DE3525271A1

DE3525271A1 - Electrochemical storage cell

Info

Publication number: DE3525271A1
Application number: DE19853525271
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Weddigen; Hans Dipl Chem Dr Nienburg; Herbert Dipl Phy Kleinschmager
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1987-01-29

Abstract

The invention relates to a rechargeable electrochemical storage cell (1) having an anode (3) and a cathode which are made from a synthetic polymer (6, 7). The electrodes (3, 4) are arranged within a liquid electrolyte (5) which is produced by dissolving lithium iodide or sodium iodide in a polar solvent or a mixture of a plurality of polar solvents. <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The invention relates to a rechargeable electrochemical storage cell according to the preamble of Claim 1.

Eine solche Speicherzelle eignet sich sehr gut als Energiequelle und wird deshalb für den Aufbau von Akkumulatoren verwendet.Such a memory cell is very suitable as Energy source and is therefore used for the construction of accumulators used.

Aus der EP-OS 32 84 076 ist eine wiederaufladbare elektrochemische Speicherzelle bekannt, die eine feste Anode und eine feste Kathode aufweist. Die beiden Elektroden sind aus einem synthetischen Triaromatmethanpolymer gefertigt. Zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektroden ist das Polymer mit Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren zur Bildung von Charge-Transfer- Komplexen dotiert. Die beiden Elektroden sind von einem flüssigen Elektrolyten umgeben. Dieser wird durch Lithiumjodid gebildet, das in Tetrahydrofuran gelöst ist.EP-OS 32 84 076 is a rechargeable electrochemical Memory cell known that has a fixed anode and has a solid cathode. The two electrodes are made from a synthetic triaromatomethane polymer. To achieve electrical conductivity of the electrodes is the polymer with electron donors and electron acceptors to form charge transfer Complexes endowed. The two electrodes are from surrounded by a liquid electrolyte. This is through Lithium iodide formed, which dissolved in tetrahydrofuran is.

Aus der DE-OS 00 36 118 ist eine weitere elektrochemische Speicherzelle bekannt, deren Elektroden aus Polyacetylen gefertigt sind, das zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit mit Halogenidionen und metallischen Ionen dotiert ist. Beide Batterien weisen den Nachteil auf, daß der flüssige Elektrolyt durch Lösen von Lithiumjodid bzw. Tetra-n-Butylamoniumperchlorat in Tetrahydrofuran bzw. in Dichlormethan gebildet wird. Diese beiden Lösungsmittel zeigen während des Betriebs der Speicherzelle korrosive Nebenwirkungen und haben die Eigenschaft, daß sie sich unter den Einwirkungen thermischer und chemischer Belastungen sowie elektrischer Felder mit der Zeit zu zersetzen beginnen.From DE-OS 00 36 118 is another electrochemical Memory cell known, the electrodes of polyacetylene are made to achieve the electrical Conductivity with halide ions and metallic Ion is doped. Both batteries have the disadvantage that the liquid electrolyte by dissolving lithium iodide or tetra-n-butyl ammonium perchlorate in tetrahydrofuran or is formed in dichloromethane. These both solvents show during operation of the Memory cell corrosive side effects and have the Property that they are under the effects of thermal and chemical loads as well as electrical fields begin to decompose over time.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde eine Speicherzelle der eingangs genannten Art zu schaffen, deren flüssiger Elektrolyt durch lösen einer definierten chemischen Verbindung in einem Lösungsmittel gebildet wird, das weder korrosive Nebenreaktionen hervorruft noch dazu neigt, sich unter Betriebsbedingungen zu zersetzen.The invention is therefore based on the object To create a memory cell of the type mentioned at the outset, whose liquid electrolyte by dissolving a defined chemical compound formed in a solvent that does not cause any corrosive side reactions still tends to under operating conditions decompose.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.This object is achieved by the characterizing Features of claim 1 solved.

Das erfindungsgemäß für die Herstellung des Elektrolyten verwendete polare Lösungsmittel bzw. das Gemisch, gebildet aus mehreren polaren Lösungsmitteln, weist die Eigenschaften auf, daß es keine C-H-aziden und/oder N-H- aziden-Gruppen besitzt. Erfindungsgemäß weisen die verwendeten Lösungsmittel ringförmige bzw. lineare Strukturen auf und enthalten Reste aus den Gruppen N-CF₃, N- SO₂-F, N-CO-CH₃, N-SO₂-N, R-SO₂-R, R-SO-R, N-CO-N, N- CS-N und N-CF₂-N. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten um CH₃, (CH₃)₃, COCH₃CF₃, SO₂-CF₃, SO₂F, Phenyle, Halogene und Pseudohalogene. Die zur Bildung des Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel besitzen die Eigenschaften, daß sie nicht mit Jod reagieren, so daß die Bildung von Wasserstoffhalogeniden und Wasserstoffchalkogeniden vermieden wird. The polar solvent or the mixture used according to the invention for the production of the electrolyte, formed from several polar solvents, has the properties that it has no CH-azide and / or NH-azide groups. According to the invention, the solvents used have ring-shaped or linear structures and contain residues from the groups N-CF ₃ , N-SO ₂ -F, N-CO-CH ₃ , N-SO ₂ -N, R-SO ₂ -R, R-SO-R, N-CO-N, N-CS-N and N-CF ₂ -N. The radicals are preferably CH ₃ , (CH ₃ ) ₃ , COCH ₃ CF ₃ , SO ₂ -CF ₃ , SO ₂ F, phenyls, halogens and pseudohalogens. The solvents used to form the electrolyte have the properties that they do not react with iodine, so that the formation of hydrogen halides and hydrogen chalcogenides is avoided.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert.The invention is described below with the aid of a drawing explained in more detail.

Die in der einzigen Figur dargestellte elektrochemische Speicherzelle 1 wird im wesentlichen durch ein Gehäuse 2, eine Anode 3, eine Kathode 4, sowie einen flüssigen Elektrolyten 5 gebildet. Das Gehäuse 2 ist vorzugsweise aus einem korrossionsbeständigen Werkstoff, vorzugsweise einem langlebigen Material hergestellt. Seine Abmessungen sind so gewählt, daß die Anode 3 und die Kathode 4 innerhalb des Gehäuses so angeordnet werden können, daß sie allseitig von dem flüssigen Elektrolyten 5 umgeben sind. Der Elektrolyt 5 wird durch Lithiumjodid oder Natriumjodid gebildet, das in einem Gemisch aus Nitrobenzol und Dimethylacetamid gelöst wird. Das Gemisch enthält das Nitrobenzol und das Dimethylacetamid in einem Verhältnis 1 : 1. Ein ebenso wirkungsvolles Lösungsgemisch kann aus Nitrobenzol und Dimethylsulfoxid hergestellt werden. Ferner können zum Lösen der den Elektrolyten bildenden chemischen Verbindung auch andere aromatische oder aliphatische Lösungsmittel bzw. Gemische davon verwendet werden, welche die oben erwähnten Reste enthalten. Erfindungsgemäß sind Lösungsmittel zu verwenden, die Reste in Form von CH₃, (CH₃)₃, COCH₃CF₃, SO₂- CF₃, SO₂F, Phenyle, Halogene und/oder Pseudohalogene enthalten.The electrochemical storage cell 1 shown in the single figure is essentially formed by a housing 2 , an anode 3 , a cathode 4 and a liquid electrolyte 5 . The housing 2 is preferably made of a corrosion-resistant material, preferably a durable material. Its dimensions are chosen so that the anode 3 and the cathode 4 can be arranged within the housing so that they are surrounded on all sides by the liquid electrolyte 5 . The electrolyte 5 is formed by lithium iodide or sodium iodide, which is dissolved in a mixture of nitrobenzene and dimethylacetamide. The mixture contains the nitrobenzene and the dimethylacetamide in a ratio of 1: 1. An equally effective solution mixture can be prepared from nitrobenzene and dimethyl sulfoxide. Furthermore, other aromatic or aliphatic solvents or mixtures thereof which contain the above-mentioned radicals can also be used to dissolve the chemical compound forming the electrolyte. According to the invention, solvents are to be used which contain residues in the form of CH ₃ , (CH ₃ ) ₃ , COCH ₃ CF ₃ , SO ₂ - CF ₃ , SO ₂ F, phenyls, halogens and / or pseudohalogens.

Die Anode 3 der Speicherzelle 1 ist außen durch einen einseitig geschlossenen metallischen Zylinder 3 Z begrenzt. Die Abmessungen des Zylinders 3 Z sind an die Größe der zu bauenden Speicherzelle 1 anzupassen. Der Zylinder 3 Z ist so angeordnet, daß seine geschlossene Fläche nach außen weist und seine Längsachse zur oberen und unteren Begrenzungsfläche des Gehäuses 2 parallel verläuft. Die seitliche Außenfläche des Zylinders 3 Z ist mit einem elektrischen Leiter 10 verbunden. Dieser ist durch eine Öffnung 11 in der Deckfläche des Gehäuses nach außen geführt und steht über das Gehäuse einige Millimeter über. Im Innenraum des Zylinders 3 Z ist das die Anode bildende Triaromatmethanpolymer 6 angeordnet. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel weist die Anode einen Kern aus Graphitfilz 3 G auf, der eine 95%ige Porosität besitzt. Der Graphitfilz 3 G ist vollständig mit dem Polymer getränkt. Zur Erzeugung der elektrischen Leitfähigkeit des Polymers ist dieses mit einem Alkalimetall dotiert. Die Verwendung eines Erdalkalimetalls zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit ist ebenfalls möglich. Das Polymer ist schmelzbar, so daß die Tränkung des Graphitfilzes mit diesem Polymer problemlos möglich ist. In einem definierten Abstand von der Anode 3 ist die Kathode 4 angeordnet. Die Größe des Abstands ist so gewählt, daß zwischen beiden eine ausreichend große Menge des flüssigen Elektrolyten 5 vorhanden ist. Die äußere Begrenzung der Kathode 4 wird ebenfalls durch einen metallischen Zylinder 4 Z gebildet, der die gleiche Form wie der Zylinder 3 Z aufweist. Seine Abmessungen sind ebenso groß gewählt. Die geschlossene Fläche des Zylinders 4 Z ist nach außen gerichtet. Die seitliche Außenfläche des Zylinders 4 Z ist mit einem elektrischen Leiter 20 verbunden, der durch eine Öffnung 11 in der Deckfläche des Gehäuses 2 hindurchgeführt ist und einige Millimeter über diese übersteht. Der Innenraum des metallischen Zylinders 4 Z enthält das die Kathode bildende Polymer 7. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel weist auch die Kathode 4 einen Kern aus Graphitfilz 4 G auf. Dieser ist mit dem Polymer getränkt. Das die Kathode bildende Triaromatmethanpolymer 7 ist mit Halogenen bzw. Chalkogenen, insbesondere mit Jod, Brom bzw. Selen oder Schwefel zur Bildung von Charge-Transfer-Komplexen dotiert, um die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu erzielen. The anode 3 of the memory cell 1 is delimited on the outside by a metal cylinder 3 Z closed on one side. The dimensions of the cylinder 3 Z are to be adapted to the size of the memory cell 1 to be built. The cylinder 3 Z is arranged so that its closed surface faces outwards and its longitudinal axis runs parallel to the upper and lower boundary surface of the housing 2 . The lateral outer surface of the cylinder 3 Z is connected to an electrical conductor 10 . This is led out through an opening 11 in the top surface of the housing and protrudes a few millimeters beyond the housing. In the interior of the cylinder 3, the Z Triaromatmethanpolymer 6 forming the anode is arranged. In the exemplary embodiment shown here, the anode has a core made of graphite felt 3 G , which has a 95% porosity. The 3 G graphite felt is completely saturated with the polymer. To generate the electrical conductivity of the polymer, it is doped with an alkali metal. It is also possible to use an alkaline earth metal to achieve electrical conductivity. The polymer is meltable, so that the impregnation of the graphite felt with this polymer is possible without any problems. The cathode 4 is arranged at a defined distance from the anode 3 . The size of the distance is chosen so that a sufficiently large amount of the liquid electrolyte 5 is present between the two. The outer boundary of the cathode 4 is also formed by a metallic cylinder 4 Z , which has the same shape as the cylinder 3 Z. Its dimensions are chosen just as large. The closed surface of the cylinder 4 Z is directed outwards. The lateral outer surface of the cylinder 4 Z is connected to an electrical conductor 20 which is passed through an opening 11 in the top surface of the housing 2 and protrudes a few millimeters above it. The interior of the metallic cylinder 4 Z contains the polymer 7 forming the cathode. In the illustrated embodiment, the cathode 4 has a core made of graphite G 4. This is soaked in the polymer. The triaromatomethane polymer 7 forming the cathode is doped with halogens or chalcogens, in particular with iodine, bromine or selenium or sulfur, in order to form charge-transfer complexes in order to achieve the required electrical conductivity.

Für die Aufladung der Speicherzelle 1 wird eine Gleichspannungsquelle an die Elektroden 3 und 4 angeschlossen. Insbesondere wird an die Anode 3 der negative Pol und an die Kathode 4 der positive Pol der Gleichspannungsquelle (hier nicht dargestellt) angeschlossen. Hierdurch wird bewirkt, daß Natriumionen zur Anode und Jodionen zur Kathode wandern. Innerhalb der Kathode werden die Jodionen zu neutralem Jod oxidiert. Im Bereich der Anode werden die Natriumionen zu neutralem Natrium umgewandelt. Gleichzeitig werden zwischen dem Natrium und dem Polymer Charge-Transfer-Komplexe gebildet. Im Bereich der Kathode kommt es zu einer elektrochemischen Oxidation der Jodanionen. Die dabei gebildeten Jodatome stehen zusammen mit dem Polymer ebenfalls zur Bildung von Charge- Transfer-Komplexen zur Verfügung.A DC voltage source is connected to the electrodes 3 and 4 for charging the memory cell 1 . In particular, the negative pole is connected to the anode 3 and the positive pole of the DC voltage source (not shown here) to the cathode 4 . This causes sodium ions to migrate to the anode and iodine ions to the cathode. Inside the cathode, the iodine ions are oxidized to neutral iodine. In the area of the anode, the sodium ions are converted to neutral sodium. Charge transfer complexes are simultaneously formed between the sodium and the polymer. An electrochemical oxidation of the iodine anions occurs in the area of the cathode. The iodine atoms formed are also available together with the polymer for the formation of charge transfer complexes.

Die Erfindung umfaßt auch Speicherzellen, bei denen eine oder beide Elektroden aus einem anderen Werkstoff als Triaromatmethanpolymer hergestellt sind.The invention also includes memory cells in which one or both electrodes made of a different material than Triaromatmethanepolymer are made.

Claims

1. Electrochemical storage cell ( 1 ) with two electrodes ( 3 , 4 ), of which at least one is made of a synthetic polymer ( 6 , 7 ) and both are surrounded by a liquid electrolyte ( 3 ), characterized in that the electrolyte ( 5 ) forming chemical compound is dissolved in at least one polar solvent or in a mixture consisting of two or more polar solvents.

2. Memory cell according to claim 1, characterized in that each solvent used to form the electrolyte ( 5 ) has an aromatic and / or aliphatic structure, and at least one residue of a chemical compound N-CF ₃ , N-SO ₂ -F, N -CO-CH ₃ , N-SO ₂ -N, R-SO ₂ -N, R-SO-R, N-CO-N, N-CS-N or N-CF ₂ -N.

3. Electrochemical storage cell according to one of claims 1 to 2, characterized in that the solvent used to form the electrolyte ( 5 ) at least one residue in the form of CH ₃ , (CH ₃ ) ₃ , COCH ₃ CF ₃ , SO ₂ -CF ₃ , SO ₂ F, a phenyl, a halogen or a pseudohalogen.

4. Electrochemical storage cell according to one of claims 1 to 3, characterized in that the chemical compound forming the electrolyte ( 5 ) is lithium iodide or sodium iodide.

5. Electrochemical storage cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that one or both electrodes ( 3 , 4 ) are made of a triaromatomethane polymer.

6. Electrochemical storage cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that one or both electrodes ( 3 , 4 ) are made of polyacetylene.

7. Electrochemical storage cell according to claim 1, characterized in that the lithium iodide or sodium iodide forming the electrolyte ( 5 ) is dissolved in a mixture of nitrobenzene and dimethylacetamide or nitrobenzene and dimethyl sulfoxide, and the solvents are contained in the mixture in a ratio of 1: 1 .