DE3531397A1 - Process for simultaneously separating out SOx and NOx from flue gases with sulphur recovery without inevitable production of wastes - Google Patents

Process for simultaneously separating out SOx and NOx from flue gases with sulphur recovery without inevitable production of wastes

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DE3531397A1
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Davy McKee AG
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Abstract

Process for simultaneously separating out SOx and NOx from flue gases by absorption in a solution containing sodium sulphite, sodium carbonate and iron II-EDTA chelate, without inevitable production of wastes, in which the absorption solution, after separating off salts and SO2 and regeneration, is returned, the salts are further processed via sodium sulphide to form sulphur and sodium carbonate to be recycled and the SO2 separated off, depending on the SOx/NOx ratio in the flue gas, is passed to the absorption and/or the further processing to give sulphur.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Abscheidung von SO x und NO x aus Rauchgasen durch Absorption in einer Natriumsulfit, Natriumcarbonat und Eisen-II-EDTA-Chelat enthaltenden Lösung, partielle Auskristallisation der gebildeten Salze und Aufarbeitung zu rückzuführenden Natriumcarbonat und zu verkaufsfähigem Schwefel ohne Zwangsanfall von Abfallstoffen.The present invention relates to a process for the simultaneous separation of SO x and NO x from flue gases by absorption in a solution containing sodium sulfite, sodium carbonate and iron-II-EDTA chelate, partial crystallization of the salts formed and processing to return sodium carbonate and salable sulfur without Forced generation of waste materials.

Zur Reinigung von Rauchgasen sind zahlreiche Verfahren bekannt, die jedoch mit hohen Investitions- und Betriebskosten und häufig noch zusätzlichen Umweltproblemen belastet sind. So weist z. B. die Kalkwäsche in Kombination mit der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) folgende Nachteile auf:
- Umweltbelastung durch Abbau von Kalkstein und durch Anfall von auf Deponien abzulagerndem Calciumsulfit bzw. Gips,
- hohe Katalysatorkosten bei relativ geringer Lebensdauer des Katalysators und ungeklärter Entsorgung des verbrauchten Katalysators,
- Ammoniak-Verbrauch und Belastung der Umwelt mit dem Ammoniak- Überschuß. Numerous processes are known for cleaning flue gases, but these are associated with high investment and operating costs and often with additional environmental problems. So z. For example, lime washing in combination with selective catalytic reduction (SCR) has the following disadvantages:
- environmental pollution due to the mining of limestone and the accumulation of calcium sulphite or gypsum to be deposited in landfills,
high catalyst costs with a relatively short life of the catalyst and unexplained disposal of the used catalyst,
- Ammonia consumption and pollution of the environment with the excess ammonia.

Es wurde daher versucht, in Kombination mit der Kalkwäsche die SCR durch Bindung der Stickoxide an Eisen-II-Chelat und nachfolgende Reduktion mit Sulfit zu ersetzen. Nachteilig hierbei erweist sich jedoch die geringe Löslichkeit des Calciumsulfits, wodurch der Einsatz eines zusätzlichen, leicht löslichen Reduktionsmittels notwendig wird und somit erhöhte Kosten anfallen. Auch bleibt die Belastung der Umwelt bestehen.An attempt was therefore made to combine the SCR with the lime wash by binding the nitrogen oxides to iron II chelate and subsequent ones Replace reduction with sulfite. This proves to be disadvantageous however, the low solubility of calcium sulfite, which makes the Use of an additional, easily soluble reducing agent becomes necessary and thus incur higher costs. That also remains Environmental pollution.

Gemäß einem weiteren Vorschlag werden die Schwefeloxide mit wässriger Ammoniaklösung ausgewaschen und nach Oxidation als Ammoniumsulfat abgegeben. Die Stickoxide werden zunächst durch Ozon zu NO2 oxidiert und schließlich als Ammoniumnitrat abgegeben. Die anfallenden Ammoniumsalze sind erfahrungsgemäß nur schwer verkäuflich; außerdem ist die Bereitstellung von Ozon mit hohen Energiekosten und dem Risiko des Entweichens in die Atmosphäre verbunden.According to a further proposal, the sulfur oxides are washed out with aqueous ammonia solution and released as ammonium sulfate after oxidation. The nitrogen oxides are first oxidized to NO 2 by ozone and finally released as ammonium nitrate. Experience has shown that the resulting ammonium salts are difficult to sell; the supply of ozone is also associated with high energy costs and the risk of it escaping into the atmosphere.

