 100% by weight.

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein lösliches hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, eine Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül.The invention relates to a curable composition, containing a soluble acrylate copolymer containing hydroxyl groups, a connection with at least two cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule and a compound with at least two epoxy groups per Molecule.

Überzugszusammensetzungen, die als wesentliches Bindemittel ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat enthalten, sind gut bekannt. Als Vernetzer für diese hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate werden häufig Aminoplastharze, z. B. alkylierte Melamin-Formaldehyd- Harze, eingesetzt. Derartige Zusammensetzungen härten bei Temperaturen ab 80°C aus. In vielen Fällen wird in diesen Systemen als Katalysator eine starke Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt.Coating compositions used as an essential binder a hydroxyl-containing acrylate copolymer included are well known. As a crosslinker for those containing hydroxyl groups Acrylate copolymers often aminoplast resins, e.g. B. alkylated melamine formaldehyde Resins used. Such compositions cure at temperatures above 80 ° C. In many cases becomes a strong catalyst in these systems Acid, for example p-toluenesulfonic acid, is used.

Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch vorteilhaft, daß Überzugszusammensetzungen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten, beispielsweise bei der Autoreparaturlackierung.For many applications, however, it is advantageous that coating compositions at room temperature or cure at a slightly elevated temperature, for example in car refinishing.

Aus der EP-B-64 338 ist ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, welches mit einem Aminoplastharz unter Verwendung einer speziellen Katalysatormischung gehärtet wird, bekannt. Diese Überzugszusammensetzung kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, sie hat allerdings den Nachteil, daß die auf dieser Überzugszusammensetzung basierenden Überzüge eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf haben.From EP-B-64 338 is a hydroxyl group Acrylate copolymer, which with an aminoplast resin using a special catalyst mixture is hardened, known. This coating composition can be cured at room temperature, but it has the disadvantage that the on this coating composition based coatings an insufficient resistance against water or water vapor.

Weiterhin sind bei Raumtemperatur aushärtende Systeme auf Basis einer Epoxy-Carboxy-Vernetzung bekannt. Die EP-A-1 23 793 beschreibt bereits bei Raumtemperatur aushärtende Zusammensetzungen, bestehend aus Polyepoxiden und Polymeren, welche Carboxylgruppen und tertiäre Aminogruppen enthalten und erhältlich sind durch Reaktion von Säureanhydrid und Carboxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren mit Verbindungen, die mindestens einen aktiven Wasserstoff, der zur Reaktion mit den Säureanhydriden befähigt ist und mindestens eine tertiäre Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise tertiäre Aminoalkohole. Die beschriebenen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie bereits bei Raumtemperatur aushärten, eine gute Benzin-, Wasser- und Alkalibeständigkeit aufweisen und daß keine unerwünschten Verfärbungen, die auf tertiäre Aminoverbindungen zurückzuführen sind, auftreten.Systems curing at room temperature are also based on an epoxy-carboxy crosslink. The EP-A-1 23 793 describes those which harden at room temperature Compositions consisting of polyepoxides and polymers containing carboxyl groups and tertiary amino groups are included and are obtainable by reaction of acid anhydride and carboxyl group-containing Vinyl polymers with compounds that have at least one active hydrogen, which is used to react with the acid anhydrides is qualified and at least one tertiary Contain amino groups, such as tertiary amino alcohols. The compositions described have the advantage that they cure at room temperature, good gasoline, water and alkali resistance and that there are no undesirable discolorations, which are due to tertiary amino compounds are occurring.

