DE3528597A1 - Antistatische, gegebenenfalls zellige polyurethan-giesselastomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Antistatische, gegebenenfalls zellige polyurethan-giesselastomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Elastogran GmbH : -' "'■ - ' ' .:...:0.Z. OI9O/O2O7O
Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere, Verfahren
zu deren Herstellung und deren Verwendung
Polyurethan-Elastomere sind seit langem bekannt. Durch Verwendung von
unterschiedlichen chemischen Aufbaukomponenten können in großer Variationsbreite
Elastomere mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften hergestellt
werden. Je nach Art der Formgebung unterscheidet man bei Polyurethan-Elastomeren
zwischen Produkten, die nach dem Gießverfahren, WaIzverfahren
oder nach den Techniken der Verarbeitung von Thermoplasten verarbeitet werden. Flüssige oder leicht schmelzbare Elastomervorstufen von
nicht zu hoher Viskosität, deren Formgebung aus der flüssigen Phase durch Reaktion mit überschüssigem Polyisocyanat erfolgt, werden nach dem Gießverfahren
verarbeitet und üblicherweise Gießelastomere genannt. Im Gegensatz hierzu gelangen bei dem Walzverfahren zähplastische Elastomere zum
Einsatz, die bei erhöhter Temperatur zwar weicher, aber nicht flüssig werden.
Das Gießverfahren findet vorzugsweise Anwendung zur Herstellung von
komplizierten Kleinteilen und von Artikeln mit hoher Maßgenauigkeit. Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren,
z.B. Gießelastomeren, wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, "Polyurethane", von R. Vieweg und A. Höchtlen (Carl Hanser Verlag, München, 1966), Seiten 206 bis 439 und G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München, 1983, 2. Auflage), Seiten 392 bis 475 gegeben.
Polyurethan-Elastomeren können auch Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt
werden. Beispielhaft genannt seien Talkum, Asbestmehl, gepulverter Schwerspat, Kreide, Quarzmehl, Korundsplit, Ruß, Chromoxidgrün, Zinksulfid,
Titandioxid u.a.
Nach der Publikation von E. Gruber und 0. Keplinger in Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 2, Seiten 151 bis 154 (1959), können mit Peroxid vulkanisierbaren Polyurethan-Elastomeren bis zu 40 Gew.% Ruß
einverleibt werden. Die Verwendung spezieller Rußsorten zur Herstellung von antistatischen und/oder elektrisch leitfähigen thermoplastischen PoIyurethanen
in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ist Gegenstand der europäischen Patentanmeldung
Nr (deutsches Aktenzeichen P 3321516.2). Nachteilig an den
beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß durch den Zusatz des beschriebenen
Rußes in Mengen größer als 2 Gew.% die Viskosität der Polyurethan-
-Elastomere stark ansteigt, so daß sie nach dem Gießverfahren nicht mehr ·
zu Formkörpern verarbeitet werden können.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, den Oberflächenwiderstand,
geraessen nach DIN 53 482, von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren
auf Werte kleiner als 10^ Ohm ohne Beeinträchtigung anderer mechanischer Eigenschaften zu senken.
05
Überraschenderweise zeigte sich, daß diese Aufgabe durch Zusatz des erfindungsgemäß
verwendbaren mikrokristallinen Rußes in äußerst geringen Mengen gelöst werden konnte.
Gegenstand der Erfindung sind somit antistatische, gegebenenfalls zellige
Polyurethan-Gießelastomere, hergestellt durch Umsetzung von
a) organischen Polyisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000,
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten
von 60 bis 400 in Gegenwart von
d) Katalysatoren,
e) Ruß und
f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
nach dem Gießverfahren,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Ruß mit einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m^/g, vorzugsweise
von 800 bis 1260 m2/g (ASTM D-3037),
einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cm , vorzugsweise
von 350 bis 510 cm3 pro 100 g Ruß (ASTM D-2414),
einer Perldichte von weniger als 250 kg/m , vorzugsweise von 100 bis
g/200 kg/m3 (ASTM D-I513) und
einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm, vorzugsweise
von 20 bis 40 nm
in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxylverbindungen (b) enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner:
ein Verfahren zur Herstellung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen
Polyurethan-Gießelastomeren gemäß Anspruch 5 und
die Verwendung der antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-
-Gießelastomeren zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern gemäß Anspruch
7.