Es besteht daher ein dringender Bedarf für ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen ohne Umweltbelastung durch anfallende Salze, Emissionen von Schadstoffen und Abbau von Rohstoffen.There is therefore an urgent need for a simple, economical one Process for cleaning flue gases without polluting the environment due to salts, emissions of pollutants and Mining of raw materials.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in apparativ bewährter Weise mit möglichst preiswerten und vollständig rückführbaren Chemikalien die Schwefel- und Stickoxide aus Rauchgasen zu entfernen und in unschädlichen Stickstoff sowie in verkaufsfähigen Schwefel zu überführen, ohne Anfall auszuschleusender Produkte. The present invention is therefore based on the object in Tried and tested in terms of equipment with the cheapest and most complete traceable chemicals the sulfur and nitrogen oxides from flue gases to remove and in harmless nitrogen as well as in salable To transfer sulfur without seizures Products.  

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im Rauchgas enthaltenen Schwefel- und Stickoxide in einer Natriumsulfit, Natriumcarbonat und Eisen-II-EDTA-Chelat enthaltenden Lösung absorbiert werden, wobei
a) der obere Teil des Absorbers mit Natriumcarbonat-haltiger Lösung aus Stufe d) sowie mit rezirkulierter, dem mittleren Teil des Absorbers entnommener Absorptionslösung beschickt wird,
b) die im unteren Teil des Absorbers austretende Absorptionslösung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff einer partiellen Verdampfungskristallisation unter gleichzeitiger Gewinnung von SO2 unterworfen wird,
c) die von den auskristallisierten Salzen befreite Absorptionslösung nach Rduktion des Eisen-III zu Eisen-II in den mittleren Teil des Absorbers unterhalb der Entnahme gemäß a) rückgeführt wird,
d) die auskristallisierten Salze durch Reduktion mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und nachfolgende Behandlung mit CO2 in Natriumcarbonat-haltige Lösung und Schwefelwasserstoff überführt werden und der Schwefelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren zu Schwefel umgesetzt wird,
e) bei Unterschreiten der für die Reduktion des NO x erforderlichen Menge SO2 in dem zu reinigenden Rauchgas eine entsprechende Menge SO2 in den unteren Teil des Absorbers eingeführt wird, wobei dieses SO2 in Stufe b) und zusätzlich durch Verbrennung von Schwefelwasserstoff aus Stufe d) erzeugt wird,
f) bei Überschreiten der für die Reduktion des NO x erforderlichen Menge SO2 in dem zu reinigenden Rauchgas das SO2 aus Stufe b), soweit notwendig, in den Absorber und der Rest direkt in die Claus-Anlage eingeführt wird. This object is achieved in that the sulfur and nitrogen oxides contained in the flue gas are absorbed in a solution containing sodium sulfite, sodium carbonate and iron-II-EDTA chelate, wherein
a) the upper part of the absorber is charged with sodium carbonate-containing solution from stage d) and with recirculated absorption solution taken from the middle part of the absorber,
b) the absorption solution emerging in the lower part of the absorber is subjected to partial evaporation crystallization, essentially in the absence of oxygen, with simultaneous recovery of SO 2 ,
c) the absorption solution freed from the crystallized salts after reduction of the iron-III to iron-II is returned to the middle part of the absorber below the removal according to a),
d) the crystallized salts are converted into a sodium carbonate-containing solution and hydrogen sulfide by reduction with a carbon-containing fuel and subsequent treatment with CO 2 , and the hydrogen sulfide is converted to sulfur by the Claus process,
e) if the amount of SO 2 required for the reduction of NO x in the flue gas to be purified is undershot, a corresponding amount of SO 2 is introduced into the lower part of the absorber, this SO 2 in step b) and additionally by combustion of hydrogen sulfide from step d) is generated
f) if the amount of SO 2 required for the reduction of the NO x in the flue gas to be purified is exceeded, the SO 2 from stage b), if necessary, is introduced into the absorber and the rest directly into the Claus system.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Absorption der Schwefel- und Stickoxide keineswegs reine, Sulfit in definierter Konzentration enthaltende Lösungen erforderlich sind. Vielmehr konnte beobachtet werden, daß die Absorption durch Verwendung der die verschiedensten, im Prozeß anfallenden Natriumsalze enthaltenden Lösung, wie sie z. B. in der DE-PS 18 07 926 angegeben ist, der lediglich aus dem Gesamt-Prozeß stammendes Natriumcarbonat zugesetzt wird, verbessert wird. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren sind jedoch die erfindungsgemäße Zirkulation der diversen Teilströme der Absorptionslösungen, die Verweilzeit, die Temperaturen und die Relation zwischen SO x - und NO x -Gehalt.Surprisingly, it was found that pure solutions containing sulfite in a defined concentration are by no means necessary for the absorption of the sulfur and nitrogen oxides. Rather, it could be observed that the absorption by using the various solution containing sodium salts in the process, as z. B. is specified in DE-PS 18 07 926, which is added only from the overall process, sodium carbonate is improved. However, the circulation according to the invention of the various partial flows of the absorption solutions, the residence time, the temperatures and the relation between SO x and NO x content are essential for the method according to the invention.

