DE3526910A1 - Photoactive pyrite layer, method for the preparation thereof, and use of pyrite layers of this type - Google Patents
Photoactive pyrite layer, method for the preparation thereof, and use of pyrite layers of this typeInfo
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Abstract
Description
Photoaktive Pyritschicht, Verfahren zu deren Herstel-Photoactive pyrite layer, process for its production
lung und Verwendung derartiger Pyritschichten Die Erfindung bezieht sich auf photoaktive Pyritschichten, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derartiger Pyritschichten.Development and use of such pyrite layers The invention relates on photoactive pyrite layers, processes for their production and their use such pyrite layers.
Die bisher hauptsächlich verwendeten Halbleiter für Solarzellen sind Silizium, Cadmiumsulfid, Galliumarsenid, Kupferindiumselenid und Indiumphosphid. Halbleiter aus Silizium werden seit über drei Jahrzehnten entwikkelt. Bekanntlich sind die Herstellungskosten für eine breite Kommerzialisierung jedoch noch immer zu hoch.The so far mainly used semiconductors for solar cells are Silicon, cadmium sulfide, gallium arsenide, copper indium selenide and indium phosphide. Silicon semiconductors have been developed for over three decades. As is well known however, the manufacturing cost for wide commercialization is still too high.
Bei einkristallinem und polykristallinem Silizium sind die hohen Anforderungen an die Reinheit des Materials und der Energieverbrauch für die Herstellung die wichtigsten Kostenfaktoren. Bei amorphem Silizium ist eine genügende Stabilität des Materials noch nicht gewährleistet, was die Anwendung für Solarzellen bisher nur in Sonderfällen rechtfertigt.In the case of single crystal and polycrystalline silicon, the requirements are high in terms of the purity of the material and the energy consumption for manufacturing the most important Cost factors. With amorphous silicon there is sufficient stability of the material not yet guaranteed what the application for solar cells so far only in special cases justifies.
Die übrigen Solarzellen-Materialien, die intensiv entwickelt werden, sind in der Regel noch teurer als Silizium (z.B. GaAs, InP) oder enthalten wenig häufige und toxische Elemente (z.B. Cadmium in Cadmiumsulfid).The other solar cell materials that are being intensively developed are usually more expensive than silicon (e.g. GaAs, InP) or contain little common and toxic elements (e.g. cadmium in cadmium sulfide).
Gegenwärtig ist noch nicht absehbar, welches Halbleitermaterial sich industriell durchsetzen wird. Der Entwicklung von Silizium wird allgemein hohe Bedeutung beigemessen. Auch die meisten Forschungsarbeiten befassen sich mit diesem Material für Solarzellen und optoelektronische Bauelemente. Für eine breite wirtschaftliche Anwendung von Silizium als Solarzellen-Material müßten sich jedoch die Herstellungskosten wenigstens auf 10 % der jetzigen Kosten reduzieren lassen.At the moment it is not yet possible to predict which semiconductor material will be used will prevail industrially. The development of silicon is generally of great importance assigned. Most of the research is also on this material for solar cells and optoelectronic components. For a broad Economic application of silicon as a solar cell material should however reduce the manufacturing costs to at least 10% of the current costs.
Die grundsätzliche Möglichkeit, als Solarzellen-Material Pyrit einzusetzen, ist zwar bereits aus Journal of Applied Electrochemistry", 13 (1983) 743 - 750 bekannt, doch sind daraus noch nicht die für die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung erforderlichen Detailkenntnisse zu entnehmen. Hier nun setzt die Erfindung ein, die darauf abzielt, Pyritmaterial für technische Anwendungen, insbesondere für kostengünstige Umwandlung von Solarenergie in elektrische oder chemische Energie, zu erschließen.The basic possibility of using pyrite as a solar cell material, is already known from Journal of Applied Electrochemistry ", 13 (1983) 743-750, however, this does not yet provide the task on which the invention is based necessary detailed knowledge. This is where the invention comes in, which aims to make pyrite material for technical applications, especially for inexpensive Conversion of solar energy into electrical or chemical energy.
Photoaktive Pyritschichten, die gemäß der Erfindung die Aufgabenstellung lösen, weisen die im Patentanspruch 1 sowie gegebenenfalls auch die im Patentanspruch 2 angegebenen kennzeichnenden Merkmale auf.Photoactive pyrite layers which, according to the invention, the object solve, have in claim 1 and possibly also in claim 2 specified characteristic features.
Je nach gewünschtem Leitungstyp, also Eigenleitung, p- oder n-Leitung,ist für die Dotierung eines der Elemente aus der V. Haupt- oder VII. Nebengruppe für p-Typ, der VII. Haupt- oder VIII. Nebengruppe für n-Typ zu wählen. Daz.B. durch Schwefelfehlstellen das Pyrit n-Leitungscharakter aufweist, kann durch Dotierung Eigenleitungscharakter erreicht, also eine Kompensierung herbeigeführt werden.Depending on the desired line type, i.e. intrinsic line, p- or n-line, is for doping one of the elements from main group V or sub group VII for Select p-type, VII. main group or VIII. subgroup for n-type. E.g. by Sulfur vacancies, which pyrite has n-conduction character, can be caused by doping Self-conduction character achieved, so a compensation can be brought about.
