DE3512381A1

DE3512381A1 - METHOD FOR PRODUCING A FLEECE FILM FROM NATURAL OR SYNTHETIC FIBERS

Info

Publication number: DE3512381A1
Application number: DE19853512381
Authority: DE
Inventors: Ronald James Sarnia Ontario Thompson
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1985-10-17
Also published as: NL8501009A; ES542056A0; DK147485A; GB2157296A; SE8501738D0; DK147485D0; GB8508813D0; IT8567336A1; IT1184066B; BE902149A; SE8501738L; FR2566010A1; IT8567336A0; CA1269789A; GB2157296B; FR2566010B1; ES8702542A1

Description

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Verfahren zur Herstellung einer Vliesbahn aus natürlichen oder synthetischen FasernProcess for the production of a nonwoven web from natural or synthetic fibers

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtgewebte Produkte aus natürlichen oder synthetischen Fasern mit guter Wärmestabilität, guter Naßfestigkeit und einer geringen Menge an Vernetzungsmitteln, wie Harnstoff/Formaldehyd oder N-Methylolacrylamid. The present invention relates to nonwoven products made of natural or synthetic fibers with good heat stability, good wet strength and a small amount of crosslinking agents such as urea / formaldehyde or N-methylolacrylamide.

Derartige nichtgewebte Bahnen oder Vliesbahnen umfassen eine große Anzahl von Produkten aus Papieren aus natürlichen oder synthetischen Fasern, um Bahnen aus Zellulosefasern oder synthetischen Fasern aufzulockern, einschließlieh synthetischen organischen Fasern, wie Reyonfasern, Polyesterfasern oder Nylonfasern sowie synthetischen anorganischen Fasern, wie Glas. Vliesbahnen können durch Ablegen in nassem Zustand, Kardieren oder Ablegen in der Luft hergestellt werden. Die Fasern werden mit einem Bindemittel verbunden, das ein natürlich vorkommendes Bindemittel, wie Stärke oder Protein, oder ein synthetisches Polymeres sein kann.Such nonwoven or nonwoven webs comprise a large number of products made from papers made from natural or synthetic fibers to fluff webs of cellulosic fibers or synthetic fibers synthetic organic fibers such as rayon fibers, polyester fibers or nylon fibers and synthetic inorganic fibers Fibers, such as glass. Nonwoven webs can be made by laying in the wet state, carding or laying in the air getting produced. The fibers are bonded with a binder, which is a naturally occurring binder, such as Starch or protein, or a synthetic polymer.

In zunehmendem Maße werden Vliesprodukte verwendet. Vliesprodukte aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern werden als Wischtücher, wegwerfbare Tischtücher, wegwerfbare Bekleidungsstücke, wie Labormäntel, Windeln, chirurgische Verbände sowie wegwerfbare Bettmaterialien verwendet. Bei diesen Anwendungszwecken besteht ein wachsen-0 der Trend dahingehend, die Menge an Vernetzungsmitteln, welche die Haut reizen können, herabzusetzen oder derartige Mittel vollständig wegzulassen. Derartige Vernetzungsmittel neigen zu einer Erhöhung der Naßzugfestigkeit der Bahn, wenn diese mit dem Bindemittel imprägniert wird. Vliesstoffe aus anorganischen Fasern, wie Glas, werden zurNonwoven products are increasingly being used. Non-woven products made of natural or synthetic organic fibers are used as wipes, disposable tablecloths, disposable garments such as laboratory coats, diapers, surgical dressings and disposable bed materials are used. For these purposes, there is a grow-0 the trend towards reducing the amount of crosslinking agents which can irritate the skin, or the like To omit funds entirely. Such crosslinking agents tend to increase the wet tensile strength of the Web when it is impregnated with the binder. Nonwovens made of inorganic fibers such as glass are used for

Herstellung von Bahnen verwendet, die zur Herstellung von Schindeln oder Straßenunterlagenmaterialien eingesetzt werden können.Manufacture of sheeting used to make clapboard or paving materials can be.

Bisher bestanden die hauptsächlich eingesetzten synthetischen Bindemittel für Vliesstoffe aus Acrylatlatices. Diese Latices enthalten Polymere, die ein geringes Ausmaß an Unsättigung besitzen und gegenüber einem Abbau durch Wärme und Licht stabiler sind als Bindemittel, die konjugierte Diolefine enthalten. Acrylbindemittel sind relativ teuer, was zu den Kosten der fertigen Bahn beiträgt. In einigen Fällen können Antioxidationsmittel, falls diese verwendet werden, mit Druckfarben und Farbstoffen unverträglich sein, die auf der Bahn verwendet werden sollen, da die Antioxidationsmittel die Härtung der Druckfarbe beeinflussen können. Es wäre zweckmäßig, eine billige Methode zur Herstellung einer Vliesbahn mit guter Wärme- und Lichtstabilität verfügbar zu haben. Die Wärmealterungseigenschaften der erfindungsgemäßen 0 Verbindungen, insbesondere derjenigen auf der Basis von carboxylierten SBR-Latices oder Vinylacetattyplatices lassen vermuten, daß derartige Verbindungen als billige Anstrichmittel eingesetzt werden können.So far the mainly used synthetic ones existed Binder for nonwovens made from acrylate latices. These latices contain polymers that are low in extent of unsaturation and against degradation are more stable to heat and light than binders containing conjugated diolefins. Acrylic binders are relatively expensive, which adds to the cost of the finished web. In some cases, antioxidants, if used, they may be incompatible with inks and dyes used on the web because the antioxidants can affect the curing of the printing ink. It would be useful to have a cheap method of making a nonwoven web with good heat and light stability available. The heat aging properties of the compounds according to the invention, in particular those based on carboxylated SBR latices or vinyl acetate latices suggest that such compounds can be used as inexpensive paints.