Aus der EP-A-1 34 691 sind härtbare Zusammensetzungen bekannt, die eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, eine Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Als geeignete hydroxylgruppenhaltige Polymere werden sowohl Kondensations- als auch Polymerisationsprodukte genannt. Gemäß dieser Patenanmeldung werden hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate zusammen mit Bis- bzw. Polycarbonsäureanhydriden und Bis- bzw. Polyepoxiden, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, vermischt und zusammen mit Lösungsmitteln und Additiven zu einer bereits bei Raumtemperatur aushärtenden Überzugszusammensetzung verarbeitet. EP-A-1 34 691 describes curable compositions known to have a compound with at least two hydroxyl groups per molecule, a compound with at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule and a compound with at least two epoxy groups included per molecule. As suitable hydroxyl groups Polymers are both condensation as well Called polymerization products. According to this patent application are hydroxyl-containing acrylate copolymers together with bis- or polycarboxylic anhydrides and bis- or polyepoxides, if appropriate with concomitant use a catalyst, mixed and together with Solvents and additives to one already at room temperature curing coating composition processed.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Eigenschaften von Überzügen auf der Basis einer Epoxy-Carboxy-Vernetzung zu verbessern in Hinsicht der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln, hinsichtlich der Benzinfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf, hinsichtlich der Elastizität und der Korrosionsbeständigkeit. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Überzugszusammensetzungen gegebenenfalls bei Raumtemperatur aushärten und damit beispielsweise in der Autoreparaturlackierung einsetzbar sind.The object of the present invention is the properties of coatings based on a To improve epoxy-carboxy crosslinking in terms of Resistance to chemicals, solvents, in terms of gasoline resistance, durability towards water or water vapor, with regard to Elasticity and corrosion resistance. Furthermore it is desirable that the coating compositions if necessary, harden at room temperature and thus can be used, for example, in car refinishing are.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß als hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat ein Acrylatcopolymerisat eingesetzt wird, welches einen hohen Anteil an einpolymerisierten, mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält. Mittels der in der härtbaren Zusammensetzung eingesetzten Acrylatcopolymerisate können niedrige Viskositäten bei relativ hohem Festkörpergehalt erzielt werden, außerdem wird durch die stark verzweigte Struktur der Copolymerisate eine hohe Reaktivität der Hydroxylgruppen gegenüber den weiteren funktionellen Gruppen der härtbaren Zusammensetzung erzielt.Surprisingly, this object is achieved by that as a hydroxyl-containing acrylate copolymer an acrylate copolymer is used, which a high proportion of polymerized, multiple ethylenic contains unsaturated monomers. By means of the used in the curable composition Acrylate copolymers can have low viscosities can be achieved with a relatively high solids content, also due to the highly branched structure the copolymers have a high reactivity of the hydroxyl groups towards the other functional groups of the curable composition.

Die Erfindung wird durch die härtbare Zusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat erhältlich ist ausThe invention is due to the curable composition solved the type mentioned, characterized in that is that the hydroxyl-containing acrylate copolymer is available from

a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, a1) 10 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight, hydroxyl-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with 2 to 14 carbon atoms in the alkyl radical,

a2) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichts-%, Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen unda2) more than 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds and

a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung,
wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.a3) 15 to 82% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of further polymerizable monomers with an olefinically unsaturated double bond,
the sum of components a1, a2 and a3 being 100% by weight.

Die Auswahl der weiteren polymerisierbaren Monomeren der Komponente a3 ist nicht besonders kritisch. Sie können ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Arylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Alkoxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate und der entsprechenden Methacrylate, Ester der Malein- und Fumarsäure. Als Beispiele seien genannt Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexydecylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacryl, Octylmethacrylat, 3,5,5- Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacryl, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxyethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen. Die Auswahl der Komponente a3 richtet sich weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität.The selection of the other polymerizable monomers component a3 is not particularly critical. they can be selected from the group styrene, vinyl toluene, Aryl acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, Alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, Alkoxyethyl acrylates and aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, esters of maleic and Fumaric acid. Examples include methacrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, Isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, Hexydecyl acrylate, octadecyl acrylate, octadecenyl acrylate, Pentyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylic, octyl methacrylate, 3,5,5- Trimethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, Butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, Cyclohexyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl acetate, vinyl chloride and phenoxyethyl acrylate. Additional monomers can be used, provided they not to undesirable properties of the copolymer to lead. Component a3 is largely selected according to the desired properties of the curable Composition in terms of elasticity, hardness, compatibility and polarity.

Als Komponente a3 können vorteilhafterweise unter anderem auch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomerer, tertiärer Amine mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung verwendet werden, beispielsweise N,N′-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N′- Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin. Durch diese in das Acrylatcopolymerisat eingebauten tertiären Aminogruppen wird der Vorteil erzielt, daß sie eine spätere Carboxy-Epoxy-Vernetzung katalysieren.As component a3 can advantageously among other things also 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 14% by weight, based on the total weight of all monomers, tertiary Amines with a polymerizable, olefinic unsaturated double bond can be used, for example N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N- Diethylaminoethyl methacrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, Vinyl pyrroline, vinyl quinoline, vinyl isoquinoline, N, N′- Dimethylaminoethyl vinyl ether and 2-methyl-5-vinylpyridine. Through this built into the acrylate copolymer tertiary amino groups have the advantage of that they catalyze later carboxy-epoxy crosslinking.

Als Komponente a2 können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel in der bedeuten:
R = H oder CH₃,
X = O, NR′ S mit R′ = H CH₃
n = 2 bis 8
verwendet werden.Compounds of the general formula can advantageously be used as component a2 in which mean:
R = H or CH ₃ ,
X = O, NR ′ S with R ′ = H CH ₃
n = 2 to 8
be used.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen. Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehrfach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.Examples of such compounds are hexanediol diacrylate, Hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, Butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, Trimethylpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and similar compounds. Of course, combinations of polyunsaturated monomers are used.

Dabei ist zu beachten, daß, wenn als Komponente a3 unter anderem tertiäre Amine mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung verwendet werden, als Komponente a2 keine Di- und Polyester von Di- und Polyolen mit Acrylsäure verwendet werden, da in diesem Fall eine Gelierung des Copolymerisats auftritt.It should be noted that if component a3 including tertiary amines with an olefinically unsaturated Double bond can be used as component a2 no di- and polyesters of di- and polyols be used with acrylic acid, as in this case a Gelation of the copolymer occurs.

Weiterhin kann die Komponente a2 vorteilhaft ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure sein. Werden tertiäre Aminogruppen in das Acrylatcopolymerisat eingebaut, so kommen Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, wobei Acrylsäure ausgenommen ist, mit Glycidylmethacrylat oder mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Polycarbonsäuren oder ungesättigte Monocarbonsäure mit Ausnahme von Derivaten der Acrylsäure in Frage.Component a2 can also advantageously be a reaction product from a carboxylic acid with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate or a polycarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol or unsaturated monocarboxylic acid. Are tertiary amino groups in the acrylate copolymer built-in, implementation products come from one Carboxylic acid with an ethylenically unsaturated double bond, with the exception of acrylic acid, with glycidyl methacrylate or esterified with an unsaturated alcohol Polycarboxylic acids or unsaturated monocarboxylic acid with the exception of derivatives of acrylic acid in Question.

Ferner kann vorteilhaft als Komponente a2 ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alkohols oder Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Mol Allylalkohol genannt.Furthermore, a can advantageously be used as component a2 Reaction product of a polyisocyanate and one unsaturated alcohol or amine can be used. As An example of this is the reaction product from one Moles of hexamethylene diisocyanate and two moles of allyl alcohol called.

Eine weitere vorteilhafte Komponente a2 ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugsweise von weniger als 1000 und Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure. In diesem Fall werden bei Einpolymerisation von Monomeren mit tertiären Aminogruppen keine Acrylsäurederiavate als Komponente a2 verwendet. Ferner können als Komponente a2 auch Di- oder Polyvinylverbindungen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, z. B. Divinylbenzol.Another advantageous component a2 is a diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000 and acrylic acid and / or methacrylic acid. In this case, when polymerizing of monomers with tertiary amino groups no acrylic acid derivatives used as component a2. Furthermore, di- or Polyvinyl compounds of hydrocarbons used be, e.g. B. Divinylbenzene.

Als Komponente a1 kommen vor allem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe in Betracht, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.Hydroxyalkyl esters are used as component a1 of acrylic acid and / or methacrylic acid with a primary Hydroxyl group into consideration, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, Hydroxyamyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate and the corresponding methacrylates.

Vorteilhaft kann die Komponente a1 zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton sein.Component a1 can advantageously at least partially a reaction product from one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and average 2 moles of ε-caprolactone.

Weiterhin kann die Komponente a1 vorteilhaft bis zu 75 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge a1, ein hydroxylgruppenhaltiger Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe, insbesondere ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom sein.Component a1 can also advantageously be up to 75% by weight, particularly preferably up to 50% by weight, based on the total amount a1, a hydroxyl group-containing Esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with a secondary hydroxyl group, in particular a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid and the glycidyl ester of a carboxylic acid be with a tertiary α carbon atom.

Als Beispiele seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.Examples include 2-hydroxypropyl acrylate, 2- Hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates called.

Vorteilhafterweise werden als Verbindungen mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, Addukte aus Trimellithsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt. Dabei kommen als mehrwertige Alkohole beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6- Glycerin und Trimethylolpropan in Frage. As connections with at least two cyclic carboxylic anhydride groups per Molecule, adducts of trimellitic anhydride and a polyhydric alcohol. Come here as polyhydric alcohols, for example ethylene glycol, Propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol-1,6- Glycerin and trimethylolpropane in question.

Weitere geeignete Polyanhydride sind Benzophenontetracarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel mit X = H, Halogen, NO₂-COOH, -SO₃H. Als Beispiele seien 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2-Bromo-3,3′,4,4′-benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 5-Nitro-3,3′,4,4′-benzophenontetracarbonsäuredianhydrid genannt. Weitere geeignete Verbindungen mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül sind Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Hexacarbonsäuretrianhydrid von Benzol und von Cyclohexan sowie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid.Other suitable polyanhydrides are benzophenonetetracarboxylic anhydrides of the general formula with X = H, halogen, NO ₂ -COOH, -SO ₃ H. Examples are 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2-bromo-3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 5- Nitro-3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride called. Further suitable compounds with at least two cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule are cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, hexacarboxylic acid trianhydride of benzene and of cyclohexane, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride.

Bevorzugt werden als Di- oder Polyanhydridverbindung Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt. Als letztere seine Styrol und Vinylester organischer Säuren genannt.Preferred as di- or polyanhydride compound Copolymers of maleic anhydride with ethylenic unsaturated compounds used. As the latter its styrene and vinyl esters of organic acids called.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A. Examples of compounds with at least two epoxy groups per molecule are condensation products Epichlorohydrin and bisphenol A.

Besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) entsprechen: R = H, CH₃ Cycloaliphatic bisepoxides which correspond to the formulas (I) and (II) are particularly preferred: R = H, CH ₃

Weitere bevorzugte Di- bzw. Polyepoxidverbindungen sind Polyglycidylester und/oder Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylester, Glycerinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Pentaerythritpolyglycidylether.Other preferred di- or polyepoxide compounds are polyglycidyl esters and / or polyglycidyl ethers, such as ethylene glycol diglycidyl ester, glycerol polyglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether.

Es kommen ferner auch epoxidierte Polybutadiene, epoxidgruppenhaltige Novolake und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen, beispielsweise Glycidylmethacrylatcopolymere, in Frage.There are also epoxidized polybutadienes, Novolaks containing epoxy groups and low molecular weight Acrylate resins with pendant oxirane groups, for example Glycidyl methacrylate copolymers, in question.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung auf der Basis der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat The invention also relates to a method of manufacture a coating composition based on the curable composition according to claim 1-2, the is characterized in that for the production of hydroxyl-containing acrylate copolymer

a1) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit zwei bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,a1) 10 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight, hydroxyl-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with two to 14 carbon atoms in the alkyl radical,

a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei die Summe der Komponenten a1, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt, in einem organischen Lösungsmittel bei 80 bis 130°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Polymerisationsreglers und unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden, die erhaltene Acrylatlösung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, üblichen Hilfsstoffen, Additiven, der Verbindung mit mindestens 2 cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, der Verbindung mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül und gegebenenfalls mit einem Vernetzungskatalysator durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren zu einer Überzugszusammensetzung verarbeitet wird. Bei der Herstellung des Acrylatcopolymerisats ist darauf zu achten, daß ein vorvernetztes, aber nicht geliertes Copolymerisat erhalten wird. Durch geeignete Polymerisationsbedingungen läßt sich überraschenderweise eine klare, transparente, nicht gelierte Lösung eines verzweigten Copolymerisats herstellen. Durch die Verwendung von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen wird eine Vorvernetzung der Copolymerisatmoleküle hervorgerufen, die aufgrund der erfindungsgemäßen speziellen Reaktionsbedingungen trotzdem nicht zu gelierten Produkten führt. Diese speziellen Reaktionsbedingungen sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, durchführt. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß eine Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 65 Gewichts-% resultiert. Die Auswahl des Initiators richtet sich nach dem Anteil der eingesetzten difunktionellen Monomeren. Bei niedrigem Anteil kann man die für solche Temperaturen üblichen Initiatoren, wie z. B. Peroxiester, verwenden. Bei höherem Anteil an difunktionellem Monomer werden vorzugsweise Initiatoren, wie z. B. Azoverbindungen, eingesetzt. Nach der Polymerisation wird die Polymerisatlösung durch Abdestillieren von Lösungsmittel auf den gewünschten Festkörpergehalt konzentriert, vorzugsweise auf Festkörpergehalte von 60 Gewichts-%. Die so erhaltenen klaren Copolymerisatlösungen besitzen, auf einen Festkörpergehalt von 50 Gewichts-% eingestellt, eine Viskosität von 0,4 bis 10 dPa · s.a3) 15 to 82% by weight, preferably 40 to 70% by weight, other polymerizable monomers with an olefinically unsaturated double bond, where the sum of components a1, a2 and a3 Is 100% by weight in an organic solvent at 80 to 130 ° C, preferably at 90 to 120 ° C, using at least 0.5% by weight, preferably at least 2.5% by weight, based on the total weight of the monomers, a polymerization controller and using copolymerized by polymerization initiators be, the acrylic solution obtained with organic Solvents, optionally pigments, fillers, usual auxiliary substances, additives, the connection with at least 2 cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule, the compound with at least 2 epoxy groups per molecule and optionally with a crosslinking catalyst by mixing and optionally Dispersed processed into a coating composition becomes. In the production of the acrylate copolymer care must be taken that a pre-networked, but non-gelled copolymer is obtained. By suitable polymerization conditions can surprisingly be found a clear, transparent, not gelled Prepare a solution of a branched copolymer. By using monomers with at least two ethylenically unsaturated groups becomes a pre-crosslink of the copolymer molecules, those due to the special reaction conditions according to the invention nevertheless not to gelled products leads. These are special reaction conditions characterized in that the polymerization Temperatures from 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C. The polymerization is advantageous performed so that a solution of the polymer with a solids content of 40 to 65% by weight results. The selection of the initiator judges according to the proportion of difunctional ones used Monomers. With a low proportion you can for such temperatures usual initiators such. B. Peroxiester, use. With a higher proportion of difunctional Monomers are preferably initiators, such as B. azo compounds used. After the polymerization the polymer solution is distilled off of solvent to the desired solids content concentrated, preferably on solids of 60% by weight. The clear so obtained Have copolymer solutions on a solids content set from 50% by weight, a viscosity from 0.4 to 10 dPa · s.

Als Polymerisationsregler eignen sich insbesondere Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercaptoethanol.Are particularly suitable as polymerization regulators Compounds containing mercapto groups, preferably Mercaptoethanol.

Gegebenenfalls können bei den erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren für die Epoxy-Carboxy-Vernetzung, beispielsweise tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, spezielle Chrom- und Zinnverbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Katalysator ein tertiäres Amin, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet wird. If necessary, in the method according to the invention Catalysts for epoxy-carboxy crosslinking, for example tertiary amines, quaternary ammonium compounds, special chrome and tin compounds are used will. It is particularly preferred if as A tertiary amine catalyst, in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the Epoxy component is used.

Der Einsatz eines externen Katalysators erübrigt sich in den meisten Fällen, bei denen Acrylatcopolymerisate bereits tertiäre Aminogruppen enthalten.The use of an external catalyst is not necessary in most cases where acrylate copolymers already contain tertiary amino groups.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können kurz vor Gebrauch mit Pigmenten, Lösungsmitteln und Additiven vermischt werden.The curable compositions according to the invention can shortly before use with pigments, solvents and additives are mixed.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films eingebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.The curable coating compositions according to the invention can by spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or Brush applied to a substrate in the form of a film the film then becomes a adherent coating is hardened.

Die erfindungsgemäßen Überzüge weisen verbesserte Eigenschaften in bezug auf Benzinfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf, verglichen mit den Überzügen gemäß der EP-A-1 34 691, auf. (Siehe Beispiel). Auch in Hinblick der Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit zeigen die erfindungsgemäßen Überzüge gute Eigenschaften.The coatings of the invention have improved Properties related to gasoline resistance and durability compared to water or water vapor with the coatings according to EP-A-1 34 691. (Please refer Example). Also in terms of solvent and Chemical resistance show the invention Coatings good properties.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: In the following, the invention is based on exemplary embodiments explained in more detail:

A) Preparation of Copolymers According to the Invention (Binder A)

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent, alle Angaben von Teilen auf Gewichtsteile. Die Festkörperwerte wurden in einem Umluftofen bestimmt nach 1 Stunde bei 130°C. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter bestimmt.In the following examples, if not stated otherwise, all percentages are by weight, all information from parts to parts by weight. The solids values were in a forced air oven determined after 1 hour at 130 ° C. The viscosities were on a cone-plate viscometer certainly.

Acrylate resin I

In einem 3 l Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110°C aufgeheizt:In a 3 l stainless steel kettle are placed and heated to 110 ° C:

Vorlage:
386,5 Teile Xylol
193,2 Teile 1-Methoxipropylacetat-2
310,0 Teile Glycidylester einer handelsüblichen α,α′-Dialkylalkanmonocarbonsäure monocarbonsäure mit der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ (Cardura E 10)Template:
386.5 parts xylene
193.2 parts 1-methoxypropyl acetate-2
310.0 parts of glycidyl ester of a commercially available α, α′-dialkylalkane monocarboxylic acid monocarboxylic acid with the empirical formula C ₁₃ H ₂₄ O ₃ (Cardura E 10)

Innerhalb 3 h wird gleichmäßig Zulauf 1 zudosiertFeed 1 is metered in uniformly within 3 h

Zulauf 1
91 Teile Acrylsäure
86 Teile Hydroxiethylmethacrylat
219 Teile Styrol
150 Teile Butandioldimethacrylat
144 Teile Methylmethacrylat
40 Teile MercaptoethanolInlet 1
91 parts of acrylic acid
86 parts of hydroxyethyl methacrylate
219 parts of styrene
150 parts of butanediol dimethacrylate
144 parts of methyl methacrylate
40 parts of mercaptoethanol

Innerhalb 3,5 h wird gleichmäßig Zulauf 2 zudosiert. Der Start beider Zuläufe erfolgt gleichzeitig. Feed 2 is metered in uniformly within 3.5 h. Both inlets start at the same time.

Zulauf 2
32 Teile Azobisisobutyronitril
328,2 Teile Xylol
164,1 Teile 1-Methoxipropylacetat 2Inlet 2
32 parts of azobisisobutyronitrile
328.2 parts xylene
164.1 parts 1-methoxypropyl acetate 2

Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110°C gehalten, danach wird 3,5 h bei 130°C gehalten. Danach werden bei 100°C und 180 mbar 380 Teile Lösemittelgemisch abdestilliert.During the polymerization, the temperature is at Kept at 110 ° C, then held at 130 ° C for 3.5 h. Then 380 parts at 100 ° C and 180 mbar Distilled solvent mixture.

Die so erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 58,7%, eine Viskosität von 14,5 dPa · s und eine Säurezahl von 14,5.The acrylic resin solution thus obtained has a solid of 58.7%, a viscosity of 14.5 dPa · s and an acid number of 14.5.

Acrylate resin II

In einem 3 l-Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110°C aufgeheizt:In a 3 l stainless steel kettle are placed and heated to 110 ° C:

Vorlage:
424,8 Teile Xylol
212,4 Teile 1-Methoxipropylacetat 2
310,0 Teile Glycidylester einer handelsüblichen α,α′-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ (Cardura E 10)Template:
424.8 parts xylene
212.4 parts of 1-methoxy propyl acetate 2
310.0 parts of glycidyl ester of a commercially available α, α′-dialkylalkane monocarboxylic acid with the empirical formula C ₁₃ H ₂₄ O ₃ (Cardura E 10)

Innerhalb 3 h wird gleichmäßig Zulauf 1 zudosiert.Feed 1 is metered in uniformly within 3 h.

Zulauf 1
91 Teile Acrylsäure
161 Teile Hydroxiethylmethacrylat
219 Teile Styrol
150 Teile Butandioldimethacrylat
69 Teile Methylmethacrylat
40 Teile MercaptoethanolInlet 1
91 parts of acrylic acid
161 parts of hydroxyethyl methacrylate
219 parts of styrene
150 parts of butanediol dimethacrylate
69 parts of methyl methacrylate
40 parts of mercaptoethanol

Zulauf 2
28 Teile Azobisisobutyronitril
287,2 Teile Xylol
143,6 Teile 1-Methoxipropylacetat-2Inlet 2
28 parts of azobisisobutyronitrile
287.2 parts xylene
143.6 parts of 1-methoxypropyl acetate-2

Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110-112°C gehalten, danach wird die Lösung 4 h bei 130°C gehalten. Bei 100°C und 180 mbar werden 428 Teile Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Die so erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 61,4% (15′ 180°C), eine Viskosität von 38,5 dPa · s und eine Säurezahl von 13,6.During the polymerization, the temperature kept at 110-112 ° C, then the solution is 4 h kept at 130 ° C. Become at 100 ° C and 180 mbar 428 parts of solvent mixture were distilled off. The acrylic resin solution thus obtained has a solid of 61.4% (15 ′ 180 ° C), a viscosity of 38.5 dPa · s and an acid number of 13.6.

Acrylate resin III

In einem 3 l-Edelstahlkessel werden vorgelegt:The following are placed in a 3 l stainless steel kettle:

Vorlage:
107,3 Teile Xylol
214,6 Teile Butylacetat 98/100Template:
107.3 parts xylene
214.6 parts of 98/100 butyl acetate

Die Vorlage wird auf 110°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h werden gleichmäßig zudosiert:The template is heated to 110 ° C. Evenly metered in within 3 hours:

Zulauf 1:
140 Teile Styrol
119 Teile n-Butylacrylat
70 Teile t-Butylacrylat
140 Teile Butandioldimethacrylat
70 Teile Hydroxiethylmethacrylat
31,5 Teile MercaptoethanolInlet 1:
140 parts of styrene
119 parts of n-butyl acrylate
70 parts of t-butyl acrylate
140 parts of butanediol dimethacrylate
70 parts of hydroxyethyl methacrylate
31.5 parts mercaptoethanol

Zulauf 2:
21 Teile 4-Vinylpyridin
20 Teile Xylol
20 Teile Butylacetat Inlet 2:
21 parts of 4-vinyl pyridine
20 parts of xylene
20 parts of butyl acetate

Innerhalb von 4 h wird gleichmäßig zudosiert:The dosage is evenly added within 4 hours:

Zulauf 3
25,2 Teile Azobisisobutyronitril
131,6 Teile Xylol
263,2 Teile Butylacetat 98/100Inlet 3
25.2 parts azobisisobutyronitrile
131.6 parts xylene
263.2 parts of 98/100 butyl acetate

Der Start der Zuläufe erfolgt gleichzeitig, während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110°C gehalten, nach Ende von Zulauf 3 wird 3 h bei 110°C nachpolymerisiert.The inlets start simultaneously while the polymerization becomes the temperature at 110 ° C held, after the end of feed 3 is 3 h at 110 ° C. post-polymerized.

Die erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 48,7%, eine Viskosität von 1,4 dPa · s und eine Säurezahl von 1,3.The acrylic resin solution obtained has a solid of 48.7%, a viscosity of 1.4 dPa · s and an acid number of 1.3.

Production and testing of clear coats with the acrylic resin solutions I-III Paint formulation 1

Es werden gemischt
2,90 Teile Bisanhydrid aus Trimellithsäureanhydrid und 1,2-Ethandiol
7,80 Teile Methylethylketon
3,52 Teile 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4- epoxicyclohexancarboxylatIt is mixed
2.90 parts of bis anhydride from trimellitic anhydride and 1,2-ethanediol
7.80 parts of methyl ethyl ketone
3.52 parts of 3,4-epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexane carboxylate

Zu dieser Lösung werden hinzugefügt
10,00 Teile Acrylatharz aus Beispiel I
0,28 Teile Metallsalzkatalysatorlösung (Beschleuniger Cordova AMC-2) To this solution are added
10.00 parts of acrylic resin from Example I
0.28 parts metal salt catalyst solution (accelerator Cordova AMC-2)

Paint formulation 2

Es werden miteinander vermischt
2,9 Teile Bisanhydrid aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Ethandiol 1,2
7,10 Teile Methylethylketon
3,52 Teile Bis(3,4-Epoxicyclohexyl)adipatThey are mixed together
2.9 parts of bisanhydride from 2 moles of trimellitic anhydride and 1 mole of ethanediol 1.2
7.10 parts methyl ethyl ketone
3.52 parts of bis (3,4-epoxy cyclohexyl) adipate

Zu dieser Lösung werden gegeben:
10,00 Teile Acrylatharz aus Beispiel II
0,40 Teile Metallsalzkatalysatorlösung (Beschleuniger Cordova AMC-2)The following are given for this solution:
10.00 parts of acrylic resin from Example II
0.40 parts of metal salt catalyst solution (accelerator Cordova AMC-2)

Paint formulation 3

Es werden miteinander gemischt:
2,90 Teile Bisanhydrid aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Ethandiol 1,2
7,20 Teile Methylethylketon
3,52 Teile 3,4-Epoxicyclohexyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat.The following are mixed together:
2.90 parts of bisanhydride from 2 moles of trimellitic anhydride and 1 mole of ethanediol 1.2
7.20 parts methyl ethyl ketone
3.52 parts of 3,4-epoxicyclohexyl-3,4-epoxicyclohexane carboxylate.

Zu dieser Lösung werden gegeben:
11,5 Teile Acrylatharz aus Beispiel IIIThe following are given for this solution:
11.5 parts of acrylic resin from Example III

Sofort nach Mischen werden von den Lacken Filme von 200 µm auf Glastafeln aufgebracht, nach 16 h Trocknung bei Raumtemperatur werden die Filme auf Härte, Benzinfestigkeit und Wasserbeständigkeit geprüft. Immediately after mixing, films of 200 µm applied to glass panels after 16 h drying at room temperature, the films are hard, Petrol and water resistance tested.

Die Pendelhärte wird nach König bestimmt, beim Benzintest wird ein mit FAM-Testbenzin getränktes Filzplättchen 1 h abgedeckt auf dem Film belassen, beim Wassertest wird ein großer Wassertropfen (Ø 5 cm) 2 h auf dem Film belassen. The pendulum hardness is determined by König, in the gasoline test a felt plate soaked in FAM white spirit is left on the film for 1 hour, in the water test a large water drop (Ø 5 cm) is left on the film for 2 hours.

Claims

1. Curable composition containing a soluble hydroxyl-containing acrylate copolymer, a compound with at least two cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule and a compound with at least two epoxy groups per molecule, characterized in that the hydroxyl-containing acylate copolymer is obtainable from
a1) 10 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of hydroxyl-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with two to 14 carbon atoms in the alkyl radical.
a2) more than 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds and
a3) 15 to 82% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of further polymerizable monomers with an olefinically unsaturated double bond, the sum of components a1, a2 and a3 being 100% by weight.

2. Curable composition according to claim 1, characterized characterized in that the other polymerizable Monomers of component a3 are selected from the Group styrene, vinyl toluene, acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, itaconic acid, alkyl esters of Acrylic and methacrylic acid, alkoxyethyl acrylates and Aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, Esters of maleic and fumaric acid.

3. Curable composition according to claim 1, characterized characterized in that as component a3 among others 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 14% by weight, based on the total weight of all monomers, tertiary amines with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond used will.

4. Curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that component a2 of the general formula corresponds in which mean:
R = H or CH ₃ ,
X = O, NR ′, S with R ′ = H, alkyl, aryl
n = 2 to 8.

5. Curable composition according to claim 3, characterized in that the components a2 of the general formula corresponds in which mean:
X = O, NR, S with R = H, alkyl, aryl
n = 2 to 8.

6. The curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that component a2 Reaction product from a carboxylic acid with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate is.

7. A curable composition according to claim 3, characterized characterized in that component a2 is a reaction product from a carboxylic acid with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond with the exception of acrylic acid and glycidyl methacrylate is.

8. The curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that component a2 a with an unsaturated, a polymerizable double bond containing alcohol esterified polycarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid.

9. A curable composition according to claim 3, characterized characterized in that the component a2 one with a unsaturated, a polymerizable double bond containing alcohol esterified polycarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid with the exception of derivatives of acrylic acid.

10. The curable composition according to claims 1 to 3, characterized in that component a2 by reacting a polyisocyanate with unsaturated, containing polymerizable double bond Alcohols or amines can be produced.

11. The curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that component a2 Diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000, and Is acrylic acid and / or methacrylic acid.

12. A curable composition according to claim 3, characterized characterized in that component a2 is a diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably 1000 and methacrylic acid is.

13. The curable composition according to claim 1 to 12, characterized in that component a1 Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with a primary hydroxyl group.

14. The curable composition according to claims 1 to 13, characterized in that component a1 at least partly an implementation product from one Moles of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of 2 moles of ε-caprolactone is.

15. The curable composition according to claims 1 to 14, characterized in that component a1 in up to 75% by weight, preferably up to 50% by weight, based on the total amount a1, a hydroxyl-containing ester of acrylic acid and / or methacrylic acid with a secondary Is hydroxyl group.

16. A curable composition according to claim 15, characterized characterized in that the hydroxyl group-containing Ester a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester Carboxylic acid with a tertiary α-carbon atom is

17. The curable composition according to claims 1 to 16, characterized in that the connection with at least two cyclic carboxylic anhydride groups one adduct of trimellitic anhydride per molecule and a polyhydric alcohol.

18. A curable composition according to claim 17, characterized characterized in that the connection with at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule an adduct of trimellitic anhydride and Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane.

19. The curable composition according to claims 1 to 16, characterized in that the connection with min 2 cyclic carboxylic acid anhydride groups a copolymer of maleic anhydride with ethylenic unsaturated monomers.

20. Curable composition according to claim 1 to 19, characterized in that the compound having at least two epoxy groups per molecule is a bisepoxide of the formula (I) or (II). R = H, CH ₃

21. The curable composition according to claims 1 to 19, characterized in that the connection with at least 2 epoxy groups per molecule a polyglycidyl ether and / or is a polyglycidyl ester.

22. A process for the preparation of a coating composition based on the curable composition as claimed in claims 1 to 21, characterized in that for the preparation of the hydroxyl-containing acrylate copolymer
a1) 10 to 60% by weight, preferably 15-60% by weight, of hydroxyl-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with two to 14 carbon atoms in the alkyl radical,
a2) more than 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds and
a3) 15 to 82% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of further polymerizable monomers with an olefinically unsaturated double bond, the sum of components a1, a2 and a3 being 100% by weight,
in an organic solvent at 80 to 130 ° C, preferably at 90 to 120 ° C, using at least 0.5% by weight, preferably at least 2.5% by weight, based on the total weight of the monomers, of a polymerization regulator and using be copolymerized by polymerization initiators, the acrylate solution obtained with organic solvents, optionally pigments, fillers, customary auxiliaries, additives, the compound with at least 2 cyclic carboxylic acid anhydride groups per molecule, the compound with at least 2 epoxy groups per molecule and optionally with a crosslinking catalyst by mixing and optionally dispersing is processed into a coating composition.

23. The method according to claim 22, characterized in that that as a polymerization regulator mercapto groups containing compounds, preferably mercaptoethanol, be used.

24. The method according to claim 22 to 23, characterized in that that as polymerization initiators azo compounds and / or peroxiesters are used.

25. The method according to one or more of the claims 22 to 24, characterized in that the Polymerization to produce the hydroxyl group Acrylate copolymers carried out in this way is that a solution of the polymer with a Solids content of 40 to 65% by weight results.

26. The method according to one or more of claims 22 to 25, characterized in that the Crosslinking catalyst is a tertiary amine and in an amount of 0.5 to 10% by weight on the weight of the epoxy component used becomes.