Bezüglich Pyritmaterial und dessen Eigenschaften ist auf folgendes hinzuweisen: in der Natur sind die benötigten Ausgangsstoffe in großer Menge vorhanden; aufgrund des außerordentlich hohen Absorptionskoeffizienten, d.h. einer sehr geringen Eindringtiefe des Lichtes, reichen bereits ultradünne Pyritschichten aus, man kann sich mit einer relativ geringen Umwandlungsausbeute zufrieden geben. Überraschend ist weiterhin die hohe Quantenausbeute, die leicht erreichbar ist. Läßt sich die Photospannung auf das theoretisch erreichbare Maximum von 0,5 V (halbe Bandlücke) steigern, wächst die Umwandlungsausbeute stark, z.B. über 10 %, an. Die äußerst geringe Eindringtiefe von exakt 160 ( = 0,016 vm) erlaubt schließlich, daß die Reinheitsanforderungen an das Pyritmaterial nicht so hoch sein müssen, wie beispielsweise bei Silizium; zudem ist die Flexibilität der ultradünnen Schichten und deren geringes Gewicht für die Handhabung und den Transport von erheblichem Vorteil.With regard to pyrite material and its properties, the following is important point out: in nature, the required raw materials are present in large quantities; because of the extraordinarily high absorption coefficient, i.e. a very low penetration depth of light, even ultra-thin layers of pyrite are sufficient, you can deal with a be satisfied with a relatively low conversion yield. It is still surprising the high quantum yield that is easily achievable. Can the photo voltage to the theoretically achievable maximum of 0.5 V (half band gap) grows the conversion yield strongly, e.g. over 10%. The extremely low penetration depth of exactly 160 (= 0.016 vm) finally allows the purity requirements the pyrite material does not have to be as high as, for example, with silicon; in addition, the flexibility of the ultra-thin layers and their low weight of considerable advantage for handling and transport.
Versuche mit Pyrit (FeS2 - Schwefelkies) haben gezeigt, daß sich bereits das in der Natur vorkommende Pyrit als Halbleitermaterial für Solarzellen und optoelektronische Bauelemente eignet. Dieses Material wird teilweise auch Eisenkies und in englischsprachiger Literatur iron pyrite, pyrite, oder volkstümlich fool's gold genannt. Die Rohstoffversorgung ist problemlos, und es kann auch auf fundierte technologische Erfahrungen der Eisenindustrie aufgebaut werden. Die Verbindung selbst, ebenso wie die Ausgangselemente, sind überdies umweltverträglich.Experiments with pyrite (FeS2 - pebbles) have shown that the naturally occurring pyrite as a semiconductor material for solar cells and optoelectronic Components is suitable. This material is partly also iron gravel and in English Literature iron pyrite, pyrite, or popularly called fool's gold. The raw material supply is problem-free, and it can also rely on in-depth technological experience of the iron industry being constructed. The connection itself, as well as the output elements, are moreover environmentally friendly.
Es sind bisher schon über 100 unterschiedliche Verbindungen mit Pyritstruktur untersucht worden,die alle ähnliche Gitterkonstanten aufweisen und daher als Kon- taktmaterialien die Herstellung von Heterojunctions, Schottkybarrieren und Multijunctions mit Pyrit (FeS2) ermöglichen. Dazu gehören Verbindungen wie MX2, MXX', MXY, Mx y 2 MY2, MYY' mit M, M' = Mn, Ni, Zn, Cd, Co,Cu,Ru,0s,Rhetc.So far there are already over 100 different compounds with a pyrite structure have been investigated, all of which have similar lattice constants and are therefore tact materials the production of heterojunctions, Schottky barriers and multijunctions with pyrite (FeS2) enable. This includes connections like MX2, MXX ', MXY, Mx y 2 MY2, MYY' with M, M '= Mn, Ni, Zn, Cd, Co, Cu, Ru, 0s, Rhetc.
X, X' = S, Se, Te v, Y' = P, As, Sb, Bi. X, X '= S, Se, Te v, Y' = P, As, Sb, Bi.
Die Verbindungen sind entweder halbleitend mit einer großen Variation in den Energielücken, den Ionisierungsenergien und den Austrittsarbeiten, oder sie sind metallisch mit stark variierenden Austrittsarbeiten.The compounds are either semiconducting with a large variation in the energy gaps, the ionization energies and the work functions, or them are metallic with widely varying work functions.
Im Vergleich zu dem bisher am meisten verwendeten Halbleitermaterial Silizium ist der Energiebedarf für die Herstellung von Pyrit wesentlich geringer. So kann FeS2 aus Fe203 und/oder Fe304 sowie Schwefel hergestellt werden, wobei das technologische Knowhow der Eisenindustrie nutzbar ist. Ferner kann natürliches Pyrit durch thermische Behandlung zur Reinigung und Verbesserung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z.B. Ionenreinigung, Tempern) verwendet werden.Compared to the most widely used semiconductor material to date Silicon, the energy requirement for the production of pyrite is much lower. FeS2 can be produced from Fe203 and / or Fe304 as well as sulfur, whereby the technological know-how of the iron industry can be used. Natural pyrite can also be used by thermal treatment for cleaning and improvement at relatively low Temperatures (e.g. ion cleaning, tempering) can be used.
Schließlich entsteht Pyrit auf bisher nicht hinreichend geklärtem Wege unter natürlichen Bedingungen durch geologisch-biologische Mechanismen. Eine sich daran orientierende Synthese wäre energiemäßig außerordentlich vorteilhaft.After all, pyrite is formed on what has not been adequately clarified Paths under natural conditions through geological-biological mechanisms. One Synthesis based on this would be extremely advantageous in terms of energy.
Pyrit und andere Ubergangsmetallchalcogenide ähnlicher Elektronenstruktur (Valenz- und Leitungsband mit hohem Metall-d-Anteil) weisen gegenüber Korrosion und Photokorrosion geringe Empfindlichkeit auf; dies resultiert aus der Anregung der Elektronen-Lochpaare in quasinichtbindenden Elektronenzuständen. Das ermöglicht eine vielversprechende Anwendung in photoelektrochemischen Sonnenzellen und optoelektronischen Bauelementen.Pyrite and other transition metal chalcogenides of similar electronic structure (Valence and conduction band with a high metal-d content) point towards corrosion and photocorrosion has low sensitivity; this results from the suggestion of the electron-hole pairs in quasi-non-binding electron states. This allows a promising application in photoelectrochemical solar cells and optoelectronic Components.
