DE3517211A1

DE3517211A1 - Polymers containing a tertiary alcohol group

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Publication number: DE3517211A1
Application number: DE19853517211
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen Eichenauer; Hartwig Prof. Dipl.-Chem. Dr. 8581 Eickersdorf Höcker; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Krömer; Edgar Dipl.-Chem. 8581 Weidenberg Leitz; Christian Dipl.-Chem. Dr. Lindner; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1986-11-13

Abstract

Polymers of tertiary alcohols having mean molecular weights of from 5000 to 500000, containing polymeric radicals of polystyrenes or polydienes produced by anionic polymerisation.

Description

Polymere mit tertiärer AlkoholgruppierungPolymers with a tertiary alcohol group

Die Erfindung betrifft polymere, tertiäre Alkohole, die sich z.B. durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere Verarbei tungsverhal ten bei thermoplastischer Verarbeitung, auszeichnen.The invention relates to polymeric tertiary alcohols, e.g. through improved properties, in particular processing behavior for thermoplastic Processing, distinguish.

Homopolymere auf der Basis von Monomeren wie Styrol, Butadien oder Isopren sind technologisch und wirtschaftlich bedeutende polymere Rohstoffe zur H-erstellung von Artikeln der verschiedensten Art. Wenn die Verarbeitung dieser Polymeren über den thermoplastischen Zustand (Schmelze) verläuft, ist die Gute der Verarbeitbarkeit in diesem Zustand ausschlaggebend für die Wirtschaftlichkeit des Kunststoffes- und ebenso für die Qualität der Endeigenschaften daraus hergestellter Kunststoff-Formkörper.Homopolymers based on monomers such as styrene, butadiene or Isoprene are technologically and economically important polymer raw materials for Manufacture of articles of various kinds. If the processing of these Polymers running through the thermoplastic state (melt) is the good thing Processability in this condition is decisive for the profitability of the Plastics and also those made from them for the quality of the final properties Plastic molded body.

Notwendigerweise müssen Polymere, die sich zu anwendungstechnisch interessanten Gebrauchsgegenständen verarbei-Ien lassen-sollen, bestimmte Polym.ermolgewichte aufweisen: zu niedermolekulare Polymere liefern Polymerkörper unzureichender mechanischer und physi.kalischer Eigenschaften; zu hochmolekulare Polyme-re lassen sich nur schwierig oder gar nicht thermoplastisch verarbeiten; bei den dann erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen sind thermische Schädigungen des Polymermaterials festzustellen.It is necessary to have polymers that are too application-oriented Interesting everyday objects should be processed, certain polymer molar weights have: Too low molecular weight polymers provide polymer bodies with insufficient mechanical properties and physical properties; Too high molecular weight polymers can only be made with difficulty or not process thermoplastically at all; with the then required high processing temperatures are thermal damage to the polymer material ascertain.

Gefragt sind somit Polymere, die bei einem vorgegebenen, notwendigen höheren Molgewicht eine bessere Verarbeitbarkeit im thermoplastischen Zustand, hohe Thermostabilität und niedrige Schmelzviskosität aufweisen, ohne daß Einbußen in den charakteristischen physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften des Kunststoffes eintreten.What is needed are polymers that are necessary for a given higher molecular weight better processability in the thermoplastic state, high Have thermal stability and low melt viscosity without any loss in the characteristic physical and application properties of the Plastic.