Elastogran GmbH \ V"\ '-:**[ ^ ^ 0.Z. O19O/Q2O7O
Ruße, die die erfindungsgemäß erforderlichen Merkmale erfüllen, werden
beispielsweise unter dem Warenzeichen XE-2 der Phillips Petroleum Chemicals
und Ketjenblack EC-D 600 der Akzo Chemie vermarktet.
Bereits durch die Einarbeitung von Ruß mit den obengenannten kennzeichnenden
Merkmalen in Mengen von ungefähr 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxylverbindungen (b) kann der Oberflächenwiderstand der Polyurethan-Gießelastomeren
von üblicherweise 10·'· bis 10* 0hm um 2 und mehr
Zehnerpotenzen gesenkt werden, ohne daß die Viskosität der fließfähigen
Reaktionsmischung nennenswert ansteigt. Gießelastomere mit einem Rußgehalt von vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der
Polyhydroxylverbindungen (b) besitzen einen Oberflächenwiderstand von
z.B. ungefähr 106 bis 104 0hm.
Der erfindungsgemäß verwendbare Ruß kann direkt in die fließfähige Reaktionsmischung
aus den Ausgangskomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls
(f) eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird der Ruß jedoch in einer der Aufbaukomponenten (a) bis (c), vorzugsweise (b) oder einer
Mischung aus (b) und (c) dispergiert.
Die Dispersionen aus Ruß und insbesondere Polyhydroxylverbindungen (b),
mit höheren Rußgehalten auch Master-batch genannt, die 0,2 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% Ruß und 99,8 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 40
bis 80 Gew.% mindestens einer Polyhydroxylverbindung (b), wobei die Gew.%
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten, werden im einzelnen zweckmäßigerweise auf folgende Art hergestellt:
Ruß, zweckmäßigerweise zuvor entwässerte Polyhydroxylverbindungen und
gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel werden gemischt und bei Temperaturen von 20 bis 150eC, vorzugsweise 60 bis 130°C üblicherweise in 1 bis 10,
vorzugsweise 2 bis 6 Mahlpassagen dispergiert und gegebenenfalls gleichzeitig zerkleinert. Hierzu kann beispielsweise die Gesamtmenge an Ruß mit
der gesamten Menge an Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel
bei Temperaturen von z.B. 20 bis 1500C gemischt werden.
Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Menge der Polyhydroxylverbindungen
mit Teilmengen Ruß stufenweise zu mischen bis die gesamte Rußmenge einverleibt ist oder eine Teilmenge der Polyhydroxylverbindung mit der
gesamten Rußmenge in Gegenwart oder Abwesenheit des Dispergierhilfsmittels
zu mischen und im Laufe der Dispergierung zusätzliche Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel
und/oder Dispergierhilfsmittel hinzuzufügen.
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Die Dispergierung kann beispielsweise in mechanischen Dispergiervorrichtungen,
vorzugsweise in Dispergierraaschinen mit hohen örtlichen Energiedichten, z.B. 10 bis 3000 kWh/m3, mit Mahlkörpern, wie z.B. Rührwerkskugelmühlen, Sandmühlen, Netsch-Mühlen, Perl-Mühlen, Dyno-Mühlen, Plane-
tenkugelmühlen und Kesselmühlen sowie Reibwalzen durchgeführt werden. Als
Mahlkörper kommen vorzugsweise kugelförmige Mahlkörper in Betracht, die beispielsweise aus Glas, Keramik, Metall, hartem abriebfestem Kunststoff
z.B. Polyamid, sein können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vorzugsweise
0,4 bis 5 mm beträgt. Feinteilige Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen
können auch mit Hilfe von ^ 'Ultraturraxen hergestellt werden.
Die relativ lagerstabilen Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen werden
gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen an vorzugsweise entwässerten PoIyhydroxylverbindungen
(b) und/oder Kettenverlängerungsraitteln (C) verdünnt und auf die erforderlichen Feststoffgehalte eingestellt. Zur Herstellung
von kompakten Gießelastomeren werden die Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen
vor der Verarbeitung.vorteilhafterweise intensiv entgast.
Zur Herstellung der antistatischen und gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren
eignen sich die an sich bekannten Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e), zu denen wir folgendes ausführen
möchten:
a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische,
cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate,
wie 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie
Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und
-2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische,
4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie
die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 1,4-Phenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-
-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6t
-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-
-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.
