DE3507421A1 - Thiophene derivatives - Google Patents
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Abstract
Description
ThiophenderivateThiophene derivatives
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der X Chlor, Brom oder gegebenenfalls substituiertes Hydroxy oder Mercapto, R Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder ein durch elektrophile Substitution einführbarer Rest, R1 Wasserstoff, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Heterocyclus und R1 und R2 zusammen ein Rest der Formel sind.The invention relates to compounds of the general formula I. in which X is chlorine, bromine or optionally substituted hydroxy or mercapto, R is hydrogen, C1 to C4 alkyl or a radical which can be introduced by electrophilic substitution, R1 is hydrogen, acyl or optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkenyl, R2 is hydrogen or optionally substituted alkyl or Alkenyl, R1 and R2 together with the nitrogen a saturated heterocycle and R1 and R2 together a radical of the formula are.
Reste X sind neben den bereits genannten z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy, Aralkyloxy- oder Aroxygruppen sowie die entsprechenden Mercaptoreste. Im einzelnen seien beispielsweise OH, OCH3, OC2Hs, OC3H7 OC4Hg, OCH2C6H5, OC8H11. OC6H5§ OC6H4CH3. OC6H4Cl. SH, SCH3, SC2H5, SC3Hz, S4Hg, SCH2CsH5.X radicals are in addition to the z. B. alkoxy, cycloalkoxy, Aralkyloxy or aroxy groups and the corresponding mercapto radicals. In detail are for example OH, OCH3, OC2Hs, OC3H7 OC4Hg, OCH2C6H5, OC8H11. OC6H5§ OC6H4CH3. OC6H4Cl. SH, SCH3, SC2H5, SC3Hz, S4Hg, SCH2CsH5.
SC2H40H SCH2COOCH3, SCH2COOC2H5, SC6H11 SC6H5 oder SC6H4CH3 genannt.SC2H40H SCH2COOCH3, SCH2COOC2H5, SC6H11 called SC6H5 or SC6H4CH3.
Elektrophil einführbare Reste R sind z. B. Cl Br, NO, NO2, S03H, CHO, CN oder Acylreste, wobei Acylreste z. B. CH3CO, C2H5CO. C6H5CO, CH3S°2.Electrophilically introducible radicals R are, for. B. Cl Br, NO, NO2, S03H, CHO, CN or acyl radicals, where acyl radicals z. B. CH3CO, C2H5CO. C6H5CO, CH3S ° 2.
C2H5S02 oder C6H5S02 sind.C2H5S02 or C6H5S02 are.
Als Alkylreste für R sind z. B. CH3, C2H5. C3H7 oder C4H9 zu nennen.As alkyl radicals for R are, for. B. CH3, C2H5. C3H7 or C4H9 should be mentioned.
Reste R1 und R2 sind neben Wasserstoff im Rahmen der allgemeinen Definition z. B. gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C1- bis C4- Alkoxy, C1- bis Cs-Alkanoyloxy, C1- bis Ce-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Tolyl substituiertes C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C5-Alkenyl oder C5- bis C7-Cycloalkyl.In addition to hydrogen, radicals R1 and R2 are within the scope of the general definition z. B. optionally by chlorine, bromine, cyano, hydroxy, C1- to C4- Alkoxy, C1- to Cs-alkanoyloxy, C1- to Ce-alkoxycarbonyl, phenyl or tolyl-substituted C1 to C4 alkyl, C3 to C5 alkenyl or C5 to C7 cycloalkyl.
Im einzelnen seien beispielsweise genannt: CH3, C2H5, C3H7. C4H9 C2H40H, CH2CHOHCH3. C2H4CN, C2H40CH3, C2H40C2H5, C2H40C4Hg, C2H40COCH3, C2H40COC2Hs, C2H40COCH17, C2H4COOCH3, C2H4COOC2H5. C2H4COOC4Hs, C2H4COOCBH17, CH2C6H5, C2H4C6H5, CH2C6H4CH3, C2H4C6H4CH3, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Allyl oder Methallyl.Examples include: CH3, C2H5, C3H7. C4H9 C2H40H, CH2CHOHCH3. C2H4CN, C2H40CH3, C2H40C2H5, C2H40C4Hg, C2H40COCH3, C2H40COC2Hs, C2H40COCH17, C2H4COOCH3, C2H4COOC2H5. C2H4COOC4Hs, C2H4COOCBH17, CH2C6H5, C2H4C6H5, CH2C6H4CH3, C2H4C6H4CH3, cyclohexyl, cycloheptyl, allyl or methallyl.
Zusammen mit dem Stickstoff sind R1 und R2 z. B. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.Together with the nitrogen, R1 and R2 are e.g. B. pyrrolidino, piperidino, Morpholino, piperazino or N-methylpiperazino.
Reste der Formel sind vorzugsweise Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit R = H oder C1- bis C4-Alkyl kann man Verbindungen der Formel II mit Schwefel abgebenden Verbindungen umsetzen. In die Verbindung der Formel I mit R = H können durch elektrophile Substitution Reste R nach den üblichen Methoden eingeführt werden.Remnants of the formula are preferred To prepare the compounds of the formula I where R = H or C1- to C4-alkyl, compounds of the formula II react with sulfur-releasing compounds. R radicals can be introduced into the compound of the formula I where R = H by electrophilic substitution by the customary methods.
Weiterhin kann die Verbindung der Formel I mit R = H und X = OH auch dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel ClCH2COCl mit Malodinitril umsetzt und anschließend mit einem Sulfid reagieren läßt.Furthermore, the compound of the formula I with R = H and X = OH can also be prepared by mixing the compound of the formula ClCH2COCl with malonitrile implemented and then allowed to react with a sulfide.
Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.Details of the production can be found in the examples, which contain information about parts and percentages, unless otherwise stated refer to the weight.
In der japanischen Offenlegungsschrift 84/42376 von Nippon Kayaku Co. ist angegeben, daß man durch Umsetzung von Mercaptoessigestern mit Malodinitril Verbindungen der Formel I erhalten würde. Wie jedoch schon aus J.In Japanese Patent Laid-Open No. 84/42376 to Nippon Kayaku Co. is stated that by reacting mercaptoacetic esters with malonitrile Compounds of formula I would be obtained. As from J.
Org. Chem. 38, 3616 (1973) sowie J. Heterocyclic Chem. 16, 1541 (1979) hervorgeht, trifft das nicht zu, denn bei diesen Reaktionen entstehen ausschließlich Thiazolderivate.Org. Chem. 38, 3616 (1973) and J. Heterocyclic Chem. 16, 1541 (1979) appears, this is not true, because these reactions arise exclusively Thiazole derivatives.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich sowohl als Diazo- als auch als Kupplungskomponenten, sofern R = H ist.The compounds of formula I are suitable both as diazo and as coupling components, provided that R = H.
Von besonderer Bedeutung als Diazokomponenten sind Verbindungen der Formel Ia in der X1 Chlor, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy oder -Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio und B Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Formyl oder Cyan sind.Compounds of the formula Ia are of particular importance as diazo components in which X1 is chlorine, hydroxy, C1- to C4-alkoxy or -alkylthio, phenoxy or phenylthio and B is hydrogen, C1- to C4-alkyl, formyl or cyano.
Als Kupplungskomponenten sind besonders wertvoll Verbindungen der Formel Ib in der B1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyalkyl, Cyanethyl, Ci bis C4-Alkoxycarbonylethyl, C1- bis C4-Alkanoyloxyethyl, Allyl, Benzyl, Phenylethyl oder Cyclohexyl und B2 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyalkyl, Cyanethyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonylethyl, C1- bis C4-Alkanoyloxyethyl oder Allyl sind und X1 die für Formel I a angegebene Bedeutung hat.Compounds of the formula Ib are particularly useful as coupling components in B1 hydrogen, C1- to C4-alkyl, C2- or C3-hydroxyalkyl, cyanoethyl, Ci to C4-alkoxycarbonylethyl, C1- to C4-alkanoyloxyethyl, allyl, benzyl, phenylethyl or cyclohexyl and B2 hydrogen, C1- to C4- Alkyl, C2- or C3-hydroxyalkyl, cyanoethyl, C1- to C4-alkoxycarbonylethyl, C1- to C4-alkanoyloxyethyl or allyl and X1 has the meaning given for formula I a.
BeisPiele Beispiel 1 136 Teile 2-Cyan-3-ethoxicrotonsäurenitril werden in 200 Teilen N-Methyl pyrrolidon gelöst und mit 32 Teilen Schwefelblüte versetzt. Nun gießt man 25 Teile Triethylamin zu. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch und der zunächst suspendierte Schwefel geht in Lösung. Bei Erreichen von 50 OC wird mit einem Wasserbad gekühlt und die Temperatur auf 40 - 50 OC gehalten. Nach 2 Stunden wird die klare Lösung mit 1000 Teilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 OC im Vakuum getrocknet. Man erhält 142 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen in Form leicht braunstichiger Kristalle, die beim Lagern stark nachdunkeln. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 145 - 146 OC und folgende Analysenwerte: C7HeN20S (168) ber.: C 50,0 H 4,8 N 16,7 0 9,5 S 19,0 gef.: 50,0 4,9 16,8 9,8 18,9 IR- und NMR-Spektren stehen mit der Konstitution im Einklang.EXAMPLES Example 1 136 parts of 2-cyano-3-ethoxicrotononitrile are dissolved in 200 parts of N-methyl pyrrolidone, and 32 parts of sulfur bloom are added. 25 parts of triethylamine are then poured in. The reaction mixture heats up and the initially suspended sulfur dissolves. When it reaches 50 OC, cool with a water bath and keep the temperature at 40-50 OC. After 2 hours, 1000 parts of water are added to the clear solution, the reaction product precipitating in crystalline form. It is filtered off with suction, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. 142 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are obtained in the form of slightly brownish-tinged crystals which darken considerably on storage. A sample recrystallized from toluene has a melting point of 145-146 ° C. and the following analysis values: C7HeN20S (168) calc .: C 50.0 H 4.8 N 16.7 0 9.5 S 19.0 found: 50.0 4.9 16.8 9.8 18.9 IR and NMR spectra are consistent with constitution.
BeisPiel 2 600 Teile Dimethylformamid, 40 Teile Triethylamin und 128 Teile Schwefel- blüte werden bei Raumtemperatur gerührt. Nun gibt man anteilweise 544 Teile 2-Cyan-3-ethoxicrotonsäurenitril in dem Maße zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches sich ohne Heizung bei 40 - 45 OC hält. Nach beendeter Zugabe rührt man 4 Stunden nach und versetzt dann mit 4000 Teilen Wasser.EXAMPLE 2 600 parts of dimethylformamide, 40 parts of triethylamine and 128 parts of sulfur bloom are stirred at room temperature. A portion of 544 parts of 2-cyano-3-ethoxicrotononitrile are then added to the extent that the temperature of the reaction mixture is kept at 40-45 ° C. without heating. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 4 hours and then 4,000 parts of water are added.
Man stellt die Kristallsuspension durch Zugabe von Essigsäure neutral und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.The crystal suspension is made neutral by adding acetic acid and works as described in Example 1 on.
Ausbeute: 623 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen, das sind 92,7 ° der Theorie.Yield: 623 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene, that is 92.7 ° the theory.
BeisPiel 3 Zu einem siedenden Gemisch aus 168 Teilen 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen und 500 Raumteilen Methanol wird eine Lösung von 20 Raumteilen conc. Salzsäure in 100 Raumteilen Wasser getropft. Man kocht noch 2 Stunden unter Rückfluß, verdünnt mit 400 Raumteilen Wasser und saugt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 136 Teile 2-Amino-3-cyan-4-hydroxithiophen. Eine aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis 300 OC und zeigt folgende Analysenwerte: C5H4N20S (1so) ber.: C 42,9 H 2,9 N 20,0 0 11,4 S 22,9 gef.: 43,0 3,0 19,7 11,8 22,5 Das Produkt ist laut IR-Spektrum identisch mit der nach Beispiel hergestellten Verbindung.EXAMPLE 3 To a boiling mixture of 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene and 500 parts by volume of methanol, a solution of 20 parts by volume of conc. Hydrochloric acid was added dropwise to 100 parts by volume of water. The mixture is refluxed for a further 2 hours, diluted with 400 parts by volume of water and filtered off with suction. After washing with water and drying, 136 parts of 2-amino-3-cyano-4-hydroxithiophene are obtained. A sample recrystallized from acetic acid does not melt up to 300 ° C and shows the following analysis values: C5H4N20S (1so) calc .: C 42.9 H 2.9 N 20.0 0 11.4 S 22.9 found: 43.0 3, 0 19.7 11.8 22.5 According to the IR spectrum, the product is identical to the compound prepared according to the example.
BeisPiel 4 Zu einem Gemisch aus 178 Teilen Chloracetylchlorid, 104 Teilen Malonsäure- dinitril und 900 Teilen Dimethylformamid werden unter Eiskühlung 350 Teile Triethylamin getropft. Man rührt die Lösung noch 1 h bei Raumtemperatur, gibt sie dann in eine Mischung aus 294,5 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Ammoniumsulfidlösung, 1000 Teilen Eis und 1000 Teilen Wasser und rührt das Reaktionsgemisch noch 3 h bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 137 Teile (62 d. Th.) 2-Amino-3-cyan-4-hydroxy-thiophen.EXAMPLE 4 350 parts of triethylamine are added dropwise with ice-cooling to a mixture of 178 parts of chloroacetyl chloride, 104 parts of malonic acid dinitrile and 900 parts of dimethylformamide. The solution is stirred for a further 1 hour at room temperature, then it is added to a mixture of 294.5 parts of a 40% strength aqueous ammonium sulfide solution, 1000 parts of ice and 1000 parts of water and the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at room temperature. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. 137 parts (62 of theory) of 2-amino-3-cyano-4-hydroxy-thiophene are obtained.
Schmp.: > 300 OC (aus Eisessig), IR (KBr): 3260, 3061 (NH2), 2219 (GeN), 1668, 1641 cm1 (C=O).Melting point:> 300 OC (from glacial acetic acid), IR (KBr): 3260, 3061 (NH2), 2219 (GeN), 1668, 1641 cm -1 (C = O).
BeisPiel 5 194 Teile Triethylorthopropionat und 66 Teile Malodinitril werden am absteigenden Rühler 1 h bei 100 OC gerührt. Zum Entfernen flüchtiger Bestandteile wird 30 Minuten lang Vakuum angelegt und dann erkalten gelassen. Man nimmt in 150 Raumteilen Dimethylformamid auf und gibt 32 Teile Schwefelblüte zu. Nun werden 100 Raumteile Triethylamin zugetropft, die Temperatur wird durch Kühlen bei < 60 OC gehalten. Man rührt noch 2 h bei SO OC nach, setzt 500 Teile Wasser und 150 Teile conc. Salzsäure zu und kocht 1 h. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 131 Teile 2-Amino-3-cyan-4-hydroxi-5-methylthiophen.EXAMPLE 5 194 parts of triethyl orthopropionate and 66 parts of malodinitrile are stirred for 1 hour at 100 ° C. on the descending condenser. To remove volatile constituents, vacuum is applied for 30 minutes and then allowed to cool. Dimethylformamide is taken up in 150 parts by volume and 32 parts of sulfur bloom are added. 100 parts by volume of triethylamine are then added dropwise, and the temperature is kept at <60 ° C. by cooling. The mixture is stirred for a further 2 hours at 50 ° C., 500 parts of water and 150 parts of conc. Add hydrochloric acid and boil for 1 h. After cooling, it is filtered off with suction, washed with water and dried. 131 parts of 2-amino-3-cyano-4-hydroxy-5-methylthiophene are obtained.
Die Verbindung ist alkalilöslich, eine aus Pentanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 275 - 276 OC und zeigt folgende Analysenwerte: C6H8N20S (154) ber.: C 46,8 H 3,9 N 18,2 0 10,4 S 20,8 gef.: 47,0 4,2 17,9 10,3 20,5 Beispiel 6 Zu 500 Teilen Acetanhydrid werden bei Raumtemperatur 200 Teile Ameisensäure getropft und nach 2 Stunden 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen eingetragen. Man rührt 4 h bei 50 OC und läßt dann 1000 Teile Wasser in der Wärme zulaufen. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 174 Teile 2-Formylamino-3-cyan-4-ethoxithiophen vom Schmelzpunkt 191 - 192 OC (aus Pentanol).The compound is soluble in alkali, a sample recrystallized from pentanol melts at 275-276 ° C. and shows the following analytical values: C6H8N20S (154) calc .: C 46.8 H 3.9 N 18.2 0 10.4 S 20.8 found. : 47.0 4.2 17.9 10.3 20.5 Example 6 200 parts of formic acid are added dropwise to 500 parts of acetic anhydride at room temperature and, after 2 hours, 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are added. The mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C. and 1000 parts of water are then run in while warm. After cooling, it is filtered off with suction, washed with water and dried. 174 parts of 2-formylamino-3-cyano-4-ethoxithiophene with a melting point of 191-192 ° C. (from pentanol) are obtained.
Beispiel 7 100 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 400 Raumteile Acetanhydrid eingetragen. Dazu gibt man 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen und kocht 4 h unter Rückfluß. Dann tropft man in der Wärme 800 Teile Wasser zu, läit erkalten und saugt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 194 Teile 2-Acetylamino-3-cyan-4-ethoxithiophen vom Schmelzpunkt 242 - 243 OC (aus Essigsäure).Example 7 100 parts of anhydrous sodium acetate are added to 400 parts by volume of acetic anhydride. 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are added and the mixture is refluxed for 4 hours. Then 800 parts of water are added dropwise in the heat, allowed to cool and suctioned off. After washing with water and drying, 194 parts of 2-acetylamino-3-cyano-4-ethoxithiophene with a melting point of 242-243 ° C. (from acetic acid) are obtained.
C9H10M2O2s (210) ber.: C 51,4 H 4,8 N 13,3 0 15,2 S 15,3 gef.: 51,2 4,7 13,3 15,5 15,2 Analog wurde 2-Propionylamino-3-cyan-4-ethoxithiophen hergestellt, Schmelzpunkt 223 - 224 OC (aus Pentanol).C9H10M2O2s (210) calc .: C 51.4 H 4.8 N 13.3 0 15.2 S 15.3 found: 51.2 4.7 13.3 15.5 15.2 2-Propionylamino-3-cyano-4-ethoxithiophene was prepared analogously, Melting point 223-224 OC (from pentanol).
Beispiel 8 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen werden in 500 Raumteilen Di- methylformamid gelöst. Dazu gibt man 101 Teile Triethylamin und tropft bei 50 OC 130 Teile Monochloracetylchlorid zu. Man rührt 4 h bei 50 OC nach und trägt dann das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile Wasser aus. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 240 Teile 2-(2-Chloracetylamino)-3-cyan-4-ethoxithiophen. Eine aus Essigsäure umkristallisierte Probe schmilzt bei 243 - 244 OC und hat einen Chlorgehalt von 14,1 ° (ber. 14,5 50).Example 8 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are dissolved in 500 parts by volume of dimethylformamide. 101 parts of triethylamine are added and 130 parts of monochloroacetyl chloride are added dropwise at 50.degree. The mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C. and the reaction mixture is then poured into 2000 parts of water. After filtering off with suction, washing with water and drying, 240 parts of 2- (2-chloroacetylamino) -3-cyano-4-ethoxithiophene are obtained. A sample recrystallized from acetic acid melts at 243 - 244 OC and has a chlorine content of 14.1 ° (calc. 14.5 50).
BeisPiel 9 In 1000 Teilen Essigsäure werden 90 Teile wasserfreies Natriumacetat und 160 Teile Phthalsäureanhydrid gelöst. Dazu gibt man 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen und kocht 6 h unter Rückfluß. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser, läßt erkalten und saugt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 203 Teile 2-Phthaloylimino-3-cyan-4-ethoxithiophen mit einem Schmelzpunkt von 173 - 174 OC (aus Essigsäure).EXAMPLE 9 90 parts of anhydrous sodium acetate and 160 parts of phthalic anhydride are dissolved in 1000 parts of acetic acid. 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are added and the mixture is refluxed for 6 h. It is diluted with 500 parts of water, allowed to cool and filtered off with suction. After washing with water and drying, 203 parts of 2-phthaloylimino-3-cyano-4-ethoxithiophene with a melting point of 173-174 ° C. (from acetic acid) are obtained.
BeisPiel 10 Zu einer Lösung von 200 Teilen Dimethylformamid in 2000 Raumteilen Toluol werden unter Kühlen bei 10 - 20 OC 350 Teile Phosphoroxitrichlorid zugetropft. Dann trägt man 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen ein und rührt 8 Stunden bei 40 OC. Nach dem Erkalten werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum bei 30 OC getrocknet. Man erhält 271 Teile einer Verbindung der Konstitution mit einem Cl-Gehalt von 19,9 % (ber. 20,2 %), Schmelzpunkt 159 - 160 OC. BeisPiel 11 In eìn Gemisch aus 1500 Raumteilen Chloroform und 250 Teilen Dimethylformamid werden unter Eiskühlung 400 Teile Phosphoroxitrichlorid eingetropft.EXAMPLE 10 350 parts of phosphorus oxy-trichloride are added dropwise to a solution of 200 parts of dimethylformamide in 2000 parts by volume of toluene, while cooling at 10-20 °. 168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are then introduced and the mixture is stirred at 40 ° C. for 8 hours. After cooling, the deposited crystals are filtered off with suction, washed with ethyl acetate and dried in vacuo at 30.degree. 271 parts of a compound of the constitution are obtained with a Cl content of 19.9% (calc. 20.2%), melting point 159-160 ° C. EXAMPLE 11 400 parts of phosphorus oxy-trichloride are added dropwise to a mixture of 1500 parts by volume of chloroform and 250 parts of dimethylformamide, while cooling with ice.
Dann gibt man 168 Teile 2-Amino-3-cyan-4-ethoxithiophen zu und kocht 4 h unter Rückfluß. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kristalle ab. Man verdünnt mit 500 Raumteilen Ethylacetat, saugt ab und wäscht die Kristalle mit Ethylacetat nach. Der Kristallkuchen wird in 2000 Teile Eiswasser eingetragen und unter Rühren mit Natronlauge auf pH =8 gestellt. Nach 4 Stunden wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 176 Teile 2-Formylamino-3-cyan-4-ethoxi-5-formylthiophen. Eine aus Pentanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 230 - 231 OC und zeigt folgende Analysenwerte: CgH8N2035 (224) ber.: C 48,2 H 3,6 N 12,5 0 21,4 S 14,3 gef.: 48,3 3,9 12,7 21,1 14,5 BeisPiel 12 In 2000 Raumteile Methanol werden 224 Teile 1-Formylamino-2-cyan-3-ethoxi-4-formylthiophen und 120 Teile Hydroxylammoniumchlorid eingetragen und bei Raumtemperatur gerührt. Dazu gießt man eine Lösung von 80 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser und kocht 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 1000 Teilen Wasser und saugt ab. Man erhält nach dem Trocknen 232 Teile einer Verbindung der Konstitution in Form farbloser Kristalle. Ein aus Pentanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 255 - 256 OC und zeigt die folgenden Analysenwerte: CaHSN3o3s (239) ber.: C 45,2 H 3,8 N 17,6 0 20,1 S 13,4 gef.: 45,2 3,7 17,4 20,1 13,3 BeisPiel 13 Zu 600 Teilen Dimethylformamid werden unter Eiskühlung 87,2 Teile Phosphoroxitrichlorid getropft. Man rührt das Gemisch 0,5 h bei 5 - 10 OC, gibt dann 66,5 Teile 2-Amino-3-cyan-4-hydroxy-thiophen zu und erhitzt die Lösung 1 h auf 70 OC. Anschließend trägt man das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Eiswasser ein, filtriert ab und versetzt das Filtrat unter Rühren mit 350 Teilen Natriumacetat. Das danach ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 69,8 Teile (69 % d. Th.) N,N-Dimethyl-N - (4-chlor-3-cyan-thienyl-2) -formamidin.168 parts of 2-amino-3-cyano-4-ethoxithiophene are then added and the mixture is refluxed for 4 hours. Colorless crystals separate on cooling. It is diluted with 500 parts by volume of ethyl acetate, filtered off with suction and the crystals are washed with ethyl acetate. The crystal cake is poured into 2000 parts of ice water and adjusted to pH = 8 with sodium hydroxide solution while stirring. After 4 hours it is filtered off with suction, washed with water and dried. 176 parts of 2-formylamino-3-cyano-4-ethoxy-5-formylthiophene are obtained. A sample recrystallized from pentanol melts at 230-231 OC and shows the following analytical values: CgH8N2035 (224) calc .: C 48.2 H 3.6 N 12.5 0 21.4 S 14.3 found: 48.3 3 , 9 12.7 21.1 14.5 Example 12 224 parts of 1-formylamino-2-cyano-3-ethoxy-4-formylthiophene and 120 parts of hydroxylammonium chloride are introduced into 2000 parts by volume of methanol and the mixture is stirred at room temperature. To this end, a solution of 80 parts of sodium acetate is poured into 300 parts of water and the mixture is refluxed for 6 hours. After cooling, it is diluted with 1000 parts of water and filtered off with suction. After drying, 232 parts of a compound of the constitution are obtained in the form of colorless crystals. A sample recrystallized from pentanol melts at 255 - 256 OC and shows the following analysis values: CaHSN3o3s (239) calc .: C 45.2 H 3.8 N 17.6 0 20.1 S 13.4 found: 45.2 3.7 17.4 20.1 13.3 EXAMPLE 13 87.2 parts of phosphorus oxy-trichloride are added dropwise to 600 parts of dimethylformamide while cooling with ice. The mixture is stirred for 0.5 h at 5-10 ° C., 66.5 parts of 2-amino-3-cyano-4-hydroxy-thiophene are then added and the solution is heated to 70 ° C. for 1 h. The reaction mixture is then introduced into 2000 parts of ice water, filtered off and the filtrate is admixed with 350 parts of sodium acetate while stirring. The product which then precipitates is filtered off with suction, washed with water and dried. 69.8 parts (69% of theory) of N, N-dimethyl-N - (4-chloro-3-cyano-thienyl-2) formamidine are obtained.
Schmp.: 67 °C (aus Toluol/Hexan), IR (KBr): 3090 (CH), 2222 (GeN), 1636 cm ~ (GeN).Melting point: 67 ° C (from toluene / hexane), IR (KBr): 3090 (CH), 2222 (GeN), 1636 cm ~ (GeN).
BeisPiel 14 4,5 Teile N,N-Dìmethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-thienyl-2)-formamidin werden in einer Mischung aus 20 Teilen Ameisensäure und 20 Teilen Wasser 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3 Teile (77 % d. Th.) N-(4-chlor-3-cyan-thienyl-2)-formamid.EXAMPLE 14 4.5 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-thienyl-2) -formamidine are heated to boiling in a mixture of 20 parts of formic acid and 20 parts of water for 1 hour. After cooling to room temperature, the product is filtered off with suction, washed with water and dried. 3 parts (77% of theory) of N- (4-chloro-3-cyano-thienyl-2) formamide are obtained.
Schmp.: 241 OC, IR (KBr): 2222 (GeN), 1678, 1646 cm -l (C=O).M.p .: 241 OC, IR (KBr): 2222 (GeN), 1678, 1646 cm -1 (C = O).
BeisPiel 15 10,7 Teile N,N-Dimethyl-N - (4-chlor-3-cyan-thienyl-2 ) -formamidin werden in 100 Teilen Eisessig gelöst, dann tropft man zu der Lösung 8 Teile Brom und erhitzt das Gemisch anschließend 3 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Eisessig, dann mit wäßriger Natriumbisulfitlösung und dann mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 13,4 Teile (72 % d. Th.) N,N-Dimethyl-N'-(5-brom-4-chlor-3-cyan-thienyl-2) -formamidin-hydrobromid.EXAMPLE 15 10.7 parts of N, N-dimethyl-N - (4-chloro-3-cyano-thienyl-2) -formamidine are dissolved in 100 parts of glacial acetic acid, 8 parts of bromine are then added dropwise to the solution and the mixture is then heated for 3 hours to simmer. After cooling to room temperature, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with glacial acetic acid, then with aqueous sodium bisulfite solution and then with water and dried. 13.4 parts (72% of theory) of N, N-dimethyl-N '- (5-bromo-4-chloro-3-cyano-thienyl-2) formamidine hydrobromide are obtained.
Zers.-P.: 223 OC, IR (KBr): 2220 (GeN), 1692, 1633 cm - (C=N).Dec. P .: 223 OC, IR (KBr): 2220 (GeN), 1692, 1633 cm - (C = N).
BeisPiel 16 Zu 700 Teilen Dimethylformamid werden unter Eiskühlung 191 Teile Phosphoroxitrichlorid getropft, die Mischung wird noch 0,5 h bei 5 - 10 OC gerührt, dann werden 70 Teile 2-Amino-3-cyan-4-hydroxy-thiophen eingetragen.EXAMPLE 16 191 parts of phosphorus oxy-trichloride are added dropwise to 700 parts of dimethylformamide, while cooling with ice, the mixture is stirred for a further 0.5 h at 5-10 ° C., then 70 parts of 2-amino-3-cyano-4-hydroxy-thiophene are added.
Man rührt die Lösung noch 1 h bei 70 OC und gibt sie dann in 2000 Teile Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 116 Teile (96 % d. Th.) N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-5-formyl-thienyl-2) -formamidin.The solution is stirred for a further 1 hour at 70.degree. C. and then poured into 2000 Share water. The resulting precipitate is filtered off with suction and washed with water and dried. 116 parts (96% of theory) of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5-formyl-thienyl-2) are obtained -formamidine.
Schmp.: 186 OC (aus Toluol), IR (KBr): 2220 (GeN), 1657, 1623 cm -1 (C=O, C=N).Melting point: 186 OC (from toluene), IR (KBr): 2220 (GeN), 1657, 1623 cm -1 (C = O, C = N).
BeisPiel 17 48,3 Teile N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-5-formyl-thienyl-2)-formamidin werden in einer Mischung aus 200 Teilen Ameisensäure und 200 Teilen Wasser 3 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,5 Teile (90 % d. Th.) 2-Amino-4-chlor-3-cyan-5-formyl-thiophen.EXAMPLE 17 48.3 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5-formyl-thienyl-2) -formamidine are heated to the boil for 3 hours in a mixture of 200 parts of formic acid and 200 parts of water. After cooling to room temperature, the product is filtered off with suction, washed with water and dried. 33.5 parts (90% of theory) of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formylthiophene are obtained.
hers.-P.: 270 OC (aus Eisessig), IR (KBr): 3377, 3298, 3156 (NH2), 2216 (GeN), 1623 cm -1 (C=O).hers.-P .: 270 OC (from glacial acetic acid), IR (KBr): 3377, 3298, 3156 (NH2), 2216 (GeN), 1623 cm -1 (C = O).
BeisPiel 18 Man erhitzt eine Mischung aus 9,7 Teilen N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-5-formyl-thienyl-2)-formamidin, 2,8 Teilen Hydroxylamin-hydrochlorid, 3,3 Teilen Natriumacetat und 50 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 3 h auf 50 OC. Anschließend gibt man die Lösung in 200 Teile Wasser, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn. Man erhält 8,5 Teile (83 % d. Th.) N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-5-(N-hydroxy-formimidyl)-thienyl-2)-formamidin Schmp.: 199 OC (aus Eisessig), IR (KBr): 2220 (GeN), 1639 cm -1 (C=N).EXAMPLE 18 A mixture of 9.7 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5-formyl-thienyl-2) -formamidine, 2.8 parts of hydroxylamine hydrochloride, 3.3 parts is heated Sodium acetate and 50 parts of dimethylformamide with stirring at 50 ° C. for 3 h. The solution is then added to 200 parts of water, and the precipitate is filtered off with suction and dried. 8.5 parts (83% of theory) of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5- (N-hydroxy-formimidyl) -thienyl-2) -formamidine melting point are obtained. : 199 OC (from glacial acetic acid), IR (KBr): 2220 (GeN), 1639 cm -1 (C = N).