Letzteres bedeutet jedoch nicht, daß im zu reinigenden Rauchgas ein bestimmtes SO x /NO x -Verhältnis vorgegeben sein muß, vielmehr zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß Rauchgase mit jeglichem, beliebigen SO x /NO x -Verhältnis vollständig gereinigt werden können. Da im Prozeß zum einen SO2 bei der Aufarbeitung der Absorptionslösung während der Verdampfungskristallisation anfällt und zum anderen leicht durch Verbrennen des ebenfalls anfallenden Schwefelwasserstoffs erzeugt werden kann, wird ein eventuelles SO2-Defizit in dem zu reinigenden Rauchgas durch Zufuhr von prozeßeigenem SO2 ausgeglichen. Bei SO2-Überschuß wird das prozeßeigene SO2 hingegen mit in der Claus-Anlage direkt zu Schwefel verarbeitet.However, the latter does not mean that a certain SO x / NO x ratio must be specified in the flue gas to be cleaned, rather the method according to the invention is characterized in that flue gases can be completely cleaned with any SO x / NO x ratio. Since SO 2 occurs in the process during the processing of the absorption solution during evaporation crystallization and, on the other hand, can easily be generated by burning the hydrogen sulfide that is also produced, a possible SO 2 deficit in the flue gas to be cleaned is compensated for by the supply of process-specific SO 2 . In the SO 2 excess process own SO 2 is, however, processed in the Claus plant directly to sulfur.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäß beanspruchten Bedingungen werden die Stickoxide im wesentlichen in unschädlichen Stickstoff überführt. Die Bildung der in der Literatur beschriebenen, aber unerwünschten N-S-Verbindungen, wie z. B. Imidosulfonat, konnte überraschenderweise weitgehendest vermieden werden. Die dennoch entstehenden geringen Mengen an N-S-Verbindungen verbleiben aufgrund ihrer guten Löslichkeit in der Absorptionslösung. Zur Vermeidung einer Anreicherung wird ein Teil der von den auskristallisierten Salzen befreiten Absorptionslösung aus der Verdampfungskristallisation in die thermische Reduktion der auskristallisierten Salze eingespeist und dort zusammen mit diesen zersetzt. Unter gewissen Voraussetzungen kommt auch eine direkte oder indirekte Einführung in den Verbrennungsraum des Kessels der Kraftwerksanlage in Betracht.In compliance with the conditions claimed according to the invention the nitrogen oxides are essentially converted into harmless nitrogen. The formation of the undesirable described in the literature N-S connections, such as. B. imidosulfonate, surprisingly largely avoided. The emerging nevertheless small amounts of N-S compounds remain due to their good solubility in the absorption solution. To avoid An enrichment becomes a part of that which crystallizes out  Salts liberate the absorption solution from the evaporative crystallization in the thermal reduction of the crystallized salts fed in and decomposed there together with these. Under certain A direct or indirect introduction to is also required the combustion chamber of the boiler of the power plant.

Hierin ist ein wesentlicher Vorteil zu sehen, da eine separate und zweifelsohne schwierige Aufarbeitung dieser äußerst leicht löslichen N-S-Verbindungen somit entfällt.This is a major advantage, as a separate and undoubtedly difficult processing of this extremely easily soluble N-S connections are therefore eliminated.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beschränkung des laufenden Chemikalien-Verbrauchs im wesentlichen auf den Ausgleich der bei jeglichen Verfahren auftretenden Verluste. Der für die Reduktion der auskristallisierten Salze erforderliche kohlenstoffhaltige Brennstoff ist vorzugsweise der gleiche wie der für die Kesselanlage, der das Rauchgas entstammt, und steht somit preiswert zur Verfügung. Insbesondere sind keine teuren und anfälligen Katalysatoren und ständig zu erneuernde Absorptionsmittel, wie Kalkstein oder Ammoniak erforderlich, die letzlich auch noch als kaum verkaufsfähige Calcium- oder Ammoniumsalze deponiert werden müssen.Another significant advantage of the method according to the invention the main limitation is the current consumption of chemicals on the compensation of those occurring in any procedure Losses. The one for the reduction of the crystallized salts required carbon-containing fuel is preferably the same as that for the boiler system from which the flue gas comes and is therefore available inexpensively. In particular, there are none expensive and fragile catalysts and constantly renewing Absorbents such as limestone or ammonia are required ultimately also as hardly salable calcium or ammonium salts must be deposited.