Geeignet sind ferner modifizierte, z.B. mit Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen
modifizierte aromatische' Diisocyanate auf Basis von
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten und/oder 4,4'-, 2,4'- und/
oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten sowie Mischungen aus Diphenyl-
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raethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyraethylen-polyisocyanaten mit
einer Funktionalität von größer 2 bis ungefähr 2,4, vorzugsweise größer 2 bis 2,2. Vorzugsweise Anwendung finden 3,3'-Dimethyl-4,4'-
-diphenyl-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanate,
Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt
von größer als 94 Gew.% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.
Anstelle der organischen Polyisocyanate, der mit Urethan- und/oder
Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanate, die üblicherweise NCO-Gehalte von ungefähr 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
besitzen, können als Polyisocyanate auch Isocyanatgruppen enthaltende
Prepolymere verwendet werden.
Zur Herstellung der NCO-gruppenhaltigen Präpolymere werden die organischen
Diisocyanate mit den nachfolgend beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), vorzugsweise Polyester-polyolen
oder Polytetramethylenether-glykolen bei Temperaturen von 60 bis 1600C, vorzugsweise 80 bis 150"C und insbesondere 90 bis 140°C, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise tertiären
Aminen und/oder Metallsalzen, zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Prepolymere besitzen NCO-Gehalte von 0,5 bis 18 Gew.%, bezogen auf
das Gesamtgewicht, wobei Prepolymere hergestellt unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 4,5
bis 11,5 Gew.%, von 1,5-Naphthylen-diisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 14 Gew.%, und von Toluylen-diisocyanat vorzugsweise
einen NCO-Gehalt von 2 bis 9 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten
von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polytetramethylenether- -glykole und insbesondere im wesentlichen lineare Polyesterole. In
Betracht kommen jedoch auch andere di- bis trifunktionelle, vorzugsweise 2- bis 2,4-funktionelle hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den
obengenannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyetheröle, Polyacetale
wie z.B. Polyoxymethylene und wasserunlösliche Formale, z.B.
Polybutandiol- und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate z.B. solchen
aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyesterole können beispielsweise
aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
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4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt
werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren
können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur
Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein,
anstelle der Dicarbonsäuren die entspreeilenden Dicarbonsäurederivate,
wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol, Triole mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan und als höherwertiger Alkohol Pentaerythrit. Je nach den gewünschten
Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen,
insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4
und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von lO—Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise cJ-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise PoIymerisationsprodukte
von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten cC-Caprolactonen. Als Polyesterole vorzugsweise verwendet
werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-ButandiolTpolyadipate, Ethandiol-
-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate,
l,6-Hexandiol-l,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise
von 800 bis 3500.
Verwendbare Polyetheröle können nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat,
Natrium- oder Kaliuraethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
in Gegenwart mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch
kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem
oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest,
hergestellt werden.
ORIGINAL INSPECTED
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Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid,
Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise
Anwendung finden Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzein,
alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser,
Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin,
Diole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw.
1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-, 1,3-Butan-diol, 1,5-Pentan-
-diol und 1,6-Hexandiol und Triole wie z.B. Trimethylolpropan, -ethan
und Glycerin. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Starterraolekülen eingesetzt werden. Als Polyetheröle finden
insbesondere die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und Polyetheröle aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid,
in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen
primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist, Verwendung.
Solche Polyetheröle können erhalten werden, indem man z.B. an das
Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend
das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid- -1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und
den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2
und dann den Rest des Ethylenoxids an das Starterniolekül anpolymeris iert.
Die di- bis trifunktioneilen Polyetheröle besitzen Molekulargewichte
von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 6000 und insbesondere 1200 bis 4000. Sie können ebenso wie die Polyesterole einzeln oder in Form von
Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyesterolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyformalen, Polyacetalen und/oder
Polycarbonaten gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen,
wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich
geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6,
Elastogran GabH ■·' - - tf-
Q. Z. OI9OZO,
3^8597
Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
c) Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) mit Molekulargewichten
von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit
2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandiol-1,6,
Butandiol-2,3, Buten-2-diol-l,4, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch
Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4,
Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcin, wie z.B. 1,4-Di- -(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder l,3-Di-(ß-hydroxyethyl)-resorcin,
(cycloaliphatische Diamine, wie z.B. Isophoron-diamin, Ethylen-
-diamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-diamin-1,3,
Ν,Ν'-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine wie z.B. meta-
-Phenylen-diamine und/oder vorzugsweise alkylsubstituierte meta- -Phenylendiamine, beispielsweise 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-,
2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-,
2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3,
Diamino-diphenylmethane, wie z.B. 4,4'- und/oder
2,4'-Diamino-diphenyl-methan, 3,3'-di- und 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte
4,4'-Diamino-diphenylmethane, beispielsweise 3,3'-Diethyl-,
3,3',5,5'-Tetraethyl-, 3,3'-Dipropyl-, 3,3'-Diisopropyl-,
3,3',5,5'-Tetrapropyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Propandiol-l,3-di-(p-aminobenzoesäureester).