Wesentlich für die Erfindung ist weiterhin, bevorzugte Möglichkeiten für die Herstellung von photoaktiven Pyritschichten aufzuzeigen. Wie bereits weiter oben schon erwähnt, kann dabei sowohl von natürlichem Pyrit ausgegangen werden als auch von Verbindungen, die Eisen und Schwefel enthalten. In jedem Fall schließt sich an die Behandlung des natürlichen bzw. die synthetische Erzeugung des Pyritmaterials eine Oberflächenbearbeitung der photoaktiven Schicht an. Dabei handelt es sich vor allem um Polier- und Ätzvorgänge und dergleichen.Preferred options are also essential to the invention for the production of photoactive pyrite layers. As already on Already mentioned above, natural pyrite can be assumed as well also of compounds containing iron and sulfur. In any case, it closes the treatment of the natural or the synthetic production of the pyrite material a surface treatment of the photoactive layer. This is before all about polishing and etching processes and the like.
In den betreffenden, jeweils auf Herstellungsverfahren gerichteten Patentansprüchen, sind die erfindungsgemäßen Maßnahmen angegeben. Dabei sind diese nach den verschiedenen Methoden zur Herstellung von photoempfindlichem Pyrit gegliedert: A) aus natürlich vorkommendem Pyrit: Es hat sich gezeigt, daß natürliche Pyritkristalle vielfach bereits geringe Photoeffekte zeigen, deren Größe stark vom Fundort abhängig ist. Relativ hohe Photoströme wurden z.B. an Pyritkristallen aus Peru (Fundort: Huanzala) festgestellt. Durch eine thermische Materialbehandlung wurde eine Verbesserung der Photoempfindlichkeit erzielt. Hierzu wurde das natürliche Pyrit in einer evakuierten Quarzampulle bei 500 °C während einer Woche getempert, wodurch der Photostrom einiger Proben um den Faktor 100 erhöht wurde.In the relevant, each directed towards manufacturing processes Claims, the measures according to the invention are specified. Here are these structured according to the various methods of producing photosensitive pyrite: A) from naturally occurring pyrite: It has been shown that natural pyrite crystals often already show minor photo effects, the size of which strongly depends on the location is. Relatively high photocurrents were e.g. made of pyrite crystals Peru (locality: Huanzala) established. Through a thermal material treatment an improvement in photosensitivity was achieved. To do this, the natural Pyrite tempered in an evacuated quartz ampoule at 500 ° C for one week, whereby the photocurrent of some samples was increased by a factor of 100.
B) durch Kristallzüchtung: Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von einkristallinem und polykristallinem Pyrit (Bromid Schmelze oderPbCl). Ein Verfahren ist die Herstellung durch Gastransportreaktionen mit Halogenen als Transportmittel. Es sind bereits Jod bzw. Chlor als Transportmittel verwendet worden. Dabei konnten polykistallines und einkristallines Pyrit mit hoher Photoempfindlichkeit in Laborversuchen mit folgenden Verfahren gewonnen werden: B.1 Herstellung von polykristallinem Pyrit als Ausgangsmaterial Hierzu wurde hochreiner Schwefel (t5N5) zur Entgasung unter Hochvakuum (10 5 bar) im Quarztiegel für 30 min erschmolzen. Nach dem Abkühlen verblieb der Schwefel unter Vakuum und wurde zur Material entnahme unter Schutzgas gehandhabt. Hochreines Eisen in Form einer Folie (t4 N, Dicke = 0,25 mm) oder Pulver (m5N,60 mesh) wurde zur Reduktion der Oberfläche in einem getrockneten H2/Ar-Strom (Verhältnis 1:5) für 2 Stunden auf 800 °C erhitzt.B) by crystal growth: There are various methods of production of monocrystalline and polycrystalline pyrite (bromide melt or PbCl). A procedure is the production by gas transport reactions with halogens as a means of transport. Iodine and chlorine have already been used as a means of transport. They could polycrystalline and monocrystalline pyrite with high photosensitivity in laboratory tests can be obtained with the following processes: B.1 Production of polycrystalline pyrite The starting material for this was high-purity sulfur (t5N5) for degassing High vacuum (10 5 bar) melted in the quartz crucible for 30 min. Remained after cooling the sulfur under vacuum and was handled under protective gas to remove material. High-purity iron in the form of a foil (t4 N, thickness = 0.25 mm) or powder (m5N, 60 mesh) was used to reduce the surface in a dried H2 / Ar stream (ratio 1: 5) heated to 800 ° C for 2 hours.
Stöchiometrische Mengen von Eisen und Schwefel (10 g) wurden in evakuierten (10 5 bar) und abgeschmolzenen Quarzampullen (Durchmesser 20 mm, Länge 200 mm) bei ca. 600 OC (in einem früheren Versuch bei ca. 650 OC) zur Reaktion gebracht. Um der thermischen Dissoziation von Pyrit in Pyrrhotin (FeS) und Schwefel vorzubeugen, wurde mit einem kleinen Schwefelüberschuß synthetisiert (650 °C, Volumen der Ampulle = 50 ml, Schwefelüberschuß = 15 mg). In Gegenwart einer kleinen Menge eines Halogens (weniger als 1 mg/cm , im früheren Versuch Jod (0,5 mg/cm³) wurde die Reaktion nach 100 Stunden beendet.Stoichiometric amounts of iron and sulfur (10 g) were evacuated in (10 5 bar) and fused quartz ampoules (diameter 20 mm, length 200 mm) approx. 600 OC (in an earlier experiment at approx. 650 OC) reacted. To the prevent thermal dissociation of pyrite into pyrrhotite (FeS) and sulfur, was synthesized with a small excess of sulfur (650 ° C, volume of the ampoule = 50 ml, sulfur excess = 15 mg). In the presence of a small amount of a halogen (less than 1 mg / cm, in the earlier experiment iodine (0.5 mg / cm³) the reaction was after Completed 100 hours.