Während die Stickoxide hauptsächlich in unschädlichen Stickstoff umgewandelt werden, fällt der gesamte in den Schwefeloxiden enthaltene Schwefel als elementarer Schefel an, für den ein noch immer steigender Absatzmarkt besteht. Die den Prozeß verlassenden Rauchgase enthalten noch max. 200 mg/m3 i. N. an Schwefeloxiden und max. 200 mg/m3 i. N. an Stickoxiden, in den meisten Fällen sogar deutlich weniger, und keine prozeßbedingten Emissionen, wie Ammoniak oder Ozon.While the nitrogen oxides are mainly converted into harmless nitrogen, all of the sulfur contained in the sulfur oxides is produced as elemental sulfur, for which there is still a growing sales market. The flue gases leaving the process still contain max. 200 mg / m 3 i. N. of sulfur oxides and max. 200 mg / m 3 i. N. of nitrogen oxides, in most cases even significantly less, and no process-related emissions, such as ammonia or ozone.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand des Fließschemas näher erörtert. The process according to the invention is described below using the flow diagram discussed in more detail.  

Das zu reinigende Rauchgas (1) wird, bevorzugt nach Passieren eines Elektrofilters, eines oder mehrerer Wärmetauscher und eines Vorwäschers, im Gegen-Strom zu der Absorptionslösung durch den Absorber (2) geleitet. Dieser besteht bevorzugt aus einem Waschturm mit zwei Zonen (2 a) und (2 b). Gegebenenfalls, z. B. zur Einhaltung einer maximalen Bauhöhe, können aber auch zwei kleinere Waschtürme hintereinandergeschaltet werden. Eine Mehrzahl von Verteilungsdüsen sowie Einbauten sorgen für den nötigen Kontakt zwischen Gas und Absorptionslösung sowie für optimale Verweilzeit.The flue gas ( 1 ) to be cleaned is passed through the absorber ( 2 ) in countercurrent to the absorption solution, preferably after passing through an electrostatic precipitator, one or more heat exchangers and a pre-scrubber. This preferably consists of a washing tower with two zones ( 2 a ) and ( 2 b ). If necessary, e.g. B. to maintain a maximum height, but two smaller wash towers can be connected in series. A large number of distribution nozzles and internals ensure the necessary contact between the gas and the absorption solution as well as an optimal dwell time.

Diese hängt von den Temperaturbedingungen ab. Bei einer Austrittstemperatur der Absorptionslösung von 32 bis 8°C beträgt die Verweilzeit der Rauchgase im Absorber 0,1 bis 0,5 sec, vorzugsweise 0,5 bis 2 sec.This depends on the temperature conditions. At an outlet temperature the absorption solution from 32 to 8 ° C is the Dwell time of the flue gases in the absorber 0.1 to 0.5 sec, preferably 0.5 to 2 sec.

Während die Temperatur der einzuführenden Absorptionslösung im allgemeinen der der Pufferbehälter entspricht, kann die des zu reinigenden Rauchgases je nach Brennstoffqualität und Verbrennungsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Die Vorschaltung mindestens eines Wärmetauschers, der dem Rauchgas die für eine Wiederaufheizung benötigte Abwärme entzieht und der gleichzeitig zur Erzeugung des im Prozeß benötigten Dampfes dienen kann, ist daher von Vorteil, da er zu einer Absenkung der Temperatur im Absorber führt.While the temperature of the absorption solution to be introduced in general of the buffer tank corresponds to that of the cleaning flue gas depending on fuel quality and combustion conditions vary within wide limits. The ballast at least a heat exchanger, which is the flue gas for reheating required waste heat is removed and at the same time to generate the im Process steam can be used is therefore advantageous since it leads to a lowering of the temperature in the absorber.

Dem oberen Bereich der Zone (2 a) wird aus dem Prozeß stammende Natriumcarbonat-haltige Lösung zugeführt (4). Ein gewisser Gehalt an Natriumhydrogencarbonat stört nicht. Die Menge dieser Lösung ist so zu bemessen, daß das für die Entfernung des SO2 gemäß der hier idealisierten Gleichung erforderliche Natriumcarbonat in der Absorptionslösung zur Verfügung steht. The upper portion of the zone (2 a) is derived from the process of sodium carbonate-containing solution fed to (4). A certain content of sodium hydrogen carbonate does not interfere. The amount of this solution is to be dimensioned such that that for the removal of the SO 2 according to the idealized equation here required sodium carbonate is available in the absorption solution.

Außerdem wird ein Teil der Absorptionslösung im unteren Bereich der Zone (2 a) abgezogen und im oberen Bereich der Zone (2 a) wieder eingeführt. Dieser Teil der Absorptionslösung ist bereits in Berührung mit dem zu reinigenden Rauchgas gekommen und enthält gemäß obiger Gleichung eine gewisse Menge Natriumsulfit. Diese ist für den weiteren Verlauf der Absorption wesentlich, wobei der Mindestgehalt an Natriumsalzen 20%, vorzugsweise 25% beträgt.In addition, part of the absorption solution is drawn off in the lower region of zone ( 2 a ) and reintroduced in the upper region of zone ( 2 a ). This part of the absorption solution has already come into contact with the flue gas to be cleaned and contains a certain amount of sodium sulfite according to the above equation. This is essential for the further course of the absorption, the minimum content of sodium salts being 20%, preferably 25%.

