DE3507385A1 - SENSOR DEVICE FOR DETECTING TOXIC GAS - Google Patents
SENSOR DEVICE FOR DETECTING TOXIC GASInfo
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Description
R-7817R-7817
Kombinierte Sensorvorrichtung zum Detektieren von toxischenCombined sensor device for the detection of toxic
GasenGases
Die Erfindung bezieht sich auf Vorrichtungen zum Detektieren von Verunreinigungen (Pollutants) und insbesondere auf Vorrichtungen, die in der Lage sind, Verunreinigungen mit relativ niedrigen Konzentrationen in umgebenden Gasen festzustellen. Elektrochemische Abfühlvorrichtungen, und zwar insbesondere amperometrische Sensoren, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 3 776 832, 4 201 634 und 4 326 927 offenbart sind, haben Vorteile wie Tragbarkeit, Realzeit, Ablesung, relativ niedrige Kosten und eine passable Sensitivität und Selektivität für einige wenige spezifische Verunreinigungen wie beispielsweise die folgenden: CO, H2S, NO, NO2* SO?' Hydrazin, COCl2, HCN oder Cl2- Diese Vorrichtungen sind jedoch derzeit nicht zur Feststellung vieler Arten oder Spezies geeignet, die nicht elektrochemisch aktiv sind.The invention relates to devices for detecting contaminants (pollutants) and, more particularly, to devices capable of detecting contaminants at relatively low concentrations in surrounding gases. Electrochemical sensing devices, particularly amperometric sensors such as those disclosed in U.S. Patents 3,776,832, 4,201,634 and 4,326,927, have advantages such as portability, real time, reading, relatively low cost, and reasonable sensitivity and selectivity for a few specific impurities such as the following: CO, H 2 S, NO, NO 2 * SO? ' Hydrazine, COCl 2 , HCN, or Cl 2 - however, these devices are not currently capable of detecting many species or species that are not electrochemically active.
Bei der Feststellung von Verunreinigungen einschließlich toxischer Substanzen sind die Abfühlvorrichtungen normalerweise beschränkt hinsichtlich der Konzentrationen der Verun- When detecting contaminants, including toxic substances, the sensing devices are usually limited in terms of the concentrations of contaminants.
reinigüngen, und zwar insbesondere dann, wenn die Verunreinigungen im wesentlichen nicht elektrochemisch aktiv sind oder eine schwer festzustellende Aktivität besitzen. Unterhalb bestimmter Konzentrationswerte/beispielsweise unterhalb 100 ppm (Teile pro Million) Benzylchlorid, Tetrachlorethylen o.dgl. sprechen die derzeit verfügbaren tragbaren Vorrichtungen auf die Verunreinigung nicht an. Da einige Verunreinigungen extrem giftig sind, ist es wichtig, Vorrichtungen zu entwickeln, die verschiedene Verunreinigungen bei niedrigen Konzentrationen feststellen.clean, especially when the contaminants are essentially non-electrochemically active or have difficult-to-detect activity. Below certain concentration values / e.g. below 100 ppm (parts per million) benzyl chloride, tetrachlorethylene or the like. speak of the portable devices currently available does not respond to the contamination. Because some impurities are extremely toxic, it is important to develop devices that can contain various contaminants at low concentrations determine.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, eine Vorrichtung anzugeben für die Detektierung von Verunreinigungen bei niedrigen Konzentrationen in Gasen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elektrochemische Vorrichtung vorzusehen für das Detektieren von Verunreinigungen in Umgebungsgasen, wo die Verunreinigungen im wesentlichen elektrochemisch inaktiv sind oder eine schwer festzustellende Aktivität aufweisen. Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Vorrichtung vorzusehen, die als ein tragbares Instrument verwendet werden kann, um ein Gebiet oder eine Stelle hinsichtlich einer großen Verschiedenheit von Gasen zu überwachen. Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Vorrichtung anzugeben, die auch in der Lage ist, Verunreinigungen bei höheren Konzentrationen zu detektieren, d.h. bei einem Pegel, wo die Verunreinigungen eine akute toxische Gefährdung oder eine Gefährdung hinsichtlich der Entflammbarkeit bilden.It is accordingly an object of the present invention to provide an apparatus for the detection of contaminants at low concentrations in gases. Another object of the present invention is to provide an electrochemical To provide a device for the detection of impurities in ambient gases, where the impurities are in the are essentially electrochemically inactive or have activity that is difficult to determine. Furthermore, the Invention to provide a device that can be used as a portable instrument to survey an area or site monitor for a wide variety of gases. Another object of the invention is a device indicate that is also able to detect impurities at higher concentrations, i.e. at a level where the contaminants present an acute toxic hazard or a flammability hazard.