B. 2 Präparation polykristalliner Pyritschichten aus Pyrrhotin (FeS) und Schwefel (S).B. 2 Preparation of polycrystalline pyrite layers from pyrrhotite (FeS) and sulfur (S).
In eine Quarzampulle vom Außendurchmesser 20 mm und einer Länge von 300 mm wurden 2 g FeS2 (Pyrit) in Pulverform und 5 mg As eingefüllt und auf 10 5 bar evakuiert. Nach Zugabe von Brom (0,5 mg/cm³) wurde die Ampulle abgeschmolzen. Die in einem Ampullenende plazierten Substanzen (vgl. auch Fig. 1) wurden 10 Tage in einem Widerstandsofen (Rohrofen) auf 800 °C erhitzt.In a quartz ampoule with an outer diameter of 20 mm and a length of 300 mm were filled with 2 g FeS2 (pyrite) in powder form and 5 mg As and adjusted to 10 5 bar evacuated. Bromine (0.5 mg / cm³) was added and the ampoule was sealed. The substances placed in an ampoule end (see also FIG. 1) were 10 days heated to 800 ° C in a resistance furnace (tube furnace).
Das freie Ampullenende verblieb auf einer Temperatur von 550 °C. Durch die Zersetzung des Pyritpulvers und durch lokalen Transport mit Brom bildeten sich Pyrrhotin-Kristalle von 10 mm Kantenlänge und 2 mm Dicke (I > II). Die magnetischen Kristalle richteten sich gemäß den magnetischen Feldlinien des Widerstandsofens aus (I = 6 A, U = 220 V, Durchmesser der Heizwicklung: 50 mm, Steigung der Wicklung: 2 mm, Anzahl der Windungen: 30).The free end of the ampoule remained at a temperature of 550 ° C. By the decomposition of the pyrite powder and local transport with bromine formed Pyrrhotite crystals with an edge length of 10 mm and a thickness of 2 mm (I> II). The magnetic Crystals aligned themselves according to the magnetic field lines of the resistance furnace off (I = 6 A, U = 220 V, diameter of the heating winding: 50 mm, pitch of the winding: 2 mm, number of turns: 30).
Nach Umkehr des Temperaturgradienten für weitere 10 Tage bildeten sich die Pyrrhotinkristalle unter Erhaltung ihrer äußeren Form in statistisch orientierte Pyritkristalle (5 - 20 pm) zurück (III). Dadurch ent- 2 standen polykristalline Pyritschichten von 1 cm Fläche, die photoaktive Eigenschaften haben. (Die Fig. 1 zeigt die Anordnung der Ampullen im Temperaturgradienten des Ofens. Die Fig. 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dieser polykristallinen Schichten.) B. 3 Herstellung von Einkristallen durch chemischen Transport über die Gasphase mit JCl3: In einer Quarzglasampulle wurde 2 g FeS2 (Pyrit) in Pulverform auf 10 5 bar evakuiert (Außendurchmesser der Quarzglasampulle: 22 mm, Länge: 125 mm). Nach Zugabe 3 von JCl3 (0,5 mg/cm3) wurde die Ampulle zugeschmolzenund FeS2im Rohrofen von 630 °C nach 550 °C, in einem früheren Versuch von 650 OC nach 600 OC transportiert.After reversal of the temperature gradient formed for a further 10 days the pyrrhotite crystals were statistically oriented while maintaining their external shape Pyrite crystals (5 - 20 pm) back (III). This creates 2 stood polycrystalline pyrite layers with an area of 1 cm, which have photoactive properties. (Fig. 1 shows the arrangement of the ampoules in the temperature gradient of the oven. Fig. 2 shows scanning electron microscope images of these polycrystalline Layers.) B. 3 Production of single crystals by chemical transport over the Gas phase with JCl3: 2 g FeS2 (pyrite) in powder form was placed in a quartz glass ampoule evacuated to 10 5 bar (outer diameter of the quartz glass ampoule: 22 mm, length: 125 mm). After adding 3 of JCl3 (0.5 mg / cm3) the ampoule was sealed and FeS2im Tube furnace from 630 ° C to 550 ° C, in an earlier experiment from 650 OC to 600 OC transported.
Nach 10 Tagen bildeten sich polyedrische Pyritkristalle ( (100)- und (111)-Flächen) von = 5 mm Kantenlänge. Die Kristalle sind photoaktiv.After 10 days, polyhedral pyrite crystals formed ((100) - and (111) surfaces) with an edge length of = 5 mm. The crystals are photoactive.
B. 4 Herstellung von Einkristallen durch chemischen Transport über die Gasphase mit Br2: In einer Quarzglasampulle (Außendurchmesser: 22 mm, Länge: 340 mm) wurden 2 g FeS2 (Pyrit) in Pulverform und 3 und 1 mg As auf 10 5 bar evakuiert und 0,5 mg/cm3 Brom zugegeben. Nach dem Abschmelzen wurde im Rohrofen von 650 OC nach 600 OC transportiert. Nach 11 Tagen hatten sich Kristalle ( (100)- und (111)-Flächen) von = 1 mm Kantenlänge gebildet. Die photoaktiven Eigenschaften dieser Kristalle sind besser als bei den Ausführungsbeispielen zur Herstellung von polykristallinen Pyritschichten. (Die Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von derart hergestellten synthetischen photoaktiven FeS2-Einkristallen.) B. 5 Dünnschichttechniken: Es besteht auch die Möglichkeit, Pyrit in dünnen Schichten für Dünnschichtsolarzellen darzustellen. Die Voraussetzung für diese Anwendung ist ein hohes Absorptionsvermögen von Pyrit für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß Pyrit einen für sichtbares Licht hohen Absorptionskoef-4 -1 fizienten von mehr als 2 x 10 cm 1 besitzt. Es wurden bereits 6,5 x 10 cm gemessen. Eine energieumwandelnde Pyritschicht muß daher nicht dicker als 1 p oderwenigeu und kann, wie weiter oben bereits erwähnt, bis zu 0,016 p dünn sein und mit technologisch gebräuchlichen Dünnschichtverfahren hergestellt werden.B. 4 Production of single crystals by chemical transport via the gas phase with Br2: in a quartz glass ampoule (outer diameter: 22 mm, length: 340 mm), 2 g FeS2 (pyrite) in powder form and 3 and 1 mg As were evacuated to 10 5 bar and 0.5 mg / cm3 bromine added. After melting, it was heated to 650 OC in a tube furnace transported to 600 OC. After 11 days, crystals ((100) and (111) faces) formed by = 1 mm edge length. The photoactive properties of these crystals are better than in the exemplary embodiments for the production of polycrystalline Layers of pyrite. (Fig. 3 shows a scanning electron micrograph of synthetic photoactive FeS2 single crystals produced in this way.) B. 5 thin film techniques: There is also the possibility of pyrite in thin layers for thin-film solar cells. The requirement for this application is a high absorption capacity of pyrite for light in the visible wavelength range. The investigations have shown that pyrite has a high absorption coefficient for visible light -1 has a coefficient of more than 2 x 10 cm 1. It has already been measured 6.5 x 10 cm. An energy-converting pyrite layer therefore does not have to be thicker than 1p or less and, as already mentioned above, can be thin up to 0.016 p and with technological customary thin-film processes are produced.