Typisch für den derzeitigen Stand der Technik nichtgewebter Bahnen sind folgende Literaturstellen: US-PS 4 356 229, EP 0 071 932, EP 0 012 032 und US-PS 4 268 546. Diese Literaturstellen erläutern den derzeitigen Trend, der dahin geht, Acrylatpolymere zur Herstellung von Vliesbahnen zu verwenden.The following references are typical of the current state of the art of nonwoven webs: US Pat. No. 4,356,229, EP 0 071 932, EP 0 012 032 and US Pat. No. 4,268,546. These references illustrate the current trend which there goes, acrylate polymers for the production of nonwoven webs to use.

Viel Arbeit im Zusammenhang mit der Wärmestabilität von Polymeren basiert auf Polyvinylchlorid. Eine Diskussion des derzeitigen Standes dieser Technologie der Wärmesta-5 bilisierungsmittel findet sich in den Kapiteln 8 und 9Much work has been done on the thermal stability of polymers based on polyvinyl chloride. A discussion The current status of this technology of heat stabilizers can be found in Chapters 8 and 9

Encyclopedia of PVC, Band 1, herausgegeben von Leonard I. Nass, Marcel Dekker Inc., 1976. Auf Seite 298 wird angegeben, daß Natrium- und Kaliumoxid oder -hydroxid nicht als Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel angesehen werden.Encyclopedia of PVC, Volume 1, edited by Leonard I. Nass, Marcel Dekker Inc., 1976. On page 298 it is stated that sodium and potassium oxide or hydroxide are not considered heat and light stabilizers will.

Die GB-PS 848 808 beschreibt die Verwendung von Latex zur Herstellung von Papier. Die GB-PS gibt an, daß der Latex mit einem bestimmten Alkali, wie NaOH, anschließend an die Polymerisation neutralisiert werden kann. Ferner wird angegeben, daß während des Härtens das Alkaliion durch ein mehrwertiges Ion zur Vernetzung des Polymeren ersetzt werden muß. Dies ist im vorliegenden Falle weder erforderlich noch erwünscht.GB-PS 848 808 describes the use of latex in the manufacture of paper. The GB-PS states that the Latex can be neutralized with a certain alkali, such as NaOH, following the polymerization. Further it is stated that during curing the alkali ion is replaced by a polyvalent ion to crosslink the polymer needs to be replaced. In the present case, this is neither necessary nor desirable.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vliesbahn aus natürlichen oder synthetischen Fasern und besteht darin, die Bahn mit ungefähr bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Bahn, mit einer Masse zu imprägnieren, die einen Latex aufweist, der ungefähr 30 bis 65 Gew.-% eines Polymeren enthält, gebildet durch Polymerisation einer Monomermischung, ausgewählt aus:The present invention relates to a method for producing a nonwoven web from natural or synthetic Fibers and consists in the web with about up to 60 wt .-%, based on the dry weight of the web, to be impregnated with a composition comprising a latex comprising about 30 to 65% by weight of a polymer contains, formed by the polymerization of a monomer mixture selected from:

(A) (i) ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gew.-% eines ^cq_-j2~ vinylaromatischen Monomeren, das nichtsubstituiert oder durch einen C₁ .-Alkyl- oder Alkanolrest oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann,(A) (i) about 30 to about 70% by weight of a ^c q_-j2 ~ vinyl aromatic monomer, which _{may be unsubstituted or substituted by a C 1} -alkyl or alkanol radical or a chlorine or bromine atom,

(ii) ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gew.-% eines C. «- konjugierten Diolefins,(ii) about 70 to about 30% by weight of a C. " conjugated diolefin,

(iii) ungefähr 0,5 bis 8,0 Gew.-.% einer C₃__g-5 ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines(iii) about 0.5 to 8.0% by weight of a C ₃ _ _g -5 ethylenically unsaturated carboxylic acid or one

Anhydrids einer C _g-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure,Anhydride of a C _g -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid,

(B)(i) ungefähr 50 bis 99,5 Gew.-% eines Alkyl- oder —Alkanolesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure(B) (i) about 50 to 99.5 weight percent of an alkyl or alkanol ester of acrylic acid or methacrylic acid

oder einer Mischung davon,or a mixture of these,

(ii) ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.-% eines ^cg_i2~ vinylaromatischen Monomeren, eines C^^-Alkenylnitrile oder einer Mischung davon,(ii) about 30 to about 50% by weight of a ^c g_i2 ~ vinyl aromatic monomer, a C ^^ - alkenyl nitrile or a mixture thereof,

(iii) ungefähr 0,5 bis 20 Gew.-% einer C₃_g-ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Anhydrids einer C.g-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und 15(iii) about 0.5 to 20 wt .-% of a C ₃ _g-ethylenically unsaturated acid or an anhydride of a Cg-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and 15

(C)(i) ungefähr 60 bis ungefähr 99,5 Gew.-% eines Ci_-8" Alkyl- oder —Alkanolesters einer C₃_₁₂~ethylenisch ungesättigten Säure oder eines C_{0 Q}-Alkenyl- oder -Alkenolesters einer C_1-1„-gesättigten Carbonsäure,(C) (i) about 60 to about 99.5 wt .-% of a Ci _-8 "alkyl or a C ₃ _ ₁₂ -Alkanolesters ~ ethylenically unsaturated acid or a C _{0 Q} -alkenyl or a C ₁ -Alkenolesters _-1 "-saturated carboxylic acid,

(ii) ungefähr 0,5 bis ungefähr 40 Gew.-% einer C_3-9-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer C._g-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wobei der Latex soviel Alkalime(ii) about 0.5 to about 40% by weight of a C _3-9 -ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride of a C._g-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the latex as much alkali

tallbase enthält, daß ein pH von ungefähr 5 bis ungefähr 9 aufrechterhalten wird, und Härten dieser Bahn.tallbase contains that a pH of about 5 to about 9 is maintained, and Hardening this web.

