-
-
Neue 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung
-
und ihre Verwendung als. Herbizide Die Erfindung betrifft 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole,
Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe
enthalten.
-
Thiazolderivate mit herbizider Wirkung sind bereits aus der US-A-3
427 318, der FR-A-1 488 625 und der US-A-3 374 082 bekannt.
-
Es wurde gefunden, daß 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole der Formel
in der R1 Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl, (C2-C18)-Alkenyl, (C1-C6>-Halogenalkyl,
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C18)-Alkycarbony1, (C3-C1gl-Alkenylcarbonyl, (C3-C7)-Alkinylcarbonyl,
(C2-C7)-Halogenalkylcarbonyl, (C3-C8)-Alkoxyalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, substituiertes
Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, (C2-C5)-Alkoxyalkyl,
Alkylaminocarbonyl mit (C1-Cs)-Alkylgruppen oder Dialkylaminocarbonyl mit (C1-Ca)-Alkylgruppen
oder gegebenenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl, R2 (C1-C18)-Alkyl, (Cz-C18)-Alkenyl,
(C2-C6)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, Aryl,
substituiertes Aryl, Alkylamino mit (C1-C6)-Alkylgruppen oder Dialkylamino mit (C1-C6)-Alkylgruppen
und X Halogen bedeuten, und die Stereoisomere der α- oder ß-Form oder das
Gemisch aus a- und ß-Form herbizid selektiv wirksam sind.
-
Die für R1 in Betracht kommenden Reste sind Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl,
vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, (C2-C18)-Alkenyl,
vorzugsweise (C2-C4)-Alkenyl, wie Allyl, But-2-enyl, halogeniertes (C1-C6)-Alkyl.
vorzugsweise halogeniertes (C1-C4)-Alkyl, wie 2-Chlorethyl. (Cz-C6)-Alkirlyl, vorzugsweise
(C2-C4)-Alkinyl, wie Propargyl, (C2-C18)-Alkylcarbonyl, vorzugsweise (C2-C4)-Alkylcarbonyl,
wie Acetyl, Propionyl, (C3-Cle)-Alkenylcarbonyl, vorzugsweise (C3-Cs)-Alkenylcarbonyl,
wie Crotonoyl, (C3-C7)-Alkinylcarbonyl, vorzugsweise (C3-Cs)-Alkinylcarbonyl. wie
Propioloyl. (C3-C7)-Halogenalkylcarbonyl, vorzugsweise (Cs-Cs)-Halogenalkylcarbonyl.
wie Chloracetyl, Chlorpropio-
nyl, (C3-Cg)-Alkoxyalkylcarbonyl,
vorzugsweise (C3-Cs)-Alkoxyalkylcarbonyl, wie Methoxyacetyl, Arylcarbonyl, wie Benzoyl,
durch Halogen substituiertes Benzoyl, wie 2,4-Dichlorbenzoyl, Heteroarylcarbonyl,
Benzyl, durch Nitro oder Halogen substituiertes Benzyl, wie Nitrobenzyl-, Chlorbenzyl-
oder Dichlorbenzylreste, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, insbesondere (C2-C4)-Alkoxyalkyl,
wie Methoxymethylcarbonyl, Ethoxymethylcarbonyl, 2-Methoxy-ethylcarbonyl, Alkylaminocarbonyl
mit (C1-C6)-Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl mit (C1-Cs)-Alkyl, vorzugsweise jeweils
mit (C1-C4)-Alkyl, wie Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl,
Diethylaminocarbonyl, oder gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl oder Nitro
substituiertes Arylaminocarbonyl. wie Phenylaminocarbonyl oder Naphthylaminocarbonyl.
Bevorzugt sind die Reste Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Chloracetyl, (C1-C4)-Alkyl,
wie Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Benzyl und 4-Nitrobenzyl.
-
Die für R2 in Betracht kommenden Reste sind (Ci-Cie)-Alkyl, vorzugsweise
(C1-C4)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, (C2-C13)-Alkenyl, vorzugsweise
(C2-C4)-Alkenyl, Ethenyl, Propenyl. (C2-C6)-Alkinyl, vorzugsweise (C2-C4)-Alkinyl.
wie Propargyl, (C1-Csl-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy,
s-Butoxy, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, vorzugsweise (C-C4)-Alkoxyalkyl. wie Methoxymethyl,
Ethoxymethyl, 2-Methoxy-ethyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, vorzugsweise (C1-C4)-Halogenalkyl,
wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl. Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, durch Halogen substituiertes
Aryl, wie 2,4-Dichlorphenyl, 2-Chlorphenyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit (C1-C6)-Alkyl,
vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Ethylamino,
n-Propylamino.
-
Bevorzugte Reste sind Methyl und Ethyl.
-
X bedeutet Halogen, wie Chlor, Brom, vorzugsweise Chlor.
-
Die Verbindungen können als stereoisomere Oxime als a- bzw. ß-Oxim
oder als Gemisch von d- und ß-Oxime vorliegen.
-
Die 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole der Formel I lassen sich durch
Umsetzung von a) 2-Amino-4-oximinomethyl-thiazolen der Formel
in der X die im Anspruch 1 genannte Bedeutungen hat, mit einem Carbonylderivat der
Formel
R1-Y (III> oder
in denen R1 (C2-C1a)-Alkylcarbonyl, (C3-C1g)-Alkenylcarbonyl, (C3-C6)-Alkinylcarbonyl,
(C1-C41-Halogenalkylcarbonyl, (C3-Ca1-Alkoxyalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, substituiertes
Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit (C1-C6)-Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl
mit (C1-C6)-Alkylgruppen bedeutet und R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen
hat, und Y einen Carboxylrest oder ein Chloratom bedeutet, in einem inerten Losungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, b) durch Umsetzung von 4-Oximinomethyl-2-aminothiazolen
der Formel
in der R1 und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Carboxylderivat
der Formel
in der R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels und einer Base, c) durch Umsetzung von 4-Oximinomethyl-2-aminothiazolen
der Formel
in der R2 und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung
der Formel R1-Y (III), in der R1 (C2-C1gl-Alkylcarbonyl, (C3-C18-Alkenylcarbonyl,
(C3-C61-Alkinylcarbonyl, (C1-C4)-Halogenalkylcarbonyl, (C3-C6>-Alkoxyalkylcarbonyl,
Arylcarbonyl, substituiertes Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Alkylaminocarbonyl
mit (C1-C6)-Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl mit (C1-Cs)-Alkylgruppen bedeutet und
Y einen Carboxylrest oder ein Chloratom bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten
Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base,
d) durch Umsetzung von
4-Oximinomethyl-2-amino-thiazolen der Formel
in der R1 (C2-C18)-Alkylcarbonyl, (C3-C18)-Alkenylcarbonyl, (C3-C6)-Alkinylcarbonyl,
(C1-C4)-Halogenalkylcarbonyl, (C3-C6)-Alkoxyalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, substituiertes
Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit (C1-C6)-Alkyl oder Dialkylaminocarbonyl
mit (C1-Cs)-Alkylgruppen bedeutet und Y einen Carboxylrest oder ein Chloratom bedeutet
und R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, mit verdünnten Sauren oder Basen,
e) durch Umsetzung von Thiazolen der Formel
in der R2 und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Alkylhalogenid
der Formel R1-Z (VII), in der R1 (C1-C1g)-Alkyl, (C2-C18>-Alkenyl, halogeniertes
(C1-C61-Alkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C1-C6)-Alkoxyalkyl und Z Chlor oder Brom bedeuten.
unter Zusatz einer Base, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, oder f) durch Umsetzung
von einem Thiazol der Formel
in der X die lm Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, mit einem Isocyanat der Formel
R2-N=C=O (VIII), in der R2 die irn Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel und unter Zusatz einer Base erhalten.
-
Für die Umsetzung a) kommen als inerte Lösungsmittel ein Überschuß
an Ausgangsstoff der Formel III oder IV, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin, Benzol oder Toluol, Carbonsäurenitrile, wie
Acetonitril,
Ketone, wie Aceton, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform,
acyclische und cyclische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran
und Dioxan, in Betracht.
-
Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Toluol. Inerte
Basen können in einem Verhältnis von 10 bis 0 Teilen, bezogen auf den Ausgangsstoff
der Formel II, bevorzugt 1 bis 1,2 Gew.-Teilen oder 0 bis 0,1 Gew.-Teilen, je nach
Ausgangsstoff III oder IV, eingesetzt werden. Als Basen werden Triethylamin und
Pyridin bevorzugt.
-
Für die Umsetzungen b) und c) eignen siich die inerten Lösungsmittel,
die für a) angegeben sind.
-
Für die Umsetzung d) kommen als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Formamide, wie Dimethylformamid, in Frage.
-
Bevorzugt sind Wasser und Ethanol. Als Säuren sind Chlorwasserstoff
und Schwefelsäure bevorzugt. Als Basen eignen sich Alkalihydroxide und -alkoholate,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat; bevorzugt sind Natriummethylat
und Natriumhydroxid. Die Säuren werden vorzugsweise in normaler Verdünnung im Überschuß
verwendet, während die Basen zweckmäßigerweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,2
Gew.-Teilen, bezogen auf Ausgangs stoff I verwendet werden.
-
Für die Umsetzung e) kommen als Lösungsmittel neben den für a) genannten
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, sowie Dimethylsulfoxid und
Dimethylformamid in Frage. Als Basen eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumhydrid.
-
Das Verhältnis der Base beträgt zweckmäßigerweise die 1-bis 3fache
molare Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff der Formel VI.
-
Für die Umsetzung f) eignen sich die inerten Lösungsmittel, die für
a) angegeben sind. Als Katalysatoren eignen sich die für a) angegebenen Basen, vorzugsweise
in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf den Ausgangsstoff
der Formel 1.
-
Die Umsetzungen a) bis f) verlaufen glatt in einem Temperaturbereich
zwischen -70 bis +2000C, bevorzugt sind Temperaturen zwischen 0 und 1500C.
-
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel II kann man die Verbindung
der Formel
in die Verbindung der Formel
überführen und diese mit Chlor oder Brom zu Verbindungen der Formel
in der X und Hal Halogen bedeuten, halogenieren. Durch Hydrolyse und gegebenenfalls
Oxidation und Austausch erhält man daraus nach an sich bekannten Methoden die Verbindungen
der Formel II.
-
Die Abspaltung der Phthalimidschutzgruppe wird zweckmäßigerweise nach
der in der DE-A-33 19 650 beschriebenen Methode vorgenommen.
-
Die Herstellung der Verbindungen II wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
-
Beispiel A 5-Chlor-4-dlchlormethyl-2-phthalimido-thiazol
342 Gew.-Teile 2-Amino-4-methylthiazol werden mit 4000 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorbenzol
und 444 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid 1 Stunde lang auf 1600C erwärmt. Die Mischung
wird auf 1400C abgekühlt und mit 2,5 Gew.-Teilen 6,2'-Azoisobuttersäurenitril versetzt.
Bei 1400C werden dann 650 Gew.-Teile Chlor eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird
unter vermindertem Druck eingeengt, der Niederschlag wird abgetrennt, mit Petrolether
gewaschen und getrocknet.
-
Es werden 950 Gew.-Teile (entsprechend 91 i d.Theorie) 5-Chlor-4-dichlormethyl-2-phthalimido-thiazol
vom Schmp. 1660C erhalten.
-
Beispiel B 5-Chlor-4-formyl-2-phthalimido-thiazol-o>cim
3000 Gew.-Teile Ameisensäure werden mit 400 Gew.-Teilen 5-Chlor-4-dlchlormethyl-2-phthalimido-thiazol,
79,9 Gew.-Teilen Hydroxylammoniumchlorid und 234,6 Gew.-Teilen Natriumformiat 1
Stunde lang auf 1000C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird in 5000 Gew.-Teile Wasser
gegeben.
-
der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet.
-
Es werden 340 Gew.-Teile 5-Chlor-4-diacetylmethyl-2-phthalimido-thiazol
(entsprechend 86 X d. Theorie) vom Schmp. 1660C erhalten.
-
Beispiel C 2-Amino-5-chlor-4-formyl-thiazol-oxim
153 Gew.-Teile 5-Chlor-4-formyl-2-phthalimido-thiazol-oxim werden mit 40 Gew.-Teilen
Ethanolamin in 1200 Gew.-Teilen Ethanol 10 Minuten lang auf 800C erwärmt. Die Lösung
wird in Wasser gegeben, der Niederschlag abgetrennt und getrocknet. Es werden 75
Gew.-Teile (entsprechend 84 X der Theorie) 2-Amino-5-chlor-4-formyl-thiazol-oxim
vom Schmp. 1940C erhalten.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen
der Formel 1.
-
Beispiel 1 syn-5-Chlor-4-propionyloximinomethyl-2-propionamido-thiazol
177,5 g 2-Amino-5-chlor-4-oximinomethyl-thiazol werden mit 500 ml Propionsäureanhydrid
1 Stunde lang auf 1000C erwärmt. Danach wird unter vermindertem Druck eingeengt
und der Rückstand wird mit Ether gewaschen. Es werden 190 g (entsprechend 75 1.
der Theorie) 5-Chlor-4-propionyloximinomethyl-2-propionamido-thiazol vom Schmp.
1620C erhalten.
-
Beispiel 2 syn-5-Chlor-4-oximinomethyl- 2-propionamido-thiazol 96
g syn-5-Chlor-4-propionyloximinomethyl-2-propionamido-thiazol werden mit 1000 ml
verdünnter Salzsäure 15 Minuten lang auf 800C erwärmt. Der Niederschlag wird abgetrennt
und getrocknet. Es werden 78 g (entsprechend 88 X der Theorie) 5-Chlor-4-oximinomethyl-2-propionamido-thiazol
vom Schmp. 1980C erhalten.
-
Beispiel 3 syn-4-Acetyloximinomethyl-5-chlor-2-propionamido-thiazol
23,3 g 5-Chlor-4-oximinomethyl-2-propionamido-thiazol werden mit 100 ml Essigsäureanhydrid
1 Stunde lang auf 1000C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Eiswasser gegeben.
der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Es werden 20,7 g (entsprechend
75 Z der Theorie) 4-Acetyloximinomethyl-5-chlor-2-propionamido-thiazol vom Schmp.
1470C erhalten.
-
BeisDiel 4 5-Chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-methylaminocarbonylaminothiazol
10,2 g 2-Amino-5-chlor-4-oximinomethyl-thiazol werden in 300 ml Toluol mit 0,5 g
Triethylamin und 10 9 Methylisocyanat 12 Stunden lang auf 800C erwärmt. Der Niederschlag
wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 14 g 5-Chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-methylaminocarbonyaminothiazol
(entsprechend 96 Z der Theorie) vom Schmp. 1720C.
-
Beispiel 5 5-Chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-phthalimido-thiazol
92,3 g 5-Chlor-4-oximinomethyl-2-phthalimido-thiazol werden in 1 1 Toluol mit 1,5
g Triethylamin und 22 g Methylisocyanat 2 Stunden lang bei BO0C umgesetzt. Man erhält
88 g 5-Chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-phthalimido-thiazol (entsprechend
80 X der Theorie) vom Schmp. 1620C (Beispiel 5 fällt nicht unter den Anspruch).
-
Beispiel 6 2-Amino-5-crIlor-4-methylamiriocarbonyloximinomethyl-thiazol
88 g 5-Chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-phthalimido-thiazol werden in
1 1 Ethanol mit 24,4 g Ethanolamin 10 Stunden lang bei 20 bis 300C gerührt. Die
Reaktionsmischung wird auf Wasser gegeben, der Nieder-
schlag wird
abgetrennt und getrocknet. Es werden 40 g (entsprechend 71 Z der Theorie) 2-Amino-5-chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-thiazol
vom Schmp. 1760C erhalten.
-
Beispiel 7 2-Acetamido-5-chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-2-thiazol
19,6 g 2-Amino-5-chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-thiazol werden mit 100
ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang bei 1000C umgesetzt. Der Niederschlag wird abgetrennt
und getrocknet. Es werden 18,5 g (entsprechend 84 Z der Theorie) 2-Acetamido-5-chlor-4-methylaminocarbonyloximinomethyl-thiazol
vom Schmp. 1550C erhalten.
-
Beispiel 8 5-Chlor-4-ethyloximinomethyl-2-propionamido-thiazol 11,8
9 5-Chlor-4-oximinomethyl-2-propionamido-thiazol werden in 0,2 1 Ethanol nacheinander
mit 21,6 9 30 Zeiger methanolischer Natriummethylatlösung und 6 ml Ethylbromid versetzt.
Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Der Niederschlag wird
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 10,6 g (entsprechend
86 Z der Theorie) 5-Chlor-4-ethyloximinomethyl-2-propionamido-thiazol swom Schmp.
1320C erhalten.
-
Nach den oben beschriebenen Verfahren werden folgende Verbindungen
der Formel I erhalten:
| Bsp. R1 R2 X Schmp. |
| 0 |
| 9 CH3-C- CH3 Cl 1730C |
| 0 |
| H |
| 10 H5C2-N-C- C2H5 Cl 1710C |
| 0 |
| 11 CH3-0-CH2-C- C2H5 Cl 1110C |
| 0 |
| 12 Cl-CH2-C- C2H5 Cl 1040C |
| 13 CH2=CH-CH2- CzHs Cl 1010C |
| 14 Benzoyl C2H5 Cl 1610C |
| Bsp. R1 R2 X Schmp. |
| 15 CH3-CH2-CH2 C2H5 Cl 980C |
| 16 CH3-CH2-CH2-CH2 C2H5 Cl 1040C |
| 17 CH3 C2H5 Cl 880C |
| 18 Benzyl C2H5 Cl 980C |
| 19 C2H5 C2H5 Cl 1320C |
| 20 C6H13 C2K5 Cl 550C |
| 21 2-Chlorbenzoyl C2HS Cl 1200C |
| 22 Propargyl C2H5 Cl 1410C |
| 23 C5H1r C2H5 Cl 840C |
| 24 i-C3H7 C2H5 Cl 1270C |
| 25 4-Nitrobenzyl C2HS Cl 1820C |
| 26 4-Chlorbenzyl C2H5 Cl |
| 27 C8H17 C2Hs Cl 840C |
| 28 C12H25 C2H5 Cl 830C |
| CH3 |
| 29 -CH2-C=CH2 C2H5 Cl 1260C |
| 0 |
| H |
| 30 -C-N-C4Hg C2HS Cl 1300C |
| 0 |
| H |
| 31 -C-N-CH3 C2H5 Cl 1930C |
| 32 Phenylaminocarbonyl C2H5 Cl 1640C |
| 33 3,4-Dichlorphenyl- C2H5 Cl 1770C |
| -aminocarbonyl |
| 34 2,4-Dichlorbenzoyl C2H5 Cl 142aC |
Bsp. R1 R2 X Schmp.
-
35 H CsH11 Cl 36 H Cr1H23 Cl 37 H Phenyl Cl 38 H 4-Chlorphenyl Cl
Die 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole der Formel I können beispielsweise in Form
von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentiegen
wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen,
Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln,
Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten
sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste
Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
-
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt,
wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,
Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren
Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Losungsmittel,
z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
-
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen,
Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von
Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen
können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es
können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel
und eventuell Lösungsmittel oder bl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die
zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
-
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze
der Dlbutylnaphthalinsulfonsäure.
Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze
sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol
und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol,
Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole,
1 sotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl,
Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal,
Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
-
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
-
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate,
können durch Bindung der Wirkstoffe an festen Trägerstoffen hergestellt werden.
-
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren,
Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus,
Löß, Ton, Dolomit, Diatomeemerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene
Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl,
Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
-
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.7., vorzugsweise
zwischen 0,5 bis 90 Gew.7. Wirkstoff.
-
Beispiele für Formulierungen sind: I. Man vermischt 90 Gew.-Teile
des Wirkstoffs Nr. 3 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung,
die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
-
II. 10 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit einer Mischung gelöst,
die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10
Mol Ethylenoxd an 1 Mol Ölsãure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der
Dodecyl-benzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
-
III. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst,
die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des
Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen
des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
-
IV. 20 Gew. -Teile des Wirkstoffs Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst,
die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom
Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der
Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02
Gew. des Wirkstoffs enthält.
-
V. 80 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 5 werden mit 3 Gew.-Teilen des
Natriumsalzes der Diisobutyinaphthalin-a-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes
einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem
Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
-
VI. 5 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 8 werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem
Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.Z
des Wirkstoffs enthält.
-
VII. 30 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 12 werden mit einer Mischung
aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das
auf die Oberflache dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält
auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
-
VIII. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 15 werden mit 2 Teilen Calciumsalz
der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz
eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
-
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im
Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren, vorzugsweise im Nachauflaufverfahren,
erfolgen. Sid die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so
können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel
mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen
Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen
werden, während
die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die
unbedeckte Bodenfläche gelangen (postdirected, lay-byi.
-
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit,
Zielpflazen und Wachstumsstadium 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,25 bis 3,0 kg/ha.
-
Die herbizide Wirkung der 2-Amindo-4-oximinomethyl-thiazole der Formel
I auf das Wachstum von Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche gezeigt.
-
Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 m3 Inhalt und lehmigem
Sand mit etwa 3,0 Z Humus als Substrat.
-
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je
nach Wuchsform bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm an und behandelt sie danach
mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen,
die durch feinverteilende Düsen gespritzt werden. Es werden entweder direkt gesäte
und in den gleichen GefäRen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie werden erst
als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße
verpflanzt. Die Aufwandmengen für die Nachauflaufbehandlung variieren; sie betragen
0,25 bis 3,0 kg Wirkstoffiha.
-
Die Versuchsgefäße werden dann im Gewächshaus aufgestellt, wobei für
wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 350C) und für solche gemäßigter Klimate
15 bis 250C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen.
Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen
Behandlungen ausgewertet.
-
Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 0 keine
Schädigung oder normaler Ablauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw.
-
vollige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile.
-
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus
folgenden Arten zusammen: Amaranthus spp. (fuchsschwanzarten), Arachis hypogaea
(Erdnuß), Cassia tora, Chenopodium album (Weißer GãnsefuBi, Centaurea cyanus (Kornblutllel,
Ipomoea spp. (Prunkwindearten), Mercurialis annua (Einjähriges Bingelkraut, Setaria
italica (Kolbenhirsei, Solanum nigrum (Schwarzer Nachtschatten, Stellaria media
(Vogelsternmierei, Triticum aestivum (Weizen), Veronica spp. (Ehrenpreisarten>.
-
Mit 3 kg Wirkstoff/ha der Wirkstoffe Nr. 2 und 3 lassen sich breitblättrige
Pflanzen gut bekämpfen, während 1,0 kg Wirkstoff/ha der Verbindung Nr. 1 und 2 ausreichen,
um breitblättrige unerwünschte Pflanzen in Erdnüssen selektiv zu bekämpfen. Auch
niedrigere Aufwandmengen der Wirkstoffe Nr. 1 und 2 entfalten gegen breitblättrige
Pflanzen, wie Solanum nigrum, Mercurialis annua, eine nennenswerte herbizide Aktivität.
-
Der Wirkstoff Nr. 1 läßt sich zur Bekämpfung grasartiger und breitblättriger
Pflanzen in einer Gramineenkultur, z.B. Weizen, einsetzen. Die Kulturpflanze bleibt
ungeschädigt.
-
In Anbetracht der guten Vertrãglichkeit der Wirkstoffe und der Vielseitigkeit
der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder diese enthaltende
Mittel außer bei den in den Gewächshausversuchen getesteten Nutzpflanzen noch in
einer weiteren großen Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses
eingesetzt werden.
-
In Betracht kommen beispielsweise die folgenden Kulturen: Botanischer
Name Deutscher Name Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas Arachis hypogaea
Erdnuß Asparagus officinalis Spargel Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe Beta
vulgaris spp. rapa Futterrübe Beta vulgaris spp. esculenta Rote Rübe Brassica napus
var. napus Raps Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe Brassica napus var. rapa
Weiße Rübe Brassica rapa var. silvestris Rüben Camellia sinensis Teestrauch Carthamus
tinctorius Saflor - Färberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum Citrus limon Zitrone
Citrus maxima Pampelmuse Citrus reticulata Mandarine Citrus sinensis Apfelsine,
Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica)
Botanischer
Name Deutscher Name Cucumis melo Melone Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre Elaeis guineensis Ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max
Sojabohne Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Baumwolle Gossypium herbaceum Gossypium
vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume Helianthus tuberosus Topinambur Hevea
brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgare Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea
batatas Sußkartoffeln Juglaris regia Walnußbaum Lactua sativa Kopfsalat Lens culinaris
Linse Linum usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp.
Apfel Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Mentha piperita Pfefferminze
Musa spp. Obst- und Mehlbanane Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak Olea europaea
Ölbaum Oryza sativa Reis Panicum miliaceum Rispenhirse Phaseolus lunatus Mondbohne
Phaseolus mungo Erdbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Petroselinum crispum spp.
tuberosum Wurzelpetersilie Picea abies Rotfichte Abies alba Weißtanne Pinus spp.
Kiefer Pisum sativum Gartenerbse Prunus avium Süßkirsche Prunus domestica Pflaume
Prunus dulcis Mandelbaum Prunus persica Pfirsich
Botanischer Name
Deutscher Name Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ribes uva-crispa
Stachelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr Secale cereale
Roggen Sasamum indicum Sesam Solanum tuberosum Kartoffel Sorghum bicolor (s. vulgarel
Mohrenhirse Sorghum dochna Zuckerhirse Spinacia oleracea Spinat Theobroma cacao
Kakaobaum Trifolium pratense Rotklee Triticum aestivum Weizen Vaccinium corymbosum
Kulturheidelbeere Vaccinium vitis-idaea Preißelbeere Vicia faba Pferdebohnen Vigna
sinensis (V. unguiculata> Kuhbohne Vitis vinifera Weinrebe Zea mays Mais Zur
Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können
die 2-Amido-4-oximino-methyl-thiazole der Formel I sowohl unter sich als auch mit
zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen
gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner
Diazine, 4H-3,1-Benzoazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate,
Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether,
Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1 , 3-dionderivate und andere
in Betracht.
-
Außerdem kann es von Nutzen sein, die 2-Amido-4-oximinomethyl-thiazole
der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln
zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopatnogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse
ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungeri, welche zur Behebung von Ernährungs-
und Spurenelementmãngeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle
und ÖIkonzetrate zugesetzt werden.