Zu diesen Verfahren, die sich bereits bewährt haben, zählen: 1. Epitaxie 2. Sputtertechniken 3. Elektrochemisches Abscheiden 4. Chemischer Dampfphasentransport, insbesondere "CVD" (Chemical Vapor Deposition) 5. Plasmadeposition.These methods, which have already proven themselves, include: 1. Epitaxy 2. Sputtering techniques 3. Electrochemical deposition 4. Chemical vapor phase transport, in particular "CVD" (Chemical Vapor Deposition) 5. Plasma deposition.
Interessante und besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Epitaxie, für CVD-Techniken und die Plasmadeposition sind beispielsweise Eisenhalogenide und Schwefelwasserstoffverbindungen oder organische Eisenverbindungen, z.B. Carbonyle wie Pentacarbonyleisen - Fe(CO)5 - oder Nonacarbonyl-di-eisen - Fe2(CO)g -und Schwefel. Außer den hier genannten bevorzugten Verbindungen kommen andere Eisen-Halogen- und eisenorganische Verbindungen in Betracht.Interesting and particularly preferred starting compounds for Iron halides are examples of epitaxy, for CVD techniques and plasma deposition and hydrogen sulfide compounds or organic iron compounds such as carbonyls such as pentacarbonyl iron - Fe (CO) 5 - or nonacarbonyl diiron - Fe2 (CO) g - and sulfur. In addition to the preferred compounds mentioned here, there are other iron, halogen and organic iron compounds into consideration.
In den oben stehenden Erläuterungen wurde bereits auf einige Figuren hingewiesen. Die nachfolgende Figurenbe- schreibung bezieht sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es zeigen: Fig. 1: eine schematische Darstellung eines Herstellungsprozesses für polykristallines, photoaktives Pyrit, Fig. 2: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer polykristallinen, photoaktiven FeS2-Schicht, Fig. 3 bis 7: mehrere rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von synthetischen photoaktiven FeS2-Einkristallen, Fig. 8: das Schema einer photoelektrochemischen Solarzelle mit Pyrit, Fig. 9: ein Schaubild für die Leistungscharakteristik einer photoelektrochemischen FeS2-Sonnenzelle, Fig. 10: ein Schaubild der Photostrom-Spannungskurve einer photoelektrochemischen FeS2-Solarzelle bei periodischer Beleuchtung, Fig. 11 bis 13: Schaubilder für die relative spektrale Empfindlichkeit bzw. Absorptionsspektren von FeS2, Fig. 14 und 15: Schaubilder für die Leistungscharakteristik von elektrochemischen Solarzellen mit polykristallinem FeS2, Fig. 16: eine perspektivische Darstellung für Aufbaumöglichkeiten von Festkörpersolarzellen auf Pyritbasis, Fig. 17: ein Schaubild für die Leistungscharakteristik einer photovoltaischen Solarzelle (Schottky-Barriere) und Fig. 18: drei Schaubilder für die zeitabhängige Photoleitfähigkeit nach einem 15 ns La- serpuls (Mikrowellenmessung) bei a) natürlichem Pyrit, getempert bei 300 OC, b) synthetischen Pyrit und c) natürlichem Pyrit, getempert bei 400 OC Die in Fig. 4 bis 7 gezeigten FeS2-Einkristalle wurden ähnlich wie oben unter B. 4 beschrieben hergestellt, allerdings mit einem Zusatz von 1 mg Mn anstelle von As. Die Züchtungstemperatur lag bei 580 OC. Diese Kristalle zeigten Kantenlängen bis zu 6 mm. Aus Rocking-Kurven wurde eine Halbwertsbreite von 4 Winkelsekunden für die Kristalle in Fig. 4 und 5 gemessen. Dies bedeutet eine hohe Perfektion der Kristallinität.A few figures have already been mentioned in the above explanations pointed out. The following figure description spelling refers to preferred embodiments of the invention. They show: FIG. 1: a schematic Representation of a manufacturing process for polycrystalline, photoactive pyrite, 2: a scanning electron microscope image of a polycrystalline, photoactive FeS2 layer, FIGS. 3 to 7: several scanning electron microscope images of synthetic photoactive FeS2 single crystals, Fig. 8: the scheme of a photoelectrochemical Solar cell with pyrite, Fig. 9: a diagram for the performance characteristics of a photoelectrochemical FeS2 solar cell, Fig. 10: a diagram of the photocurrent-voltage curve a photoelectrochemical FeS2 solar cell with periodic illumination, Fig. 11 to 13: Diagrams for the relative spectral sensitivity or absorption spectra of FeS2, Fig. 14 and 15: graphs for the performance characteristics of electrochemical Solar cells with polycrystalline FeS2, FIG. 16: a perspective illustration for possible construction of solid-state solar cells based on pyrite, Fig. 17: a diagram for the performance characteristics of a photovoltaic solar cell (Schottky barrier) and FIG. 18: three graphs for the time-dependent photoconductivity after one 15 ns La- serpuls (microwave measurement) with a) natural pyrite, annealed at 300 OC, b) synthetic pyrite and c) natural pyrite, annealed at 400.degree. C. The FeS2 single crystals shown in FIGS. 4 to 7 became similar to the above described under B. 4, but with an addition of 1 mg Mn instead from As. The cultivation temperature was 580 ° C. These crystals showed edge lengths up to 6 mm. Rocking curves turned into a half-width of 4 arc seconds measured for the crystals in Figs. This means a high level of perfection Crystallinity.
