DE3533173A1 - Process for the economic assessment and classification of coal, kerogen, bitumen and asphalts in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopy - Google Patents
Process for the economic assessment and classification of coal, kerogen, bitumen and asphalts in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopyInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Klassifizierung und ökonoischen Bewertung von Kohle, Kerogen, Bitumen und Asphalten in Sedimentgesteinen mittels relativer Intensitätsinfrarotspektroskopie. Nach Isolierung durch Säuren und organische Lösungsmittel, kann das organische Material durch die Bandenverhältnisse exakt Typ, Reife und Energiepotential bestimmt werden.The invention relates to a method for classifying and economically evaluating coal, kerogen, bitumen and asphaltene in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopy. After isolation by acids and organic solvents, the organic material can by the band ratios exactly type, maturity and energy potential can be determined.
Bitumen und Asphalte sind die durch organische Lösungsmittel (z. B. CH2Cl2) extrahierbare Teile des organischen Materials in Sedimentgesteinen. Kohlen und Kerogene sind die durch organische Lösungsmittel unlöslichen Teile des organischen Materials in Sedimenten. Werden Kohlen und Kerogene in größere Tiefen versenkt, kann daraus je nach Kerogentyp und Reife (Aufheiztemperatur und Zeit) unterschiedlich viel Öl, Öl und Gas, oder nur Gas entwickelt werden. Durch die chemische Elementaranalyse (C, H, O, N, S, Fe) gelang es über die Darstellung der atomaren H/C und O/C Verhältnisse im sogenannten van Krevelen Diagram vier Kerogentypen zu unterscheiden. (Tissot & Welte, 1978):Bitumen and asphalts are the parts of the organic material in sedimentary rocks that can be extracted by organic solvents (e.g. CH 2 Cl 2 ). Coals and kerogens are the parts of the organic material in sediments that are insoluble by organic solvents. If coals and kerogens are sunk to greater depths, different amounts of oil, oil and gas, or just gas, can be developed depending on the type of kerogen and maturity (heating temperature and time). The chemical elemental analysis (C, H, O, N, S, Fe) made it possible to distinguish four types of kerogen using the atomic H / C and O / C ratios in the so-called van Krevelen diagram. (Tissot & Welte, 1978):
Kerogentyp I:
Höchste H/C Verhältnisse; das organische Material stammt
überwiegend von Algen und Bakterien. Ein Sediment mit Typ I
Kerogen ist ein ausgezeichnetes Muttergestein für Erdöl.
Mit höhere Reife (Vitrinitreflexionswerte R o = 0,5%) werden die
O/C Werte kleiner, und aus dem Kerogen beginnt sich Öl zu
entwickeln.Kerogen type I:
Highest H / C ratios; the organic material mainly comes from algae and bacteria. Type I kerogen sediment is an excellent bedrock for petroleum. With higher maturity (vitrinite reflection values R o = 0.5%) the O / C values become smaller and oil starts to develop from the kerogen.
Kerogentyp II:
Mittlere H/C Werte; das organische Material stammt überwiegend
aus marinen planktonischen Organismen mit sehr
geringen Beimischungen terrestrischen Pflanzenmaterials.
Ein Sediment mit Kerogentyp II ist ein gutes Erdölmuttergestein.
Auch hier wird mit zunehmender Reife ein Abnehmen
der O/C Werte beobachtet.Kerogen type II:
Medium H / C values; the organic material mainly comes from marine planktonic organisms with very low admixtures of terrestrial plant material. Kerogen type II sediment is a good petroleum rock. Here, too, a decrease in the O / C values is observed with increasing maturity.
Kerogentyp III:
Niedrige H/C Werte; das organische Material stammt überwiegend
aus terrestrischem Pflanzenmaterial. Ein Sediment
mit Kerogentyp III (Kohlen) liefern kaum Öl aber große
Mengen an Gas. Die Gasentwicklung beginnt bei R o = 0.5%.
Mit zunehmender Reife ist eine kontinuirliche Abnahme der
O/C Werte zu beobachten.Kerogen type III:
Low H / C values; most of the organic material comes from terrestrial plant material. A sediment with kerogen type III (coal) provides hardly any oil but large amounts of gas. The gas evolution starts at R o = 0.5%. With increasing maturity, a continuous decrease in the O / C values can be observed.