0 Die Erfindung betrifft ferner Bahnen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und die Verbindung, die in dem beschriebenen Verfahren zum Binden der Bahn verwendet wird. Derartige Verbindungen können als Grundlage für Anstrichmittel eingesetzt werden.The invention also relates to webs which are produced by the method described above, and the compound used in the method described to bind the web. Such connections can be used as a basis for paints.

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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist mit Acryllatices, Acrylatlatices, carboxylierten Styrol/Butadien- oder Vinylacetat-Latices. Die Latices können aus einem Polymeren bestehen, das durch Polymerisation von ungefähr 50 bis 99,5 Gew.-% eines C,g-Alkyl- oder Alkanolesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung davon, ungefähr 30 bis 50 Gew.-% eines Cg_₁₂~^v^ⁿYl^aroItiati^schen Monomeren oder Methylmethacrylat oder eines C₂_₄-Alkenylnitrils und 0,5 bis 20 Gew.-% einer C₃ ~-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden ist.It has been found that the process according to the invention is suitable with acrylic latices, acrylate latices, carboxylated styrene / butadiene or vinyl acetate latices. The latices can consist of a polymer which, by polymerizing approximately 50 to 99.5% by weight of a C, g-alkyl or alkanol ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof, approximately 30 to 50% by weight of a Cg_ ₁₂ ~ ^v ^ ⁿ Yl ^aroItiat i ^sc hen monomers or methyl methacrylate or a C ₂ _ ₄ -alkenyl nitrile and 0.5 to 20 wt .-% of a C ₃ ~ -ethylenically unsaturated carboxylic acid.

Typische Acrylatester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat sowie Hydroxyethylmethacrylat. Typical acrylate esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, Pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, Heptyl acrylate, heptyl methacrylate, octyl acrylate, Octyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.

Typische vinylaromatische Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol sowie Divinylbenzol.Typical vinyl aromatic monomers are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and divinylbenzene.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, die bis zu ungefähr 9 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Heptensäure sowie Octensäure.Suitable ethylenically unsaturated acids are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, up to about Contains 9 carbon atoms. Suitable acids are acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, Butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenic acid and octenoic acid.

Die vorliegende Erfindung ist ferner geeignet unter Einsatz von carboxylierten Styrol/Butadien-Latices, die erhalten werden durch Polymerisation von: 35The present invention is also useful using carboxylated styrene / butadiene latices obtained are made by polymerizing: 35

(i) ungefähr 42 bis 68, vorzugsweise ungefähr 55 bis 65 Gew.-% eines C_8-12-vinylaromatischen Monomeren, das nichtsubstituiert oder durch einen C.._₄-Alkyl- oder -Alkanolrest oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann,(i) about 42 to 68, preferably about 55 to 65% by weight of a C _8-12 vinyl aromatic monomer which is _{unsubstituted or substituted by a C .._ 4} alkyl or alkanol radical or a chlorine or bromine atom can,

(ii) ungefähr 20 bis 58, vorzugsweise ungefähr 35 bis 45 Gew.-% eines C.g-konjugierten Diolefins, vorzugsweise Butadien oder Isopren und 10(ii) about 20 to 58, preferably about 35 to 45% by weight of a C.g-conjugated diolefin, preferably butadiene or isoprene and 10

(iii) ungefähr 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-%, einer C., _g-ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Anhydrids einer C₄_g-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure. 15(iii) about 0.5 to 8.0 wt .-%, preferably about 0.5 to 5 wt .-%, of a C., _{g-ethylenically} unsaturated acid or an anhydride of a C ₄ _g-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. 15th

Geeignete Cg_₁₂-vinylaromatische Monomere sind diejenigen, wie sie zuvor genannt worden sind, sowie Chlorstyrol, Bromstyrol und p-tert.-Butylstyrol.Suitable Cg_ ₁₂ vinyl aromatic monomers are those as have been mentioned above, as well as chlorostyrene, bromostyrene and p-tert.-butylstyrene.

Geeignete C₃_g-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Heptensäure, Octensäure sowie Zimtsäure.Suitable C ₃ -g ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, butenic acid, pentenoic acid, hexenic acid, heptenic acid, octenic acid and cinnamic acid.

Anhydride von C._Q-ethylenisch ungesättigten Säuren sind Fumarsaureanhydrid sowie Itaconsäureanhydrid.Are anhydrides of C._Q-ethylenically unsaturated acids Fumaric anhydride and itaconic anhydride.

Vinylacetat- und Acrylattyp-Latices werden hergestellt aus einer Monomermischung aus:Vinyl acetate and acrylate type latices are made from a monomer mixture of:

(i) ungefähr 60 bis ungefähr 99,5 Gew.-% eines C_1-8-(i) about 60 to about 99.5 weight percent of a C _1-8

Alkyl- oder -Alkanolesters einer C,, .^-ethylenisch ungesättigten Säure oder eines C_2-g-Alkenyl- oder -Alkenolesters einer C. .^gesättigten Carbonsäure,Alkyl or alkanol ester of a C ,,. ^ - ethylenically unsaturated acid or a C _2- g -alkenyl or alkenol ester of a C.. ^ Saturated carboxylic acid,

(ii) ungefähr 0,5 bis ungefähr 40 Gew.-% einer C_3-9-(ii) about 0.5 to about 40% by weight of a C _3-9

ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer C.g-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wobei gegebenenfalls eine derartige monomere Mischung bis zu ungefähr 40 Gew.-% eines C₂ .-Monoolefins enthalten kann.ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride of a Cg-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, it being possible for such a monomeric mixture to _{contain up to about 40% by weight of a C 2} monoolefin.

Geeignete C₂__g-Alkenyl- oder -Alkenolester von C_1-12-gesättigten Säuren sind Homologe der Alkyl- oder Alkanolester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. C« „-Alkenylester von C_1-1^- Carbonsäure sind Vinylacetat sowie seine höheren Homologen. Enthält der Alkenylrest eine Hydroxylgruppe, dann ist der Ester ein C₂__g-Alkenolester der gesättigten Säure.Suitable C ₂ _ _g alkenyl or alkenol esters of C _1-12 saturated acids are homologues of the alkyl or alkanol esters of acrylic acid or methacrylic acid, as have been described above. C "" alkenyl esters of C _1-1 ^ - carboxylic acid are vinyl acetate and its higher homologues. If the alkenyl radical contains a hydroxyl group, then the ester is a C ₂ _ _g -alkenol ester of the saturated acid.

Das Verfahren zur Polymerisation derartiger Säuren ist bekannt und bildet nicht einen Teil der Erfindung. Derartige Verfahren sind bekannt und sehen die Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren und Initiatoren, grenzflächenaktiven Mitteln, Elektrolyten sowie Molekulargewichts-Steuerungsmitteln (Kettenübertragungsmitteln) vor. Im allgemeinen enthält der Latex ungefähr 30 bis 65 Gew.-% polymerer Feststoffe, vorzugsweise ungefähr 45 bis 60 Gew.-%.The method of polymerizing such acids is known and does not form part of the invention. Such Methods are known and see the use of conventional catalysts and initiators, surfactants Agents, electrolytes and molecular weight control agents (chain transfer agents). In general the latex contains about 30 to 65 weight percent polymeric solids, preferably about 45 to 60 weight percent.

Im allgemeinen wird bei der Polymerisation von Polymeren, die Carbonsäuremonomere enthalten, der Latex neutralisiert, gewöhnlich nach der Polymerisationsreaktxon oder nach dem Abstrippen von restlichem nichtpolymerisierten Monomeren aus dem Latex. Nach dem Stand der Technik wird der Latex mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniumhydroxid, oder einem niederen Alkylamin neutralisiert. Erfindungsgemäß müssen die Carbonsäuregruppen in dem Polymeren mit einer Alkalimetallbase, vorzugsweise einem Hydroxid von Natrium oder Kalium, neutralisiert werden.In general, when polymerizing polymers containing carboxylic acid monomers, the latex is neutralized, usually after the polymerization reaction or after stripping off residual unpolymerized monomers from the latex. According to the prior art, the latex is treated with a volatile base such as ammonium hydroxide or a neutralized lower alkylamine. According to the invention, the carboxylic acid groups in the polymer must have an alkali metal base, preferably a hydroxide of sodium or potassium.

Zur Erzielung der Vorteile gemäß vorliegender ErfindungTo achieve the advantages of the present invention

ist es wichtig, daß das Polymere bei seiner Endverwendung mit einem fixierten Alkali neutralisiert wird. Es ist am zweckmäßigsten, den Latex direkt mit dem fixierten Alkali zu neutralisieren. Bei Anwendungszwecken, bei welchen der Latex erhitzt wird, ist es möglich, anfänglich den Latex mit einer flüchtigen Base zu neutralisieren und anschließend eine ausreichende Menge an fixiertem Alkali zur Neutralisation der Carboxylgruppe in dem Polymeren nach dem Abtreiben der flüchtigen Base zuzusetzen. Unter dem Begriff "enthaltend eine ausreichende Menge an Alkalimetallbase zur Einstellung eines pH von ungefähr 5 bis 9" ist ein Latex zu verstehen, der ursprünglich mit einer flüchtigen Base neutralisiert worden sein kann und dann mit einer solchen Menge an Alkalimetallbase versetzt worden ist, die dazu ausreicht, den Latex auf dem erforderlichen pH-Wert zu halten, wenn die flüchtige Base ausgetrieben wird.it is important that the polymer be neutralized with a fixed alkali in its end use. It's on most expedient to neutralize the latex directly with the fixed alkali. For purposes where the When latex is heated, it is possible to initially neutralize the latex with a volatile base and then subsequently a sufficient amount of fixed alkali to neutralize the carboxyl group in the polymer after Adding off the volatile base. Under the term "containing a sufficient amount of alkali metal base to adjust a pH of about 5 to 9 "a latex is to be understood, which is originally with a volatile Base may have been neutralized and then mixed with such an amount of alkali metal base, sufficient to keep the latex at the required pH when the volatile base is driven off.

Vorzugsweise wird der Latex auf einen pH von ungefähr 5 bis ungefähr 9 mit der Alkalimetallbase eingestellt. Vorzugsweise wird der Latex bis zu einem pH von ungefähr 6,5 bis 8,5 neutralisiert. Der bevorzugteste pH liegt zwischen ungefähr 7 und ungefähr 8. Der am meisten bevorzugte pH ist ungefähr 7,5.Preferably the latex is adjusted to a pH of about 5 to about 9 with the alkali metal base. Preferably the latex is neutralized to a pH of about 6.5 to 8.5. The most preferred pH is between about 7 and about 8. Most preferred pH is around 7.5.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Latex anschließend mit einer latenten Säure in einer Menge von 0,25 bis ungefähr 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren kompoundiert. Unter dem Begriff "latente Säure" ist eine Chemikalie zu verstehen, 0 die bei der Auflösung in einem wäßrigen System und beim Erhitzen und Trocknen eine Säure erzeugt. Bevorzugte latente Säuren sind die Salze einer flüchtigen Base und einer starken Säure. Bevorzugte flüchtige Basen sind Ammoniumhydroxid sowie C. .-Alkyl- und -Alkanolamine. Bevorzugte starke Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure,According to a preferred embodiment of the present In the invention, the latex is then treated with a latent acid in an amount of from 0.25 to about 3 parts by weight compounded per 100 parts by weight of the polymer. Under the Term "latent acid" is understood to mean a chemical which occurs during and during dissolution in an aqueous system Heating and drying produces an acid. Preferred latent acids are the salts of a volatile base and a strong acid. Preferred volatile bases are ammonium hydroxide and C. .. alkyl and alkanolamines. Preferred strong acids are hydrochloric acid, nitric acid,