Photoelektrochemische Solarzelle Bei der in Fig. 8 dargestellten Anordnung wird Pyrit als photoempfindliche Elektrode in einer elektrochemischen Solarzelle verwendet. Die photoaktive Elektrode 1 besteht aus einer elektrisch kontaktierten Pyritschicht.Photoelectrochemical solar cell In the arrangement shown in FIG Pyrite is used as a photosensitive electrode in an electrochemical solar cell used. The photoactive electrode 1 consists of an electrically contacted electrode Pyrite layer.
Ein Metallgitter oder ein Kohlenstoffstab dient als Gegenelektrode 2. Beide Elektroden stehen über einen wäßrigen oder organischen Elektrolyten 3, der als Zusatz ein Redox-System O/R, wie z.B. J /J2, enthält, innerhalb eines Behälters 4 miteinander in Kontakt. Bei eingeschalteter Lichtquelle 5 wandelt das System das Licht in elektrische Energie - meßbar am Voltmeter 6 -um. Die dabei stattfindenden Oxidations- und Reduktionsvorgänge an den beiden Elektroden sind schematisch angegeben.A metal grid or a carbon rod serves as the counter electrode 2. Both electrodes are above an aqueous or organic electrolyte 3, which contains a redox system O / R, such as J / J2, inside a container 4 in contact with each other. When the light source 5 is switched on, the system converts this Light in electrical energy - measurable on the voltmeter 6 -um. The taking place Oxidation and reduction processes on the two electrodes are shown schematically.
Die Leistungskurve einer solchen photoelektrochemischen FeS2-Solarzelle mit einkristallinem FeS2 und wäßrigem Elektrolyten (pH 3,5) mit J /J2 (3 M KJ, 10 2 MJ2) ist in Fig. 9 dargestellt.The performance curve of such a photoelectrochemical FeS2 solar cell with monocrystalline FeS2 and aqueous electrolyte (pH 3.5) with J / J2 (3 M KJ, 10 2 MJ2) is shown in FIG. 9.
Bei der in Fig. 10 gezeigten Photostrom-Spannungskurve wurde eine wäßrige Elektrolytlösung 4 M HJ, 0,05 M J2, 1 M CaJ2 eingesetzt. Die Beleuchtung erfolgte mit einer Leistung von 4,5 W. Die periodische Beleuchtung verdeutlicht den Einfluß des Lichtes auf die Unterschiede zwischen Hell- und Dunkelstrom sowie auf das Abklingen des Photostromes infolge einer Verarmung der reduzierten Spezies - J - an der Oberfläche der FeS2-Elektrode.In the photocurrent-voltage curve shown in Fig. 10, a aqueous electrolyte solution 4 M HJ, 0.05 M J2, 1 M CaJ2 used. The lighting was carried out with an output of 4.5 W. The periodic lighting clarified the influence of light on the differences between light and dark current as well as on the decay of the photocurrent as a result of the depletion of the reduced species - J - on the surface of the FeS2 electrode.
Die spektrale Abhängigkeit der Lichtempfindlichkeit zeigt Fig. 11 (Kurve a: Photostromspektrum von polykristallinem FeS2 (wäßriger Elektrolyt 3 M KJ, 0,05 M J2); b, c: Absorptionskoeffizient).The spectral dependence of the photosensitivity is shown in FIG. 11 (Curve a: photocurrent spectrum of polycrystalline FeS2 (aqueous electrolyte 3 M KJ, 0.05 M J2); b, c: absorption coefficient).
Fig. 12 zeigt die relative spektrale Empfindlichkeit in einem erweiterten Energiebereich unter Kurzschlußbedingungen. Die Quantenausbeute im hochenergetischen Teil des Empfindlichkeitsspektrums ist abhängig von der Oberflächenbehandlung des Pyrits.Fig. 12 shows the relative spectral sensitivity in an expanded Energy range under short circuit conditions. The quantum yield in the high-energy Part of the sensitivity spectrum depends on the surface treatment of the Pyrits.
Ein vollständiges Absorptionsspektrum von Pyrit, gemes-2 sen an einer Kristallplatte von 8 pm Dicke und 50 mm Fläche ist in Fig. 13 dargestellt.A complete absorption spectrum of pyrite measured on a A crystal plate 8 μm thick and 50 mm in area is shown in FIG.
Die Leistungscharakteristik einer ersten elektrochemischen Solarzelle mit polykristallinem FeS2 (wäßriger Elektrolyt, 3 M KJ, 0,05 M J2) zeigt Fig. 14, Fig. 15 einer durch Oberflächenbehandlung erheblich verbesserten Version.The performance characteristics of a first electrochemical solar cell with polycrystalline FeS2 (aqueous electrolyte, 3 M KJ, 0.05 M J2) is shown in Fig. 14, 15 shows a version which has been considerably improved by surface treatment.