Kerogentyp IV:
niedrigste H/C Werte; es handelt sich um oxidiertes organisches
Material und hat praktisch kein Potential für Öl
oder Gasentwicklung.Kerogen type IV:
lowest H / C values; it is an oxidized organic material and has practically no potential for oil or gas development.
Für Erdölexploration ist es somit unerlässlich zum einen Öl und Gas Muttergesteine selbst und die Kerogentypen und deren Reife zu bestimmen, um in Sedimentationsbecken Höffigkeiten auszumachen. Die Klassifizierung von Bitumen und Asphalten (marine/terrestrische Herkunft) ist von großer Bedeutung Öl/Öl und Öl/Muttergesteinskorrelationen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zu entwickeln, um zeitaufwendige und gegenüber Kerogenbeimischungen sehr empfindliche Elementaranalyse zu ersetzen. Kerogene und Kohlen müssen vor ihrer Untersuchung von Sedimentbeimischungen befreit werden. Die Kerogenisolation ist aber nie vollständig. So werden durch die HCl/HF Behandlung weder Pyrit noch Schwerminerale entfernt. Außerdem bil sich durch die Flußsäure schwerlösliche Fluoride neu. Diese Beimischungen erlauben keine exakte Elemtaranalyse, und es tritt oft eine Verschiebung der wahren Elementwerte auf. Die Methode ist aus diesem Grund sehr unzuverlässig (Durand et al., 1980). Neben optischen Untersuchungen (Vitrinitreflexionsmessungen) werden deshalb auch immer häufigerPyrolysetechniken und gaschromatographische Untersuchungen eingesetzt. Die interpretation der optischen Untersuchungen bereitet oft Schwierigkeiten, da standardisierten Verfahren angewandt werden und von Labor zu Labor große Differenzen bestehen. (Dembicki, 1984). Reifebestimmungen durch Vitrinitreflexionsmessungen führen durch Fehlansprache der Kohlemacerale in vielen Fällen zu starken Unterschieden der Ro-Werte verschiedender Labors. Gaschromatographische Verfahren und solche in Verbindung mit Massenspektrometern werden vor allem zur Untersuchung von Bitumen und Asphalten angewandt. Diese Verfahren liefern gute Ergebnisse zur Unterscheidung mariner oder terrestrischer Herkunft (Huang & Meinschein, 1979). Zur Klassifizierung des Kerogens hinsichtlich Typ und Reife sind sie direkt jedoch nicht zu benutzen. Außerdem sind diese Verfahren sehr teuer. Pyrolysetechniken (z. B. Rock-Eval) werden heute routinemäßig zur Untersuchung von Bohrkernen angewandt, da mit diesem preiswerten Verfahren ein großer Probendurchsatz erreicht werden kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Pyrolyseprodukte wesentlich von der mineralischen Zusammensetzung der Sedimentproben und vom Gehalt des organischen Kohlenstoffs abhängen (Katz et al, 1983), sodaß die Typisierung der Kerogene sehr unzuverlässig ist. Zur Überprüfung werden deshalb immer wieder Elementaranalysen mit den oben beschriebenen Nachteilen herangezogen.For petroleum exploration, it is therefore imperative, on the one hand, to determine oil and gas mother rocks themselves and the types of kerogen and their maturity in order to identify areas of interest in sedimentation basins. The classification of bitumen and asphaltene (marine / terrestrial origin) is of great importance oil / oil and oil / mother rock correlations. There has been no shortage of attempts to develop methods to replace time-consuming elemental analysis, which is very sensitive to the addition of kerogen. Kerogen and coal must be freed from sediment admixtures before they can be examined. Kerogen isolation is never complete. The HCl / HF treatment removes neither pyrite nor heavy minerals. In addition, fluoride, which is difficult to dissolve due to hydrofluoric acid. These additions do not allow an exact elemental analysis, and there is often a shift in the true element values. For this reason, the method is very unreliable (Durand et al., 1980). In addition to optical examinations (vitrinite reflection measurements), pyrolysis techniques and gas chromatographic examinations are being used more and more. The interpretation of the optical examinations is often difficult because standardized procedures are used and there are big differences from laboratory to laboratory. (Dembicki, 1984). Maturity determinations by vitrinite reflection measurements often lead to large differences in the R o values of different laboratories due to the incorrect response of the coal macerals. Gas chromatographic methods and those in connection with mass spectrometers are mainly used for the examination of bitumen and asphaltene. These methods provide good results for distinguishing marine or terrestrial origin (Huang & Meinschein, 1979). However, they cannot be used directly to classify the kerogen in terms of type and maturity. In addition, these procedures are very expensive. Pyrolysis techniques (e.g. Rock-Eval) are routinely used today to examine drill cores, since a large sample throughput can be achieved with this inexpensive method. However, it has been found that the pyrolysis products depend essentially on the mineral composition of the sediment samples and on the content of organic carbon (Katz et al, 1983), so that the typing of the kerogens is very unreliable. For this reason, elementary analyzes with the disadvantages described above are always used for checking.