Zusammenfassung der Erfindung: Kurz gesagt sieht die Erfindung eine Vorrichtung zum Detektieren einer Verunreinigungen in einem Umgebungsgas vor und weist dabei folgendes auf: (1) elektrische Umwandlungsmittel mit einer katalytischem Oberfläche, um die Verunreinigung (beispielsweise einen Kohlenwasserstoff) in ein abgeleitetes Produkt (beispielsweise Kohlenmonoxid) umzuwandeln, wobei das abgeleitete Produkt eine cha-Summary of the Invention: Briefly, the invention provides a device for detecting an impurity in an ambient gas and has the following: (1) electrical conversion agents with a catalytic surface, to convert the impurity (e.g. a hydrocarbon) into a derived product (e.g. carbon monoxide) to convert, whereby the derived product is a cha-
rakteristische elektrochemische Aktivität besitzt, und (2) elektrochemische Abfühlmittel, welche auf diese elektrochemische Aktivität ansprechen und ein Signal erzeugen, welches für das abgeleitete Produkt eine Anzeige bildet und damit auch für die ursprüngliche Verunreinigung. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung weisen die Umwand lung smittel einen Sensor auf, der auf höhere Konzentrationen einer elektrochemisch inaktiven Verunreinigung anspricht, aber im wesentlichen auf niedrigere Konzentrationen nicht anspricht, und ferner ist ein elektrochemischer Sensor .vorgesehen, der auf das abgeleitete Produkt anspricht, aber im wesentlichen nicht anspricht auf die Verunreinigung bei niedrigeren Konzentrationen. Die Umwandlungsmittel können einen Heizfaden aufweisen, der hergestellt ist aus und überzogen ist mit einem Edelmetallkatalysator, wie beispielsweise Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ag oder einer Legierung oder Verbindung aus einem dieser Metalle.possesses characteristic electrochemical activity, and (2) electrochemical sensing means responsive to this electrochemical activity and a signal generate, which forms an indication for the derived product and thus also for the original contamination. According to one embodiment of the invention, the conversion means have a sensor that responds to higher concentrations of an electrochemically inactive impurity, but is essentially unresponsive to lower concentrations, and further is an electrochemical sensor .that responds to the derived product, but essentially unresponsive to the contamination at lower concentrations. The converting agents can be a Have a filament made of and coated with a noble metal catalyst such as Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ag or an alloy or compound of one of these metals.
Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:Further advantages, objects and details of the invention result from the description of exemplary embodiments with reference to the drawing; in the drawing shows:
Fig. 1 eine Explosionsansieht eines Ausführungsbeispiels der Erfindung;Fig. 1 is an exploded view of an embodiment the invention;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung;Fig. 2 is a cross-sectional view of a further embodiment the invention;
Fig. 3 ein Strömungsdiagramm eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung; 3 is a flow diagram of a further embodiment of the invention;
Fig. 4 repräsentative Ansprechkurven für Benzol für erfindungsgemäße Vorrichtungen.4 shows representative response curves for benzene for devices according to the invention.
Im folgenden wird das bevorzugte Ausführungsbeispiel beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist geeignet, mindestens eine Verunreinigung aus verschiedenen Verunreinigungen oder in anderer Weise gefährlichen Gasen oder Dämpfen in einem Umgebungsgas zu detektieren. Diese Verunreinigungen (pollutants) umfassen im allgemeinen verschiedene organische Zusammensetzungen wie beispielsweise Benzol, Benzylidenchlorid Toluol, Methan, Tetrachlorethylen, Tetrahydrofuran, Cyclohexan u.dgl. Das erfindungsgemäße Gerät ist besonders zweckmäßig zum Detektieren des Vorhandenseins einer Verunreinigung, wie beispielsweise von Benzylchlorid oder Benzol bei niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von ungefähr 1-100 ppm, wo einige Abfühl- oder Fühlvorrichtungen nicht arbeiten. Zudem kann die erfindungsgemäße Vorrichtung aus Komponenten aufgebaut sein, die deren Verwendung als ein tragbares Instrument ermöglichen, welches an Ort und Stelle r beispielsweise im Felde, verwendet werden kann, um eine Verunreinigung zu detektieren, und in einigen Fällen kann an einer festen Stelle eine Analyse der allgemeinen Konzentration der Verunreinigung vorgenommen werden.The preferred embodiment will now be described. The device according to the invention is suitable for detecting at least one contamination from various contaminants or otherwise dangerous gases or vapors in an ambient gas. These contaminants (pollutants) generally include various organic compounds such as benzene, benzylidene chloride, toluene, methane, tetrachlorethylene, tetrahydrofuran, cyclohexane, etc. The device of the invention is particularly useful for detecting the presence of an impurity such as benzyl chloride or benzene at low levels Concentrations on the order of about 1-100 ppm where some sensing or sensing devices will not work. In addition, the inventive device can be constructed from components that enable their use as a portable instrument which r in place, for example in the field, can be used to detect contamination, and in some cases, at a fixed position, an analysis the general concentration of the impurity.