Durch Vorbehandlung der Oberflächen, d.h. Atzverfahren, Tauchverfahren und dgl., können die Elektrodenoberflä- che verändert und die Umwandlungsausbeute erhöht werden. Die photoelektrochemischen Eigenschaften von Pyrit lassen sich z.B. durch Eintauchen des Materials in HF (z.B. 40 %, 40 s) verbessern. Als besonders effektiv hat sich herausgestellt: nach einem Polieren der Oberfläche eine Behandlung in einer konzentrierten Lösung HF/CH3COOH/HN03 im Volumenverhältnis 1 : 1 : 2 für 60 sec, gefolgt von einer Spülung mit deionisiertem H20 und anschließendem Eintauchen in eine konzentrierte Lösung von H202/H2S04 im Volumenverhältnis 1 : 1 für weitere 60 sec, dies unter elektrischer - anodischer - Polarisierung.By pretreating the surfaces, i.e. etching processes, dipping processes and the like, the electrode surface che changed and the conversion yield increase. The photo-electrochemical properties of pyrite can e.g. improve by immersing the material in HF (e.g. 40%, 40 s). As special effective: after polishing the surface, a treatment in a concentrated solution of HF / CH3COOH / HN03 in a volume ratio of 1: 1: 2 for 60 sec, followed by rinsing with deionized H20 and subsequent immersion into a concentrated solution of H202 / H2S04 in a volume ratio of 1: 1 for more 60 sec, this under electrical - anodic - polarization.
Eine Variation des Elektrolyten gehört ebenfalls zu den Optimierungsmöglichkeiten, welche zur Erhöhung der Energieumwandlungsausbeute führen können. Auch kann eine Verbesserung durch Beschichtung der FeS2-Oberfläche mit anderen, ebenfalls in derselben Struktur kristallisierenden Verbindungen erfolgen. Dabei ist eine Nutzung ebenfalls zur Photoelektrolyse denkbar (z.B. RuS2 aufgeschichtet auf FeS2).A variation of the electrolyte is also one of the optimization options, which can lead to an increase in the energy conversion yield. Can also be a Improvement by coating the FeS2 surface with others, also in the same Structure crystallizing compounds take place. There is also a use for photoelectrolysis conceivable (e.g. RuS2 layered on FeS2).
Festkörpersolarzelle Es gibt verschiedene Nutzungsmöglichkeiten von Pyrit als Halbleitermaterial in Festkörpersolarzellen. Die Fig. 16 zeigt schematisch den Aufbau von Festkörpersolarzellen auf Pyritbasis. So ist z.B. im Falle einer n-p Homojunction: A = n-FeS2 und B = p-FeS2; im Falle einer Schottky-Solarzelle: A = M; B = FeS2; bei einer Heterojunction: A = MX2, B = FeS2.Solid-state solar cell There are different uses of Pyrite as a semiconductor material in solid-state solar cells. 16 shows schematically the construction of solid-state solar cells based on pyrite. For example, in the case of a n-p homojunction: A = n-FeS2 and B = p-FeS2; in the case of a Schottky solar cell: A = M; B = FeS2; with a heterojunction: A = MX2, B = FeS2.
An einer FeS2/Ni- und an einer FeS2/Au-Schottky-Barriere ließ sich bereits im Labormaßstab die Umwandlung von Lichtenergie nachweisen.At an FeS2 / Ni and at an FeS2 / Au Schottky barrier, prove the conversion of light energy on a laboratory scale.
Dabei wurden durch die Präparation polykristalliner Pyritschichten aus Pyrrhotin hergestellte FeS2-Kristalle ohne Vorbehandlung mit Ni bzw. Au (500 A) bedampft und vermessen. Das System arbeitete als photovoltaische Solarzelle. Die Leistungscharakteristik ist in Fig. 17 dargestellt. Die dabei noch bescheidene Photoausbeute ist u.a. auf den großen Anteil von Verunreinigungen an der FeS2-Oberfläche zurückzuführen (mit XPS konnte nachgewiesen werden: FeO, Fe203, SOx-Spezies, C-Verbindungen). Erhebliche Verbesserung der Ausbeuten, die durch Behandlung der Oberflächen sowie durch Identifizierung besser geeigneter Kontaktmaterialien (z.B. metallisch leitender MX2-Verbindungen mit Pyritstruktur) erwartet wurden, konnten teilweise bereits herbeigeführt werden.In doing so, polycrystalline pyrite layers were prepared FeS2 crystals made from pyrrhotite without pretreatment with Ni or Au (500 A) steamed and measured. The system worked as a photovoltaic solar cell. The performance characteristics are shown in FIG. The still modest one Photo yield is due, among other things, to the large proportion of impurities on the FeS2 surface (with XPS it was possible to detect: FeO, Fe203, SOx species, C compounds). Significant improvement in yields by treating the surfaces as well by identifying more suitable contact materials (e.g. metallically conductive MX2 compounds with a pyrite structure) were expected, could in part already be brought about will.
p-n Übergänge Als Solarzellenmaterial hat Pyrit den Vorteil, daß es sowohl als n- als auch p-leitendes Material hergestellt werden kann, wobei die n-Leitung z.B. durch Dotierung mit Co oder Ni und die p-Leitung durch Dotierung mit As erzielt werden können. Durch Eindiffusion geeigneter Dotierungsstoffe in n- bzw. p-leitendes FeS2 können deswegen auf einfache Weise p-n Übergänge hergestellt werden.p-n junctions As a solar cell material, pyrite has the advantage that it can be produced as both n- and p-type material, the n-type e.g. achieved by doping with Co or Ni and the p-line by doping with As can be. By diffusing suitable dopants into n- or p-conducting FeS2 can therefore easily be produced p-n junctions.
Als Ausführungsbeispiel wurde ein FeS2-Kristall mit n-Leitfähigkeit mit einer 500 Å dicken Cu-Schicht bedampft. Anschließend wurde Cu bei 200 °C 24 Stunden lang eindiffundiert. Es entstand eine n-p Homojunction.An FeS2 crystal with n-conductivity was used as an exemplary embodiment vapor-deposited with a 500 Å thick Cu layer. Subsequently, Cu became 24 at 200 ° C Diffused in for hours. An n-p homojunction resulted.
Nach Kontaktierung des n- und p-Bereiches (Cu dotiert) wurde bei Belichtung eine Photospannung von 40 mV gemessen. Durch definierte Dotierung kann diese Photospannung noch verbessert werden.After contacting the n- and p-areas (Cu doped), exposure was carried out a photo voltage of 40 mV was measured. This photovoltage can be achieved through defined doping still to be improved.
Heterojunctions Die große Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen mit Pyritstruktur (MX2, MXX', MXY, MXMyX2, MY2, MYY') gestattet die Entwicklung von verschiedenen Heterojunctions. Als einfache präparative Herstellungsmethoden können chemische Tauchverfahren (Metallionenaustausch), elektrochemische Abscheidung, Aufwachsen aus der Gasphase und dgl. verwendet werden.Heterojunctions The large number of connections available with pyrite structure (MX2, MXX ', MXY, MXMyX2, MY2, MYY') allows development of different heterojunctions. As simple preparative manufacturing methods chemical immersion processes (metal ion exchange), electrochemical deposition, Growth from the gas phase and the like. Can be used.
Multijunctions Durch ähnliche Darstellungsmethoden können auch Multijunctions hergestellt werden. Auch hierbei erleichtert die große Zahl bekannter Verbindungen mit Pyritstruktur (MX2, MXX', MXY, MXMyX2, MY2, MYY') die Wahl anpassungsfähiger Materialien. Die theoretischen Anforderungen in Bezug auf die Energiebandlagen und die Energielücken sind grundsätzlich bekannt. Auf diese Weise ist es möglich, höhere Ausbeuten zu erzielen als mit einer einzelnen photoaktiven FeS2-Grenzfläche.Multijunctions Using similar display methods, multijunctions getting produced. The large number of known connections also makes this easier with pyrite structure (MX2, MXX ', MXY, MXMyX2, MY2, MYY') the choice more adaptable Materials. The theoretical requirements in relation to the energy band layers and the energy gaps are basically known. In this way it is possible to get higher Achieve yields than with a single photoactive FeS2 interface.
Anwendung von FeS2 in optoelektronischen Bauelementen Die festgestellte hohe Lichtempfindlichkeit von entsprechend behandeltem Pyrit ermöglicht seine Anwendung in Detektoren und optoelektronischen Systemen zur Informationsübertragung. Die Lebensdauer der lichtinduzierten Ladungsträger, die für das Zeitverhalten von Pyrit als Detektor bestimmend ist, hängt von der Art der Präparation bzw. der Behandlung des Materials ab.Application of FeS2 in optoelectronic components high light sensitivity of appropriately treated pyrite enables its use in detectors and optoelectronic systems for information transmission. The lifespan the light-induced charge carriers responsible for the time behavior of pyrite as a detector is decisive, depends on the type of preparation or treatment of the material away.
Drei Beispiele von als lichtinduzierte Mikrowellenabsorption als Antwort auf einen 15 ns Laserpuls gemessenen Signalen sind in Fig. 18 dargestellt, nämlich a) natürliches Pyrit, bei 300 OC getempert; b) synthetisches Pyrit und c) natürliches Pyrit, bei 400 OC ge- tempert. Die Flanken des Signals sind bei a) so steil, d.h. die Halbwertsbreite des elektrischen Signals ist mit ca. 25 ns so schmal, daß Bitraten von etwa 40 Mbit/s damit ohne weiteres verarbeitet werden können.Three examples of as light-induced microwave absorption in response Signals measured on a 15 ns laser pulse are shown in FIG. 18, viz a) natural pyrite, annealed at 300 OC; b) synthetic pyrite and c) natural Pyrite, at 400 OC annealed. The edges of the signal are at a) so steep, i.e. the half-width of the electrical signal is approx. 25 ns so narrow that bit rates of around 40 Mbit / s can be easily processed can.
Über die der Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten wird auch in Veröffentlichungen der wissenschaftlich-technischen Fachliteratur, insbesondere im Juli-Heft 1985 des Journal of Electrochemical Soc. von Ennaoui et al: "Photoactiv synthetic polycristallinePyrite (FeS2)" und voraussichtlich in einem wenig später erscheinenden Heft derselben Zeitschrift von Ennaoui et al: "Photoelectrochemistry of highly Quantum efficient single crystalline n-FeS2 (Pyrite)" berichtet.The work on which the invention is based is also published in publications the scientific and technical literature, especially in the July 1985 issue of the Journal of Electrochemical Soc. von Ennaoui et al: "Photoactiv synthetic polycristallinePyrite (FeS2) "and probably in an issue of the same magazine that will appear a little later von Ennaoui et al: "Photoelectrochemistry of highly Quantum efficient single crystalline n-FeS2 (Pyrite) "reported.
Claims (15)
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Cited By (2)
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| US6635942B2 (en) * | 1998-04-29 | 2003-10-21 | LA VECCHIA Nunzio | Semiconductor element, especially a solar cell, and method for the production thereof |
| WO2005031846A2 (en) * | 2003-09-21 | 2005-04-07 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Electrochemical etching process for the selective removal of contaminant phases on the surface of a sulphide-containing chalcopyrite semiconductor |
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1985
- 1985-07-25 DE DE19853526910 patent/DE3526910A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| US6635942B2 (en) * | 1998-04-29 | 2003-10-21 | LA VECCHIA Nunzio | Semiconductor element, especially a solar cell, and method for the production thereof |
| WO2005031846A2 (en) * | 2003-09-21 | 2005-04-07 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Electrochemical etching process for the selective removal of contaminant phases on the surface of a sulphide-containing chalcopyrite semiconductor |
| WO2005031846A3 (en) * | 2003-09-21 | 2005-07-21 | Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh | Electrochemical etching process for the selective removal of contaminant phases on the surface of a sulphide-containing chalcopyrite semiconductor |
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