Bekanntermaßen sind solche Ziele näherungsweise durch Einsatz von spezifischen Gleitmitteln oder Verarbeitungshilfsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Stabilisatoren, zu erreichen. Bei einem solchen technologischen Vorgehen müssen allerdings oftmals Nachteile in Kauf genommen werden, wie beispielsweise Störungen durch Flüchtigkeit der Additive, negative Beeinflussung der thermostabilität, Migration der Additive und Abfall bestimmter physikomechanischer Eigenschaften.It is known that such goals are approximated by using specific lubricants or processing aids, possibly in combination with stabilizers, to achieve. Such a technological approach must however, disadvantages are often accepted, such as disruptions due to the volatility of the additives, negative influence on thermal stability, migration the additives and waste of certain physico-mechanical properties.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymere mit den Verarbeitungskriterien niedermolekularer aber dennoch mit den notwendig hohen Molekulargewichten dann herstellen kann, wenn in den Polymeren eine bestimmte Polymerstruktur realisiert wird, nämlich die eines tertiären Alkohols. Solche Polymeren besitzen auch eine verbesserte hermostabilität im Vergleich zu entsprechenden Polymeren mit linearem Aufbau und/oder Abwesenheit der Alkoholgruppe. Weiterhin wurde ein Verfahren aufgefunden, solche speziellen Polymere in besonders hoher Reinheit herzustellen.It has now been found that polymers with the processing criteria Then produce them with a lower molecular weight but nevertheless with the necessary high molecular weights can, if a certain polymer structure is realized in the polymers, namely that of a tertiary alcohol. Such polymers also have improved hermostability compared to corresponding polymers with linear structure and / or absence the alcohol group. A method has also been found, such special ones To produce polymers in particularly high purity.

Gegenstand der Erfindung sind somit .polymere tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel (I) mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 5000 bis 500 000, wobei R die polymeren Reste eines durch anionische Polymerisation erzeugten Homopolymeren aus Monomeren aus der Reihe der Styrole oder der konjugierten Diene darstellen und wobei die Reste R in charakteristischen Parametern wie Zusammensetzung, durchschnittliches Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung miteinander identisch sind.The invention thus relates to polymeric tertiary alcohols of the general formula (I) with average molecular weights of 5000 to 500,000, where R represents the polymeric radicals of a homopolymer produced by anionic polymerization from monomers from the series of styrenes or conjugated dienes and where the radicals R are identical to one another in characteristic parameters such as composition, average molecular weight and molecular weight distribution .

Bevorzugte Polymere (I) besitzen Molekulargewichte im Bereich von 30 000 bis 200 000, insbesondere 900 000.Preferred polymers (I) have molecular weights in the range of 30,000 to 200,000, especially 900,000.

Die polymeren reste R stellen Reste von Homopolymeren aus Monomeren dar, die zur anionischen, lebenden Polymerisation befähigt sind, vorzugsweise Styrol, Butadien, F Isopren, besonders Styrol. Bevorzugt sind insbesondere Polymere (I) mit thermoplastischem Charakter, die sich zur Herstellung von thermoplastformmassen eignen.The polymeric residues R represent residues of homopolymers from monomers which are capable of anionic, living polymerization, preferably styrene, Butadiene, F isoprene, especially styrene. Polymers (I) are particularly preferred with a thermoplastic character, which are suitable for the production of thermoplastic molding compounds suitable.

Die Reste R der erfindungsgemäßen Polymer sind in Bezug auf chem. Zusammensetzung, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und molekulare Uneinheitlichkeit identisch.The radicals R of the polymer according to the invention are with respect to chem. Composition, molecular weight, molecular weight distribution and molecular non-uniformity identical.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Alkohole (I): dazu wird ein durch sog. lebende anionische Polymerisation erzeugtes Polymeranion der allgemeinen Formel (II) R( ) Me(+) II in organischen unpolaren, inerten Kohlenwasserstoffen bei-1Temperaturen von -100C bis 40"C mit Kohlensäurediphenylester (III) zur Reaktion gebracht, das Reaktionsprodukt wird danach bei pH-Werten von 7 - 6 isoliert und stellt den erfindungsgemäßen polymeren Alkohol dar. The invention also relates to a process for the preparation of the polymeric alcohols (I): for this purpose, a polymer anion of the general formula (II) R () Me (+) II generated by so-called living anionic polymerization is added in organic, non-polar, inert hydrocarbons. Temperatures of -100C to 40 "C are brought to reaction with diphenyl carbonate (III), the reaction product is then isolated at pH values of 7-6 and represents the polymeric alcohol according to the invention.

stellen dabei die polymeren Anionreste von Homopolymeren aus der Reihe Styrol, Butadien oder Isopren dar; Me(+) sind Alkalimetallkationen, insbesondere oder Nu(+). Das Verfahren arbeitet vorzugsweise bei 10 -300C; dabei arbeitet man in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Cyclohexan, Dekalin, Pentan oder Petrolether oder Mischungen aus solchen Lösungsmitteln; die Lösungsmittel können auch kleinere Anteile aromatischer oder aliphatischer Ether enthalten wie z.B. Anisol, Tetrahydrofuran oder Diethylether, ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in dem angegebenen Lösungsmittel das lebende Polymeranion durch Polymerisation hergestellt; das resultierende Polymeranion wird anschließend mit einer Kohlensäurediphenylester-Lösung in Benzol oder Cyclohexan in Kontakt gebracht, wobei darauf zu achten ist, daß diese Lösung (zur Umsetzung mit dem Polymeranion) in bestimmter Konzentration eingebracht wird. Diese Umsetzung des Polymeranions mit dem Kohlensäureester kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung bei einem pH-Wert von 6 - 7, insbesondere 7, also im Neutral bereich aufgearbeitet. Dazu wird die Polymerlösung mit einer durch Puffer stabilisierten wässrigen oder alkoholischen Lösung vermischt; eine besonders geeignete Pufferlösung ist z.B. eine Ammoniumchloridlösung, jedoch sind auch alle anderen Puffersysteme (für pH-Werte von 6 - 7) anwendbar. Nach Pufferung des Reaktionsgemisches kann das erfindungsgemäße Polymer durch verschiedenste Verfahren isoliert werden, z.B. durch Ausfällung mit Alkohol, Waschen, Filtration und Trocknung; oder aber auch durch direktes Eindampfen der Polymerendlösung oder -endmischung in bekannten Ausdampfaggregaten wie Knetern oder Schnecken. Besonders bevorzugt ist die Isolierung des polymeren Alkohols durch Ausfällungsaufarbeitung.put the polymeric anion radicals of homopolymers out of line Styrene, butadiene or isoprene; Me (+) are alkali metal cations, in particular or Nu (+). The method works preferably at 10-300C; one works at that in organic solvents such as benzene, cyclohexane, decalin, pentane or petroleum ether or mixtures of such solvents; the solvents can also be smaller Contains proportions of aromatic or aliphatic ethers such as anisole, tetrahydrofuran or diethyl ether, a preferred solvent is benzene. In the inventive The method is in the specified solvent, the living polymer anion by polymerization manufactured; the resulting polymer anion is then treated with a diphenyl carbonate solution brought into contact in benzene or cyclohexane, taking care that these Solution (for reaction with the polymer anion) introduced in a certain concentration will. This reaction of the polymer anion with the carbonic acid ester can be discontinuous or be carried out continuously. After the reaction, the reaction solution becomes worked up at a pH of 6-7, especially 7, i.e. in the neutral range. In addition the polymer solution is stabilized with a buffer mixed aqueous or alcoholic solution; a particularly suitable buffer solution is e.g. an ammonium chloride solution, but all other buffer systems are also (for pH values from 6 - 7) can be used. After buffering the reaction mixture that can polymer according to the invention can be isolated by a wide variety of methods, for example by Precipitation with alcohol, washing, filtration and drying; or through direct evaporation of the final polymer solution or mixture in known evaporation units like kneaders or snails. Isolation of the polymer is particularly preferred Alcohol through precipitation work-up.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination aus: Handelt es sich z.B. um ein Polymer aus der Reihe der Polystyrole, so besitzt ein solches bei gegebener Verarbeitungstemperatur (z;B. durch Spritzgruß oder Extrusion) überraschend niedrige Schmelzviskositäten, so daß sich die technische Verarbeitung besonders wirtschaftlich gestaltet. Die Thermostabilität daraus hergestellter Formkörper ist verbessert, was sich beispielsweise durch einen guten Rohton und durch verbesserte Temperaturalterungseigenschaften bemerkbar macht. Hande.lt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um Kautschuke aus der Reihe der Polybutadiene oder Polyisoprene, so findet man bei ihnen ein besonders vorteilhaftes Verarbeitungsverhalten auf z.B. Walzen oder Knetaggregaten.The polymers produced by this process are characterized by a particularly advantageous combination of properties: Is it, for example, a polymer from the series of polystyrenes has such a given Processing temperature (e.g. by injection molding or extrusion) surprisingly low Melt viscosities, so that technical processing is particularly economical designed. The thermal stability of molded bodies made from them is improved, which is achieved, for example, by a good raw clay and by improved temperature aging properties makes noticeable. If the polymers according to the invention are rubbers from the series of polybutadienes or polyisoprenes, one finds a special one among them advantageous processing behavior on e.g. rollers or kneading units.

Dabei zeichnen sie sich u.a. durch ein verbessertes Einmischverhalten von Füllstoffen wie ruß oder TiO2 aus.They are characterized, among other things, by improved interference behavior of fillers such as carbon black or TiO2.

Beispiele Beispiel 1: 2 Vol.Tl. Styrol werden in 200 Volt. Benzol gelöst und bei 40"C mittels 0,5 VolTl. einer 0,9-molaren sek. Butyllithium-Lösung polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 3 Stunden. Anschließend wird die Polymerlösung mit einer Lösung von 0,1559 Gew.-Tl. Kohlensäurediphenylester in 18,5 Vol .Tl. Benzol (also einer Konzentration von 3,9 x 10 2 mol/l) versetzt. Im Anschluß daran wird eine 50ige, wässrige Ammoniumchlorid-Lösung hinzugefügt, die wässrige Phase abgetrennt, die org. Phase getrocknet und das Polymer durch Ausfällung mit Methanol isoliert und anschließend im Vakkum bei 50 - 70"C getrocknet. Examples Example 1: 2 Vol.Tl. Styrene will be in 200 volts. benzene and dissolved at 40 "C using 0.5 vol. of a 0.9 molar secondary butyllithium solution polymerized. The polymerization time is 3 hours. Then the Polymer solution with a solution of 0.1559 parts by weight Diphenyl carbonate in 18.5 Vol .Tl. Benzene (i.e. a concentration of 3.9 x 10 2 mol / l) is added. In connection a 50% aqueous ammonium chloride solution is added to this, the aqueous one Phase separated, the org. Phase dried and the polymer by precipitation with Methanol is isolated and then dried in vacuo at 50-70 ° C.

Beispiel 2: 5 Vol. Tl. Styrol werden in 200 Vol. TI. Benzol gelöst und bei 400 C mittels 0,65 Vol. T1. einer 0,9 molaren sek. Butyllithium-Lösung bis zum vollständigen Umsatz des Monomeren polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt ca. 3 Std. Example 2: 5 parts by volume of styrene are added to 200 parts by volume of styrene. Benzene dissolved and at 400 C by means of 0.65 vol. T1. a 0.9 molar sec. Butyllithium solution up polymerized to complete conversion of the monomer. The polymerization time is approx. 3 hours

Anschließend werden 5 Vol. T1. einer 3,9 x 10-2 molaren benzolischen Diphenylcarbonatlösung bei RT langsam zugetropft, wobei die Farbe der lebenden Carbanionen völlig verschwindet.Then 5 Vol. T1. a 3.9 x 10-2 molar benzene Diphenyl carbonate solution was slowly added dropwise at RT, the color of the living carbanions disappears completely.

Zur Aufarbeitung wird eine 50 Sige wäßrige Ammoniumchloridlösung eingesetzt, die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase getrocknet, das Polymere durch Ausfällung mit Methanol isoliert und im Vakuum bei 50-700 C getrocknet.A 50% aqueous ammonium chloride solution is used for working up, the aqueous phase is separated off, the organic phase is dried, the polymer isolated by precipitation with methanol and dried at 50-700 ° C. in vacuo.

Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 24000 (Mw), ermittelt durch Lichtstreuung.The polymer has an average molecular weight of 24,000 (Mw), determined by light scattering.

Beispiel 3: 7 Vol. T1. Styrol werden in 200 Vol.Tl. Benzol gelöst und bei 40° C mittels 0,2 ml einer 0,9 molaren sek. 8utyBithium-Lösung bis zum vollständigen Umsatz des Monomeren polymerisiert. Die Reaktionszeit beträgt ca. 5 Std. Anschließend werden 4 Vol. Tl. einer 1,5 x 10-2 molaren benzolischen Diphenylcarbonatlösung langsam zugetropft. Example 3: 7 vol. T1. Styrene are added in 200 parts by volume. Benzene dissolved and at 40 ° C by means of 0.2 ml of a 0.9 molar sec. 8utyBithium solution until complete Conversion of the monomer polymerized. The reaction time is approx. 5 hours. Then 4 parts by volume of a 1.5 × 10-2 molar benzene diphenyl carbonate solution are slowly added added dropwise.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 106 000 (Mw)> ermittelt durch Lichtstreuung. The work-up is carried out as in Example 1. The polymer has an average molecular weight of 106,000 (Mw)> determined by light scattering.

Beispiel 4: 7 Vol. T1. Isopren werden in 200 Vol. T1. Benzol gelöst und bei 40° C mittels 0,25 ml einer 0,9 molaren sek. Example 4: 7 vol. T1. Isoprene are in 200 vol. T1. Benzene dissolved and at 40 ° C by means of 0.25 ml of a 0.9 molar sec.

Butyllithium-Lösung polymerisiert Die Reaktionszeit beträgt ca. 5 Std. Anschließend werden 5 Vol. T1. einer 1,5 x leu 2 molaren benzolischen Diphenylcarbonatlösung langsam zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt wie in 8eispiel 1 und 2. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 65 000 (Mw), ermittelt durch Lichtstreuung.Butyllithium solution polymerizes The reaction time is approx. 5 Hours. Then 5 vol. T1. a 1.5 x leu 2 molar benzene diphenyl carbonate solution slowly added dropwise. Working up is carried out as in Example 1 and 2. The middle one Molecular weight is 65,000 (Mw) as determined by light scattering.

Beispiel 5: Im IR-Spektrum eines Polystyroldreisterns mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 300 zeigt sich die tertiäre Hydroxylgruppe durch die Anwesenheit einer relativ scharfen Absorptionsbande bei 3 570 cm 1.Example 5: In the IR spectrum of a polystyrene tristar with a mean Molecular weight of 1,300 shows the tertiary hydroxyl group by the presence a relatively sharp absorption band at 3 570 cm 1.

Claims

Claims 1. Polymers of the general formula (1) with average molecular weights of 5000-500,000, where R represents the polymeric radicals of a homopolymer produced by anionic polymerization from monomers from the series of styrenes or conjugated dienes.

2. Polymers according to claim 1, characterized in that they are thermoplastic are and the radicals R mean polystyrene.

3. A method for the preparation of polymers according to claim 2, characterized characterized in that a living anionic polymer of the formula (II) R (-) Me (+) II in which R has the same meaning as in claim 1 and Me is an alkali metal is with diphenyl carbonate in liquid inert hydrocarbons at temperatures from -10 ° C to +40 "C and the polymer obtained is isolated at pH values of 7 - 6.