Als Vernetzer bewährt haben sich insbesondere Rizinusöl und dreiwertige
Alkohole wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan.
Zur Einstellung der Härte der Gießelastomere können die Aufbaukomponenten
(b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen
(b) zu Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c)
von 1:0,2 bis 1:12, insbesondere 1:0,4 bis 1:6,4, wobei die Härte der Polyurethan-Gießelastotnere mit zunehmendem Gehalt an der Aufbaukoniponente
(c) ansteigt.
Zur Herstellung der Polyurethan-Gießelastomere werden die Aufbaukomponenten
(a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und Ruß (e) sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu-
ORlGINAL INSPECTED
Elastogran GmbH ' ->f - O.Z. 0190/02070
satzstoffen (f) in. solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis
von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Aufbaukomponenten
(b) und (c) 1:0,95 bis 1,20, vorzugsweise 1:1,0 bis 1,18 und insbesondere 1:1,01 bis 1,10 beträgt.
(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen
den NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin,
2-(Dimethylaminoethoxi)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer
Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis
0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
(f) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Treibmittel,
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen
Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel
und Weichmacher.
Zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Gießelastomere wird als Treibmittel vorzugsweise Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen
unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise
eingesetzt werden, betragen 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b).
Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen
Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 1OOCC aufweisen. Beispiele
derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan
und 1,1,2-Trichlor-2,2,2-trifluorethan.
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Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen
können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
von zelligen Polyurethan-Gießelastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung
von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b)
zufriedenstellende Ergebnisse.
Nähere Angaben über die übrigen obengenannten Hilfsmittel- und/oder
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane,
Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964
oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen antistatischen, zelligen und vorzugsweise kompakten
Polyurethan-Gießelastomere können durch Umsetzung der Aufbaukomponenten
(a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in Abhängigkeit von den Schmelztemperaturen
der Ausgangsstoffe oder NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren bei
Reaktionstemperaturen von 10 bis 1500C, vorzugsweise 40 bis 130"C nach
dem Präpolymer- oder vorzugsweise one shot-Verfahren hergestellt werden.
Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Gießelastomere werden nach
dem Präpolymer-Verfahren vorteilhafterweise nach folgender Verfahrensvariante hergestellt: Die gegebenenfalls getrennt hergestellten und zwischengelagerten
NCO-gruppenhaltigen Präpolymere werden auf Temperaturen von ungefähr 60 bis 150eC, vorzugsweise 80 bis 1300C erwärmt und bei
dieser Temperatur intensiv mit einer Mischung aus Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysator, Ruß und gegebenenfalls Treibmitteln,
Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen gemischt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können nach dem one shot-Verfahren
die Aufbaukomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt, werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich hierbei
erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel (c) in den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) zu lösen, die Lösung zu entwässern und mit
den Katalysatoren (d), Ruß (e) und gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfs-
und/oder Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate zu
verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und
Elastogran GmbH . ' - Υί - ' ." ' Ο.Ζ. 0190/02070
bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden
müssen.