Die Vorrichtung umfaßt eine Kombination aus elektrischen Reizmitteln mit einer freiliegenden Edelmetalloberfläche zur chemischen Änderung der Verunreinigung in ein abgeleitetes Produkt (Abkömmling) mit einer charakteristischen elektrochemischen Aktivität, und ferner Abfühlmittel, welche auf die elektrochemische Aktivität des Produkts ansprechen und Signalmittel aufweisen, um ein Signal zu erzeugen, welches für das Produkt und damit die Verunreinigung eine Anzeige liefert. Das abgeleitete Produkt ergibt sich aus der chemischen Änderung in der Verunreinigung, wobei dies durch Oxidation oder andere Prozesse an der Verunreinigung geschehen kann, und um entweder, elektrochemische Aktivität zu bilden oder die vorhandene Aktivität der Verunreinigung zu ändern. Eine besonders brauchbare Kombination für die Vorrichtung umfaßtThe device includes a combination of electrical stimulants with an exposed noble metal surface for chemical Change of the impurity into a derived product (derivative) with a characteristic electrochemical activity, and further sensing means which act on the respond to electrochemical activity of the product and have signal means to generate a signal which for the product and thus the contamination provide an indication. The derived product results from the chemical Change in the contamination, which may be due to oxidation or other processes on the contamination, and to either generate electrochemical activity or alter the existing activity of the impurity. One special useful combination for the device
• /to·• / to ·
Edelmetallheizmittel, die auch als ein Sensor arbeiten und ein Signal bei Konzentrationen der Verunreinigungen oberhalb ungefähr 0,1-1,0% erzeugen, während das abgeleitete Produkt vorgesehen wird, und zwar über den Gesamtkonzentrationsbereich hinweg zur Detektion durch die elektrochemischen Abfühlmittel. Das Vorhandensein oder NichtVorhandensein des Signals von den Edelmetallheizmitteln in Kombination mit dem Signal von den elektrochemischen Abfühlmitteln kann dazu verwendet werden, das Vorhandensein oder NichtVorhandensein einer Verunreinigung und des allgemeinen Konzentrationsbereichs derselben festzustellen.Precious metal heating means that also work as a sensor and generate a signal at concentrations of the impurities above about 0.1-1.0% while the derived product is provided over the total concentration range for detection by the electrochemical sensing means. The presence or absence of the signal from the precious metal heating means in combination with the Signal from the electrochemical sensing means can be used to detect the presence or absence of a Determine contamination and its general concentration range.
Das abgeleitete Produkt aus der Verunreinigung zeigt eine charakteristische elektrochemische Aktivität, die durch die Abfühlmittel detektiert werden kann, und zwar bei Pegeln bis hinab zu ungefähr 1 ppm. Diese Produkte können die Oxide von Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff u.dgl. sein, und zwar mit elektrochemischer Aktivität und andere Zusammensetzungen, die für die partielle Oxidation oder Zerlegung der Verunreinigung indikativ wirken.The derived product from the impurity shows a characteristic electrochemical activity, which is caused by the Sensing means can be detected at levels down to about 1 ppm. These products can contain the oxides of Carbon, sulfur, nitrogen and the like with electrochemical activity and other compositions that for the partial oxidation or decomposition of the impurity act indicative.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 weist katalytische Heizmittel, dargestellt durch einen Heißdrahtsensor auf, und zwar angeordnet zur Aufnahme einer Probe des Umgebungsgases, und ferner sind Abfühlmittel vorgesehen, die durch einen elektrochemischen Sensor dargestellt sind, der zur Aufnahme des abgeleiteten Produkts angeordnet ist. Die Umwandlungsmittel können Signalmittel umfassen, um ein Signal, abgesehen vom Signal von den Abfühlmitteln, vorzusehen. Der Heißdrahtsensor weist Heizmittel auf und einen Katalysator, wie beispielsweise einen oder mehrere der Oxidationskatalysatoren. Im allgemeinen sind Heißdrahtsensoren und Katalysatoren, basierend auf Pt, Pd, Rh und Au besonders brauchbar. Ebenfalls brauchbar können die Katalysatoren sein, welche Ir oder Ag oder verschiedene Edelmetallegierungen, wie beispielsweiseThe device according to FIG. 1 has catalytic heating means, represented by a hot wire sensor, namely arranged to receive a sample of the ambient gas, and Sensing means are also provided, which are represented by an electrochemical sensor which is used for receiving the derived product is arranged. The converting means may comprise signal means for converting a signal apart from Signal from the sensing means. The hot wire sensor has heating means and a catalyst such as one or more of the oxidation catalysts. In general, hot wire sensors and catalysts are based especially useful on Pt, Pd, Rh and Au. Likewise The catalysts can be useful, which Ir or Ag or various noble metal alloys, such as
Pd-Ag, Pt-Rh, Pt-Ir oder Au-Ag oder eine Verbindung, insbesondere ein Oxid einer der erwähnten Metalle aufweisen.Pd-Ag, Pt-Rh, Pt-Ir or Au-Ag or a compound, in particular comprise an oxide of one of the metals mentioned.
Die Heißdrähte oder Fäden können entweder aus einem reinen Edelmetall hergestellt sein oder aber vorzugsweise können sie mit einem geeigneten Basismetall oder einer Legierung überzogen sein. Die Katalysatoren können auch auf einem Träger, wie beispielsweise C, Si oder Aluminiumoxid dispergiert sein. Wenn die Probe dem heißen Katalysator ausgesetzt wird, so wird sie chemisch geändert und vorzugsweise oxidiert oder zerlegt, und zwar in mindestens ein abgeleitetes Produkt, welches durch den elektrochemischen Sensor detektiert werden kann.The hot wires or threads can either be made of a pure Noble metal can be produced or, however, preferably they can be coated with a suitable base metal or an alloy be. The catalysts can also be on a carrier, such as for example, C, Si or alumina be dispersed. If the sample is exposed to the hot catalyst, so it is chemically changed and preferably oxidized or broken down into at least one derived product, which can be detected by the electrochemical sensor can.