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Schwefelsäure und Sulfonsäure. Geeignete latente Säuren sind Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, C. ,-Alkyl- oder -Alkanolaminhydrochloride oder -hydrobromide. Die bevorzugten latenten Säuren sind Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat sowie Aminderivate von p-Toluolsulfonsäure. Sulfuric acid and sulfonic acid. Suitable latent acids are ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, C., alkyl or alkanolamine hydrochloride or hydrobromide. The preferred latent acids are ammonium chloride and ammonium nitrate and amine derivatives of p-toluenesulfonic acid.

Die latente Säure kann in Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Teilen pro 100 Teile der Latexfeststoffe verwendet werden. Es wird wenig Vorteil erzielt, wenn mehr als 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Latexfeststoffe verwendet werden. Eine überschüssige Menge an latenter Säure kann die Vliesbahn in nachteiliger Weise beeinflussen und nachteilig sich bezüglich der Wärme- und Alterungseigenschaften der Bahn auswirken. Die latente Säure wird vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,5 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile der Latexfeststoffe verwendet. Die bevorzugte Menge beträgt 1 Teil pro 100 Gew.-Teile der Latexfeststoffe. The latent acid can be used in amounts of from about 0.5 to about 3 parts per 100 parts of the latex solids will. Little benefit is obtained from having more than 3 parts by weight per 100 parts by weight of latex solids be used. An excessive amount of latent acid can adversely affect the nonwoven web and adversely affect the thermal and aging properties of the web. The latent acid will preferably used in amounts of about 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the latex solids. The preferred one The amount is 1 part per 100 parts by weight of the latex solids.

Die Vliesbahn wird dann mit einer Verbindung, die auf dem Latex basiert, imprägniert. Es ist nicht erforderlich, herkömmliche Wärmestabilisierungsmittel dieser Verbindung zuzusetzen, sofern nicht eine außergewöhnliche Wärmestabilitat erforderlich ist. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß in einigen Fällen Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel die Bahn verfärben und die Zugfestigkeit der Bahn herabsetzen. Die Bahn nimmt gewöhnlich ungefähr 15 bis 60 Gew.-% der Feststoffe in dem Latex, bezogen auf das Gewicht der 0 trockenen Bahn, auf. Eine bevorzugte Aufnahme liegt zwischen ungefähr 30 und 50 Gew.-%.The nonwoven web is then impregnated with a compound based on the latex. It doesn't require conventional Add heat stabilizers to this compound, unless exceptional heat stability is required. It should also be noted that, in some cases, heat and light stabilizers discolor the web and reduce the tensile strength of the web. The web usually takes up about 15 to 60 weight percent the solids in the latex based on the weight of the dry web. A preferred recording is between about 30 and 50% by weight.

Kompoundierungs- und Imprägnierungsmethoden sind bekannt und bilden nicht Teil der Erfindung. Die Bahn kann durch ein Imprägnierungsbad und dann durch Abquetschwalzen geführtCompounding and impregnation methods are known and do not form part of the invention. The train can go through an impregnation bath and then passed through nip rollers

werden, um die Aufnahme des Latex aus der Bahn zu .steuern. Die Bahn kann mit einem Walzenbeschichter kontaktiert oder mit der Verbindung besprüht werden.to control the absorption of the latex from the web. The web can be contacted with a roll coater or sprayed with the compound.

Bahnen, die erfindungsgemäß eingsetzt werden können, können aus natürlichen oder synthetischen Fasern und aus Mischungen davon hergestellt werden. Wird eine Mischung verwendet, dann besteht sie gewöhnlich aus ungefähr 70 bis 30 Gew.-% natürlichen Fasern und 3 0 bis 70 Gew.-% synthetischen Fasern. Die Bahn kann eine vollständig synthetische Faser sein, beispielsweise ein Polyester oder Nylon. Die Bahn kann auch aus einer synthetischen anorganischen Faser, wie Glas, bestehen. Die Vliesbahn kann kardiert oder naß oder aus der Luft abgelegt worden sein. Die Bahn kann ungefähr 5 bisTracks that can be used according to the invention can made from natural or synthetic fibers and from mixtures thereof. If a mixture is used, then it usually consists of about 70 to 30% by weight natural fibers and 30 to 70% by weight synthetic fibers. The web can be an entirely synthetic fiber such as a polyester or nylon. The train can too made of a synthetic inorganic fiber such as glass. The nonwoven web can be carded or wet or out of the Air has been lost. The track can be about 5 to

2 und vorzugsweise ungefähr 10 bis 25 g/yd wiegen.Weigh 2, and preferably about 10 to 25 g / yd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Einheiten auf Gewichtsteile. The following examples illustrate the invention without restricting it. Unless otherwise in the examples is indicated, the units relate to parts by weight.

Ein Latex wird durch Polymerisation einer Monomermischung aus 50 Gew.-% Styrol, ungefähr 47 Gew.-% Butadien und ungefähr 3 Gew.-% Acrylsäure hergestellt. Anschließend an die Polymerisation wird ein Teil des Latex mit KOH neutralisiert und ein Teil wird mit NH₄OH neutralisiert. EineA latex is made by polymerizing a monomer mixture of 50% by weight styrene, about 47% by weight butadiene and about 3% by weight acrylic acid. Subsequent to the polymerization, part of the latex is neutralized with KOH and part is _{neutralized with NH 4} OH. One

Polyesterbahn, die ungefähr 12 g/yd wiegt, wird mit der Verbindung imprägniert und bei ungefähr 80⁰C getrocknet und während einer kurzen Zeitspanne bei ungefähr 180⁰CPolyester web weighing about 12 g / yd is impregnated with the compound and ^{dried at about 80 °} C and for a short period of time at about 180 ^° C

gehärtet. Die erhaltene Bahn wird bei 180⁰C einer Wärmealterung während einer Zeitspanne von bis zu 10 min unterzogen. Messungen der NaßZugfestigkeit und der Dehnung beim Bruch werden durchgeführt. Die Wärmeverfärbung der Bahn nimmt mit längerem Erhitzen zu, so daß die Ergebnisse 5 bei mehr als 10 min bei 180 C nicht gemessen werden. Dashardened. The web obtained is ^{subjected to heat aging at 180 °} C. for a period of up to 10 minutes. Measurements of wet tensile strength and elongation at break are made. The heat discoloration of the web increases with prolonged heating, so that results 5 are not measured for more than 10 minutes at 180 ° C. That

Das Reflexionsvermögen der Proben, multipliziert mit 1000, wird ebenfalls aufgezeichnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.The reflectivity of the samples multiplied by 1000, is also recorded. The results are shown in Table I.

In der Tabelle I bedeutet CMD die Quermaschinenrichtung. Der deutlich beste Schutz gegenüber einer Wärmealterung erfolgt mit KOH bei pH-Werten von 6 bis 9. Die besten Wärmealterungsergebnisse liegen im pH-Bereich zwischen 7 und 8. Diese Werte zeigen auch, daß die Zugfestigkeit der Bahn unterhalb derjenigen der Vergleichsprobe liegt, die mit NH.OH neutralisiert worden ist.In Table I, CMD means cross machine direction. The best protection against heat aging is by far the best with KOH at pH values of 6 to 9. The best Heat aging results are in the pH range between 7 and 8. These values also show that the tensile strength the track is below that of the comparative sample which has been neutralized with NH.OH.

Der Versuch wird mit folgenden Veränderungen wiederholt: Der Latex wird auf einen pH von 7,75 mit KOH neutralisiert. Dem Latex werden verschiedene Mengen an NH₄Cl zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.The experiment is repeated with the following changes: The latex is neutralized to a pH of 7.75 with KOH. Various amounts of NH ₄ Cl are added to the latex. The results are summarized in Table II.

In der Tabelle II bedeutet phls Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Latexfeststoffe. Die Tabelle II zeigt klar, daß ein verbesserter Ausgleich der Naßzugfestigkeit, der Dehnung beim Bruch sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Altern erhalten wird durch Verwendung eines Latex als Bindemittel, der sowohl fixiertes Alkali als auch latente Säure enthält.In Table II, phls means parts by weight per 100 parts by weight the latex solids. Table II clearly shows that an improved balance of wet tensile strength, elongation at break as well as resistance to aging is obtained by using a latex as a binder containing both fixed alkali and latent acid.

Ein im Handel erhältliches Acrylat (Rhoplex *1715 - Warenzeichen der Rohm & Haas Company) wird auf die Wärmestabilität bei einer Neutralisation mit KOH oder NH.OHA commercially available acrylate (Rhoplex * 1715 - trademark from Rohm & Haas Company) is based on the thermal stability when neutralized with KOH or NH.OH

2 getestet. Eine Bahn, die ungefähr 12 g/yd wiegt, wird verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. 2 tested. A web weighing approximately 12 g / yd will used. The results are shown in Table III.

In diesen Ergebnissen bedeuten niedrigere Ablesungen des Reflektionsvermögens eine geringere Verfärbung in der Probe, 35In these results, lower reflectance readings mean less discoloration in the sample, 35

Table I.

Probesample

KOH, pH =
NH₄OH₁ pH - KOH, pH =
NH ₄ OH ₁ pH -

12 3 412 3 4

5,0 6,0 7,0 8,05.0 6.0 7.0 8.0

5 6 75 6 7

9,0 10,0 Vergleich 9.0 9.0 10.0 Comparison 9.0

Bahn Polyester 12,5 g/ydSheet polyester 12.5 g / yd

aufnahm-, % 47,5 56,5 63,5 59,4 55,2 63,9 58,3 Gewicht g/yd² 18,4 19,6 20,4 19,9 19,4 20,5 19,8absorption,% 47.5 56.5 63.5 59.4 55.2 63.9 58.3 weight g / yd ² 18.4 19.6 20.4 19.9 19.4 20.5 19, 8th

Zugfestigkeit Tensile strength

CMD-f eucht kg/
25 m
Dehnung. - %CMD-humid kg /
25 m
Strain. -%

0,28 0,31 0,22 0,16 0,13 0,12 0,28 52,6 78,6 75,3 34,5 23,2 26,0 69,20.28 0.31 0.22 0.16 0.13 0.12 0.28 52.6 78.6 75.3 34.5 23.2 26.0 69.2

20 Wäritiealterung bei 180 C (Reflektionsvermögen) 20 heat aging at 180 C (reflectivity)

Minuten - 0 25 25 13 6Minutes - 0 25 25 13 6

3 82 25 12 123 82 25 12 12

6 167 51 25 196 167 51 25 19

10 301 164 25 2510 301 164 25 25

1313th 1313th 66th 66th 1212th 100100 1919th 3737 268268 3131 4343 369369

Table II

Probe 12 3 4 5 6 Sample 12 3 4 5 6

KOH pH = 7,75 KOH pH = 7.75

NH₄CH pH » - - - - 9,0NH ₄ CH pH »- - - - 9.0

NH₄Cl phis O 0,25 0,5 1,0 1,5 keinesNH ₄ Cl phis O 0.25 0.5 1.0 1.5 none

Bahn Polyester bei 12,5 g/ydSheet polyester at 12.5 g / yd

Aufnahme, % 49,7 53,4 61,2 57,8 55,1 63,0 Gewicht g/yd² 18,7 19,2 20,2 19,7 19,4 20,4Intake,% 49.7 53.4 61.2 57.8 55.1 63.0 Weight g / yd ² 18.7 19.2 20.2 19.7 19.4 20.4

CMD-feucht kg/ o,15 0,20 0,26 0,29 0,23 0,29CMD-moist kg / o.15 0.20 0.26 0.29 0.23 0.29

25 nun25 well

Dehnung - % 39,1 37,7 75,6 88,8 80,9 65,6Elongation -% 39.1 37.7 75.6 88.8 80.9 65.6

Wärmealterang bei 180⁰C (Reflektionsvermögen) bei min - " 10 44 50 50 62 75 328Heat age at 180 ⁰ C (reflectivity) at min - "10 44 50 50 62 75 328

Table III

Probe 10 11 12 13 14 15 16 Sample 10 11 12 13 14 15 16

NH₃ KCH NH ₃ KCH

pH 6,7 8,5 10,0 11,0 8,5 10,0 11,0pH 6.7 8.5 10.0 11.0 8.5 10.0 11.0

Bahn - (B)
Aufnahme, % 52,0 52,4 50,3 50,4 50,6 55,1 55,6Train - (B)
Admission,% 52.0 52.4 50.3 50.4 50.6 55.1 55.6

CMD-kg/25 ram trok- "'5? °/50 0,50 0,47 0,46 0,54 0,62 ken
nau 0,36 0,32 0,32 0,30 0,20 O.,04 0,03CMD-kg / 25 ram dry "'5 ° / 50 0.50 0.47 0.46 0.54 0.62 ken
nau 0.36 0.32 0.32 0.30 0.20 O. 04 0.03

Dehnung, % trok- 4^9 _50?5 43,3 43,4 39,9 36,5 46,7Elongation,% dry- 4 ^ 9 _50? 5 43.3 43.4 39.9 36.5 46.7

ΧΘΪ1ΧΘΪ1

naßwet

41,0 40,9 38,2 33,0 19,2 15,5 18,541.0 40.9 38.2 33.0 19.2 15.5 18.5

Heat aging at 130 ⁰ C (reflectivity)

Minuten 0Minutes 0 1818th 2424 1818th 1818th 1919th 2525th 1818th 1212th 1818th 2424 11 2424 2424 3030th 2424 2525th 1818th 1818th 2424 2424 3636 33 109109 108108 8888 8181 2525th 1919th 1919th 1818th 2424 3030th 44th 189189 158158 185185 157157 1818th 6*6 * 2424 66th 221221 275275 270270 221221 1818th 3030th 2626th UV-Altern beiUV aging 6O⁰C (ReflektionsvennÖgen)6O ⁰ C (reflection properties) Stunden 24Hours 24 1919th 1212th 1212th 1212th 4848 1919th 3131 2424 2525th 7272 2525th 1212th 1212th 1818th

Anomales ErgebnisAbnormal result

Eine Probe des Latex wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Latex auf einen pH von 8,1 mit NH₄OH neutralisiert wird. Zwei Proben dieses Latex werden dann auf einen pH von 10 mit NH₄OH in einem Falle und KOH im anderen Falle eingestellt. NH₄Cl wird einem Teil des Latex, der KOH enthält, in einer Menge von 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugesetzt. Eine Owens/Corning 670M (Warenzeichen) 1/2" Glasbahn mit einem Gewicht von 2
ungefähr 70 g/yd wird mit dem Bindemittel imprägniertA sample of the latex is prepared in the manner described in Example 1, except that the latex is _{neutralized to a pH of 8.1 with NH 4} OH. Two samples of this latex are then _{adjusted to pH 10 with NH 4} OH in one case and KOH in the other. NH ₄ Cl is added to a part of the latex containing KOH in an amount of 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. An Owens / Corning 670M (trademark) 1/2 "sheet of glass weighing 2
about 70 g / yd is impregnated with the binder

und die Probe getrocknet und gehärtet. Die getrockneten Bahnen werden dann einem Wärmealterungstest unterzogen und das Reflektionsvermögen multipliziert mit 100 aufgezeichnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. 15and the sample dried and cured. The dried ones Sheets are then subjected to a heat aging test and the reflectivity multiplied by 100 recorded. The results are shown in Table IV. 15th

bei 205⁰Cat 205 ^° C 1,51.5 TabelleTabel IVIV 5,05.0 7,07.0 10,010.0 minmin NH₄QHNH ₄ QH 5757 1,51.5 3,03.0 117117 185185 200200 A -A - KCHKCH 5151 6363 8383 5050 5757 6363 B -B - KCH + NH₄ClKCH + NH ₄ Cl 5151 4444 5757 7676 7676 8383 C -C - 5050 5757

Die Naß- und Trockenzugfestigkeit der Bahn werden dann bei verschiedenen Härtungszeiten bei 205° nisse gehen aus der Tabelle V hervor. 25The wet and dry tensile strengths of the web are then measured at different curing times at 205 ° Table V shows the results. 25th

verschiedenen Härtungszeiten bei 205⁰C gemessen. Die Ergeb-different curing times at 205 ⁰ C measured. The result

NH₄OHNH ₄ OH TabelleTabel VV trok-
kendry
ken KOHKOH naßwet KOHKOH + NH₄Cl+ NH ₄ Cl trok-
kendry
ken Zugfestigkeit kg/25 mmTensile strength kg / 25 mm 0,180.18 2,252.25 trok-
kendry
ken naßwet Zeit
(min)Time
(min) 8,468.46 9,009.00 4,144.14 6,666.66 1,261.26 0,220.22 6,846.84 naßwet 8,828.82 4,054.05 6,36.3 3,063.06 2,252.25 8,468.46 2,252.25 9,369.36 3,513.51 10,010.0 2,792.79 3,513.51

Claims

European Patent AttorneysEuropean patent attorneys

3S12381

Dr. MülIer-ΒοΓέ und Partner · POB 26 02 47 · D-BOOO München 26Dr. MülIer-ΒοΓέ and Partner POB 26 02 47 D-BOOO Munich 26

German patent attorneys

Dr. W. MüUer-ΒθΓέ *Dr. W. MüUer-ΒθΓέ *

Dr. Paul DeufelDr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred SchönDr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner HertelWerner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich LewaldDietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter OttoDr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent AgentBrit. Chartered Patent Agent

B. David P. WettersB. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

P 2536 S/smP 2536 S / sm

Polysar Limited Sarnia, Ontario / Canada

Process for the production of a nonwoven web
natural or synthetic fibers

Patent claims

Process for producing a nonwoven web from natural or synthetic fibers, characterized in that the web is impregnated with about 15 to 60% by weight, based on the dry weight of the web, with a mass of a latex which is about 30 to 65% by weight. -% one
Contains polymers formed by polymerizing a monomer mixture selected from

(A) (i) about 3 0 to 70 wt%

a SC

8-12

vinyl aromatic monomers that are unsubstituted or with a C _1. -Alkyl or -Alka-

I -4

mol residue or a chlorine or bromine atom can be substituted,

D-8000 Munich 2 FOB 26 02 47

Cable:

Telefonphone

Telecopier Tnfotec 6400 B Telex

(ii) about 70 to 30% by weight of a C. _o -

4 — ö

conjugated diolefin,

(iii) about 0.5 to 8.0% by weight of a C _3-9 -ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride of a C .__- ethylenically unsaturated dicarboxylic acid

(B) (i) about 15 to 99.5% by weight of a C ^ g or —alkanol esters of acrylic acid or meth

acrylic acid or a mixture thereof,

(ii) about 30 to 50% by weight of a Cg_ ₁₂ -vinyl-

aromatic monomers, methyl methacrylate, a C ₂ _ ^ - alkenyl nitrile or a mixture

of that,

(iii) about 0.5 to 20 weight percent of a C _3-9 ethylenically unsaturated acid or anhydride

0 of a C _4-9 ethylenically unsaturated dicarbon

acid and

(C) (i) about 60 to about 99.5 wt .-% of a C, g alkyl or -Alkanolesters a Co _- -Io "ethylenically unsaturated acid or

C ₂ _g-alkenyl or alk enol ester of a C _1-12 saturated carboxylic acid,

(ii) about 0.5 to about 40% by weight of a C _3-9

0 ethylenically unsaturated carboxylic acid or

an anhydride of a C.g-ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid, the latex containing so much of an alkali metal base that a pH of is set from about 5 to about 9 and the web is cured.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the web is impregnated with about 30 to 50% by weight, based on the dry weight of the web, of the composition will.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the latex is neutralized with an alkali metal hydroxide to a pH of about 6.5 to about 8.5 and per 100 parts by weight of the polymer in the latex about 0.25 to about 3.0 parts by weight of one contains latent acid selected from p-toluenesulfonic acid, Ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, chlorides, nitrates and sulfates of C,. -Alkyl or -alkanolamines.

4. The method according to claim 3, characterized in that the latent acid in an amount of about 0.5 up to about 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the latex solids and of ammonium chloride, Ammonium nitrate and ammonium sulfate is selected.

5. The method according to claim 4, characterized in that the web is a polyester, polyamide or glass web weighing from about 5 to about

2
5 / yd and is impregnated with the latex compound at about 30 to 50% by weight based on the weight of the web.

6. The method according to claim 5, characterized in that the polymer in the mass by polymerization a mixture of the following components is formed:

(i) about 50 to 99.5% by weight of a C _{1 Q} alkyl or alkanol ester of acrylic acid or meth-

acrylic acid or a mixture thereof,

(ii) about 30 to 50% by weight of a Cg_ ₁₂ -vinyl-

aromatic monomers, methyl methacrylate, a C ».alkenyl nitrile or a mixture

of it and

(iii) about 0.5 to 20% by weight of a C ^ g ethylenically unsaturated acid or an anhydride of a C ₄ _ _g ethylenically unsaturated dicarbon

acid.

7. The method according to claim 5, characterized in, that in the mass the polymer is formed by polymerizing a mixture consisting of

(i) about 42 to 68% by weight of a ^c q_ ₁₂ "vinyl aromatic monomer which is unsubstituted or substituted with a C .., alkyl or alkanol radical or a chlorine or bromine atom

can be established

(ii) about 30 to 58% by weight of a C._g-kon-

jugged diolefins,
25th

(iii) about 0.5 to 8.0% by weight of a C _3-9 ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride of a C._g ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.

8. The method according to claim 7, characterized in that the polymer is formed by polymerization from

(i) about 55 to about 65 parts by weight of one

Monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene,

(iij about 35 to 45% by weight of a butadiene or isoprene,

(iii) about 0.5 to 5 weight percent methacrylic acid

or acrylic acid.
10

9. The method according to claim 5, characterized in that the polymer is formed in the mass by polymerization a mixture of

(i) about 60 to about 99.5% by weight of a C.g

Alkyl or a C ₃ _ ₁₂ -Alkanolesters ^eth ~ yl ^e ~ cally unsaturated acid or a C ₂ _g-alkenyl-Alkenolesters a C ₁ _ ₁₂ ~ ⁽³ ^there ättigten carboxylic acid,

(ii) from about 0.5 to about 40 percent by weight of a C 1-4 ethylenic unsaturated carboxylic acid or an anhydride of a C. ^ - ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid.