DE3525438A1

DE3525438A1 - Kondensationsprodukte auf basis substituierter propylenharnstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3525438A1
Application number: DE19853525438
Authority: DE
Inventors: Ulrich Goeckel; Harro Petersen; Rolf Osterloh; Eberhard Schupp; Werner Loch; Thomas Schwerzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1987-01-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensationsprodukte auf Basis substituierter Propylenharnstoffe, die mindestens zwei cyclische Harnstoffeinheiten enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponente in hitzehärtbaren Überzugsmitteln.

Monocyclische Propylenharnstoffe sind in der Literatur beschrieben, so z. B. in Angew. Chem. 76, 909 (1964), DE-PS 12 30 805, Monatsheft Chem. 96, 1950 (1965) oder DE-PS 12 31 24 bzw. DE-PS 12 29 093.

N-Methylolderivate bzw. -alkoximethylverbindungen monocyclischer Propylenharnstoffe mit 4-ständiger Hydroxi- oder Alkoxifunktion werden technisch als Vernetzer zur Knitterfreiausrüstung cellulosehaltiger Textilien oder als Komponenten in Lackbindemitteln eingesetzt. Produkte dieses Typs benötigen jedoch zur Vernetzung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen saure Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem in technischen Produkten die Anwesenheit von freiem Formaldehyd und die Freisetzung von Formaldehyd während der Applikation und aus den vernetzten Substraten. Gleiches gilt für den Einsatz von Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, wie z. B. veretherten Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen als Vernetzer für Lackbindemittel. Zur Aushärtung benötigen diese Systeme wiederum Säurekatalyse oder aber vergleichsweise hohe Temperaturen. Für Anwendungszwecke, die eine Vernetzung ohne Säurekatalyse erfordern, wie beispielsweise die kathodische Elektrotauchlackierung, sind diese Harze daher nur in Ausnahmefällen und bei hoher Härtungstemperatur oberhalb 180°C brauchbar. Das in der DE-AS 20 57 799 beschriebene Verfahren zur kathodischen elektrophoretischen Abscheidung von in Wasser dispergierten, ionischen, organischen Harzen beinhaltet die Verwendung blockierter, multifunktioneller Isocyanate als Vernetzungskomponente. Die hierin genannten, in der Praxis verwendbaren Blockierungsmittel, wie aliphatische Alkohole und auch z. B. Caprolactam bedingen relativ hohe Härtungstemperaturen von über 180°C, den Einsatz von beispielsweise Zinnsalzen als Vernetzungskatalysatoren und einen beträchtlichen Verlust flüchtiger, organischer Stoffe aus dem Lackfilm während des Härtungsvorgangs.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu beheben und für verschiedene Anwendungsgebiete Harze zur Verfügung zu stellen, die ohne die Anwesenheit saurer Katalysatoren oder von Schwermetallsalzen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen makromolekulare Bindemittel mit geeigneten funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, wirksam vernetzen, ohne toxische und umweltbelastende Stoffe, wie vor allem Formaldehyd, Amine, Phenol oder ähnliche freizusetzen. Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch harzartige Kondensationsprodukte auf Basis von Propylenharnstoffen mit mindestens 2 substituierten Propylenharnstoffeinheiten mit reaktiver 4-ständiger Gruppierung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte auf Basis substituierter Propylenharnstoffe, die im wesentlichen Strukturen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) enthalten, worin R¹ einen mindestens zweiwertigen organischen, 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, Cycloalkylen-, Oxaalkylen- oder Azaalkylenrest bedeutet, wobei der Rest R¹ gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder mit Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl-, Hydroxyoxaalkyl- und/oder Hydroxyazaalkylgruppen substituierte Harnstoff-, Carbamat-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten kann,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl- oder Azaalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, stehen,
mit der Maßhabe, daß für den Fall, daß R² für einen Hydroxyalkylrest steht, dieser 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und R² nicht für einen Aryl- oder Aralkylrest steht,
und n = 2 bis 20 ist, wobei die einzelnen Reste R² bis R⁶ der n Propylenharnstoffeinheiten der Formeln (I) und/oder (II) innerhalb der oben angegebenen Definitionen untereinander jeweils gleich oder verschieden sein können.

Die Vernetzung erfolgt bevorzugt mit OH-gruppenhaltigen makromolekularen Bindemitteln unter Bildung der entsprechenden acetalischen Strukturen, wobei lediglich Wasser oder der dem Rest R³ entsprechende Alkohol während der Härtung aus dem Vernetzer freigesetzt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion auch ohne Säurekatalyse bei sehr niedrigen Temperaturen von bereits ab 100°C (während 20 Minuten) abläuft und beispielsweise mit üblichen Lackbindemitteln lösungsmittelbeständige und mechanisch feste Überzüge oder Lackfilme ergibt. Die Vernetzung kann dabei sowohl in saurem, als auch neutralen oder alkalischem Medium erfolgen, so daß nicht nur die Applikation aus wäßrigem oder lösungsmittelhaltigen Systemen, sondern auch durch kathodische Elektrotauchlackierung möglich ist. Trotz der hohen Reaktivität gegenüber hydroxylgruppenhaltigen Elektrotauchlackbindemitteln besitzt die Kombination aus Bindemittel und den erfindungsgemäßen Harzen eine überraschend hohe Lagerstabilität in wäßriger oder alkoholischer Lösung von mehreren Monaten. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind harzartige Substanzen mit Molekulargewichten, die im Mittel 300 bis 3000 betragen, und erhalten 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 substituierte Propylenharnstoffeinheiten. Die Produkte können in ihren Eigenschaften, wie Löslichkeit oder Verträglichkeit, Viskosität, Flexibilität und dergleichen, in weiten Bereichen über die verwendeten Substituenten beeinflußt werden.

In den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) kann R¹ einen mindestens zweiwertigen organischen, 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, Cycloalkylen-, Oxaalkylen- oder Azaalkylenrest bedeuten, wobei der Rest R¹gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder mit Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl-, Hydroxyoxaalkyl- und/oder Hydroxyazaalkylgruppen substituierte Harnstoff-, Carbamat-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten kann.