Der elektrochemische Sensor spricht auf die niedrigen Pegel des abgeleiteten Produkts an und liefert ein Signal, welches für das Produkt und dadurch für die Verunreinigung indikativ oder anzeigend wirkt. Während der elektrochemische Sensor auf einige elektrochemisch aktive Substanzen bei diesen niedrigen Pegeln anspricht, ist ein Ansprechen gegenüber Verbindungen wie beispielsweise Benzylidenchlorid u.dgl., d.h. Verbindungen, die primär nicht durch elektrochemische Aktivität charakterisiert sind, tendenziell so begrenzt, daß es nicht zur Detektion verwendet werden kann, wenn nicht Unterstützung durch einen der oben erwähnten Oxidatxonskatalysatoren erfolgt. The electrochemical sensor responds to the low level of the derived product and supplies a signal which is indicative of the product and thus of the contamination or has an indicating effect. While the electrochemical sensor detects some electrochemically active substances at these low levels Responds to levels is a response to compounds such as benzylidene chloride and the like, i.e. compounds which are not primarily characterized by electrochemical activity tend to be so limited that it is not can be used for detection if not supported by one of the above-mentioned Oxidatxonskatalysatoren.
Zweckmäßigerweise kann der elektrochemische Sensor ein amperometrischer Konstant-Potentialsensor sein. Wenn das abgeleitete Produkt abgefühlt wird, so wird ein Signal erzeugt, welches für die elektrochemische Aktivität an der "Arbeitselektrode" des Sensors eine Anzeige bildet. Im allgemeinen sind der die Umwandlungsmittel repräsentierende Heißdrahtsensor und der die Abfühlmi'ttel repräsentierende amperometrysehe chemische Sensor hinreichend klein, so daß sie in eine einzigeThe electrochemical sensor can expediently be an amperometric one Be a constant potential sensor. When the derived product is sensed, a signal is generated which forms a display for the electrochemical activity on the "working electrode" of the sensor. In general, the the hot wire sensor representing the conversion means and the amperometric chemical representing the sensing means Sensor sufficiently small that they are in a single
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
■η-■ η-
Einheit eingebaut werden können, wo das abgeleitete Produkt aus dem Heißdrahtsensor in Wechselwirkung treten kann mit dem elektrochemischen Sensor innerhalb der gleichen Einheit. Vorzugsweise wird die Probe in einen Probenkanal oder Kanalisieranordnung eingegeben, wobei durch diese Kanalanordnung die Probe als erstes dem Heißdrahtsensor zugeführt wird. Das abgeleitete Produkt vom Heißdrahtsensor wird sodann zum elektrochemischen Sensor geleitet, und zwar entweder direkt oder in einer gesteuerten Art und Weise, um so die Aktivität des Sensors zu erhöhen, und zwar durch Erhöhung der Temperatur auf einen bevorzugten Wert oder die Zuführung erfolgt durch eine Prallplattenanordnung oder ein anderes Isolationssystem, so daß der elektrochemische Sensor nicht direkt der Hitze des Heißdrahtsensors ausgesetzt werden muß.Unit can be built in where the derived product from the hot wire sensor can interact with the electrochemical sensor within the same unit. The sample is preferably placed in a sample channel or channeling arrangement entered, whereby the sample is first fed to the hot wire sensor through this channel arrangement. That Derived product from the hot wire sensor is then passed to the electrochemical sensor, either directly or in a controlled manner so as to increase the activity of the sensor by increasing the temperature to a preferred value or the supply takes place through a baffle plate arrangement or another insulation system, so that the electrochemical sensor is not directly exposed to the heat of the Hot wire sensor must be exposed.
Fig. 1 ist eine Explosionsansicht der Erfindung und zeigt einen Pfad mit einer Prallplattenanordnung, um den elektrochemischen Sensor gegenüber den Heizmitteln des Heißdrahtfühlers oder Sensors zu isolieren und um dadurch die Möglichkeit einer Schädigung des elektrochemischen Sensors zu vermindern. Fig. 1 is an exploded view of the invention showing a Path with a baffle assembly around the electrochemical sensor opposite the heating means of the hot wire sensor or to isolate the sensor and thereby reduce the possibility of damage to the electrochemical sensor.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist elektrische Heizmittel auf, und zwar mit einer Edelmetalloberfläche, die gegenüber dem Gas frei liegt, um das Gas zu erhitzen und die Verbrennung der Verunreinigung zu katalysieren, um so ein abgeleitetes Produkt vorzusehen, welches eine charakteristische elektrochemische Aktivität besitzt, und ferner sind elektrochemische Abfühlmittel vorgesehen, welche auf diese Aktivität ansprechen, um ein diese Aktivität anzeigendes Signal zu erzeugen. Fig. 1 zeigt, daß die Heizmittel durch einen Faden vorgesehen werden, und zwar bestehend aus einem Heizelementkern 12 und einer Edelmetalloberfläche 14, angeordnet in einer Reaktionskammer 16 von Block 15. Ein Abfühlelement 18 ist in der Kammer 20 des Blocks 19 angeordnet, um die elektrochemischeThe device according to the invention has electrical heating means on, with a noble metal surface that is exposed to the gas in order to heat the gas and the combustion of the impurity to catalyze so a derived Provide product which has a characteristic electrochemical activity, and further are electrochemical Sensing means are provided responsive to this activity for generating a signal indicative of this activity. Fig. 1 shows that the heating means are provided by a thread consisting of a heating element core 12 and a noble metal surface 14 disposed in a reaction chamber 16 of block 15. A sensing element 18 is shown in FIG the chamber 20 of the block 19 arranged to the electrochemical
-/- 35U7385- / - 35U7385
.Λ-.Λ-
Aktivität des Produkts zu detektieren, welches aus der Verbrennung der Verunreinigung abgeleitet wurde. Eine Bezugsoder Referenzelektrode 22 und eine Gegenelektrode 21 sind ebenfalls vorgesehen. Die Blöcke 15 und 19 sind durch Block 23 mit Kammer 24 vereinigt. Einlaß 26, Auslaß 28, Kammern 16 und 24 sehen Kanalmittel vor, um das Gas gegenüber dem Heizfaden 10 und das abgeleitete Produkt dem Abfühlelement 18 auszusetzen. Ein Verschlußglied 30 sieht eine Versiegelung für die Kammer 20 vor. Eine durch Stopfen verschließbare Öffnung 32 oberhalb der Kammer 20 gestattet die Einführung des Elektrolyten in den elektrochemischen Sensor.Detect activity of the product resulting from combustion the impurity was derived. A reference electrode 22 and a counter electrode 21 are also provided. Blocks 15 and 19 are united with chamber 24 by block 23. Inlet 26, outlet 28, chambers 16 and 24 provide channel means to expose the gas to the filament 10 and the diverted product to the sensing element 18. A closure member 30 provides a seal for the chamber 20. An opening 32 that can be closed by a plug above the chamber 20 allows the introduction of the electrolyte into the electrochemical sensor.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig.2 gezeigt, und zwar wird hier ein elektrochemischer Sensor der Diffusionsbauart verwendet, um Konzentrationen von 0-2,4% Methan in Luft zu detektieren, und zwar durch Voraussetzung jedweden Umgebungsgases, welches zu dem Sensor hin diffundiert oder durch Konvektion gelangt, und zwar zu einem Iridiumüberzogenen Faden, erhitzt auf eine Temperatur von 300-6000C und vorzugsweise 400-50Ö°C. Der Faden besteht vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung mit einem relativ hohen Widerstandswert und mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe dem Iridiums, beispielsweise aus Titan von Handelsqualität. Durch Einstellen der Fadenlänge und des Querschnitts zum Erhalt eines Widerstandswerts von ungefähr 2000 Ohm und zum Erhalt einer Temperatur von 400-5000C bei Erhitzung durch einen Strom von ungefähr 100 Milliampere wird es möglich, einen eine niedrige Leistung sowie einen niedrigen Strom ziehenden Methandetektor vorzusehen, der von Natur aus sicher ist und für Bergwerksüberwachungsanwendungsfalle geeignet ist.Another embodiment of the invention is shown in Fig. 2, where a diffusion type electrochemical sensor is used to detect concentrations of 0-2.4% methane in air by assuming any ambient gas to flow to the sensor diffused or passes through convection, namely to an iridium plated yarn is heated to a temperature of 300-600 0 C and preferably 400-50Ö ° C. The filament is preferably made of a metal or alloy with a relatively high resistance and a coefficient of thermal expansion close to iridium, for example commercial grade titanium. By adjusting the length of thread and of the cross section to obtain a resistance value of approximately 2000 ohms and maintain a temperature of 400-500 0 C when heated by a current of about 100 milliamperes, it is possible to provide a low power and a low current drawing methane detector which is inherently safe and suitable for mine monitoring application trap.
Die Vorrichtung 36 gemäß Fig. 2 weist einen Heizfaden 38 auf, der in einem Gehäuse 37 angeordnet ist, wobei ein elektrochemisches Abfühlelement 40 gegenüber der direkten Aussetzung zumThe device 36 according to FIG. 2 has a heating filament 38, which is disposed in a housing 37, with an electrochemical sensing element 40 against direct exposure to the
•/ft-• / ft-
Faden 38 durch eine Barriere 42 aus Glaswolle oder einem anderen geeigneten porösen Material geschützt ist. In der Fig.2 sehen der Einlaß 52, Ablaß 46 und Kanäle 48, 49 und 50 die Kanalisierung des Gases und des abgeleiteten Produktes vor. Eine elektrische Stromquelle ist an den Leitern 54 und 56 vorgesehen, um elektrischen Strom durch einen keramischen Stopfen 44 dem Faden 38 zuzuleiten.Thread 38 is protected by a barrier 42 made of glass wool or other suitable porous material. In Fig.2 see inlet 52, outlet 46 and channels 48, 49 and 50 the Channeling the gas and the discharged product. A source of electrical power is provided on conductors 54 and 56, to conduct electrical current through a ceramic plug 44 to the filament 38.
Die Erhitzung des mit Iridium überzogenen Fadens der Fig. 2 wird vorzugsweise durch eine Temperatursteuerung geregelt, beispielsweise eine solche, wie sie im Blockdiagramm der Fig. 3 dargestellt ist. Um die Heizleistungserfordernisse weiter abzusenken kann der Faden mit intermittierenden Impulsen erhitzt werden, beispielsweise haben die Impulse eine Dauer von 0,5 bis 3 Sekunden und treten alle 10 Sekunden auf. Im allgemeinen ist die Ansprechzeit der Vorrichtung weniger als ungefähr 20 Sekunden. Die Heizimpulse reichen aus, um die Spitzenfadentemperatur hinauf bis in den Bereich von 400-5000C zu bringen.The heating of the iridium-coated thread of FIG. 2 is preferably regulated by a temperature control, for example such as is shown in the block diagram of FIG. In order to further reduce the heating power requirements, the thread can be heated with intermittent pulses, for example the pulses have a duration of 0.5 to 3 seconds and occur every 10 seconds. Generally, the response time of the device is less than about 20 seconds. The heat pulses are sufficient to bring the peak filament temperature up into the range of 400-500 0 C.
Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die elektrochemischen Sensoren selbst verwendet werden, wie beispielsweise bei der Anwendung in der Vorrichtung gemäß Fig. 2, diese normalerweise nicht auf Methan ansprechen, und zwar selbst in Konzentrationen bis hinauf zu 100%. Die Signale jedoch, die man mit dem erhitzten Iridiumfaden erhält, gestatten die leichte Messung von Methankonzentrationen bis hinab zu 0,05% oder weniger.It should be noted that when the electrochemical Sensors themselves are used, as for example in the application in the device according to FIG. 2, these normally do not respond to methane, even in concentrations up to 100%. The signals, however, that one comes with the heated iridium filament allow easy measurement of methane concentrations as low as 0.05% or less.
Fig. 3 veranschaulicht in der Form eines allgemeinen Strömungsdiagramms den Detektionsprozeß, und zwar eine Anordnung, wo das abgeleitete Produkt automatisch durch ein mehrere Pfade vorsehendes Elektromagnetventil oder andere Aufteilungsmittel zu entweder dem elektrochemischen Sensor geführt wird oder aus der Vorrichtung entfernt wird, bevor die Aussetzung gegenüber dem Sensor erfolgt, und zwar abhängig von den Konzentrations-Figure 3 illustrates, in the form of a general flow diagram, the detection process, one arrangement where the diverted product automatically through a multiple path solenoid valve or other splitting means either the electrochemical sensor is passed or removed from the device before exposure is opposite the sensor, depending on the concentration
niveaus oder Pegeln. Bei dieser Strömungsanordnung kann das Signal von dem Heißdrahtsensor dazu dienen, das Vorhandensein der Verunreinigung anzuzeigen, und zwar bei einer Konzentration oberhalb ungefähr 0,5-1,0% und es kann dazu verwendet werden, um die Strömung des abgeleiteten Produktes von der Vorrichtung wegzuleiten, um so mögliche Effekte einer exzessiven Konzentration bestimmter Verunreinigungen am elektrochemischen Sensor zu vermeiden.levels or levels. With this flow arrangement, the signal from the hot wire sensor can be used to determine the presence of the impurity at a concentration above about 0.5-1.0% and it can be used for this purpose be in order to divert the flow of the discharged product away from the device, so as to avoid possible effects of excessive Avoid concentration of certain impurities on the electrochemical sensor.
Wenn kein Signal vom Heißdrahtsensor vorgesehen wird, so kann .das Strömungsmuster dazu verwendet werden, um das abgeleitete Produkt dem elektrochemischen Sensor zuzuleiten und sein Signal liefert eine Anzeige für das Vorhandensein des abgeleiteten Produkts und dadurch der Verunreinigung. Mit einer Kombination der Signale kann das Vorhandensein der Verunreinigung und deren Konzentration bestimmt werden.If no signal is provided from the hot wire sensor, then it can .the flow pattern can be used to direct the diverted product to the electrochemical sensor Signal provides an indication of the presence of the derived Product and thereby the contamination. Using a combination of the signals can indicate the presence of the contamination and their concentration can be determined.
Das allgemeine Strömungsmuster des Gases und des abgeleiteten Produkts ist in Fig. 3 gezeigt. Eine Gasprobe wird - wie gezeigt - über eine Leitung 60 einer Umwandlungskammer 62 zugeführt, die einen Faden 64 aufweist, dessen Temperatur durch Steuervorrichtung 65 gesteuert wird. Signalanzeigemittel werden durch die Anzeigevorrichtung 66 vorgesehen, um irgendein vom Faden 64 verfügbares Signal vorzusehen. Das abgeleitete Produkt wird über Leitung 68, Ventil 70 und Leitung 72 zum elektrochemischen Sensor 74 kanalisiert, der einen Signalanzeiger 76 aufweist. Die Pumpe 78 liefert die Ansaugwirkung und bestimmt dieStrömungsrate innerhalb der Vorrichtung. Steuervorrichtung 6 5 und Ventil 70 werden durch einen Mikroprozessor (Computer/Controller) 79 gesteuert, der die Signale von der Anzeigevorrichtung 66 und 76 empfängt.The general flow pattern of the gas and the inferred Product is shown in fig. As shown, a gas sample is fed via a line 60 to a conversion chamber 62, which has a thread 64, the temperature of which is controlled by control device 65. Signal indicating means are provided by the display device 66 to show any from the thread 64 available signal to provide. The discharged product is via line 68, valve 70 and line 72 to channeled electrochemical sensor 74, which has a signal indicator 76. The pump 78 provides the suction and determines the flow rate within the device. Control device 6 5 and valve 70 are controlled by a microprocessor (Computer / Controller) 79 which receives the signals from the display device 66 and 76.
Als eine Darstellung der repräsentativen Arbeitsweise der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele gibt Fig. 4 die Ansprech-As a representation of the representative operation of the above described embodiments, Fig. 4 gives the response
kurven für Benzol. Im allgemeinen ist Benzol nicht ohne weiteres an elektrochemischen Sensoren bei ppm-Pegeln detektier-.bar und ist ferner durch einen Heißdrahtsensor bei ppm-Pegeln im wesentlichen nicht detektierbar. Durch Kombination der beiden unterschiedlichen Sensoren jedoch ist es möglich, Signale zu erzeugen, die das Vorhandensein von Benzol bei einer Konzentration von weniger als 100 ppm angeben. Obwohl Benzol bei derartigen Pegeln durch Heißdraht oder erhitzte Halbleitersensoren nicht detektierbar ist, wandelt die erhitzte katalytische Oberfläche solche Sensoren oder andere • mit Edelmetall überzogene Fäden das Benzol in eines oder mehrere Oxide von Kohlenstoff oder in Zerlegungsprodukte um, die dann durch den elektrochemischen Sensor detektiert werden können.curves for benzene. In general, benzene is not straightforward detectable on electrochemical sensors at ppm levels and is also substantially undetectable by a hot wire sensor at ppm levels. By combination However, the two different sensors make it possible to generate signals indicating the presence of benzene indicate a concentration of less than 100 ppm. Though benzene at such levels by hot wire or heated Semiconductor sensors cannot be detected, converts the heated ones catalytic surface such sensors or other • threads coated with precious metal the benzene in one or more Oxides of carbon or decomposition products, which are then detected by the electrochemical sensor can.
Gemäß Fig. 4A wurde der erhitzte Faden aus einem feinen Platindraht (0,08 mm im Durchmesser) hergestellt, und zwar ähnlich zu dem, der in Heißdraht-flammbaren-Gassensoren verwendet wird, und zwar erhitzt auf eine Temperatur von ungefähr 10000C.Referring to FIG. 4A, the heated yarn of a fine platinum wire was (0.08 mm in diameter) was prepared, similar to that used in hot-wire flammable gas sensors, specifically heated to a temperature of about 1000 0 C.
Die bei ungefähr 1,5 Minuten und 4 Minuten beginnenden beiden Buckel entsprechen der Aussetzung gegenüber Proben von 200 ppm bzw. 50 ppm Benzol. In Fig. 4B wurde als Umwandlungsmittel ein kommerzieller Zinnoxidhalbleitersensor verwendet, und zwar erhitzt auf ungefähr 3000C. Die drei bei ungefähr 1 Minute, 6 Minuten und 10 Minuten beginnenden Buckel entsprechen den Proben von 200 ppm bzw. 50 ppm bzw. 200 ppm Benzol. Bei Fig. 4C bestand die Umwandlungsvorrichtung aus einem feinen (0,08 mm im Durchmesser) Goldfaden, erhitzt auf 950+500C und der bei ungefähr 0,6 Minuten beginnende Buckel ist auf eine Probe von 200 ppm Benzol zurückzuführen. Der gleiche elektrochemische Sensor wurde in allen drei Fällen verwendet, und zwar wies dieser elektrochemische Sensor eine platin-schwarzeThe two bumps beginning at approximately 1.5 minutes and 4 minutes correspond to exposure to samples of 200 ppm and 50 ppm benzene, respectively. In Fig. 4B, a commercial tin oxide semiconductor sensor was used as the conversion means, heated to approximately 300 ° C. The three humps beginning at approximately 1 minute, 6 minutes and 10 minutes correspond to the samples of 200 ppm, 50 ppm and 200 ppm benzene, respectively . In FIG. 4C, the conversion device consisted of a fine (0.08 mm in diameter) gold thread, heated to 950 + 50 ° C. and the hump beginning at approximately 0.6 minutes is due to a sample of 200 ppm benzene. The same electrochemical sensor was used in all three cases, this electrochemical sensor being platinum black
Abfühlelektrode auf mit einem Potential von ungefähr 1,1 Volt bezüglich der reversiblen Standardwasserstoffelektrode. Ein Vergleich der Ordinaten der Fig. 4A, 4B und 4C zeigt, daß das erhitzte Zinnoxid ein annähernd 3-4fach höheres Ansprechen ergibt als der Platinfaden, wobei aber der Goldfaden ein 3-fach höheres Ansprechen ergibt als das Zinnoxid und ein 10-fach höheres Ansprechen als das Platin.Sense electrode on at a potential of approximately 1.1 volts relative to the standard reversible hydrogen electrode. A Comparison of the ordinates of Figures 4A, 4B and 4C shows that the heated tin oxide gives an approximately 3-4 times higher response than the platinum thread, but the gold thread gives a 3-fold higher response than the tin oxide and a 10-fold higher response than the platinum.