Es wurde nun gefunden, daß entgegen der Lehrmeinung mit Hilfe der Infrarotspektroskopie eine genaue Klassifizierung der Kerogene und Kohlen erfolgen kann, wie sie zur Zeit nur unter Schwierigkeiten und in den günstigsten Fällen mit der Elementaranalyse möglich ist.It has now been found that contrary to the teaching with the help of infrared spectroscopy the kerogens and coals are classified precisely can, as at the moment only with difficulty and in the cheapest Cases with elementary analysis is possible.
Seit langem werden in der Literatur Infrarotspektren von Kohlen, Teer, Kerogenen, Huminsäuren, Ölen etc. beschrieben. Eine Aufzählung der entsprechenden Zitate findet man bei Rouxhet et al. (1980). Aus der Vielzahl sind neben der eben erwähnten vor allem die Arbeiten von Tissot et al. (1974) und Tissot et al. (1978) von besonderer Bedeutung. Durch Pyrolyse wurden Kerogene des Typ I und II künstlich alteriert. Die Gewichtsverl-ste, Reflexionswerte, die Lage im van-Krevelen Diagram und die IR-Spektren sind dokumentiert. Die auffallendsten Charakteristika sind, dass mit steigender Temperatur zunächst ein Ansteigen von aliphatischen Banden (2860 und 2930 cm-1) und eine gleichzeitige Abnahme von Carbonyl- und Carboxyl banden (1705 cm-1) und schließlich auch eine langsame Abnahme der aliphatischen Banden stattfindet. Bei allen Temperaturen bleiben die aromatischen C=C Banden (1630 cm-1) nahezu konstant. Rouxhet et al. (1980) gehen einen Schritt weiter. Es werden quantitativ die Absorbtionskoeffizienten einzelner Banden bestimmt und gegen die Versenkungstiefe (Pyrolysetemperatur) aufgetragen. Benutzt werden die aliphatischen CH2 und CH3 Banden bei 2860 und 2930 cm-1, die 1705 cm-1 Carbonyl-Carboxyl Bande und ein breites Triplett zwischen 700 und 900 cm-1, das von aromatischen CH Banden herruehrt. Mie diesen Kurven sind jedoch nur Probenserien von Kerogenen eines Sedimentbeckens hinsichtlich des Typs und der Reife zu klassifizieren unter der Voraussetzung, daß der Typ des organischen Materials nicht wechselt. Einzelne Proben sind so überhaupt nicht zu klassifizieren. Die Methode ist nur sehr beschränkt einsatzfähig, es sind viele Fehldeutungen möglich. Überraschenderweise gelang durch die erfindungswesentliche Gegenüberstellung der relativen Intensitätsverhältnisse A und C eine Trennung der Kerogentypen und der unterschiedlichen Reifegrade, wie sie nur im Idealfall im van Krevelen Diagram der Elementaranalyse erreicht werden kann. Es wurde gefunden, daß unreife Kerogene des Typ I (R o = 0.5%) die höchsten A-Werte (0.75-0.95), Typ II mittlere (0.55-0.75), Typ III niedrige (0.3-0.5) und Typ IV Kerogene niedrigste A Werte (0.1-0.3). Die Asphalte und Bitumen waren eindeutig nach mariner und terrestrischer Herkunft zu unterscheiden. Für die Messung der Intensitäten wurde das Grundlinienverfahren angewendet. Die beiden Grundlinien wurden festgelegt durch ihre Schnittpunkte mit der Registrierkurve bei den Wellenzahlen 3050 und 2750 cm-1, sowie 1830 und 1500 cm-1. Mit Hilfe der Grundlinien wurden an der Stelle der Absorptionsmaxima die Intensitäten in (mm) gemessen. Als Präparationsmethode für die Kerogene wurde die KBr-Preßtechnick angewandt. 1 mg Probe wurde mit 200 mg KBr eine Minute lang in einer Mikroschwingmühle in Stahlkapseln homogenisiert und bei 10 t/cm2 unter Vakuum 10 min gepresst. Das KBr wurde vorher bei 110°C getrocknet, um den Störeinfluß des Wassers gering zu halten. Die nahezu durchsichtige Tablette wurde in einer Magnethalterung befestigt in den Strahlengang eingesetzt. Die Messzeit betrug konstant 12 min bei mittlerem Spaltprogramm. Die Bitumen und die Asphalte wurde in CH2Cl2 aufgenommen, einige Tropfen der Lösung mit Hilfe einer Pasteurpipette auf NaCl-Kristallfenster aufgebracht und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit Hilfe einer speziellen Halterung in den Strahlengang eingesetzt..Infrared spectra of coals, tar, kerogens, humic acids, oils etc. have long been described in the literature. A list of the relevant quotes can be found in Rouxhet et al. (1980). In addition to the one just mentioned, the work by Tissot et al. (1974) and Tissot et al. (1978) of particular importance. Type I and II kerogens were artificially altered by pyrolysis. The weight losses, reflection values, the position in the van Krevelen diagram and the IR spectra are documented. The most striking characteristics are that with increasing temperature, an increase in aliphatic bands (2860 and 2930 cm -1 ) and a simultaneous decrease in carbonyl and carboxyl bands (1705 cm -1 ) and finally a slow decrease in aliphatic bands takes place. The aromatic C = C bands (1630 cm -1 ) remain almost constant at all temperatures. Rouxhet et al. (1980) go one step further. The absorption coefficients of individual bands are determined quantitatively and plotted against the sinking depth (pyrolysis temperature). The aliphatic CH 2 and CH 3 bands at 2860 and 2930 cm -1 , the 1705 cm -1 carbonyl-carboxyl band and a broad triplet between 700 and 900 cm -1 , which originate from aromatic CH bands, are used. With these curves, however, only series of samples of kerogens from a sediment basin can be classified in terms of type and maturity, provided that the type of organic material does not change. Individual samples cannot be classified at all. The method can only be used to a very limited extent, and many misinterpretations are possible. Surprisingly, by comparing the relative intensity ratios A and C, which is essential to the invention, a separation of the kerogen types and the different degrees of maturity was achieved, which can ideally only be achieved in the van Krevelen diagram of the elementary analysis. It was found that immature type I kerogen ( R o = 0.5%) had the highest A values (0.75-0.95), type II medium (0.55-0.75), type III low (0.3-0.5) and type IV kerogens lowest A values (0.1-0.3). The asphalts and bitumen were clearly differentiated according to marine and terrestrial origin. The baseline method was used to measure the intensities. The two baselines were determined by their intersections with the registration curve for the wave numbers 3050 and 2750 cm -1 , as well as 1830 and 1500 cm -1 . With the help of the baselines, the intensities in (mm) were measured at the location of the absorption maxima. The KBr pressing technique was used as the preparation method for the kerogens. 1 mg sample was homogenized with 200 mg KBr for one minute in a micro vibratory mill in steel capsules and pressed at 10 t / cm 2 under vacuum for 10 min. The KBr was previously dried at 110 ° C in order to keep the interference of the water low. The almost transparent tablet was placed in a magnetic holder and inserted into the beam path. The measurement time was a constant 12 min with a medium gap program. The bitumen and the asphalts were taken up in CH 2 Cl 2 , a few drops of the solution were applied to NaCl crystal windows using a Pasteur pipette and, after the solvent had evaporated, they were inserted into the beam path using a special holder.
Bei der erfindungswesentlichen Gegenüberstellung der relativen Intensitätsverhältnisse A und C und der daraus resultierenden Trennung der verschiedenen Kerogentypen und Reifegrade, sowie des marinen oder terrestrischen Ursprungs von Bitumen und Asphalten wird die Genauigkeit von einigen Faktoren beeinflußt. Insgesamt kann die Reproduzierbarkeit des Verfahrens als sehr gut bezeichnet werden. Wiederholungsmessungen mit verschiedenen Einwaagen des Kerogentyps I, II und III brachten Standardabweichungen von 0.02 für den A Wert und 0.01 für den C Wert. Die Werte blieben auch nahezu unverändert, nachdem die KBr-Tablette in der Halterung gedreht wurde, oder durch Feuchtigkeit die H2O Bande künstlich erhöht wurde. Die während der Kerogenisolation entstehenden Fluoride können die Reproduzierbarkeit des IR-Verfahrens verschlechtern, wenn sie in sehr hoher Konzentration (-50%) in der Probe vorliegen. Die Standardabweichungen betragen jedoch nicht mehr als 0.05, wenn mann die Aromatenbande exakt bie 1630 cm-1 mißt. Vom reinen Fluorid lassen sich aufgrund geringer Intensitäten im entsprechenden Bandenbereich A und C Werte bestimmen. Sie liegen alle bei A/C = 0.08/0.3 (siehe Abb. 4 im Anhang). Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt Pyritbeimischungen bis zu 80%. Solch hohen Pyritgehalte werden in der Praxis fast nie erreicht. Trotzdem wurden Eichmischungen hergestellt, um auch extrem pyritreiche Kerogene noch exakt bestimmen zu können. Benutzt wurde die 420 cm-1 Bande des Pyrit, als Grundlinie wurde der Punkt minimaler Absorption der 440 cm-1 Schulter gewaehlt. Damit läßt sich zunächst der Pyritgehalt im Kerogen bestimmen. Aus den Eichmischungen liessen sich weiterhin die Korrekturbeträge für A und C Wert ermitteln. Für den A Wert beträgt die Korrektur bei 80% Pyritgehalt im Kerogen +0.08. Für den C Wert -0.09. Bis zu 50% Pyritbeimischung benötigt keine Korrektur. Für alle geochemischen Verfahren sind prinzipiell homogene Proben notwendig. Für das erfindungsgemäße IR-Verfahren gilt dies im besonderen. Diese Fehlerquelle ist jedoch leicht zu beseitigen, indem man die Probe vor ihrer Untersuchung quantitativ durch ein Sieb bestimmter Maschenweite bringt. Hier wurde 0.063 mm gewählt. Auf Schweretrennung während der Kerogenisolation wurde vollständig verzichtet, da auch dies zu Korngrösseneffekten führen kann. Durch Korngrößeneffekte können Verschiebungen auftreten, die geringfügig über den normalen Standardabweichungen liegen (0.05).When comparing the relative intensity ratios A and C and the resulting separation of the different types of kerogen and maturity levels, as well as the marine or terrestrial origin of bitumen and asphaltene, the accuracy is influenced by a number of factors. Overall, the reproducibility of the process can be described as very good. Repeat measurements with different weights of kerogen types I, II and III showed standard deviations of 0.02 for the A value and 0.01 for the C value. The values also remained almost unchanged after the KBr tablet was rotated in the holder or the H 2 O band was artificially increased by moisture. The fluorides generated during kerogen isolation can impair the reproducibility of the IR method if they are present in the sample in a very high concentration (-50%). However, the standard deviations are not more than 0.05 if the aromatics band is measured exactly at 1630 cm -1 . Values of pure fluoride can be determined on the basis of low intensities in the corresponding band range A and C. They are all at A / C = 0.08 / 0.3 (see Fig. 4 in the Appendix). The process according to the invention permits pyrite admixtures of up to 80%. Such high pyrite contents are almost never reached in practice. Nevertheless, calibration mixtures were produced in order to be able to precisely determine even extremely pyrite-rich kerogens. The 420 cm -1 band of pyrite was used, the point of minimal absorption of the 440 cm -1 shoulder was chosen as the baseline. This allows the pyrite content in the kerogen to be determined first. The correction amounts for A and C values could also be determined from the calibration mixtures. The correction for the A value at 80% pyrite content in the kerogen is +0.08. For the C value -0.09. Up to 50% pyrite admixture requires no correction. In principle, homogeneous samples are necessary for all geochemical processes. This applies in particular to the IR method according to the invention. However, this source of error can be easily eliminated by passing the sample quantitatively through a sieve of a certain mesh size before it is examined. Here 0.063 mm was chosen. The separation of gravity during kerogen isolation has been completely dispensed with, as this can also lead to grain size effects. Grain size effects can cause shifts that are slightly above the normal standard deviations (0.05).
Das erfindungsgemäße IR-Verfahren hat gegenüber der klassischen Elementaranalyse
entscheidende Vorteile:
Die Elementaranalyse gehört zu den schwierig beherrschbaren organisch-
geochemischen Verfahren (Durand et al., 1980); das IR-Verfahren ist in der
Anwendung einfach, schnell und preisgünstig.The IR method according to the invention has decisive advantages over classic elemental analysis:
Elemental analysis is one of the most difficult to control organic geochemical methods (Durand et al., 1980); the IR method is simple, quick and inexpensive to use.
Kerogenbeimischungen verursachen erhebliche Probleme waehrend der Elementaranalyse, die nur durch zeitraubende und trotzdem ungenaue Korrekturen (Bestimmung des Fe-Gehaltes durch AAS zur Pyritkorrektur), oder überhaupt nicht zu verhindern ist. Fluoridbeimischungen zum Beispiel fuehren zu einer enormen Verschiebung der wahren Sauerstoffwerte. Für das erfindungsgemäße IR-Verfahren stellen Pyritgehalte bis zu 80% kein Problem dar. Fluoridgehalte können bis zu 50% toleriert werden, ohne daß eine Korrektur notwendig ist.Kerogen admixtures cause significant problems during elemental analysis, that only through time-consuming and yet inaccurate corrections (Determination of the Fe content by AAS for pyrite correction), or at all cannot be prevented. Fluoride admixtures, for example, lead to an enormous shift in true oxygen levels. For the invention IR processes pose no problem with pyrite contents of up to 80%. Fluoride levels can be tolerated up to 50% without any correction necessary is.
Da die Kerogene nach ihrer Isolation eine gewisse Menge adsorptives Wasser enthalten, das die Gehalte an Wasserstoff und Sauerstoff der Elementaranalyse verfälscht, sind spezielle Gefäße notwendig, um die Kerogene bei 100°C unter Inertgas zu trocknen. Für das erfindungsgemäße IR-Verfahren genügt eine normale Trocknung bei 45°C.Since the kerogens have a certain amount of adsorptive water after isolation contain the hydrogen and oxygen levels of elemental analysis adulterated, special vessels are necessary to contribute to the kerogens Dry at 100 ° C under inert gas. For the IR process according to the invention Normal drying at 45 ° C is sufficient.
Heterogenität des Kerogens ist sowohl für die Elementaranalyse als auch für das IR-Verfahren ein zu beachtendes Problem. Durch sorgfältiges Homogensieren (-0.063 mm) ist dies in beiden Fällen zu verhindern. Die Vergleichbarkeit von Elementaranalysen unterschiedlicher Labors ist fast unmöglich. Dembicki (1984) beschreibt Abweichungen im H/C und O/C Verhältnis bis zu mehreren Hundert Prozent. Über die Vergleichbarkeit des IR-Verfahrens lassen sich vorerst nur Vermutungen anstellen. Die Reproduzierbarkeit ist jedoch ausgezeichnet. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbestimmungen ist eine sehr gute übereinstimmung von Daten aus verschiedenen Labors zu erwarten.Heterogeneity of the kerogen is for both elemental analysis as well a problem to be considered for the IR process. Through careful homogenization (-0.063 mm) this must be prevented in both cases. The comparability of elementary analyzes from different laboratories is almost impossible. Dembicki (1984) describes deviations in H / C and O / C ratio up to several hundred percent. About comparability of the IR procedure can initially only be speculated. The reproducibility is excellent, however. In compliance with the invention Procedural provisions is a very good match of data expected from different laboratories.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Kerogene des Typ I, II und III wurden durch Pyrolyse künstlich gealtert.
Dieses Verfahren simuliert die natürliche Aufheizung im Sediment und
liefert Kerogene der verschiedenen Reifestufen. Die resultierenden A und
C-Werte steigen zunächst leicht an, bei höheren Temperaturen (ab 430°C)
nehmen die A-Werte immer mehr ab. Die C-Werte der Kerogene nehmen mit
steigender Temperatur kontinuirlich ab. In einer graphischen Darstellung
werden die Evolutionswege (evolution paths in Abb. 1) besonders deutlich.
Alle Kerogentypen verändern sich mit zunehmender Reife in ähnlicher Richtung
zu zunächst höheren A-Werten. Durch die unterschiedlichen A-Werte der verschiedenen
Kerogentypen sind diese sehr gut voneinander zu trennen.
Typ I: maximaler A-Wert 0.85
Typ II: maximaler A Wert 0.70
Typ III: maximaler A-Wert 0.40
Type I, II and III kerogens were artificially aged by pyrolysis. This process simulates the natural heating in the sediment and supplies kerogens of the various maturity levels. The resulting A and C values initially increase slightly, at higher temperatures (from 430 ° C) the A values decrease more and more. The C values of the kerogens decrease continuously with increasing temperature. The evolution paths (evolution paths in Fig. 1) are particularly clear in a graphic representation. All types of kerogen change with increasing maturity in a similar direction to initially higher A values. Due to the different A values of the different kerogen types, they can be separated very well.
Type I: maximum A value 0.85
Type II: maximum A value 0.70
Type III: maximum A value 0.40
Durch eine Vielzahl von Pyrolyseversuchen an anderen Proben lassen sich
4 Felder unterscheiden, innerhalb derer die verschiedenen unreifen Kerogentypen
(R o ≦ωτ 0.5%) liegen (Abb. 2 in Anlage).
Typ I: A-Werte von 0.75-0.95
Typ II: A-Werte von 0.55-0.75
Typ III: A-Werte von 0.30-0.50
Typ IV: A-Werte von 0.10-0.30A large number of pyrolysis tests on other samples can be used to distinguish 4 fields within which the various immature kerogen types ( R o ≦ ωτ 0.5%) are located ( Fig. 2 in Appendix).
Type I: A values from 0.75-0.95
Type II: A values from 0.55-0.75
Type III: A values from 0.30-0.50
Type IV: A values from 0.10-0.30
Im Beispiel sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen IR-Verfahrens gegenüber der klassischen Elementaranalyse deutlich gemacht werden. Von Kerogenen des Typ I, II, III und IV wurden zunächst Elementar Analysen durchgeführt. Die atomaren H/C und O/C Verhältnisse definieren den Kerogentyp und dessen Reife. Die Verhältnisse sind zur besseren übersicht in Abb. 3 graphisch dargestellt. Mit zunehmender Reife verändert sich die Position entlang den evolutionslinien (evolution paths in Abb. 3) zu niedrigeren A und C Werten. Durch die analytischen Schwierigkeiten des Verfahrens liefern viele Proben unrealistische Werte, die nicht darstellbar sind. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen IR-Verfahrens ermittelten A und C werte zeigen hingegen immer realistische Werte, die darstellbar sind (Abb. 4 im Anhang). Da an den Proben auch Vitrinitreflexionsmessungen verschiedener Labors durchgeführt wurden, lassen sich mit den Ro-Werten als Eichwerte Felder geringer Reife und solcher höherer Reife unterscheiden. Die Kerogene rechts der R o 0.5%-Linie in Abb. 4 sind unreif. Die Kerogene zwischen den R o -Linien 0.5 und 1.3% liegen im Ölfenster. Die anderen Proben sind überreif. Das Diagram (Abb. 4) kann zur Klassifizierung und ökonomischen Bewertung von Kerogenen und Kohlen der verschiedensten Lokalitäten herangezogen werden.In the example, the advantages of the IR method according to the invention over classic elementary analysis are to be made clear. Elemental analyzes were first carried out on type I, II, III and IV kerogens. The atomic H / C and O / C ratios define the kerogen type and its maturity. The conditions are shown graphically in Fig. 3 for a better overview. With increasing maturity, the position along the evolution lines (evolution paths in Fig. 3) changes to lower A and C values. Due to the analytical difficulties of the method, many samples provide unrealistic values that cannot be represented. The A and C values determined with the help of the IR method according to the invention, on the other hand, always show realistic values that can be represented ( Fig. 4 in the appendix). Since vitrinite reflection measurements were also carried out on the samples from various laboratories, fields of low maturity and those of higher maturity can be distinguished using the R o values as calibration values. The kerogens to the right of the R o 0.5% line in Fig. 4 are immature. The kerogens between the R o lines 0.5 and 1.3% are in the oil window. The other samples are overripe. The diagram ( Fig. 4) can be used for the classification and economic evaluation of kerogens and coals from a wide variety of locations.
Im Beispiel sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen IR-Verfahrens gegenüber dem Rock-Eval Pyrolyse Verfahren dargestellt werden. Von Proben unterschiedlichen Kerogentyps wurden Rock-Eval Analysen durchgeführt. Wasserstoff- und Sauerstoffindex Werte (HI und OI) sind graphisch dargestellt (Abb. 5 im Anhang). Typ III und IV Kerogene sind mit der Methode praktisch nicht zu unterscheiden. Alle bedecken das Typ III Feld im Diagram. Ausserdem erscheinen viele Proben des Kerogentyp II als ob sie Mischungen mit Kerogentyp III darstellen. Aus anderen Untersuchungen war bekannt, daß dies nicht der Fall sein kann. Das erfindungsgemäße IR- Verfahren liefert in der graphischen Darstellung eine gute Trennung der einzelnen Typen. Bei nur wenigen Proben des Typ II (unterstrichene in Abb. 5) sind tatsächlich gewisse Beimengungen terrestrischen Materials (kerogentyp III) vorhanden.In the example, the advantages of the IR process according to the invention over the rock-eval pyrolysis process are to be shown. Rock-Eval analyzes were carried out on samples of different kerogen types. Hydrogen and oxygen index values (HI and OI) are shown graphically ( Fig. 5 in the Appendix). Type III and IV kerogens are practically indistinguishable from the method. All cover the Type III field in the diagram. In addition, many kerogen type II samples appear to be mixtures of kerogen type III. It was known from other studies that this cannot be the case. The IR method according to the invention provides a good separation of the individual types in the graphic representation. Only a few samples of type II (underlined in Fig. 5) actually contain certain admixtures of terrestrial material (kerogen type III).
Mit dem Beispiel soll die Charakterisierung von Bitumen und Asphalten mit Hilfe des erfindungsgemäßen IR-Verfahrens dargestellt werden. A und C Werte von Bitumen und Asphalten, deren Herkunft (marin/terrestrisch) genau bekannt war, wurden mit dem IR Verfahren bestimmt. Die A Werte der Bitumen wurden hier zusätzlich mit einem Durchlässigkeitsfaktor multipliziert (Durchlässigkeit bei 4000 cm-1/100). Bitumen und Asphalte terrestrischen Ursprungs zeigen allgemein niedrigere A und C Werte als die marinen Ursprungs. In der graphischen Darstellung sind die marinen Bitumen und Asphalte in der rechten oberen Ecke deutlich von den terrestrischen getrennt (Abb. 7, 8).The example is intended to illustrate the characterization of bitumen and asphaltene using the IR method according to the invention. A and C values of bitumen and asphaltenes, the origin of which (marine / terrestrial) was exactly known, were determined using the IR method. The A values of the bitumen were additionally multiplied by a permeability factor (permeability at 4000 cm -1 / 100). Bitumen and asphalt of terrestrial origin generally show lower A and C values than marine origin. In the graphic representation, the marine bitumen and asphalt in the top right corner are clearly separated from the terrestrial ones ( Fig. 7, 8).
Claims (13)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853533173 DE3533173A1 (en) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Process for the economic assessment and classification of coal, kerogen, bitumen and asphalts in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopy |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19853533173 DE3533173A1 (en) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Process for the economic assessment and classification of coal, kerogen, bitumen and asphalts in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopy |
Publications (1)
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ID=6281207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853533173 Ceased DE3533173A1 (en) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Process for the economic assessment and classification of coal, kerogen, bitumen and asphalts in sedimentary rocks by means of relative intensity infrared spectroscopy |
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| EP4306935A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-17 | Eiffage GC Infra Linéaires | Determination of acidifying potential by infrared spectrometry in natural soils and excavation materials |
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1985
- 1985-09-13 DE DE19853533173 patent/DE3533173A1/en not_active Ceased
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