Die nach dem Präpolymer- oder one shot-Verfahren erhaltene fließfähige
Reaktionsmischung, die eine Temperatur von ungefähr 20 bis 1400C, vorzugsweise
40 bis 1200C aufweist, wird von Hand oder maschinell, z.B. nach der
RIM-Technik, in einer Menge, die der geforderten Dichte des Polyurethan-
-Gießelastomer-Formkörpers entspricht, in ein gegebenenfalls temperiertes
Formwerkzeug eingebracht und in dem offenen oder geschlossenen Formwerkzeug
aushärten gelassen. Die aus Kunststoff oder vorzugsweise Metall bestehenden Formwerkzeuge besitzen zweckmäßigerweise Oberflächentemperaturen
der Forminnenwand von 15 bis 1500C, vorzugsweise 40 bis 1300C. Gegebenenfalls
kann es vorteilhaft sein, sofern die Reaktionsmischung keine inneren Trennmittel enthält, übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf
Wachs- oder Silikonbasis zur Verbesserung der Entformung einzusetzen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung von zelligen Forrakörpern liegen zwischen
1,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 8. Die erhaltenen Formkörper können nach ungefähr 5 bis 30 Minuten entformt werden. Zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften werden kompakte Gießelastomere zweckmäßigerweise bei 80 bis 1200C 3 bis 48 Stunden getempert.
Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomere
besitzen Dichten von 250 bis 1300 g/Liter, vorzugsweise vonv800 bis
1200 g/Liter. Läßt man die reaktionsfähige Polyurethanmischung in Formwerkzeugen
aushärten, so erhält man Polyurethan-Formkörper, die bevorzugte Anwendung für die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gießelastomeren.
Auf diese Weise erhaltene Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobilindustrie, in der Elektroindustrie für technische
Gehäuse, Kabeln, für Laufrollen, Schuhsohlen, Schläuche und Profile. Die Produkte eignen sich insbesondere als Reibräder, Schalldämm-Mäntel,
Federn und für elektrische Kabeln im Bergbau sowie als Schläuche für die Förderung von brennbaren Flüssigkeiten und Pulvern.
Beispiel 1
35
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Über eine kontinuierlich arbeitende Perl-Mühle wurde eine 1 gew.%ige
Mischung von Ruß (Ketjenblack EC-D 600 der Firma Akzo Chemie) in vorgetrocknetem
Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000 in
2 Mahlpassagen vollständig homogenisiert.
40
40
Ein Gemisch aus 1000 g der oben genannten Ruß-Polycaprolactondiol-disper-"
sion, 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid und 95 g Butandiol-1,4
wurde bei 800C und 0,1 bar entgast und unter Rühren mit 400 g geschmolze-
'IT
Elastogran ΟΛΗ ; ;"-- \'~*ί;-"; ":'V" O.Z. 0190/02070
nem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat genascht. Die heiße Reakt ions mischung
wurde nach 30 Sekunden in ein auf 1100C temperiertes metallisches Formwerkzeug
gegossen. Gießprobleme wegen zu hoher Viskosität der Reaktionsmischung bestanden nicht.
05
05
Die Gießteile besaßen nach vollständiger Reaktion und einwöchiger Konditionierung
bei Raumtemperatur einen Oberflächenwiderstand von 10° bis
104Xl.
Auf einer beheizten Reibwalze wurden bei 700C 100 g Ruß (Ketjenblack
EC-D 600) in 900 g Ethylenglykol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 dispergiert. Man erhielt eine steife Paste.
In 960 g entwässertem Ethylenglykol-polyadipat vom Molekulargewicht 2000
wurden bei 1450C 40 g der oben genannten Rußpaste durch einfaches Rühren
homogen verteilt. Hierzu fügte man 300 g schuppenförmiges Naphthylen-1,5-
-diisocyanat und ließ die Reaktionsmischung unter Rühren bei vermindertem
Druck (0,1 bar) in 10 Minuten zu einem Quasipräpolymeren reagieren.
Nach dem Belüften wurden dem Quasipräpolymeren bei 145°C zunächst 15 g
Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid (^Stabaxol 1) und anschließend 70 g
Butandiol-1,4 einverleibt. Nach Zugabe des Butandiol-1,4 wurde nochmals
20 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung in eine auf 13O0C erwärmte
Metallform gegossen. Die Gießteile konnten nach 10 Minuten entformt werden. Die Nachreaktionszeit bei 1100C betrug 16 Stünden.
Die Gießteile wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur konditioniert.
Ihr Oberflächenwiderstand lag danach zwischen 107 und ΙΟ^-Π. .
In 985 g Ethylenglykol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und
einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gew.% wurden 15 g Ruß (XE-2 der
Firma Phillips Petroleum Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten bei 1300C
mit Hilfe eines ^Ultraturrax dispergiert. Die Temperatur stieg dabei
auf 145°C an. Zu der Dispersion fügte man 240 g schuppenförmiges Naphthylen-1,
5-di is ocyanat und ließ das Gemisch ohne weiteres Heizen im Verlauf von 20 Minuten zu einem Präpolymeren reagieren.
Elastogran GebH : : ""! - Jrcf - · : - O. Z. OI9O/O2O7O
In das auf 9OeC abgekühlte Präpolymere wurden 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid
unter Rühren einverleibt. Die erhaltene Mischung wurde maschinell mit einem Gemisch aus 21,5 g eines wasserhaltigen Emulgators
(Zusatzmittel SV der Rheinchemie, Mannheim) und 2 g eines tertiären Amins als Katalysator (^-'Desmorapid PP der Rheincheraie, Mannheim) gemischt und
die fließ- und schäumfähige Reaktionsmischung in ein auf 8O0C temperiertes,
mit Trennmittel besprühtes, metallisches Formwerkzeug gegossen. Der Verdichtungsgrad im geschlossenen Formwerkzeug betrug 2. Nach 25 Minuten
bei 8O0C wurde entformt und das zellige Polyurethan-Elastomere 16 Stunden
bei 1100C nachgeterapert. Die Formkörper besaßen einen Oberflächenwiderstand
zwischen 107 und 10** SL .
In 1000 g Ethylenglykol-polyadipat vom Molekulargewicht 2000 wurden bei
900C mit einem Ultraturrax 20 g Ruß (XW-2 der Firma Philips Petroleum
Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten dispergiert.
Der bei 800C entgasten Dispersion wurden zunächst 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiiraid
("-Stabaxol 1) und danach 95 g Butandiol-1,4 einverleibt.
Der 700C warmen Mischung wurden unter Rühren 400 g auf 500C erwärmtes
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat hinzugefügt. Nach einer Rührzeit von
60 Sekunden sollte die Reaktionsmischung in vorgeheizte Formwerkzeuge gegossen werden. Da die Reaktionsmischung jedoch thixotrop war, konnten
kleine Gießlinge nicht lunkerfrei gegossen werden.
Claims (7)
1. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere,
hergestellt durch Umsetzung von
05
05
a) organischen Polyisocyanaten,
b) Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis
8000,
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten
von 60 bis 400 in Gegenwart von
d) Katalysatoren,
e) Ruß und
f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
nach dem Gießverfahren,
dadurch gekennz eichnet, daß sie Ruß enthalten mit
einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m2/g,
einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cmJ pro
100 g,
einer Perldichte von weniger als 250 kg/m und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm
in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der
Polyhydroxy!verbindungen (b).
2. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (a) bis
(e) und gegebenenfalls (f) nach dem one shot- oder Prepolymer-Verfahren
umgesetzt werden.
3. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 15O0C durchgeführt wird.
4. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Formkörper, hergestellt
aus antistatischen Polyurethan-Gießelastomeren nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen
Polyurethan-Gießelastomeren durch Umsetzung von
a) organischen Polyisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis
8000,
0190/316/84 M/ro 17.08.1984
0190/316/84 M/ro 17.08.1984
Elastogran GmbH ' : "--: -2 — "■ ' -"■'"- O.Z. 0190/Ό207Ο
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten
von 60 bis 400 in Gegenwart von
d) Katalysatoren,
e) Ruß und
f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
nach dem one shot- oder Präpolymer-Verfahren bei Temperaturen von 10
bis 1500C,
bis 1500C,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit
einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m2/g,
einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m2/g,
einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cmJ pro
100 g,
einer Perldichte von weniger als 250 kg/nr und
einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm
in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der PoIy-
einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm
in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der PoIy-
hydroxy!verbindungen (b) verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufbaukomponenten
(a) bis (e) und gegebenenfalls (f) mischt, die fließfähige Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug gießt und in dem offenen
oder geschlossenen Formwerkzeug aushärten läßt.
7. Verwendung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-
-Gießelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern.
-Gießelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19853528597 DE3528597C2 (de) | 1984-08-18 | 1985-08-09 | Antistatische, kompakte oder zellige Polyurethan-Gießelastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE3430447 | 1984-08-18 | ||
DE19853528597 DE3528597C2 (de) | 1984-08-18 | 1985-08-09 | Antistatische, kompakte oder zellige Polyurethan-Gießelastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3528597A1 true DE3528597A1 (de) | 1986-02-27 |
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ID=25823981
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