Andere repräsentative Verbindungen, die anscheinend nicht durch die eine oder andere Sensorbauart unabhängig detektiert werden, die aber durch zwei Sensoren in Kombination de-tektiert werden, sind Benzylidenchlorid und Tetrachlorethylen bei Konzentrationen von ungefähr 100 ppm oder weniger.Other representative compounds that do not appear to be independently detected by one or the other sensor design that are detected by two sensors in combination are benzylidene chloride and tetrachlorethylene at concentrations of about 100 ppm or less.
Im folgenden wird ein nicht einschränkend zu verstehendes Beispiel angegeben:The following is a non-restrictive Example given:
Eine 200 ppm Tetrachlorethylen enthaltende Luftprobe wurde in einer Vorrichtung getestet, die einen katalytischen Perlensensor aufwies, wie er von der Firma Rexnord Corporation of Sunnyvale, Kalifornien, USA erhältlich ist und ferner einen Pt-katalysierten C0-Faden, verfügbar von der Firma Energetics Science of Hawthorne, New York, USA. Die Probe wurde mit jedem gesondert arbeitenden Element getestet. Beobachtete Ströme, die von jedem gesondert arbeitenden Sensor kamen, waren von den normalen Rauschpegeln nicht unterscheidbar. In einem weiteren Test wurde ein ähnlich aufgebauter elektrochemischer Sensor in Verbindung mit einem Pt-katalysierten CO-Faden verwendet, und zwar für eine Luftprobe, die nur 20 ppm Tetrachlorethylen enthielt. Ein Signal von ungefähr 0,3 Mikroampere wurde beobachtet für die Kombination der Sensoren, und zwar verglichen mit einem Wert von weniger alsA sample of air containing 200 ppm of tetrachlorethylene was tested in a device that had a catalytic bead sensor as available from Rexnord Corporation of Sunnyvale, California, USA and further a Pt catalyzed C0 filament available from the company Energetics Science of Hawthorne, New York, USA. The sample was tested with each separately working element. Observed currents from each separately working sensor were indistinguishable from the normal noise levels. In a further test, a similarly constructed electrochemical sensor was used in conjunction with a Pt-catalyzed CO filament was used for an air sample that contained only 20 ppm tetrachlorethylene. A signal of about 0.3 microamps was observed for the combination of the Sensors, compared to a value less than
ORIGIN«.ORIGIN «.
•it-• it-
0,2 (Rauschpegel) Mikroampere ohne Faden.0.2 (noise level) microamps with no thread.
Wie oben beschrieben, sieht die Erfindung eine brauchbare Vorrichtung vor, um eine Gas-, Dampf-, chemische Verunreinigung oder andere Komponente in einem gasförmigen Medium zu detektieren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in der Lage, durch eine Kombination aus einem katalytischen Heizelement und einem elektrochemischen Sensor die Komponente bei niedrigen Konzentrationen zu detektieren oder festzustellen. .As described above, the invention provides a useful apparatus for controlling a gas, vapor, chemical contaminant or other component in a gaseous medium detect and the device according to the invention is able to use a combination of a catalytic heating element and an electrochemical sensor to detect or determine the component at low concentrations. .
Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor: Ein Instrument zum Feststellen oder Detektieren niedriger Konzentrationen einer Verunreinigung oder einer anderen Komponente in Luft oder einem anderen Gas, wobei eine Kombination aus einem Heizfaden mit einer katalytischen Oberfläche aus einem Edelmetall zur Aussetzung gegenüber dem Gas und zur Erzeugung eines abgeleiteten Produkts aus der Komponente und ein elektrochemischer Sensor vorgesehen werden, wobei letzterer auf das abgeleitete Produkt anspricht, um ein für das Produkt indikatives Signal zu erzeugen. Bei Konzentrationen in der Größenordnung von ungefähr 1-100 ppm von Tetrachlorethylen ist weder der Heizfaden noch der elektrochemische Sensor einzeln in der Lage, die Verunreinigung abzufühlen oder zu erfassen. In der Kombination wandelt der Heizfaden das Benzylidenchlorid in eines orier mehrere abgeleitete Produkte um, die durch den elektrochemischen Sensor detektiert werden können. In summary, the invention provides the following: An instrument for detecting or detecting low levels of a contaminant or other Component in air or another gas, being a combination of a filament with a catalytic Surface made of a precious metal for exposure to the gas and for the generation of a derived product the component and an electrochemical sensor are provided, the latter being responsive to the derived product, to generate a signal indicative of the product. At concentrations on the order of about 1-100 ppm of tetrachlorethylene, neither is the filament nor does the electrochemical sensor individually be able to sense or detect the contamination. In combination the filament converts the benzylidene chloride into an orier several derived products that can be detected by the electrochemical sensor.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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