Der restliche Teil der Absorptionslösung (5) gelangt vom unteren Bereich der Zone (2 a) in den oberen der Zone (2 b). Hier wird außerdem die von einem Teil der enthaltenen Salze befreite und regenerierte Absorptionslösung (6) eingespeist. Diese Zone dient hauptsächlich der Entstickung, während die Entschwefelung im wesentlichen in Zone (2 a) erfolgt. Eine strikte Trennung ist jedoch nicht gegeben.The remaining part of the absorption solution ( 5 ) passes from the lower region of zone ( 2 a ) to the upper region ( 2 b ). The absorption solution ( 6 ) which has been freed and regenerated from some of the salts present is also fed in here. This zone is mainly used for denitrification, while the desulfurization takes place essentially in zone ( 2 a ). However, there is no strict separation.

Die von Schwefel und Stickoxiden befreiten Rauchgase gelangen über Leitung (7) nach Erwärmung durch Wärmetausch mit ungereinigten Rauchgasen und gegebenenfalls weiteren Maßnahmen zum Kamin.The flue gases freed from sulfur and nitrogen oxides reach the chimney via line ( 7 ) after heating by heat exchange with unpurified flue gases and, if necessary, further measures.

Vom unteren Bereich der Zone (2 b) fließt die Absorptionslösung in einen Verdampfungskristallisator (8). Hier wird neben kleineren Mengen anderer Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen die Hauptmenge des in Zone (2 b) gemäß den idealisierten Gleichungen gebildeten Natriumsulfats ausgeschieden. Die Auskristallisation der Salze erfolgt unter gleichzeitiger Gewinnung von SO2 aus dem ebenfalls enthaltenen Hydrogensulfit durch Verdampfungskristallisation bei ca. 95°C unter einem Druck von etwa 0,3 bar. Der hierfür benötigte Dampf kann z. B. durch Wärmetausch mit dem zu reinigenden Rauchgas erzeugt werden. In der Verdampfungskristallisation und in der nachfolgenden Trennstufe (9) sollte im wesentlichen die Abwesenheit von Sauerstoff vermieden werden.From the lower area of zone ( 2 b ) the absorption solution flows into an evaporative crystallizer ( 8 ). Here, in addition to smaller amounts of other sulfur-oxygen compounds, the main amount of in zone ( 2 b ) according to the idealized equations formed sodium sulfate excreted. The salts are crystallized out with simultaneous recovery of SO 2 from the hydrogen sulfite also contained by evaporation crystallization at about 95 ° C. under a pressure of about 0.3 bar. The steam required for this can e.g. B. generated by heat exchange with the flue gas to be cleaned. The absence of oxygen should essentially be avoided in the evaporation crystallization and in the subsequent separation stage ( 9 ).

Die ausgeschiedenen Salze werden in üblicher Weise abgetrennt (9) und die oberflächlich anhaftenden Restmengen Absorptionslösung durch wenig Wasser verdrängt.The salts which have separated out are separated off in the customary manner ( 9 ) and the residual amounts of absorption solution adhering to the surface are displaced by a little water.

Die von den Salzen befreite Lösung gelangt in einen Vorrats- und Regenerierbehälter (10). Hier werden die trotz Vorliegen von Sulfit durch Oxidation mit im Rauchgas vorhandenem Sauerstoff gebildeten dreiwertigen Eisen-Ionen durch Sulfit und gegebenenfalls durch Zugabe von Natriumdithionit (11) wieder in die zweiwertige Form überführt. Die Verwendung eines anderen Reduktionsmittels, z. B. Ascorbinsäure, ist möglich. Außerdem werden durch Zugabe frischer Eisen-II-EDTA- Chelat-Lösung (12) Verluste ausgeglichen und ein Eisen-II-Chelat- Gehalt von 0,005 bis 0,3 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 mol/l, eingestellt. Der Chelat-Gehalt ist abhängig von der Stickoxid- Konzentration des zu reinigenden Rauchgases. Des weiteren kann eine Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 6,5, durch Zugabe der bereits erwähnten, aus dem Prozeß stammenden Natriumcarbonat-haltigen Lösung (13) erfolgen.The solution freed from the salts enters a storage and regeneration container ( 10 ). Here, the trivalent iron ions formed despite the presence of sulfite by oxidation with oxygen present in the flue gas are converted back into the divalent form by sulfite and optionally by adding sodium dithionite ( 11 ). The use of another reducing agent, e.g. B. ascorbic acid is possible. In addition, losses are compensated for by adding fresh iron-II-EDTA chelate solution ( 12 ) and an iron-II-chelate content of 0.005 to 0.3 mol / l, preferably 0.01 to 0.15 mol / l, set. The chelate content depends on the nitrogen oxide concentration of the flue gas to be cleaned. Furthermore, the pH can be adjusted to 4 to 8, preferably 4.5 to 6.5, by adding the sodium carbonate-containing solution ( 13 ) already mentioned, which comes from the process.

Die abgetrennten Salze werden einer thermischen Reduktion (14) in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes (15) unterworfen. Der Brennstoff ist vorzugsweise der gleiche wie der in der das Rauchgas erzeugenden Kesselanlage verwendete, also Kohle oder gegebenenfalls Heizöl. Die Temperaturen liegen bei 800 bis 1100°C, vorzugsweise bei 850 bis 1000°C. Wärmelieferant ist der gleichzeitig als Reduktionsmittel dienende Brennstoff.The separated salts are subjected to a thermal reduction ( 14 ) in the presence of a carbon-containing fuel ( 15 ). The fuel is preferably the same as that used in the boiler system producing the flue gas, ie coal or possibly heating oil. The temperatures are 800 to 1100 ° C, preferably 850 to 1000 ° C. Heat is supplied by the fuel, which also serves as a reducing agent.

In diese thermische Reduktion (14) wird außerdem ein Teil der in der Trennstufe (9) von den auskristallisierten Salzen befreiten Lösung eingeführt, und die enthaltenen Salze, insbesondere die N-S-Verbindungen, werden ebenfalls in Natriumsulfid überführt. In this thermal reduction ( 14 ), part of the solution freed from the crystallized salts in the separation stage ( 9 ) is also introduced, and the salts contained, in particular the NS compounds, are also converted into sodium sulfide.

Die heiße, nunmehr Natriumsulfid enthaltende Schmelze wird in Wasser aufgenommen und durch Filtration von Asche und eventuellen Brennstoff- Resten befreit (16). Der Filtrationsrückstand wird bevorzugt dem Brennstoff der Kesselanlage zugesetzt, so daß eine Entsorgung entfällt und eventuelle Brennstoff-Reste voll genutzt werden können.The hot melt, which now contains sodium sulfide, is taken up in water and freed of ashes and any fuel residues by filtration ( 16 ). The filtration residue is preferably added to the fuel in the boiler system, so that disposal is not necessary and any fuel residues can be fully used.

Die wässrige Lösung wird in einem Karbonisator (17) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C mit Kohlendioxid behandelt. Dieses stammt teils (18 a) aus der thermischen Reduktion (14), teils (18 b) aus der nachfolgenden Verkochung (19).The aqueous solution is treated with carbon dioxide in a carbonizer ( 17 ) at a temperature in the range from 20 to 70 ° C. This originates partly ( 18 a ) from the thermal reduction ( 14 ), partly ( 18 b ) from the subsequent boiling ( 19 ).

Die gemäß erhaltene Natriumhydrogencarbonat-Suspension wird durch Verkochung (19), d. h. durch Kochen oder Dampfbehandlung in eine Natriumcarbonat- haltige Lösung überführt, die, wie bereits erwähnt, in den Rauchgasabsorptionsprozeß rückgeführt wird. Gegebenenfalls kann der Verkochung (19) eine Reinigungsstufe, z. B. durch Kristallisation, vorgeschaltet werden. Auch besteht die Möglichkeit, einen Teil der Natriumhydrogencarbonat-Suspension abzuzweigen und der Natriumcarbonat- haltigen Lösung nach der Verkochung (19) weider zuzusetzen.The according The sodium bicarbonate suspension obtained is converted by boiling ( 19 ), ie by boiling or steaming, into a solution containing sodium carbonate which, as already mentioned, is returned to the flue gas absorption process. Optionally, the overcooking ( 19 ) can be a cleaning stage, e.g. B. by crystallization, upstream. There is also the possibility of branching off part of the sodium bicarbonate suspension and adding it further to the sodium carbonate-containing solution after the boiling ( 19 ).

Der abgetriebene Schwefelwasserstoff wird in einer herkömmlichen Claus-Anlage (20) gemäß zu verkaufsfähigem Schwefel (21) verarbeitet. The hydrogen sulfide that is driven off is subjected to a conventional Claus plant ( 20 ) processed to salable sulfur ( 21 ).

Wie aus den zuvor, im Zusammenhang mit den Zonen (2 a) und (2 b) des Absorbers angeführten Gleichungen ersichtlich, ist für die Umsetzung eines Mols NO ein Mol Sulfit erforderlich. Dies bedeutet, daß unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen in dem zu reinigenden Rauchgas ein SO x /NO x -Verhältnis von mindestens 1,2 zu 1 vorliegen muß, um einen störungsfreien Reinigungsprozeß sicherzustellen. Im allgemeinen liegt ein solches Mindestverhältnis im Rauchgas auch vor. Sollte jedoch, z. B. bei Einsatz besonders schwefelarmer Brennstoffe, dieses Verhältnis unterschritten werden, so wird zusätzlich SO2 direkt (22) in den unteren Bereich der Absorptionszone (2 b) und/oder indirekt (23) über den Vorrats- und Regenerierbehälter (10) eingespeist. Bei Einführung in den Vorrats- und Regenerierbehälter (10) verringert sich, wohl infolge von Sulfit-Bildung, sogar der Natriumdithionit- Bedarf (11).As can be seen from the equations given above in connection with zones ( 2 a ) and ( 2 b ) of the absorber, one mole of sulfite is required for the conversion of one mole of NO. This means that, taking into account side reactions in the flue gas to be cleaned, an SO x / NO x ratio of at least 1.2 to 1 must be present in order to ensure a trouble-free cleaning process. In general, there is also such a minimum ratio in the flue gas. However, e.g. B. when using particularly low-sulfur fuels, this ratio is fallen short of, SO 2 is additionally fed directly ( 22 ) into the lower region of the absorption zone ( 2 b ) and / or indirectly ( 23 ) via the storage and regeneration container ( 10 ). When introduced into the storage and regeneration container ( 10 ), the sodium dithionite requirement ( 11 ) is reduced, probably due to the formation of sulfite.

Dieses SO2 wird vorzugsweise aus dem in der aus der Absorptionsstufe (2 b) abfließenden Absorptionslösung enthaltenen Natriumhydrogensulfit bei der Verdampfungskristallisation (8) gemäß gewonnen. Eventuell zusätzlich benötigtes SO2 kann durch Abzweigen und Verbrennen (24) eines Teils des in der Claus-Anlage (20) zu verarbeitenden Schwefelwasserstoffs erzeugt werden. Umgekehrt wird bei Überschreiten der für die NO x -Reduktion erforderlichen Menge SO2 in dem zu reinigenden Rauchgas das aus dem Hydrogensulfit gewonnene SO2 nur soweit erforderlich in den Absorber eingeleitet, während der Rest direkt in der Claus-Anlage (20) zu Schwefel verarbeitet wird. This SO 2 is preferably obtained from the sodium bisulfite contained in the absorption solution flowing out of the absorption stage ( 2 b ) during the evaporation crystallization ( 8 ) won. Any additional SO 2 required can be generated by branching off and burning ( 24 ) part of the hydrogen sulfide to be processed in the Claus plant ( 20 ). Conversely, only where needed initiated when exceeding the amount of SO 2 required for the NO x reduction in the cleaned flue gas, the SO 2 obtained from the bisulfite in the absorber, while the remainder used directly in the Claus plant (20) to sulfur becomes.

Auf diese Weise erhält das erfindungsgemäße Verfahren eine außerordentliche Flexibilität, da unabhängig von dem im Absorber erforderlichen SO x /NO x -Verhältnis Rauchgase mit jeglichem beliebigen SO x /NO x -Verhältnis vollständig gereinigt werden können.In this way, the method according to the invention is extraordinarily flexible since, regardless of the SO x / NO x ratio required in the absorber, flue gases can be completely cleaned with any SO x / NO x ratio.

Da Natriumsulfat und Natriumcarbonat leicht zu transportieren sind, ist auch die Möglichkeit gegeben, eine einzige Aufarbeitungsanlage, bestehend aus den Stufen (14) bis (21), mehreren örtlich getrennten Rauchgas-Reinigungsanlagen, bestehend aus den Stufen (1) bis (12), nachzuschalten.Since sodium sulfate and sodium carbonate are easy to transport, there is also the possibility of a single processing plant, consisting of stages ( 14 ) to ( 21 ), several locally separated flue gas cleaning systems, consisting of stages ( 1 ) to ( 12 ), to connect.

Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Einsatz anderer Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. Calcium-Salze, anwenden. Aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften und ihres günstigen Preises werden jedoch Natriumsalze bevorzugt.In principle, the method according to the invention can also be used Use of other alkali or alkaline earth salts, e.g. B. calcium salts, apply. Because of their solubility properties and their However, sodium salts are preferred at a low price.

Claims (12)

1. Verfahren zur simultanen Abscheidung von SO x und NO x aus Rauchgasen durch Absorption in einer Natriumsulfit, Natriumcarbonat und Eisen-IIEDTA-Chelat enthaltenden Lösungen, Rückführung der Absorptionslösung und Rückgewinnung des aus dem Rauchgas entfernten SO x als Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß1. A process for the simultaneous separation of SO x and NO x from flue gases by absorption in solutions containing sodium sulfite, sodium carbonate and iron-IIEDTA chelate, recycling of the absorption solution and recovery of the SO x removed from the flue gas as sulfur, characterized in that a) der obere Teil des Absorbers mit Natriumcarbonat-haltiger Lösung aus Stufe d) sowie mit rezirkulierter, dem mittleren Teil des Absorbers entnommener Absorptionslösung beschickt wird,a) the upper part of the absorber containing sodium carbonate Solution from stage d) and with recirculated, the middle Part of the absorber is taken from the absorbed solution becomes, b) die im unteren Teil des Absorbers austretende Absorptionslösung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff einer partiellen Verdampfungskristallisation unter gleichzeitiger Gewinnung von SO2 unterworfen wird,b) the absorption solution emerging in the lower part of the absorber is subjected to partial evaporation crystallization, essentially in the absence of oxygen, with simultaneous recovery of SO 2 , c) die von den auskristallisierten Salzen befreite Absorptionslösung nach Reduktion des Eisen-III zu Eisen-II in den mittleren Teil des Absorbers unterhalb der Entnahme gemäß a) rückgeführt wird,c) the absorption solution freed from the crystallized salts after reduction of iron-III to iron-II in the middle part of the absorber below the withdrawal according to a) is returned d) die auskristallisierten Salze durch Reduktion mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und nachfolgende Behandlung mit CO2 in Natriumcarbonat-haltige Lösung und Schwefelwasserstoff überführt werden und der Schwefelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren zu Schwefel umgesetzt wird, d) the crystallized salts are converted into a solution containing sodium carbonate and hydrogen sulfide by reduction with a carbon-containing fuel and subsequent treatment with CO 2 , and the hydrogen sulfide is converted to sulfur by the Claus method, e) bei Unterschreiten der für die Reduktion des NO x erforderlichen Menge SO2 in dem zu reinigenden Rauchgas eine entsprechende Menge SO2 in den unteren Teil des Absorbers eingeführt wird, wobei dieses SO2 in Stufe b) und zusätzlich durch Verbrennung von Schwefelwasserstoff aus Stufe d) erzeugt wird,e) if the amount of SO 2 required for the reduction of NO x in the flue gas to be purified is undershot, a corresponding amount of SO 2 is introduced into the lower part of the absorber, this SO 2 in step b) and additionally by combustion of hydrogen sulfide from step d) is generated f) bei Überschreiten der für die Reduktion des NO x erforderlichen Menge SO2 in dem zu reinigenden Rauchgas das SO2 aus Stufe b), soweit notwendig, in den Absorber und der Rest direkt in die Claus-Anlage eingeführt wird.f) if the amount of SO 2 required for the reduction of the NO x in the flue gas to be purified is exceeded, the SO 2 from stage b), if necessary, is introduced into the absorber and the rest directly into the Claus system. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a)
die zu rezirkulierende Absorptionslösung mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25% Natriumsalze enthält und soviel Natriumcarbonat-haltige Lösung zugegeben wird, wie für die Entfernung des SOx erforderlich,
und in Stufe c)
die Reduktion des Eisen-III durch Sulfit und/oder Natriumdithionit erfolgt und die Absorptionslösung auf einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 6,5 und einen Fe-II-Chelat-Gehalt von 0,005 bis 0,3 mol/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 mol/l durch Zugabe frischer Eisen-II-EDTA-Chelat-Lösung eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in step a)
the absorption solution to be recirculated contains at least 20%, preferably at least 25% sodium salts and as much sodium carbonate-containing solution is added as is necessary for the removal of the SO x ,
and in step c)
the reduction of iron-III by sulfite and / or sodium dithionite takes place and the absorption solution to a pH of 4 to 8, preferably 4.5 to 6.5 and an Fe-II chelate content of 0.005 to 0.3 mol / 1, preferably from 0.01 to 0.15 mol / l by adding fresh iron-II-EDTA chelate solution. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Rauchgase im Absorber bei einer Austrittstemperatur der Absorptionslösung von 32 bis 83°C 0,1 bis 5 sec, vorzugsweise 0,5 bis 2 sec beträgt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dwell time of the flue gases in the absorber at an outlet temperature the absorption solution from 32 to 83 ° C 0.1 to 5 sec, is preferably 0.5 to 2 sec.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Reduktion des NO x erforderliche Mindestmenge SO2 1,2 mol pro mol NO x beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the minimum amount SO 2 required for the reduction of the NO x is 1.2 mol per mol NO x . 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der von den auskristallisierten Salzen befreiten Absorptionslösung aus Stufe b) in die thermische Reduktion der Stufe d) oder gegebenenfalls direkt oder indirekt in den Verbrennungsraum des Kessels eingespeist wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that part of the salts crystallized out liberated absorption solution from stage b) into the thermal Reduction of stage d) or, if necessary, directly or indirectly is fed into the combustion chamber of the boiler. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der für den Prozeß benötigte Dampf zumindest teilweise durch Wärmetausch mit dem zu reinigenden Rauchgas erzeugt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the steam needed for the process at least partly by exchanging heat with the flue gas to be cleaned is produced.
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