So kann als Rest R¹ grundsätzlich jede organische Gruppierung dienen, die beispielsweise einem primären Di- und/oder Polyamin oder einem mehrfunktionellen Isocyanat zugrundeliegt, wie z. B. 1,4-Tetramethylen-, 1,5-Pentamethylen-, 1,6-Hexamethylen-, 1,8-Octamethylen-, 1,10-Decamethylen- und analoge Reste. Die Reste R¹ können Alkylverzweigungen aufweisen, wie beispielsweise der 2-Methyl-1,5-pentamethylen- oder der 2,2,5-Trimethyl- 1,6-hexamethylenrest. Geeignet sind auch Cycloalkylengruppen, wie etwa der 4,4′-Dicyclohexylmethyl-Rest oder dessen alkylsubstituierten Homologen. Vorteilhaft eingesetzt werden können als Reste R¹ auch Heteroatome enthaltende Alkylenreste, wie beispielsweise der 3,6-Dioxa-1,8-octamethylen-, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecamethylen- oder der 2,5,8-Trimethyl-3,6- dioxa-1,8-octamethylen-Rest und andere, die sich von Oligomeren des Ethylenoxids, Propylenoxids und ähnlichen ableiten. N-haltige Reste können beispielsweise sein der 3-(2-Ethylen)-3-aza-1,5-pentamethylen- oder der 3-Methyl-3-aza-1,5-pentamethylen-Rest, ferner solche, die sowohl Sauerstoff- als auch, vorzugsweise tertiäre, Stickstoffatome in der Alkylenkette enthalten. Der Rest R¹ kann weiterhin funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, hydroxialkyl-, hydroxycycloalkyl-, hydroxyoxaalkyl- und/oder hydroxyazaalkylsubstituierte, jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der -alkyl-Gruppe enthaltende Harnstoff-, Carbamat, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen.

Beispiele hierfür sind der 3-[2-(N-2-Ethyl-N′-butyl-N′-2- hydroxiethylureido]-3-aza-1,5-pentamethylen-, der 3-[-(-N′-2- Hydroxiethoxiethyl)-N-2-ethylureido]-3-aza-1,5-pentamethylen-oder der 4-[-2-(4-Hydroxibutyramido- N-2-ethyl-]-4-aza-1,7-hepatamethylen-Rest und ähnliche.

Die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können untereinander gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl- oder Azaalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, stehen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R² für einen Hydroxyalkylrest steht, dieser 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und R² nicht für einen Aryl- oder Aralkylrest steht. Die Strukturen der allgemeinen Formel (I) und/- oder (II) können somit Propylenharnstoffeinheiten gleichen oder unterschiedlichen Substitutionsmusters enthalten. Für R² kann dabei kein aromatischer Rest wie Phenyl-, substituiertes Phenyl- etc. stehen, ebenso kein Aralkylrest wie beispielsweise der Benzylrest. Sonst kann seine Bedeutung die der Reste R³ bis R⁶ annehmen, also Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl-, n- oder i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- oder ähnliche Reste bedeuten.

R⁴ und R⁵ sollten dabei bevorzugt kurzkettige, unverzweigte Alkylreste, R⁶ daneben auch bevorzugt Wasserstoffatome sein. Geeignet sind grundsätzlich jedoch auch Cycloalkylreste wie der Cyclohexylrest und seine alkylsubstituierten Homologen, Arylreste wie Phenyl-, Aralkylreste wie der Benzyl-, 2-Ethylphenyl-Rest und ähnliche. Die Substituenten R² bis R⁶ können Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome, vorzugsweise tertiäre Stickstoffatome, enthalten.

Beispiele hierfür sind der 1- oder 2-Methoxiethyl-, 2-Methoxipropyl-1- oder der N,N-Dimethylaminoethyl-Rest. Die Reste R² bis R⁶ können ferner Hydroxylgruppen enthalten, wobei der Rest R² jedoch mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen muß. Ein Beispiel hierfür ist der 2-Hydroxiethoxiethyl- Rest. Für R³ bis R⁶ sind jedoch ebenso geeignet der 2-Hydroxiethyl-, 2- bzw. 3-Hydroxipropyl- oder der N,N-Dimethyl-4-hydroxiethoxi- aminoethyl-Rest und ähnliche.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, wobei man entweder zunächst
a) primäre Di- und/oder Polyamine mit
b) Harnstoff, monosubstituierten oder symmetrisch disubstituierten Harnstoffen
bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von
c) Dihydroxiverbindungen, Polyhydroxiverbindungen, Alkanolaminen, Hydroxyalkylcarbonsäuren und/oder Hydroxyalkylsulfonsäuren oder Hydroxyalkylsulfonsäureestern
umsetzt und die so erhaltenen Produkte mit
d) 1,4 bis 2,5 Mol eines oder mehrerer Aldehyde pro Mol Harnstoff (b) in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 0,7 Mol pro Mol eingesetztem Harnstoff (b) eines Aldehyds (d) verwendet werden, der mindestens ein in α-Stellung zur Aldehydgruppe befindliches Wasserstoffatom enthält,
oder
a) primäre Mono-, Di- und/oder Polyamine zunächst mit
e) Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten umsetzt mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß als Komponente (a) primäre Monoamine eingesetzt werden, diese mit Di- und/oder Polyisocyanaten (e) umgesetzt werden, und für den Fall, daß als Komponente (e) Monoisocyanate eingesetzt werden, diese mit Di- und/oder Polyaminen umgesetzt werden und die so erhaltenen Di- oder Polyharnstoffe mit
d) 1,4 bis 2,5 Mol eines oder mehrerer Aldehyde pro Mol der bei der Umsetzung von (a) mit (e) gebildeten Harnstoffeinheiten in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 0,7 Mol pro Mol der durch Umsetzung von a) mit e) gebildeten Harnstoffeinheiten mindestens eines Aldehyds d) verwendet werden, der mindestens ein in α-Stellung zur Aldehydgruppe befindliches Wasserstoffatom enthält.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können also auf verschiedene Weise hergestellt werden. So werden als Ausgangsmaterialien im allgemeinen Di- und/oder Polyharnstoffe eingesetzt, deren Synthese grundsätzlich in der Literatur beschrieben ist. Beispiele hierfür finden sich in Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 149 ff.

So werden z. B. durch Umsetzung geeigneter primärer Di- und/oder Polyamine, deren Strukturen durch den Rest R¹ definiert sind, mit Harnstoffen die entsprechenden Di- und/oder Polyharnstoffe erhalten. Das betreffende Amin kann dabei mit Harnstoff selbst, mono- und/oder symmetrisch disubstituierten Harnstoffen mit C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten (z. B. Butylharnstoff oder N,N′-Dimethylharnstoff) bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 170°C während 2 bis 18 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden zur Umsetzung gebracht werden. Pro primäre Aminogruppe des Amins werden dabei im allgemeinen 1,0 bis 1,5 Mol des betreffenden Harnstoffs eingesetzt. Größerer molarer Überschuß erfordert eine Isolierung des Polyharnstoffs vor der nachfolgenden Umsetzung und sollte daher vermieden werden.

Die Substituenten des eingesetzten Harnstoffs ergeben dann den oder die Substituenten R² der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte. In Gegenwart der in Anspruch 2 genannten Hydroxylverbindungen ergibt die Reaktion Di- und/oder Polyharnstoffe, die zusätzlich weitere, beispielsweise mit Hydroxialkylgruppen substituierte Harnstoffeinheiten oder auch hydroxylgruppentragende Carbonamid-, Carbamat- oder Sulfonamidgruppierungen aufweisen. Dadurch kann Aufbau von Molekulargewicht oder auch der Einbau von zu weiteren Umsetzung befähigten funktionellen Gruppen erreicht werden. Die beschriebene Bildung von Di- und/oder Polyharnstoffen kann in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die genannten Di- und/oder Polyharnstoffe können in bekannter Weise auch durch Umsetzung von Monoisocyanaten mit primären Di- und/oder Polyaminen bzw. Di- und/oder Polyisocyanaten mit primären Aminen erhalten werden. So werden mit Aminen, denen der Rest R¹ und Isocyanaten, denen der Rest R² zugrundeliegt, oder entsprechend umgekehrt, Produkte erhalten, die weitgehend denen aus dem vorher beschriebenen Herstellverfahren entsprechen. Die Reaktion wird dabei bevorzugt in wäßrigem Milieu bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 80°C während 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, durchgeführt. Pro Mol primärer Amingruppe werden dabei im allgemeinen 0,8 bis 1,1 Mol Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht. Die entstehenden Di- und/oder Polyharnstoffe fallen dabei in der Regel als relativ reine, kristalline Festkörper aus dem Reaktionsgemisch aus und können gegebenenfalls durch Filtration abgetrennt werden, während die nach vorgenanntem Verfahren erhaltenen Produkte überwiegend harzartigen Charakter haben.

Die nach beiden Verfahren gewonnenen Produkte können auch ohne weitere Reinigung im Eintropfverfahren weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt dabei mit 1,4 bis 2,5 Mol eines oder mehrerer Aldehyde pro Mol eingesetzter Harnstoffeinheit, wobei jedoch mindestens 0,7 Mol eines oder mehrerer Aldehyde verwendet werden müssen, die mindestens ein acides, zur Aldehydgruppe α-ständiges Wasserstoffatom aufweisen. Beispiele hierfür sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methybutanal, Phenylacetaldehyd und ähnliche.

Das Substitutionsmuster dieser Aldehydkomponente entspricht den beiden Resten R⁴, R⁵ und gegebenenfalls R⁶. Eine gegebenenfalls weitere Aldehydkomponente, die dann den Rest R⁶ ergibt, ist weitgehend frei wählbar und kann darüber hinaus z. B. Formaldehyd, Pivalaldehyd, Hydroxipivalaldehyd, Benzaldehyd, Furfurylaldehyd, Thiophenaldehyd und dergleichen sein.

Bevorzugt wird dabei die Verwendung von Isobutyraldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und Isobutyraldehyd. Von den genannten Aldehyden können ebenso deren Acetale mit C₁-C₆-Alkoholen, Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol und anderen eingesetzt werden, sofern die Reaktion in bevorzugten wäßrigen oder C₁-C₆-alkoholischem Medium durchgeführt wird. Als Lösungsmittel können jedoch auch inerte Lösungsmittel dienen; ferner ist die Verwendung flüssiger organischer Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure vorteilhaft. Die Cyclokondensation der genannten Di- und/oder Polyharnstoffe mit den beschriebenen Aldehyden findet in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder starker organischer Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure statt. Geeignete Katalysatoren sind ferner saure Ionenaustauscher. Man geht dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man die Lösung oder Suspension der Harnstoff- und Aldehydkomponente auf Rückflußtemperatur, höchstens aber 80°C erhitzt, und anschließend die Säure portionsweise zugibt. Es ist jedoch ebenso möglich, die Harnstoffkomponente, sauren Katalysator und gegebenenfalls die schwererflüchtige Aldehydkomponente vorzulegen, und anschließend bei Rückflußtemperaturen, höchstens aber 80°C die niedriger siedende Aldehydkomponente oder das Aldehydgemisch portionsweise zuzugeben.

Die Reaktion ist in der Regel exotherm und wird bis zur vollständigen Umsetzung der Aldehyde, vorteilhaft bei der sich einstellenden Siedetemperatur, höchstens aber bei 150°C durchgeführt. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 60 bis 120°C. Die erforderliche Reaktionszeit liegt dabei zwischen 0,5 und 4 Stunden.

Die Reaktion ist gegebenenfalls auch unter Druck bis zu ca. 5 bar durchführbar.

Wird die Reaktion in wäßrigem Medium oder ohne Entfernung des Reaktionswassers durchgeführt, so bedeutet der Rest R³ ein Wasserstoffatom. In Anwesenheit eines Alkohols, dessen Rest die genannte Bedeutung von R³ hat, kann bei Entfernung des Reaktionswassers das betreffende Halbacetal hergestellt werden.

Zur Aufarbeitung wird die zur Katalyse verwendete Säure in üblicher Weise neutralisiert, extrahiert, abdestilliert oder gegebenenfalls abfiltriert. Die gebildeten Di- und/oder Polypropylenharnstoffe fallen dabei als hellgelbe, harzartige Produkte an, die in manchen Fällen in Wasser, in anderen Fällen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, in den meisten Fällen in Alkoholen löslich sind, und so beispielsweise in butanolischer Lösung gewonnen und gereinigt werden können. Der am Ende eingestellte Festgehalt der betreffenden Harzlösung richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und der Viskosität der Produkte und beträgt in den meisten Fällen 60 bis 80 Gew.%.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte als Komponente in hitzehärtbaren Überzugsmitteln, die als Bindemittel ein Gemisch aus
(A) mindestens einem Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 500 bis 10 000, welches im Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen sowie zusätzlich gegebenenfalls primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen besitzt und
(B) einem Kondensationsprodukt nach Anspruch 1
und die Verwendung dieser Überzugsmittel für lösungsmittelhaltige oder wäßrige Einbrennlacke sowie zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke und das hierbei zur Anwendung kommende wäßrige Lackbad.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in hitzehärtbaren Überzugsmittel erfolgt in der Weise, daß sie als Komponente (B) mit einer Bindemittelkomponente (A), gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt wird.

Die Komponente (A) kann dabei ein Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 500 bis 10 000 und aus den verschiedensten Verbindungsklassen ausgewählt sein. Wichtig ist allein, daß sie im Mittel zwei OH- und gegebenenfalls primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen besitzt. Beispiele geeigneter Materialien sind Polyester, Alkydharze, Polyether, Polyacrylatharze, Polyurethane, Epoxidharze und ihre Umsetzungsprodukte mit Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen. Eine weitere geeignete Verbindungsklasse sind Polydienharze oder -öle, z. B. Polybutadienöle. In diese lassen sich z. B. durch Addition von Mercaptoethanol an einen Teil der Doppelbindungen OH-Gruppen einführen. Eine weitere Möglichkeit, OH-Gruppen einzuführen, ist die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Reaktion mit OH-haltigen Aminen wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Auch durch Epoxidierung der Polybutadienöle mit Persäuren und anschließende Umsetzung mit Aminen läßt sich die benötigte Derivatisierung durchführen.

Geeignete Polyester sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 500 bis 10 000 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 400 aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen, wie aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und gegebenenfalls höherwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat.

Geeignete Alkydharze sind ähnlich aufgebaut, nur enthalten sie eine der mehrere Monocarbonsäuren wie z. B. Fettsäuren. Auch Alkydharze, welche Glycidylester von verzweigten Carbonsäuren enthalten, können verwendet werden.

Geeignete Polyether sind z. B. aliphatische oder araliphatische Polyether, welche durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, mit verschiedenen Mengen an Ethylen- und/oder Propylenoxid erhalten werden.

Geeignete Polyacrylate sind OH-gruppenhaltige Polyacrylate mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 500. Diese sollten eine Säurezahl 25, bevorzugt 10 und einen K-Wert nach Fikentscher (3%ig in Aceton) von 10 bis 40, vorzugseise von 12 bis 25 aufweisen und können z. B. folgende Monomeren einpolymerisiert enthalten:

10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, mindestens eines OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise Isopropylaminopropylmethacrylamid oder Hydroxy-(C₂-C₄)-alkylester einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise 2-Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie Butandiol-mono(meth)acrylat, 0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carboxyl- und hydroxylgruppenfreien Verbindung, beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether von Monoalkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen, wie Vinylmethylether und Vinylisobutylether, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Monoalkanolen, entsprechende Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurediester, (Meth-)acrylsäureamid, (Meth-)acrylsäurenitril, Monomere mit tertiären Aminogruppen, wie Diethylaminoethylacrylat oder Diethylaminoethylacrylamid sowie Gemische dieser Monomeren. Eine weitere Möglichkeit, basische Acrylate zu erhalten, ist der Einsatz von Epoxidgruppen tragenden Monomeren wie Glycidylmethacrylat und Addition von Aminen and die Oxiranringe der Polymerisate.

Geeignete Polyurethane sind:
OH-gruppenhaltige Polyurethane mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 600 aus aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, die beispielsweise aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, sowie gegebenenfalls daraus hervorgehende Di- oder Trimere, und aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neeopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und gegebenenfalls höherwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat erhältlich sind.

Geeignete Epoxidharze sind z. B. Glycidylether, wie sie aus 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt werden. Diese Epoxidharze können weiter modifiziert sein, z. B. durch Umsetzung mit polyfunktionellen Alkoholen oder SH-Verbindungen. Beispiele solcher, für die Modifizierung geeigneter polyfunktioneller Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 und Butandiol-1,4.

Ist eine Elastifizierung erwünscht, können auch noch langkettige polyfunktionelle Alkohole oder Mercaptane eingesetzt werden. Werden die polyfunktionellen Alkohole oder Mercaptane in größeren als äquivalenten Mengen in Bezug auf die vorhandenen Epoxidgruppen eingesetzt, so entstehen Produkte mit endständigen OH- oder SH-Gruppen. Setzt man dagegen geringere als äquivalente Mengen ein, so entstehen Produkte mit endständigen Epoxidgruppen, die gegebenenfalls weiter umgesetzt werden können. Während die Umsetzung der Mercaptane mit Epoxidgruppen breits ohne Katalysator abläuft, ist für die Umsetzung der Alkohole die Verwendung eines Katalysators wie z. B. Dimethylbenzylamin und höherer Temperaturen von etwa 50 bis 150°C notwendig.

Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären oder sekundären Aminen sind ebenfalls als Komponente (A) einsetzbar. Dabei bietet sich besonders die Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Aminen, wie z. B. Ethanolamin, Methylethanolamin und Diethanolamin an.

Werden als Komponente (A) solche Produkte eingesetzt, die ausreichende Mengen an Aminogruppen enthalten, um nach Protonierung mit Säuren wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu werden, lassen sich in Kombination mit Komponente (B) wasserdispergierbare Einbrennlackbindemittel herstellen, insbesondere solche, die für die kathodische Elektrotauchlackierung verwendet werden können. Für diesen Zweck können die oben erwähnten Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären oder sekundären Aminen eingesetzt werden.

Viele der für die kathodische Elektrotauchlackierung vorgeschlagenen Trägerharze sind auch als Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln einsetzbar, so z. B. die Umsetzungsprodukte phenolischer Mannichbasen mit Epoxidharzen gemäß der DE-PS 24 19 179, die Umsetzungsprodukte von kettenverlängerten Epoxidharzen mit sekundären Aminen gemäß der US-PS 41 04 140, Umsetzungsprodukte von (Meth)-acrylamidomethylierten Phenolen, Aminen und Epoxidharzen, z. B. gemäß DE-OS 29 42 488 und DE-OS 30 21 300; wichtig ist nur, daß sie ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen und im Mittel pro Molekül mindestens zwei OH- und primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzen. Während es für die Vernetzungsaktivität beim Einbrennen völlig ausreicht, wenn die Komponente (A) lediglich OH- und keine primären und/oder sekundären Aminogruppen enthält, ist es doch häufig vorteilhaft, Produkte einzusetzen, die auch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, da sich damit wäßrige Elektrotauchlackbäder mit hohen pH-Werten von z. B. 6,5 bis 8,0 herstellen lassen. Durch hohe pH-Werte, vor allem solche nahe pH 7 oder darüber, läßt sich eine Korrosion von Anlagen vermeiden. Eine Möglichkeit, zu als Komponente (A) geeigneten Produkten mit primären und sekundären Aminogruppen zu kommen, ist die Umsetzung von überschüssigen primären Diaminen mit Epoxidharzen und anschließende Abtrennung des überschüssigen Amins bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Als Diamine kommen dafür vor allem solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan und Hexamethylendiamin. Die Reaktionsprodukte können, falls gewünscht, mit Dicarbonsäuren kettenverlängert werden, z. B. mit Sebacinsäure oder mit dimerer Fettsäure. Durch das Verhältnis Dicarbonsäure zu Epoxidharz-Aminaddukt kann man das gewünschte Molekulargewicht einstellen, z. B. kann man auf zwei Moleküle Epoxidharz-Aminaddukt 1 Mol dimerer Fettsäure einsetzen.

Eine weitere Möglichkeit, als Komponente (A) geeignete Produkte mit primären Aminogruppen herzustellen, ist der Umsatz von Epoxidharzen mit sekundären Aminen, die geblockte primäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für solche Amine sind das Diketimin von Diethylentriamin, das Ketimin von Aminoethylethanolamin und das Ketimin von N-Methyl-ethylendiamin. Die Ketimine lassen sich in einfacher Weise aus den freien Aminen und einem Keton, z. B. Methylisobutylketon, unter Auskreisen von Wasser herstellen. Bei der Umsetzung mit Epoxidharzen reagiert nur die sekundäre Aminogruppe, anschließend kann das Ketimin durch Zugabe von Wasser gespalten werden, wobei sich die freie primäre Aminogruppe zurückbildet. Durch Umsetzung eines Teils der primären Aminogruppen mit Dicarbonsäuren lassen sich auch diese Produkte durch Kettenverlängerung elastifizieren.

Komponente (A) ist im erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 95, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.%, der Gesamtmenge des Bindemittelgemisches enthalten.

Komponente (B) wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittelgemisches (A) + (B), eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden die Komponenten (A) und (B) gemischt. Bei Komponenten mit niedriger Viskosität kann dies in Substanz erfolgen, wobei gegebenenfalls auf Temperaturen bis maximal 100°C erwärmt wird. Produkte höherer Viskosität werden vor der Mischung in organischen Lösungsmitteln gelöst. Dabei können übliche Lösemittel wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe etc. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können, gegebenenfalls mit Zusätzen von Pigmenten, Hilfsmitteln und Härtungskatalysatoren, durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Gießen und Rakeln auf Substrate wie Holz, Kunststoff oder Metall gebracht werden.

Produkte, welche, bedingt durch ihren Gehalt an Aminogruppen, nach Neutralisation mit Säuren, wie z. B. Essigsäure, wasserdispergierbar werden, können auch als wäßrige Dispersion angewandt werden. Derartige Produkte lassen sich vorteilhaft für die Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, wie z. B. Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, metallisierter Kunststoffe oder mit leitendem Kohlenstoff überzogener Materialien, sowie Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert, sind, verwenden. Dazu wird zur zumindest teilweisen Neutralisation eine Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, eingerührt und mit Wasser auf die Verarbeitungskonzentration verdünnt.

Für die kathodische Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen ein Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 5 Minuten und bei pH-Werten von 5,0 bis 9, vorzugsweise pH 6,5 bis 8,0, bei Abscheidespannungen von 50 bis 500 Volt. Der zu beschichtende elektrisch leitende Körper wird dabei als Kathode geschaltet. Der abgeschiedene Film wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C ca. 20 Minuten gehärtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Der Übersicht halber sind jeweils nur die dem Strukturtyp (I) entsprechenden Formeln aufgeführt, obwohl in den beschriebenen Produkten naturgemäß die möglichen Isomeren des Strukturtyp (II) enthalten sind.

Beispiel 1

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
1) 168 Teile Hexamethylendiisocyanat werden zu 350 Teilen einer 12%igen wäßrigen Ammoniaklösung getropft. Die Temperatur wird bei 40°C gehalten bis Isocyanatzugabe abgeschlossen ist; anschließend wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der ausgefallene Bisharnstoff wird abfiltriert und mit heißem Wasser neutralgewaschen, dann umkristallisiert, Ausbeute 132 Teile Hexamethylenbisharnstoff (65% d.Th.), Schmelzpunkt 197-200°C.
2) Gemäß Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 151 werden 115 Teile Hexamethylendiamin und 180 Teile Harnstoff 3 bis 4 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt und das sich verfestigende Reaktionsprodukt aus Wasser umkristallisiert.

101 Teile des nach 1) oder 2) erhaltenen Hexamethylendiharnstoffs werden mit 75 Teilen 40%igen wäßrigen Formaldehyds, 72 Teilen Isobutyraldehyd und 100 Teilen Wasser unter Rühren auf Rückflußtemperatur (ca. 62°C) erhitzt und 20 Minuten am Rückfluß gehalten. Anschließend werden 72 Teile conc. Salzsäure so rasch zugetropft, daß lebhafter Rückfluß besteht. Die Temperatur steigt auf ca. 105°C an. Anschließend wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit Natronlauge pH 6 eingestellt, Wasser abgezogen und eine Mischung aus 66 Teilen Isobutanol und 50 Teilen Methanol zugegeben, die Mischung homogenisiert und Salz abfiltriert. Man erhält 252 Teile einer hellgelben, leicht viskosen Harzlösung von 57% Festgehalt.

Beispiel 2

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält.

158 Teile 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin-1,6 und 195 Teile N-N′-Dimethylharnstoff werden auf 120°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wird ständig Stickstoff über die Schmelze geleitet. Anschließend wird weitere 2 Stunden bei 160°C gerührt; dann werden 850 Teile Wasser zugesetzt und 30 Minuten bei 80 bis 100°C unter Stickstoffeinleitung gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C wird das Wasser abdekantiert, 150 Teile 40%iger wäßriger Formaldehyd und 144 Teile Isobutyraldehyd zugegeben und 15 Minuten bei Rückflußtemperatur (68°C) gerührt. Nach Zugabe von 150 Teilen conc. Salzsäure steigt die Rückflußtemperatur auf 104°C an. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gerührt, mit Natronlauge neutralisiert und das Produkt mit Toluol extrahiert. Nach zweimaliger Extraktion der toluolischen Lösung mit Wasser und Aufkonzentrieren werden 372 Teile einer 79%igen toluolischen gelbbraunen Harzlösung erhalten.

Beispiel 3

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
67 Teile Hexamethylendiisocyanat werden in 62 Teilen einer 40%igen wäßrigen Methylaminlösung und 200 Teilen Wasser getropft und nach beendeter Zugabe 1 Stunde bei 60°C gerührt. Der ausgefallene Harnstoff wird abgesaugt und 80 Teile davon in eine Mischung aus 50 Teilen Isobutyraldehyd und 76 Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingetragen. Die dicke Suspension wird auf 62°C aufgeheizt; dann werden innerhalb von 1 Minute 15 Teile conc. Salzsäure zugegeben.

Die Rückflußtemperatur steigt auf 102°C an und wird 90 Minuten gehalten. Dann wird mit Natronlauge auf pH 3-4 eingestellt und 580 Teile i-Butanol zugesetzt. Hierauf wird bei 70 bis 80°C bei schwachem Vakuum möglichst vollständig Wasser ausgekreist, anschließend mit Natronlauge auf pH 7 bis 7,5 neutralisiert und i-Butanol abgezogen bis zu einer Viskosität der Lösung von ca. 1500 mPa.s bei 30°C. Anschließend wird vom Salz abfiltriert. Man erhält 289 Teile einer 75%igen i-butanolischen Harzlösung.

Beispiel 4

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
148 Teile 3,6-Dioxa-octandiamin-1,8 und 193 Teile N,N′-Dimethylharnstoff werden unter Einleitung von Stickstoff je 1 Stunde bei 130 und 135°C, anschließend 2,5 Stunden bei 140°C gerührt, bis durch Austritt von ca. 60 Teilen Methylamin weitgehende Umsetzung erfolgt ist.

280 Teile des so erhaltenen Harnstoffs werden mit 160 Teilen 40%igem wäßrigem Formaldehyd und 153 Teilen Isobutyraldehyd gemischt und auf 65°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 42 Teilen conc. Salzsäure steigt die Rückflußtemperatur auf ca. 102°C an. Bei dieser Temperatur wird 90 min gerührt, anschließend mit Natronlauge neutralisiert, Wasser abdestilliert und der Rückstand mit Methanol aufgenommen. Nach Filtration von Salz und Abdestillieren von Methanol wird mit Wasser verdünnt bis auf einen Festgehalt von 50%. Ausbeute: 840 Teile einer wäßrigen Harzlösung mit einer Viskosität von 13 mPa.s (20°C).

Beispiel 5

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
292 Teile Tris-2-aminoethyl-amin und 528 Teile N,N′-Dimethylharnstoff werden je 1 Stunde bei 120 und 140°C, dann 2 Stunden bei 150°C und abschließend 0,5 Stunden bei 160°C unter Stickstoff gerührt. Die Viskosität der Reaktionsmischung steigt gegen Ende der Reaktion deutlich an. Anschließend werden 350 Teile Wasser und 50 Teile Eisessig zugegeben und unter Stickstoff 1 Stunde am Rückfluß gerührt. Anschließend werden 450 Teile Formaldehyd (40%ig in Wasser) und 144 Teile conc. Salpetersäure zugesetzt und auf 65°C erhitzt. Dann werden 432 Teile Isobutyraldehyd so rasch zugetropft, daß die Reaktionsmischung am lebhaften Rückfluß bleibt. Die Rückflußtemperatur steigt auf ca. 103°C an, und die Mischung wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen wird mit Natronlauge pH 8,1 eingestellt und 800 Teile Butanol und 120 Teile Methanol zugegeben. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase, Waschen der organischen Phase mit Wasser und Aufkonzentrieren im Vakuum werden 1254 Teile einer 74,5%igen Harzlösung erhalten.

Beispiel 6

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
49 Teile Tris-(2-aminoethyl)-amin werden in 200 Teilen Aceton gelöst und in eine Mischung aus 99 Teilen n-Butylisocyanat in 200 Teilen Aceton getropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur zunächst bei 40°C gehalten und nach beendeter exothermer Reaktion für 30 Minuten auf 60°C gebracht. Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser werden weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt, anschließend der Trisharnstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 114 Teile (77% d.Th.). Das Produkt wird in 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Eisessig und 58 Teilen Formaldehyd (40%ig in Wasser) aufgenommen. Nach Zugabe von 45 Teilen conc. Salpetersäure entsteht eine klare Lösung, die auf ca. 60°C erhitzt wird. Während des Zutropfens von 55 Teilen Isobutyraldehyd steigt die Rückflußtemperatur auf ca. 100°C an. Nach 1 Stunde Rühren bei Rückflußtemperatur wird abgekühlt, mit Natronlauge pH 7 eingestellt und das Produkt in 350 Teilen Toluol aufgenommen. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase auf einem Festharzgehalt von 75% aufkonzentriert (Viskosität ca. 2000 mPas).

Beispiel 7

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
292 Teile Tris-(2-aminoethyl)-amin, 120 Teile Harnstoff und 352 Teile N,N′-Dimethylharnstoff werden während 3,5 Stunden kontinuierlich von 120 auf 160°C unter Einleiten von Stickstoff erhitzt. Anschließend werden 214 Teile n-Butylethanolamin eingetragen und weitere 3 Stunden bei 140 bis 160°C gerührt.

Der Rest flüchtiger Anteile wird bei 140°C im Vakuum abgezogen. Anschließend werden 400 Teile Wasser, 100 Teile Eisessig, 294 Teile Formaldehyd (40%ig in Wasser) und 283 Teile Isobutyraldehyd zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt (ca. 62°C). Dann werden 230 Teile conc. Salpetersäure zugetropft, wobei die Rückflußtemperatur auf 103°C steigt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Neutralisation mit Natronlauge werden 1200 Teile i-Butanol zugegeben und die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und auf 1140 Teile einer 61,5%igen Harzlösung aufkonzentriert.

Beispiel 8

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
176 Teile N,N′-Dimethylharnstoff, 60 Teile Harnstoff und 146 Teile Tris- 2-aminoethyl-amin werden innerhalb von 3,5 Stunden von 120 auf 160°C erhitzt, anschließend 105 Teile 2,2-Aminoethoxiethanol zugesetzt und weitere 3 Stunden bei Temperaturen von 140 bis 160°C ansteigend erhitzt. Dann werden 200 Teile Wasser und 50 Teile Eisessig zugesetzt. Nach Zugabe von 225 Teilen 40%iger wäßriger Formaldehydlösung und 216 Teilen Isobutyraldehyd wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und innerhalb von 20 Minuten 150 Teile conc. Salpetersäure zugegeben. Die Rückflußtemperatur steigt dabei auf ca. 100°C an. Bei dieser Temperatur wird zwei Stunden lang gerührt, abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Zur Entfernung des Salzes wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert, der Rückstand in Methanol aufgenommen, filtriert, erneut aufkonzentriert und das hellgelbe harzartige Produkt in Wasser aufgenommen. Aubeute: 924 Teile (50%ig in Wasser).

Beispiel 9

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
264 Teile N,N′-Dimethylharnstoff, 146 Teile Tris-2-aminoethylamin und 101 Teile 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan werden innerhalb von 5,5 Stunden von 80 auf 160°C erhitzt, wobei Stickstoff über die Schmelze geleitet wird. 125 Teile Wasser und 125 Teile Eisessig werden rasch zugegeben und 1 Stunde am Rückfluß gerührt. Anschließend werden 214 Teile 40%iger wäßriger Formaldehyd und 205 Teile Isobutyraldehyd zugesetzt und auf 65°C erhitzt. 210 Teile conc. Salpetersäure werden möglichst rasch zugesetzt. Die zunächst viskose Reaktionsmischung wird dabei wieder dünnflüssig und die Rückflußtemperatur steigt auf 104°C. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gerührt. Mit Natronlauge wird der pH auf 6,5 eingestellt und mit 2000 Teilen i-Butanol das Harz extrahiert. Die i-butanolische Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und auf 63,5% Festgehalt aufkonzentriert. Ausbeute 642 Teile.

Beispiel 10

Herstellung eines Kondensationsproduktes, das im wesentlichen Strukturen der Formel enthält:
Man verfährt wie in Beispiel 9 angegeben, nur werden 205 Teile Isobutyraldehyd durch 245 Teile 2-Methylbutanal ersetzt. Ausbeute: 648 Teile einer 64,5%igen Harzlösung in i-Butanol.

Beispiel 11

292 Teile Tris-2-aminoethylamin, 528 Teile N,N′-Dimethylharnstoff und 538 Teile Stearylamin werden in 5 Stunden von 120 auf 160°C erhitzt und unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden 2000 Teile Butanol und 500 Teile conc. Salzsäure zugegeben und die Mischung auf ca. 60°C gebracht. Nach Zugabe von 180 Teilen Paraformaldehyd wird die Mischung 15 Minuten bei 60°C gerührt, anschließend werden 432 Teile Isobutyraldehyd so zugetropft, daß die Mischung am lebhaften Rückfluß siedet. Die Temperatur steigt dabei auf 100 bis 102°C an und die Reaktionsmischung wird klar. Nach 2 Stunden Rückfluß wird mit Natronlauge neutralisiert, vom Salz abfiltriert, die butanolische Phase 2-mal mit Wasser gewaschen und die organische Phase aufdestilliert bis zu einem Festgehalt von 55%. Ausbeute: 640 Teile einer klaren schwach gelblichen Harzlösung.

Anwendungsbeispiel 1

Eine Lackformulierung wurde hergestellt aus
70 Teilen (bezogen auf fest) eines der folgenden Lackbindemittel A1 bis A3
und
30 Teilen (bezogen auf fest) eines der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte B1 bis B4 gemäß den Beispielen 1, 5, 7 oder 9, bzw. zum Vergleich handelsüblichen Produkten B5 bis B8.

Die Mischung der beiden Komponenten wurde mit Ethanol auf ca. 50 bis 60% eingestellt und auf ein Stahlblech mit einem 100 µm Rakel aufgezogen.

Anschließend werden die Lacke 20 Minuten bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen eingebrannt. Die Prüfung der Lackfilme erfolgte durch 100 maliges Reiben mit einem mit Aceton getränkten Wattebauschs, die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

A1 Handelsübliche Lackbindemittel auf Polyesterbasis (Alkydal® R40)

A2 Nicht selbstvernetzendes, kathodisch abscheidbares Bindemittel, hergestellt durch Umsetzung von 400 Teilen Hexamethylendiamin und 400 Teilen einer 80%igen Lösung eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyl)-propan in Toluol bei 80 bis 100°C und Abdestillieren von Toluol und überschüssigem Amin bis zu einer Aminzahl von 160 mg KOH/g und einem Erweichungspunkt von ca. 100°C, und anschließender Umsetzung von 400 Teilen dieses Addukts mit 140 Teilen Dimerfettsäure, 17,5 Teilen Stearinsäure, 59 Teilen Phenyldiglycol, 37 Teilen Benzylalkohol, 9 Teilen Triphenylphosphin, 43 Teilen Toluol und 12 Teilen Ethylendiamin bei 170°C unter Ausdestillieren von Wasser bis zu einer Säurezahl von 4 bis 8 und anschließender Einstellung eines Festgehaltes von 70% mit Butylglycol, Ethanol und Wasser im Massenverhältnis 7:5:6.

OH-gruppenhaltiges Polyacrylat, hergestellt durch Copolymerisation von 40 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Hydroxipropylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure mit einem Festgehalt von 26% in Wasser, einem K-Wert von 25,7 und einer Säurezahl von 42 bei einem Neutralisationsgrad von 70% mit Dimethylethanolamin.
B1 Erfindungsgemäßes Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1.
B2 Erfindungsgemäßes Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 5.
B3 Erfindungsgemäßes Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 7.
B4 Erfindungsgemäßes Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 9.

Zum Vergleich

B5 Handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Lackharz, butanolverethert (z. B. Luwipal®015).
B6 Handelsübliches Harnstoff-Formaldehyd-Lackharz, isobutanolverethert (z. B. Plastopal® FIB).
B7 Vernetzer auf Basis von β-Hydroxialkylester gemäß EP 00 12 463, Beispiel II.
B8 Vernetzer auf Basis eines blockierten Isocyanats gemäß DE-AS 20 57 795, Versuch 6.

Tabelle I

Anwendungsbeispiel 2

Eine Lackformulierung bestehend aus
70 Teilen, bezogen auf fest, eines handelsüblichen Alkydharzes (Alkydal R40) als Lackbindemittel A1 und
1) 30 Teilen eines handelsüblichen isobutanolischen Harnstoff-Formaldehyd- Lackharzes (Plastopal FIB = Vernetzer B6) oder
2) 30 Teilen, bezogen auf fest, eines erfindungsgemäßen Harzes nach Beispiel 1 (Vernetzer B1) und
50 Teilen eines TiO₂-Weißpigmentes (TiO₂ RH 57)
werden mit einer Mischung aus 80 Teilen Xylol und 20 Teilen Glykolacetat auf einen Festgehalt von 50% eingestellt und mit einem 100 µm-Rakel auf ein entfettetes Stahlblech aufgezogen. Der Lackfilm wird 30 Minuten lang bei 120 und 140°C eingebrannt und anschließend den Prüfungen gemäß Tabelle II unterzogen.

Tabelle II

Anwendungsbeispiel 3

Eine Mischung aus 97 Teilen (bezogen auf fest) eines Tauchlackbindemittels (Komponente A2) und 41 Teile (bezogen auf fest) eines erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 9 (Komponente B4) wird durch Zugabe von 3,4 Teilen Essigsäure wasserverdünnbar und mit vollentsalztem Wasser zu einer 12%igen wäßrigen Dispersion verarbeitet (1150 Teile). Dazu werden 137 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion gegeben, die 48 Teile eines aus Ruß und Talkum bestehenden Graupigments erhält.

Man rührt bei Raumtemperatur bis 30°C während 48 Stunden. An kathodisch geschalteten, zinkphosphatierten Stahlprüfblechen werden innerhalb von 2 Minuten bei 250 V Lackfilme abgeschieden und 20 Minuten bei 110, 120, 130, 140 und 160°C eingebrannt und die entstandenen glänzenden, mechanisch widerstandsfähigen Lackfilme durch 50-maliges Hin- und Herreiben mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft.

Claims

1. Kondensationsprodukte auf Basis substituierter Propylenharnstoffe, die im wesentlichen Strukturen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) enthalten, worin R¹ einen mindestens zweiwertigen organischen, 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, Cycloalkylen-, Oxaalkylen- oder Azaalkylenrest bedeutet, wobei der Rest R¹ gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder mit Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl-, Hydroxyoxaalkyl- und/oder Hydroxyazaalkylgruppen substituierte Harnstoff-, Carbamat-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten kann, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl- oder Azaalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, stehen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R² für einen Hydroxyalkylrest steht, dieser 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und R² nicht für einen Aryl- oder Aralkylrest steht, und n = 2 bis 20 ist, wobei die einzelnen Reste R² bis R⁶ der n Propylenharnstoffeinheiten der Formeln (I) und/oder (II) innerhalb der oben angegebenen Definitionen untereinander jeweils gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
a) primäre Di- und/oder Polyamine mit
b) Harnstoff, monosubstituierten oder symmetrisch disubstituierten Harnstoffen
bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von
c) Dihydroxiverbindungen, Polyhydroxiverbindungen, Alkanolaminen, Hydroxyalkylcarbonsäuren und/oder Hydroxyalkylsulfonsäuren oder Hydroxyalkylsulfonsäureestern
umsetzt und die so erhaltenen Produkte mit
d) 1,4 bis 2,5 Mol eines oder mehrerer Aldehyde pro Mol Harnstoff (b) in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 0,7 Mol pro Mol eingesetztem Harnstoff (b) eines Aldehyds (d) verwendet werden, der mindestens ein in α-Stellung zur Aldehydgruppe befindliches Wasserstoffatom enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) primäre Mono-, Di- und/oder Polyamine zunächst mit
e) Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten umsetzt mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß als Komponente (a) primäre Monoamine eingesetzt werden, diese mit Di- und/oder Polyisocyanaten (e) umgesetzt werden, und für den Fall, daß als Komponente (e) Monoisocyanate eingesetzt werden, diese mit Di- und/oder Polyaminen umgesetzt werden und die so erhaltenen Di- oder Polyharnstoffe mit
d) 1,4 bis 2,5 Mol eines oder mehrerer Aldehyde pro Mol der bei der Umsetzung von (a) mit (e) gebildeten Harnstoffeinheiten in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 0,7 Mol pro Mol der durch Umsetzung von a) mit e) gebildeten Harnstoffeinheiten mindestens eines Aldehyds d) verwendet werden, der mindestens ein in α-Stellung zur Aldehydgruppe befindliches Wasserstoffatom enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd d) Isobutyraldehyd oder ein Gemisch von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd verwendet wird.

5. Hitzehärtbares Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus
(A) mindestens einem Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht _n von 500 bis 10 000, welches im Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen sowie zusätzlich gegebenenfalls primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen besitzt und
(B) einem Kondensationsprodukt nach Anspruch 1
enthält.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polyesterharz ist.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt eines Epoxidharzes mit mindestens einem Amin, Alkohol oder Mercaptan ist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz ist.

9. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8 für lösungsmittelhaltige Einbrennlacke.

10. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach zumindest teilweiser Neutralisation mit einer Säure wasserverdünnbar sind.

11. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 10 zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlacke.

12. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 10 für wäßrige Einbrennlacke.

13. Wäßriges Lackbad für die kathodische Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.% eines Überzugsmittels nach Anspruch 10 enthält.