BeisPiel 19 Zu 70 Teilen Dimethylformamid werden unter Eiskühlung 4,6 Teile Phosphoroxitrichlorid gegeben, anschließend rührt man die Mischung noch 0,5 h bei 5 - 10 OC und trägt dann 7,7 Teile N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3-cyan-5-(N-hydroxy-formimidyl)-thienyl-2)-formamidin ein. Die Lösung wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in 200 Teile Wasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.EXAMPLE 19 4.6 parts of phosphorus oxy-trichloride are added to 70 parts of dimethylformamide with ice cooling, then the mixture is stirred for a further 0.5 h at 5-10 ° C. and then 7.7 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro- 3-cyano-5- (N-hydroxy-formimidyl) -thienyl-2) -formamidine. The solution is stirred for a further 1 h at room temperature and then poured into 200 parts of water. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried.
Man erhält 6,1 Teile (85 40 d. Th.) N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3,5-dicyanthienyl-2) -formamidin.6.1 parts (85-40 of theory) of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3,5-dicyanthienyl-2) are obtained -formamidine.
Schmp.: 226 OC (aus Eisessig), IR (KBr): 2235, 2225 (GeN), 1628 cm -(C=N).Melting point: 226 OC (from glacial acetic acid), IR (KBr): 2235, 2225 (GeN), 1628 cm - (C = N).
BeisPiel 20 Eine Mischung aus 5,4 Teilen N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3,5-dicyan-thienyl-2)-formamidin, 40 Teilen Ethanol und 4,5 Teilen konz. Salzsäure wird 2 h zum Sieden erhitzt, heiß filtriert und das Filtrat in 100 Teile Wasser gegeben. Nach dem Absaugen des ausgefallenen Niederschlags wird dieser mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,8 g (92 % d. Th.) 2-Amino-4-chlor-3,5-dicyan-thiophen.EXAMPLE 20 A mixture of 5.4 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3,5-dicyanothienyl-2) -formamidine, 40 parts of ethanol and 4.5 parts of conc. Hydrochloric acid is heated to boiling for 2 h, filtered hot and the filtrate is poured into 100 parts of water. After the precipitate has been filtered off with suction, it is washed with water and dried. 3.8 g (92% of theory) of 2-amino-4-chloro-3,5-dicyanothiophene are obtained.
Schmp.: 259 OC (aus Eisessig), IR (KBr): 3435, 3334, 3206 (NH2), 2210 cm -I (GeN).Melting point: 259 OC (from glacial acetic acid), IR (KBr): 3435, 3334, 3206 (NH2), 2210 cm -I (GeN).
BeisPiel 21 21,3 Teile N, N-Dimethyl-N' - (4-chlor-3-cyan-thienyl-2) -formamidin werden unter Eiskühlung in 100 Teile 100 %ige Salpetersäure eingetragen. Man läßt die Mischung 1 h bei Raumtemperatur rühren, fällt sie dann auf Eiswasser, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 18,8 Teile (73 te d. Th.) N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-3- cyan-5-nitro-thienyl-2)-formamidin.EXAMPLE 21 21.3 parts of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-thienyl-2) -formamidine are introduced into 100 parts of 100% strength nitric acid while cooling with ice. The mixture is allowed to stir for 1 hour at room temperature, then it is poured into ice water, the precipitate formed is filtered off with suction and washed with water. After drying, 18.8 parts (73 th of theory) of N, N-dimethyl-N '- (4-chloro-3-cyano-5-nitro-thienyl-2) formamidine are obtained.
Zers.-P.: 254 OC (aus Eisessig) Beispiel 22 Eine Mischung aus 5,2 Teilen N,N-Dimethyl-N-(4-chlor-3-cyan-5-nitrothienyl-2-)-formamidin, 50 Teilen Ethanol und 5 Teilen konz. Salzsäure wird 3 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,2 Teile (79 % d. Theorie) 2-Amino-4-chlor-3-cyan-5-nitro-thiophen.Dec.-P .: 254 OC (from glacial acetic acid) Example 22 A mixture of 5.2 parts of N, N-dimethyl-N- (4-chloro-3-cyano-5-nitrothienyl-2 -) - formamidine, 50 parts of ethanol and 5 parts of conc. Hydrochloric acid is heated to boiling for 3 h and then poured into ice water. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. 3.2 parts (79% of theory) of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-nitro-thiophene are obtained.
Zers.-P.: 227 OC (aus o-Dichlorbenzol)Dec. P .: 227 OC (from o-dichlorobenzene)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |