DE3503886A1

DE3503886A1 - Simplified process for dehydrogenating dimerisation

Info

Publication number: DE3503886A1
Application number: DE19853503886
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. Rauer; Angelika 8870 Günzburg Ziegler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-02-06
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1986-08-07

Abstract

Organic compounds having mobile hydrogen on primary, secondary or tertiary C atoms (e.g. isopropylbenzene) are dimerised (e.g. to biscumyl) or polymerised by means of peroxyketals (e.g. 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane) without pressure in a simple apparatus at temperatures between about 110 DEG and 180 DEG C.

Description

Vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung Simplified process for dehydrating dimerization

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung oder Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen (z.DESCRIPTION The invention relates to an improved and simplified one Process for the dehydrogenative dimerization or polymerization of organic Compounds with mobile hydrogen on primary, secondary or tertiary C atoms (e.g.

B. Dimerisierung von Isopropylbenzol zu Biscumyl) mittels Peroxyketaleg, deren 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur unter 1150C liegen (z. B. 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan) unter drucklosen Bedingungen in einer einfachen Apparatur bei Temperaturen zwischen etwa 110° und 1800C.B. Dimerization of isopropylbenzene to biscumyl) using Peroxyketaleg, whose 10-hour half-life temperature is below 1150C (e.g. 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane) under pressureless conditions in a simple apparatus at temperatures between around 110 ° and 1800C.

Dehydrierende Dimerisationen, Oligomerisationen oder Polymerisationen von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an C-Atomen werden vorzugsweise mittels Peroxiden, insbesondere Di-t-butyl-peroxid, ausgeführt. Das typische Beispiel einer solchen dehydrierenden Dimerisierung ist die Umsetzung von Isopropylbenzol mit Di-t-butyl-peroxid bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids (also über 1000C) unter Bildung von Biscumyl (=2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan): Als Beispiel einer dehydrierenden Poly(Oligo)-merisation sei das Erhitzen von Diisopropylbenzol (Gemisch aus m- und p-Isomer) mit Di-t-butyl-peroxid unter Bildung des polymeren C-C-spaltenden Flammschutzsynergisten (I) genannt: CH CH3 +Di-t-butyl- CH CH3 CH CH CH CH CH CH per oxid 3 i 3 3 1 3 1 3 3 3 n H-C + -H P t ... . C + ----C wl II - 2t-Butanol II' J (I) CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (I) Neben dem Di-t-butyl-peroxid wurde als Dehydrierungsmittel für Di(Poly)merisierungen gelegentlich auch Diacetylperoxid verwendet. Beide Peroxide zeichnen sich durch ihr geringes Molekulargewicht aus, das leicht flüchtige Zersetzungsprodukte bedingt, die nach der Oxydation aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation leicht zu entfernen sind. Das Diacetylperoxid wäre wegen seiner niedrigen Anspringstemperatur - die 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (= 10 hHT ) liegt bei 69"C - ein gut brauchbares Dehydrierungsmittel für Dimerisierungen. Wegen seiner Gefährlichkeit kommt es jedoch in Verdünnung als 25%iges Produkt in Dimethylphthalat (als eines der wenig geeigneten Phlegmatisierungsmittel) in den Handel. Der hohe Siedepunkt des Dimethylphthalats erschwert jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beträchtlich oder macht sie unmöglich. Das preiswerte und relativ wenig gefährliche Di-t-butyl-peroxid besitzt den Nachteil einer langen Halbwertszeit (10 hhT = 126°C) verbunden mit einem tiefen Siedepunkt (Kp760 = 11100), so daß oxidative Dimerisierungen mittels Di-t-butylperoxid unter drucklosen Bedingungen einen Zeitraum von 24 - 48 Stdn. erfordern, um annehmbare Ausbeuten zu liefern. Zur Erzielung akzeptabler Reaktionszeiten ist deshalb bei Verwendung von Di-t-butyl-peroxid als oxydatives Dimerisierungsmittel ein Arbeiten unter Druck im Autoklaven erforderlich. Bei Verwendung von Di-t-butyl-peroxid liegen die maximalen Ausbeuten an Dimerisierungsprodukt bei etwa 50 - 60 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Peroxid).Dehydrogenative dimerizations, oligomerizations or polymerizations of organic compounds with mobile hydrogen on carbon atoms are preferably carried out by means of peroxides, in particular di-t-butyl peroxide. The typical example of such a dehydrating dimerization is the reaction of isopropylbenzene with di-t-butyl peroxide at temperatures above the decomposition temperature of the peroxide (i.e. above 1000C) with the formation of biscumyl (= 2,3-diphenyl-2,3-dimethyl- butane): An example of a dehydrating poly (oligo) merization is the heating of diisopropylbenzene (mixture of m- and p-isomer) with di-t-butyl peroxide to form the polymeric CC-splitting flame retardant synergist (I): CH CH3 + di-t-butyl- CH CH3 CH CH CH CH CH CH per oxide 3 i 3 3 1 3 1 3 3 3 n HC + -HP t .... C + ---- C wl II - 2t-butanol II 'J (I) CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 (I) In addition to di-t-butyl peroxide, diacetyl peroxide was occasionally used as a dehydrating agent for di (poly) merizations. Both peroxides are characterized by their low molecular weight, which results in volatile decomposition products that can easily be removed from the reaction mixture by distillation after oxidation. Because of its low light-off temperature - the 10 hour half-life temperature (= 10 hHT) is 69 "C - diacetyl peroxide would be a useful dehydrating agent for dimerizations The high boiling point of dimethyl phthalate makes working up the reaction mixture considerably more difficult or impossible. The inexpensive and relatively less dangerous di-t-butyl peroxide has the disadvantage of a long half-life (10 hhT = 126 ° C) combined with a low boiling point (bp 760 = 11100), so that oxidative dimerizations by means of di-t-butyl peroxide under pressureless conditions require a period of 24-48 hours to deliver acceptable yields when using di-t-butyl peroxide as oxidative dimerizing agent a work required under pressure in the autoclave. When using di-t-butyl peroxide, the maximum yields of dimerization product are around 50-60% of theory. Th. (Based on the peroxide used).

Es gibt eine Reihe von Peroxiden mit kürzeren Halbwertszeiten und höheren Siedepunkten als Di-t-butyl-peroxid, mit deren Hilfe es möglich sein sollte eine oxydative Dimerisierung unter drucklosen Bedingungen in einer wirtschaftlich tragbaren Zeitspanne durchzuführen. Beispiele solcher Peroxide sind Perketale wie l,l-Bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethyl-cyclohexan (10 hHT = 920C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (10 hHT = 930C) oder 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan (10 hHT = 1000C), Etherperoxide wie 1-(t-Butylperoxy)-1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (10 hHT = ca. 900C) oder 1-(t-Butylperoxy)-1-methoxycyclohexan (10 hHT = ca. 91°C) und Perester wie t-Butylperoxy-pivalat (10 hHT = 55°C), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (10 hHT = 73°C), t-Butylperoxy-isobutyrat (10 hHT = 790C) oder t-Butylperoxy-benzoat (10 hHT=105°C). Der gewünschte hohe Siedepunkt stellt sich allerdings nur am Beginn der dehydrierenden Dimerisierung ein; schon bald danach beobachtet man im Reaktionsgemisch eine schnelle Erniedrigung der Siedetemperatur auf ungefähr 100°C - 1100C infolge Bildung von niedrig siedenden Zersetzungsprodukten obiger Peroxide, insbesondere des t-Butanols, das als Reinprodukt bei 820C siedet. Eine derart tiefe, bei etwa 100°C - 1100C liegende Reaktionstemperatur bedingt auch bei Peroxiden mit relativ kurzer Halbwertszeit lange Reaktionszeiten um annehmbare Ausbeuten zu erzielen. So wurde eine Lösung von 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (10 hHT = 930C) in überschüssigem Isopropylbenzol unter Rückfluß in einem 1500C heißen ölbad erhitzt. Die am Anfang der Umsetzung etwa 1500C betragende Innentemperatur der Reaktionsmischung sank sehr schnell auf 1030C ab. Es wurde die sehr lange Reaktionszeit von 17 Stunden benötigt um eine Ausbeute von 76 % d. Th. There are a number of peroxides with shorter half-lives and higher boiling points than di-t-butyl peroxide, with the help of which it should be possible an oxidative dimerization under pressureless conditions in an economical carry out a reasonable period of time. Examples of such peroxides are perketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (10 hHT = 920C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane (10 hHT = 930C) or 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (10 hHT = 1000C), ether peroxides such as 1- (t-butylperoxy) -1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexane (10 hHT = approx. 900C) or 1- (t-Butylperoxy) -1-methoxycyclohexane (10 hHT = approx. 91 ° C) and peresters such as t-butylperoxypivalate (10 hHT = 55 ° C), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (10 hHT = 73 ° C), t-butyl peroxy-isobutyrate (10 hHT = 790C) or t-butyl peroxybenzoate (10 hHT = 105 ° C). The desired high boiling point occurs only at the beginning of the dehydrating dimerization; beautiful soon thereafter, a rapid decrease in the boiling temperature is observed in the reaction mixture to about 100 ° C - 1100C due to the formation of low-boiling decomposition products of the above peroxides, especially of t-butanol, which boils as a pure product at 820C. Such a low reaction temperature, around 100 ° C.-1100 ° C., is also necessary in the case of peroxides with a relatively short half-life, long reaction times by acceptable Achieve yields. So became a solution of 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane (10 hHT = 930C) in excess isopropylbenzene under reflux in a 1500C heated hot oil bath. The internal temperature at the beginning of the reaction is around 1500C the reaction mixture sank very quickly to 1030C. It became the very long response time of 17 hours is required to achieve a yield of 76% of theory. Th.

an Biscumyl (2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) zu erzielen.to achieve biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane).

Es wurde jetzt gefunden, daß die Reaktionszeit unter drucklosen Bedingungen bei Verwenden von Peroxiden mit 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen unter 1150C als Oxydationsmittel drastisch verkürzt werden kann, wenn das Reaktionsgefäß auf gleiche Höhe wie der Rückflußkühler einen a b s t e i g e n d e n K ü h -1 e r trägt, der den leicht flüchtigen Zersetzungsprodukten der Peroxide die Möglichkeit gibt abzudestillieren und es damit dem Reaktionsgemisch ermöglicht die viel höhere Temperatur des ölbads zu erreichen. Auf diese Weise wurde durch Oxydation von Isopropylbenzol mittels 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan bei einer ölbadtemperatur von 1410C Biscumyl in einer Ausbeute von 91 % d. Th. It has now been found that the reaction time under pressureless conditions when using peroxides with 10 hour half-life temperatures below 1150C as an oxidizing agent can be drastically shortened when the reaction vessel is on the same height as the reflux condenser has a downward-sloping cooler, which gives the possibility of the volatile decomposition products of the peroxides to distill off and thus the reaction mixture allows the much higher temperature of the oil bath. In this way, by oxidation of isopropylbenzene using 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane at an oil bath temperature of 1410C biscumyl in a yield of 91% d. Th.

nach nur 8 Stunden Reaktionszeit erhalten (gegenüber 76 % d. Th. nach 17 Stunden und 66 % d. Th. nach 8 Stunden unter nichterfindungsgemäßen Bedingungen ohne absteigenden Kühler).obtained after a reaction time of only 8 hours (compared to 76% of theory after 17 hours and 66% d. Th. After 8 hours under conditions not in accordance with the invention without descending cooler).

Es wurde gefunden, daß Perketale auf molarer Basis deutlich bessere Ergebnisse, d. h. Ausbeuten, liefern als Etherperoxide, Perester oder Diacylperoxide, welche Ausbeuten von höchstens 50 % gaben, und somit die Verwendung von Perketalen die ökonomischere Lösung darstellt. It has been found that perketals are significantly better on a molar basis Results, d. H. Yields, provided as ether peroxides, peresters or diacyl peroxides, which gave yields of at most 50%, and thus the use of perketals represents the more economical solution.

Die wirksamsten und preisgünstigsten Perketale sind niedermolekular und werden deshalb aus Sicherheitsgründen in verdünnter Form in Konzentrationen von 75 % bis 50 % gehandhabt. In vielen Fällen kann man die zu di(poly)Pokymerisieren de Verbindung als Verdünnungsmittel für das Perketal verwenden. Wo dies nicht möglich ist, werden gegen den Angriff von Perketalradikalen inerte, unter 1200C siedende Lösungsmittel, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten, verwendet.The most effective and inexpensive perketals are low molecular weight and are therefore, for safety reasons, in diluted form in concentrations handled from 75% to 50%. In many cases they can be pymerized to di (poly) Use the compound as a diluent for the perketal. Where this is not possible are inert to attack by perketal radicals, boiling below 1200C Solvents that do not carry any mobile hydrogen and preferably only CH3 groups and CH2 groups are used.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung und Polymerisierung von organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen unter drucklosen Bedingungen unterhalb bis knapp oberhalb des Siedepunktes der zu dehydrierenden Verbindung aber über der Zersetzungstemperatur des als Dehydrierungsmittel wirkenden Peroxidslvorzugsweise zwischen 1000 und 180"C, insbesondere zwischen 1200 und 1500C, in einer einfachen Apparatur bestehend aus einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, durch den die Zugabe des Peroxids erfolgen kann, vorzugsweise durch ein Glasrohr, das von oben durch den Rückflußkühler bis knapp unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als dehydrierendes Peroxid Perketale (=Peroxyketale) mit 10 Stunden-HalbwertszeitnTemperaturen, die unter 1150C liegen (bestimmt in Benzol) verwendet werden, und daß das beheizbare Reaktionsgefäß zusätzlich zum Rückflußkühler noch einen absteigenden Kühler, gegebenenfalls mit vorgeschalteter Destillationskolonne1trägt, durch den die flüchtigen Zersetzungsprodukte der peroxide das Reaktionsgemisch verlassen können, weshalb sich das untere Ende des absteigenden Kühlers - im Gegensatz zum Rückflußkühler, dessen unteres Ende in jeder beliebigen Höhe über dem Reaktionsgefäß beginnen darf - nur so hoch über dem Reaktionsgefäß befinden darf, daß ein Oberdestillieren der flüchtigen Peroxidzersetzungsprodukte nicht verhindert wird, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten, gegen den Angriff von Peroxidradikalen inerten, unter 1200C siedenden Lösungsmitteln, die keinen beweglichen Wasserstoff tragen und vorzugsweise nur CH3-Gruppen und CH2-Gruppen enthalten. The invention is therefore an improved and simplified Process for the dehydrogenative dimerization and polymerization of organic compounds with mobile hydrogen on primary, secondary or tertiary carbon atoms below pressureless conditions below to just above the boiling point of that to be dehydrated However, the compound is above the decomposition temperature of the dehydrating agent Peroxide preferably between 1000 and 180 "C, in particular between 1200 and 1500C, in a simple apparatus consisting of a heatable reaction vessel with Reflux condenser, through which the peroxide can be added, preferably through a glass tube that goes from above through the reflux condenser to just below the surface of the reaction mixture is enough, d u r c h g e n n n z e i c h n e t that as dehydrating peroxide perketals (= peroxyketals) with 10 hour half-life temperatures, which are below 1150C (determined in benzene) are used, and that the heatable Reaction vessel, in addition to the reflux condenser, also has a descending condenser, if necessary with upstream distillation column 1, through which the volatile decomposition products the peroxides can leave the reaction mixture, which is why the lower end of the descending condenser - in contrast to the reflux condenser, its lower end may begin at any height above the reaction vessel - only that high above the reaction vessel may find that an overdistillation of the volatile peroxide decomposition products is not prevented, possibly in the presence of appropriate, against the attack of peroxide radicals inert, below 1200C boiling solvents that are not mobile Carry hydrogen and preferably only contain CH3 groups and CH2 groups.

Das erfindungsgemäße dehydrierende Dimerisierungs- und Polymerisierungsverfahren hat folgende Vorteile: - Das erfindungsgemäße, drucklose Dehydrierungsverfahren erfordert nur eine einfache Apparatur mit - verglichen mit einem Autoklaven - erheblich geringeren Investitionskosten. The dehydrogenative dimerization and polymerization process of the present invention has the following advantages: The pressureless dehydration process according to the invention requires only a simple apparatus with - compared to an autoclave - considerably lower investment costs.

- Im Autoklavenverfahren wird die gesamte Peroxidmenge der zu oxydierenden Verbindung vor Beginn der Umsetzung zugesetzt. Ein derartiges, eingeschlossenes, Peroxid enthaltendes Gemisch stellt beim Erhitzen eine erhebliche Gefahr dar.- In the autoclave process, the total amount of peroxide to be oxidized Compound added before the start of the reaction. Such an enclosed, Mixtures containing peroxide pose a significant hazard when heated.

Dagegen ermöglicht und empfiehlt das erfindungsgemäße, drucklose Verfahren die allmähliche Zugabe des Peroxids zum heißen Reaktionsgemisch dessen Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids liegt und deshalb im Reaktionsgemisch immer nur in kleiner Menge vorliegt. In contrast, enables and recommends the pressureless according to the invention Method of gradually adding the peroxide to the hot reaction mixture thereof Temperature is above the decomposition temperature of the peroxide and therefore im Reaction mixture is only ever present in a small amount.

- Im Vergleich zu einem drucklosen Dehydrierungsverfahren ohne absteigenden Kühler kommt das erfindungsgemäße Verfahren mit absteigendem Kühler mit erheblich verkürzten Reaktionszeiten aus und es liefert außerdem deutlich höhere Ausbeuten.- Compared to a pressureless dehydration process without descending The method according to the invention with a descending cooler comes with a considerable cooler shortened reaction times and it also delivers significantly higher yields.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahrens wird ein kleinerer Teil der zu oxydierenden Verbindung in den Reaktor vorgelegt. Der größere Rest der zu oxydierenden Verbindung wird mit der Gesamtmenge des Peroxids vermischt und diese Peroxidlösung wird durch ein Rohr, das durch den Rückflußkühler geführt wird und in die auf Reaktionstemperatur aufgeheizte gerührte Flüssigkeit eintaucht, allmählich zugetropft. Während dieser Zeit destillieren die flüchtigen Zersetzungsprodukte des Peroxids durch den absteigenden Kühler ab. Die ölbadtemperatur (bzw. die Temperatur der Heizflüssigkeit der Reaktionsmantelheizung) liegt vorzugsweise bei 1200 bis 1500C. Nach beendeter Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch einmal die gleiche Zeitspanne auf der Reaktionstemperatur gehalten. Danach destilliert man den überschüssigen Anteil der zu di(poly)merisierenden Verbindung unter Atmosphärendruck oder im Vakuum ab und arbeitet den Rückstand - z. B. durch Umkristallisieren aus Alkohol - auf. Die zu oxydierende Verbindung wird in Bezug auf das Peroxid in beliebigem molaren Oberschuß eingesetzt, mindestens aber 2 Mol zu oxydierende Verbindung auf 1 Mol Perketal. In a typical embodiment of the dehydrogenation process according to the invention a smaller part of the compound to be oxidized is placed in the reactor. The greater remainder of the compound to be oxidized becomes with the total amount of the peroxide mixed and this peroxide solution is passed through a pipe that goes through the reflux condenser is performed and into the stirred liquid heated to the reaction temperature immersed, gradually added dropwise. During this time the volatile ones distill Decomposition products of the peroxide through the descending cooler. The oil bath temperature (or the temperature of the heating liquid of the reaction jacket heater) is preferably at 1200 to 1500C. When the addition of the peroxide is complete, the reaction mixture is once again held at the reaction temperature for the same period of time. Thereafter the excess portion of the compound to be di (poly) merized is distilled off under atmospheric pressure or in vacuo and works the residue - z. B. by Recrystallize from alcohol - on. The compound to be oxidized is referred to used on the peroxide in any molar excess, but at least 2 mol compound to be oxidized to 1 mole of perketal.

Die dimerisierende bzw. polymerisierende Wirkung von peroxiden, in der vorliegenden Erfindung mittels Perketale, beruht auf ihrer Fähigkeit zur H-Abstraktion von aktivierten, also lockerer gebundenen, Wasserstoffatom unter Bildung von Radikalen, die - je nach Struktur der organischen Verbindung -dimerisieren oder polymerisieren. So reagiert beispielsweise Isopropylbenzol (= Cymol) mit einem aus einem Perketal stammenden t-Butoxy-Radikal unter H-Abstraktion zum Cumyl-Radikal, das zum Biscumyl dimerisiert<. OH 2 O -C-H 22 (CH3)O 2 2 -3 %;1H3::H CH3 CH? (ECH3 CH3 3 OH H OH3 (Cumol) (Cumyl-RaAikal) (Biscumyl) Als Beispiele für dehydrierend zu di- oder polymerisierende Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an primären, sekundären oder tertiären C-Atomen seien genannt: (a) Verbindungen mit Wasserstoff an primären 0-Atomen: N-Methyl-acetamid, N,N-Dimethyl -acetamid, Tetramethyl -harnstoff, N ,N-Dimethyl -isobutyramid, N,N-Dimethyl-benzolsulfonamid, Toluol Xylol.The dimerizing or polymerizing effect of peroxides, in the present invention by means of perketals, is based on their ability to H-abstraction from activated, i.e. loosely bound, hydrogen atoms with the formation of radicals which - depending on the structure of the organic compound - dimerize or polymerize. For example, isopropylbenzene (= cymene) reacts with a t-butoxy radical derived from a perketal, with hydrogen abstraction to form the cumyl radical, which dimerizes to biscumyl <. OH 2 O -CH 22 (CH3) O 2 2 -3%; 1H3 :: H CH3 CH? (ECH3 CH3 3 OH H OH 3 (Cumene) (Cumyl-RaAikal) (Biscumyl) Examples of compounds to be dehydrogenated or polymerized and having mobile hydrogen on primary, secondary or tertiary carbon atoms are: (a) Compounds with hydrogen on primary 0 atoms: N-methyl-acetamide, N, N-dimethyl-acetamide , Tetramethyl urea, N, N-dimethyl isobutyramide, N, N-dimethyl benzenesulfonamide, toluene xylene.

(b) Verbindungen mit Wasserstoff an sekundären 0-Atomen: Malonsäuredimethylester, 2-Methoxy-essigsäure-methylester, 1,2,3-Trioxan, Ethylbenzol, Diphenyl methan.(b) Compounds with hydrogen on secondary 0 atoms: dimethyl malonate, 2-methoxy-acetic acid methyl ester, 1,2,3-trioxane, ethylbenzene, diphenyl methane.

(c) Verbindungen mit Wasserstoff an tertiären 0-Atomen: Isopropyl-benzol (=Cumol), sec-Butyl-benzol, o- oder m- oder p-Diisopropyl-benzol, N-Butyl-formamid, 1-Phenyl-1-methoxy-ethan, 1, 1-Diphenyldimethylether, N-Isopropyl succinimid, N-Isopropylphthalmid, 2-Methyl-malonsäuredimethylester oder -diethylester, 2-Ethyl-malonsäuredimethylester oder -diethylester, Isobuttersäure-n-butylester, 2-Phenyl-2-methyl-essigsäuremethylester oder -ethylester, 1,1,2-Trimethoxyethan.(c) Compounds with hydrogen on tertiary 0 atoms: isopropyl benzene (= Cumene), sec-butyl-benzene, o- or m- or p-diisopropyl-benzene, N-butyl-formamide, 1-phenyl-1-methoxy-ethane, 1, 1-diphenyldimethylether, N-isopropyl succinimide, N-isopropylphthalmide, 2-methyl-malonic acid dimethyl ester or diethyl ester, 2-ethyl-malonic acid dimethyl ester or diethyl ester, n-butyl isobutyrate, 2-phenyl-2-methyl-acetic acid methyl ester or ethyl ester, 1,1,2-trimethoxyethane.

Nicht geeignet für das vorliegende erfindungsgemäße Dimerisierungs- bzw. Not suitable for the present inventive dimerization respectively.

Polymerisierungsverfahren sind Verbindungen, die bei Atmosphärendruck unterhalb 95"C sieden, da wegen der tiefen Reaktionstemperatur, die Di-(Poly-)merisierungszeiten unwirtschaftlich lang werden, aber auch Verbindungen mit freien Carbonsäuregruppen oder anderen sauren Gruppen, wegen der Säureempfindlichkeit von Perketalen.Polymerization processes are compounds that work at atmospheric pressure boil below 95 "C, because of the low reaction temperature, the di- (polymerisation) times become uneconomically long, but so do compounds with free carboxylic acid groups or other acidic groups, because of the acid sensitivity of perketals.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Dimerisierungs- bzw. Polymerisierungsverfahren sind Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an tertiären C-Atomen (z. B. Isopropylbenzol) aus denen vorzugsweise C-C-spaltende Initiatoren, Vernetzungsmittel oder Flammschutzsynergisten entstehen. Preferred for the dimerization or polymerization process according to the invention are compounds with mobile hydrogen on tertiary carbon atoms (e.g. isopropylbenzene) from which preferably C-C-cleaving initiators, crosslinking agents or flame retardant synergists develop.

Beispiele für die als Oxydationsmittel verwendeten Perketale sind a) Perketale aus Monoketonen (2 Peroxid-Gruppen enthaltend): 2,2-Bis (t-butylperoxy) -propan (10 hHT = 1050C), 2,2 -Bis (t-butylperoxy) -butan (10 hHT = 1000C), 2,2 -Bis(t-butylperoxy)-4-methyl-pentan (10 hHT = 1000C); 3,3-Bis (t-butylperoxy) -buttersäure-ethyl ester (10 hHT = 113°C), 4,4-Bis (tbutylperoxy)-lävulinsäure-n-butylester (10 hHT = 109 OC) , 5,5-Bis(t-butylperoxy)-hexansäure-ethyl (oder n-butyl)ester (10 hHT = 1060C), 1,1-Bis(tbutylperoxy) -cyclohexan (10 hHT = 930C), l,l-Bis (t-butylperoxy)-3,3 ,5-trimethylcyclohexan (10 hHT = 920C), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-1-phenyl-ethan' 4,4-Bis (t-butylperoxy) -2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin , 4,4-Bis (t-butylperoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinium-acetat, sowie die analogen Perketale in denen t-Butylperoxy- durch anderesHydroperoxy- wie t-Amylperoxy-, t-Octylperoxy- (=1,1,3, 3-Tetramethyl-butylperoxy-) oder Cumylperoxy- ersetzt ist. Examples of the perketals used as oxidizing agents are a) Perketals from monoketones (containing 2 peroxide groups): 2,2-bis (t-butylperoxy) propane (10 hHT = 1050C), 2.2 -bis (t-butylperoxy) butane (10 hHT = 1000C), 2.2 -Bis (t-butylperoxy) -4-methyl-pentane (10 hHT = 1000C); 3,3-bis (t-butylperoxy) -butyric acid-ethyl ester (10 hHT = 113 ° C), 4,4-bis (t-butylperoxy) levulinic acid n-butyl ester (10 hHT = 109 OC), 5,5-bis (t-butylperoxy) -hexanoic acid-ethyl (or n-butyl) ester (10 hHT = 1060C), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (10 hHT = 930C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3.3 , 5-trimethylcyclohexane (10 hHT = 920C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -1-phenyl-ethane ' 4,4-bis (t-butylperoxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, 4,4-bis (t-butylperoxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidinium acetate, as well as the analogous perketals in which t-butylperoxy- like other hydroperoxy- like t-amylperoxy-, t-octylperoxy- (= 1,1,3, 3-tetramethyl-butylperoxy-) or cumylperoxy- is replaced.

b) Perketale aus Diketonen (4 Peroxid-Gruppen enthaltend): Butandiol-(1,4) -bis(3,3-bis (t-butylperoxy) -butyrat) , Hexandiol- (1,6)-bis (3,3-bis (t-butylperoxy) -butyrat), Diethylenglykol-bis (3 3-bis (t-butylpero butyrat), sowie die analogen Perketale, in denen t-Butylperoxy- durch anderes Hydroperoxy- wie t-Amylperoxy-, t-Octylperoxy- oder Cumylperoxy ersetzt ist.b) Perketals from diketones (containing 4 peroxide groups): butanediol- (1,4) -bis (3,3-bis (t-butylperoxy) -butyrate), hexanediol- (1,6) -bis (3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate), diethylene glycol bis (3 3-bis (t-butyl pero butyrate), and the analogues Perketals in which t-butylperoxy- by other hydroperoxy- such as t-amylperoxy-, t-Octylperoxy- or Cumylperoxy is replaced.

c) Perketale aus Monoketonen und Dihydroperoxiden (4 Peroxid-Gruppen enthaltend): sowie die analogen Perketale, in denen Methylethylketon als Ausgangsketon durch andere Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Acetessigester, LEvulinsäure-nbutylester, 5-Ketohexansäure-ethylester, Cyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Acetophenon ersetzt wurde, und außerdem solche Perketale, in denen t-Butylperoxy durch anderes Hydroperoxy wie t-Amylperoxy-, tOctylperoxy- oder Cumylperoxy ersetzt ist.c) Perketals from monoketones and dihydroperoxides (containing 4 peroxide groups): as well as the analogous perketals in which methyl ethyl ketone as the starting ketone was replaced by other ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, acetoacetic ester, LEvulinic acid n-butyl ester, 5-ketohexanoic acid ethyl ester, cyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, acetophenone, and also such perketals where t-butylperoxy is replaced by other hydroperoxy such as t-amylperoxy-, t-octylperoxy- or cumylperoxy.

Beispiele für inerte, zum Verdünnen der Perketa'e geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Benzol (wegen seiner carcinogenen Eigenschaften für die industrielle Praxis nicht empfehlenswert), Tetramethyl-methan, Methyl-t-butyl-ether. - Als wenig geeignet haben sich z. B. Examples of inert solvents suitable for diluting the Perketa'e are n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene (because of its carcinogenic Properties not recommended for industrial practice), tetramethyl methane, Methyl t-butyl ether. - As unsuitable z. B.

n-Decan, Toluol oder Xylol erwiesen.n-decane, toluene or xylene proved.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiele: Beispiel 1: Typisches erfindungsgemäßes Beispiel zur Herstellung von Biscumyl (=2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan) aus Cumol CH3 3 3 2 O C H OH3 OH3 2 Q-H Perketal 0 - 0- -C-H CH3 3 3 Mol.-Gew. = 23E,36 Schmp. (rein) = 1190 - 120"C unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis (t-butylperoxy) -cycl ohexan: 32 g Cumol (= Isopropylbenzol) (0,266 Mol) wurden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben eingewogen, der mit einem Rückflußkühler (>m Mittelhals), einem absteigenden Kühler (an einem der zwei Außenhälse) und einem in das eingewogene Cumol hineinreichenden Thermometer (am zweiten der zwei Außenhälse) verbunden ist. Außerdem wurde durch den Rückflußkühler ein Glasrohr gesteckt, dessen unteres Ende unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reichte. Während des Aufheizens und der Umsetzung wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der Rundkolben hefand sich in einem ölbad. Man erwärmte das ölbad auf 132"C und ließ - sobald das im Kolben befindliche Cumol eine Temperatur von etwa 1300C erreicht hatte -innerhalb 4 Stunden unter Rühren durch das durch den Rückflußkühler reichende, in das Cumol eintauchende Glasrohr eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 80 g Cumol (0,665 Mol) zutropfen. Da während der Umsetzung die flüchtigen Zersetzungsprodukte des Perketals abdestillieren, stellte sich bei einer ölbadtemperatur von 13200 eine Innentemperatur von 12300 ein.Examples: Example 1: Typical example according to the invention for the production of biscumyl (= 2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane) from cumene CH3 3 3 2 OCH OH3 OH3 2 QH Perketal 0 - 0- -CH CH3 3 3 Mol. Wt. = 23E, 36 m.p. (pure) = 1190 - 120 "C using the perketal 1,1-bis (t-butylperoxy) -cycl ohexane: 32 g cumene (= isopropylbenzene) (0.266 mol) were in a 250 ml Weighed in a three-necked round-bottomed flask connected to a reflux condenser (> m center neck), a descending condenser (on one of the two outer necks) and a thermometer reaching into the weighed cumene (on the second of the two outer necks). In addition, a glass tube was inserted through the reflux condenser, the lower end of which reached below the surface of the reaction mixture. During the heating and the reaction, stirring was carried out with a magnetic stirrer. The round-bottomed flask was in an oil bath. The oil bath was heated to 132 "C. and, as soon as the cumene in the flask had reached a temperature of about 1300C had reached a solution of 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane (0.146 mol) in 80 g of cumo through the glass tube reaching through the reflux condenser and immersed in the cumene within 4 hours 1 (0.665 mol) are added dropwise. Since the volatile decomposition products of the perketal distill off during the reaction, an internal temperature of 12300 was established at an oil bath temperature of 13,200.

Man ließ 4 Stunden unter Rühren nachreagieren, wobei während der ersten 1,85 Stunden der Nachrührzeit die ursprüngliche ölbadtemperatur von 13200 aufrecht erhalten wurde, die ölbadtemperatur innerhalb 9 Minuten auf 1410C erhöht wurde und die letzten 2 Stunden bei einer ölbadtemperatur von 1410C gerührt wurde, wobei sich eine Innentemperatur von 12900 einstellte. Die Gesamtreaktionszeit betrug also 8 Stunden. Danach wurde das überschüssige Cymol (Siedepunkt: 1520 -1540C) im Wasserstrahlvakuum bei maximal 1000C ölbadtemperatur abdestilliert.The mixture was left to react for 4 hours with stirring, during the first 1.85 hours of the subsequent stirring time, the original oil bath temperature of 13,200 is maintained was obtained, the oil bath temperature was increased to 1410C within 9 minutes and was stirred for the last 2 hours at an oil bath temperature of 1410C, whereby set an internal temperature of 12900. The total reaction time was 8 Hours. Thereafter, the excess cymene (boiling point: 1520-1540C) in a water jet vacuum distilled off at a maximum of 1000C oil bath temperature.

Der Rückstand wurde aus 200 ml Isopropanol umkristallisiert und gab nach Absaugen und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur 22,7 g Biscumyl als weißelkristalline Substanz vom Schmelzpunkt 1140 - 119"C. Durch vollständiges Abdestillieren des Isopropanols aus dem Filtrat und Umkristallisieren des Rückstandes aus 10 ml Isopropanol wurden weitere 8,8 g weißes kristallines Biscumyl vom Schmelzpunkt 108° - 11100 erhalten. Die Gesamtausbeute an Biscumyl liegt demnach bei 31,5 g (91 % d. Th.). Sowohl das abdestillierte Cymol als auch das abdestillierte Isopropanol lassen sich wiederverwenden.The residue was recrystallized from 200 ml of isopropanol and gave after suctioning off and drying in the air at room temperature, 22.7 g of biscumyl as white crystalline Substance with a melting point of 1140-119 "C. By completely distilling off the isopropanol from the filtrate and recrystallization of the residue from 10 ml of isopropanol a further 8.8 g of white crystalline biscumyl with a melting point of 108 ° -11,100 were obtained. The total yield of biscumyl is accordingly 31.5 g (91% of theory). Both that Cymol distilled off and the isopropanol distilled off can be reused.

Vergleichsbeispiel A: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Biscumyl aus Cumol unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan unter nichterfindungsgemäßen Bedingungen mit entsprechend schlechteren Ausbeuten.Comparative Example A: This example describes the preparation of Biscumyl from cumene using the perketal 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane under conditions not in accordance with the invention with correspondingly poorer yields.

(a) 142 g Cymol (1,18 Mol) und 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Verwendung eines absteigenden Kühlers, weshalb die Temperatur des Reaktionsgemisches während der gesamten Reaktionszeit von 8 Stunden bei 110° - 1120C lag (mit Ausnahme der ersten 15 Minuten, in denen die Reaktionstemperatur von anfangs 12300 allmählich auf 1100 - 1120C absank). Diese tiefe Reaktionstemperatur von 1100 - 1120C erklärt sich aus der Bildung von leicht flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Perketal, z. B. von t-Butanol (Siedepunkt: 8200), die infolge Fehlens des absteigenden Kühlers aus dem Reaktionsgemisch nicht abdestillieren können. Man erhält so 17,5 g Biscumyl vom Schmp. 1110 - 1170C und aus der Mutterlauge 5,3 g Biscumyl vom Schmp. 1060 - 11100; insgesamt also nur 22,8 g (66 % d. Th.) Biscumyl (in Form weißer Kristalle).(a) 142 grams of cymene (1.18 moles) and 38 grams of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 mol) were reacted as in Example 1, but without use a descending cooler, which is why the temperature of the reaction mixture during the total reaction time of 8 hours was 110 ° -1120 ° C. (with the exception of the first 15 minutes, during which the reaction temperature gradually increased from 12300 initially dropped to 1100 - 1120C). This low reaction temperature of 1100 - 1120C explains from the formation of volatile decomposition products from the perketal, z. B. of t-butanol (boiling point: 8200), which is due to the lack of a descending cooler can not distill off from the reaction mixture. 17.5 g of biscumyl are obtained in this way with a melting point of 1110 - 1170C and from the mother liquor 5.3 g of biscumyl with a melting point of 1060 - 11100; so a total of only 22.8 g (66% of theory) biscumyl (in the form of white crystals).

(b) Wie oben unter (a) ebenfalls ohne absteigenden Kühler, jedoch bei einer ölbadtemperatur von 1400 - 1500C während der gesamten Reaktionszeit, einer Zutropfzeit des Perketals von 5 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 12 Stdn., also einer Gesamtreaktionszeit von 17 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur während der gesamten 17 Stdn. bei 103"C lag (mit Ausnahme der ersten etwa 15 Minuten, in der sie von 1230 auf 1030C fiel). Auf diese Weise wurden 21,2 g Biscumyl vom Schmp. 1150 - 118"C und aus der Mutterlauge 5,3 g Biscumyl vom Schmp. 107"C - 1160C, insgesamt also nur 26,5 g (76 % d.(b) As above under (a) also without a descending cooler, however at an oil bath temperature of 1400 - 1500C during the entire reaction time, one Dropping time of the Perketal of 5 hours and a post-reaction time of 12 hours. so a total reaction time of 17 hours, the reaction temperature during was 103 "C for the entire 17 hours (with the exception of the first 15 minutes, in which it fell from 1230 to 1030C). In this way, 21.2 g of biscumyl were obtained from m.p. 1150-118 "C and from the mother liquor 5.3 g of biscumyl with a melting point of 107" C-1160C, in total so only 26.5 g (76% d.

Th.) Biscumyl (in Form weißer Kristalle) trotz der langen Reaktionszeit von 17 Stunden erhalten. Th.) Biscumyl (in the form of white crystals) despite the long reaction time received from 17 hours.

Vergleichsbeispiel B: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Biscumyl aus Cumol unter ebenfalls nichterfindungsgemäßen Bedingupen, nämlich unter Verwendung von Di-t-butyl -peroxid: (a) 142 g Cumol (1,18 Mol) und 21,8 g Di-t-butyl-peroxid, 98 %ig (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht (wurden also 8 Stdn. mit absteigendem Kühler erhitzt). Auf diese Weise wurden 8,9 g Biscumyl vom Schmp.Comparative Example B: This example describes the preparation of Biscumyl from cumene under conditions also not in accordance with the invention, namely under Use of di-t-butyl peroxide: (a) 142 g cumene (1.18 mol) and 21.8 g di-t-butyl peroxide, 98% (0.146 mol) were reacted as in Example 1 (i.e. 8 Hours heated with descending cooler). In this way, 8.9 g of biscumyl were from M.p.

116° - 1190C und aus der Mutterlauge 0,9 g Biscumyl vom Schmp. 111" - 115"C, insgesamt also nur 9,8 g (28 % d. Th.) Biscumyl erhalten. ---- (Der analoge Versuch unter Verwendung des erfindungsgemäßen Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan gab eine Ausbeute an Biscumyl von 91 % d. Th. (Beispiel 1)). 116 ° - 1190C and from the mother liquor 0.9 g of biscumyl with a melting point of 111 " - 115 "C, a total of only 9.8 g (28% of theory) of biscumyl were obtained. ---- (The analogous experiment using the inventive perketal 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane gave a yield of biscumyl of 91% of theory. Th. (Example 1)).

(b) 142 g Cumol (1,18 Mol) und 21,8 g Di-t-butyl-peroxid, 98 %ig (0,146 Mol) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Verwendung eines absteigenden Kühlers und bei einer ölbadtemperatur von 1400 - 150°C, einer Zutropfzeit des Peroxids von 5 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von 17 Stunden, wobei die Innentemperatur von anfangs 13500 bald auf 114"C absank. Auf diese Weise wurden 10 g Biscumyl vom Schmp. 116° - 1190C und aus der Mutterlauge 0,4 g Biscumyl vom Schmp.(b) 142 g cumene (1.18 mol) and 21.8 g di-t-butyl peroxide, 98% strength (0.146 Mol) were reacted as in Example 1, but without using a descending cooler and at an oil bath temperature of 1400 - 150 ° C, a dropping time of the peroxide of 5 hours and a post-reaction time of 12 hours, so one Total reaction time of 17 hours, the internal temperature of initially 13500 soon fell to 114 "C. In this way, 10 g of biscumyl with a melting point of 116 ° -1190 ° C. were obtained and from the mother liquor 0.4 g of biscumyl of mp.

112" - 1150C, insgesamt also nur 10,4 g (30 % d. Th.) Biscumyl erhalten. 112 "- 1150C, so a total of only 10.4 g (30% of theory) Biscumyl obtained.

-- (Der analoge Versuch unter Verwendung des Perketals 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan gab eine Ausbeute von 76 % d. Th. Biscumyl (Vergleichsbeispiel A (b)). - (The analogous experiment using the perketal 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane gave a yield of 76% of theory. Th. Biscumyl (Comparative Example A (b)).

(c) Wie oben unter (b), also ebenfalls ohne absteigenden Kühler, aber einer Zutropfzeit von 4 Stunden und einer Nachreaktionszeit von 6 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden. Auf diese Weise wurden 8,1 g Biscumyl vom Schmp. 1160 - 1200C und aus der Mutterlauge 0,6 g Biscumyl vom Schmp. 1140 - 117"C, insgesamt also nur 8,7 g (25 % d. Th.) Biscumyl erhalten.(c) As above under (b), also without a descending cooler, but a dropping time of 4 hours and a post-reaction time of 6 hours, that is a total reaction time of 10 hours. There was thus 8.1 g of biscumyl with a melting point of 1160-1200C and from the mother liquor 0.6 g of biscumyl with a melting point of 1140 - 117 "C, a total of only 8.7 g (25% of theory) of biscumyl were obtained.

Beispiel 2: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Biscumyl aus Cymol unter Verwendung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) hergestellt, jedoch mit einer Zutropfzeit von 3 Stunden, also einer Gesamtreaktionszeit von nur 6 Stunden (anstelle von 8 Stunden im Beispiel 1). Man erhielt so 20,9 g Biscumyl vom Schmp. 1100 - 1160C und aus der Mutterlauge 7,1 g Biscumyl vom Schmp. 1060 - 11100, insgesamt also einer Gesamtausbeute von 28 g (81 % d. Th.). ---- (Im Beispiel 1 wurden nach 8 Stunden Gesamtreaktionszeit 91 % d. Th. Biscumyl erhalten).Example 2: This example according to the invention is based on the same As in Example 1 biscumyl from cymene using 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 mol) produced, but with a dropping time of 3 hours, so one Total reaction time of only 6 hours (instead of 8 hours in Example 1). Man thus obtained 20.9 g of biscumyl with a melting point of 1100 ° -1160 ° C. and 7.1 g from the mother liquor Biscumyl with a melting point of 1060 - 11100, a total of 28 g (81 % d. Th.). ---- (In example 1, after a total reaction time of 8 hours, 91% of the theory Th. Biscumyl).

Beispiel 3: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der Perketale 3,3-Bis(t-butylperoxy)- Fortsetzung von Beispiel 3: buttersAure-ethylester (= Lup.233), 4,4-Bis (t-butylperoxy) -valeriansäure-nbutylester (= Lup.230), 2,2'-Bis(t-butylperoxy)-butan (= Lup.220) und 1,1-Bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethyl-cyclohexan (= Lup.231) mit folgenden guten Ergebnissen hergestellt: Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation; Mutterlauge in g; Perketale Schmp. Schmp. in % d. Th.Example 3: In this inventive example, Biscumyl was like in Example 1 from cumene, but using 0.146 mol of the perketals 3,3-bis (t-butylperoxy) - continuation of Example 3: ethyl butyrate (= Lup.233), n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (= Lup.230), 2,2'-bis (t-butylperoxy) -butane (= Lup.220) and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (= Lup.231) produced with the following good results: Biscumyl from Biscumyl from total yield 1. Recrystallization; Mother liquor in g; Perketals m.p. m.p. in% d. Th.

Lup.233 13,2 g 11,7 g 24,9 g 112" - 1170C 1090 - 1150C 72 % d. Th.Lup. 233 13.2 g 11.7 g 24.9 g 112 "- 1170C 1090 - 1150C 72% of theory

Lup.230 1a,2 g 10,7 g 24,9 g 1120 - 1170C 1100 - 1150C 72 % d. Th.Lup. 230 1a, 2 g 10.7 g 24.9 g 1120 - 1170C 1100 - 1150C 72% d. Th.

Lup.220 31,2 g 3,5 g 34,7 g 113° - 1170C 1050 - li20C 100 % d. Th.Lup. 220 31.2 g 3.5 g 34.7 g 113 ° - 1170C 1050 - li20C 100% d. Th.

Lup.231 21,2 g 1,9 g 23,1 g 112" - 1160C 1110 - 1160C 67 % d. Th.Lup. 231 21.2 g 1.9 g 23.1 g 112 "- 1160C 1110 - 1160C 67% of theory

Vergleichsbeispiel C: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cymol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Perester t-Butylperoxybenzoat (= Lup.P), t-Butylperoxy-isobutyrat (= Lup.80), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (= Lup.26-R),und t-Butylperoxy-pivalat (= Lup.11)mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1 und 3 liegen.Comparative Example C: In this example, Biscumyl was as in Example 1 from cymene, but using 0.146 mol of peresters not according to the invention t-butyl peroxybenzoate (= Lup.P), t-butyl peroxy isobutyrate (= Lup.80), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (= Lup.26-R), and t-butylperoxypivalate (= Lup.11) with the following yields, which are clearly below those of the perketals according to the invention from Examples 1 and 3 lie.

Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation; Mutterlauge; in g; Perester Schmp. Schmp. in % d. Th. Biscumyl from Biscumyl from total yield 1. Recrystallization; Mother liquor; in g; Perester mp. Mp. In% d. Th.

Lup. 11 7,3 g 3,1 g 10,4 g 1140 - 118"C 1070 - 1130C 30 % d. Th.Lup. 11 7.3 g 3.1 g 10.4 g 1140-118 "C 1070-1130C 30% of theory

Lup.80 11,1 g 2,6 g 13,7 g 114" - 1180C 1090 - 1150C 40 % d. Th.Lup. 80 11.1 g 2.6 g 13.7 g 114 "- 1180C 1090 - 1150C 40% of theory

Lup.26-R 9,2 g 2,9 g 12,1 g 1140 - 1180C 1110 - 117"C 35 % d. Th.Lup.26-R 9.2 g 2.9 g 12.1 g 1140 - 1180C 1110 - 117 "C 35% of theory

Lup.P 11,2 g 4,4 g 15,6 g 112" - 117"C 108° - 1130C 45 % d. Th.Lup.P 11.2 g 4.4 g 15.6 g 112 "- 117" C 108 ° - 1130C 45% d. Th.

Vergleichsbeispiel D: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Etherperoxide 1-t-Butylperoxy-1-methoxy-cyclohexan und l-t-Butylperoxy-l-methoxy-3 ,3 r-trimethyl-cyclohexan mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1. und 3 liegen: Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation Mutterlauge in g; Etherperoxide Schmp. Schmp. in % d. Th. 1-t-Butylperoxy-1- 6,3 g 2,7 g 9 g metho 4-cyclõhexan 1160 - 119"C 114" - 118"C > jR % d. Th. 1-t-Butylperoxy-1- 12,2 g 4,3 g 16,5 g LS methoxy-D,, h rlcHlyi 1150 - 118"C 110° - 115"C ;E % d. Th. cycl ohexan Vergleichsbeispiel E: In diesem Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cymol, jedoch unter Verwendung von 0,146 Mol der nichterfindungsgemäßen Diacylperoxide Didecanoylperoxid und Dibenzoylperoxid mit folgenden Ausbeuten hergestellt, die deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Perketale aus den Beispielen 1 und 3 liegen (wegen der geringen Löslichkeit von Dibenzoylperoxid in Cumol mußte die Cumolmenge von 112 g auf 532 g erhöht werden): Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtaus-1. Umkristallisation Mutterlauge beute in g; Diacylperoxid Schmp. Schmp. in % d. Th.Comparative Example D: In this example, biscumyl was made from cumene as in Example 1, but using 0.146 mol of the ether peroxides not according to the invention 1-t-butylperoxy-1-methoxy-cyclohexane and lt-butylperoxy-1-methoxy-3,3 r-trimethyl -cyclohexane produced with the following yields, which are significantly below those of the perketals according to the invention from Examples 1 and 3: Biscumyl from Biscumyl from total yield 1. Recrystallization of mother liquor in g; Ether peroxides m.p. m.p. in% d. Th. 1-t-butylperoxy-1- 6.3 g 2.7 g 9 g metho 4-cyclhexane 1160 - 119 "C 114" - 118 "C> jR% d. Th. 1-t-butylperoxy-1- 12.2 g 4.3 g 16.5 g LS methoxy-D ,, h rlcHlyi 1150 - 118 "C 110 ° - 115"C; E% d. Th. cycl ohexane Comparative Example E: In this example, biscumyl was prepared as in Example 1 from cymene, but using 0.146 mol of the non-inventive diacyl peroxides didecanoyl peroxide and dibenzoyl peroxide with the following yields, which are significantly below those of the perketals according to the invention from Examples 1 and 3 (because of the low Solubility of dibenzoyl peroxide in cumene, the amount of cumene had to be increased from 112 g to 532 g): Biscumyl from Biscumyl from Gesamtaus-1. Recrystallization mother liquor yield in g; Diacyl peroxide m.p. Th.

Didecanoylperoxid 7,25 g 0,75 g 8,0 g 1130 - 116"C 100" - 108"C 23 % d. Th.Didecanoyl peroxide 7.25 g 0.75 g 8.0 g 1130-116 "C 100" - 108 "C 23 % d. Th.

Dibenzoylperoxid* 7,5 g 0,5 g 8,0 g 1150 - 1170C 1110 - 1150C 23 % d. m.Dibenzoyl peroxide * 7.5 g 0.5 g 8.0 g 1150 - 1170C 1110 - 1150C 23% d. m.

* Nach beendeter Reaktion und nach dem Abkühlen war das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Benzoesäure zweimal mit 400 ml 5 %iger Kalilauge und einmal mit 400 ml Wasser gewaschen und anschließend mit 5 g MgSO4 getrocknet worden.* After the reaction has ended and after cooling, the reaction mixture was to remove the benzoic acid twice with 400 ml of 5% potassium hydroxide solution and once with 400 ml of water were washed and then dried with 5 g of MgSO4.

Beispiel 4: In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde Biscumyl wie in Beispiel 1 aus Cumol unter Verwendung von 38 g des Perketais 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) hergestellt; die mit Cumol verdünnte Perketallösung enthält jedoch zusätzlich 25 g der in der nachstehenden Tabelle genannten Lösungsmittel. Aus der nachstehenden Tabelle ist zu erkennen, daß alle geprüften Lösungsmittel einen erkennbaren negativen Einfluß auf die Ausbeuten haben. ---- (Ohne zusätzliches Lösungsmittel betrug die Ausbeute (in Beispiel 1) 91 % d. Th.).Example 4: In this inventive example, Biscumyl was like in Example 1 from cumene using 38 g of the Perketai 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 moles); however, the perketal solution diluted with cumene also contains 25 g of the solvents mentioned in the table below. From the following It can be seen in the table that all solvents tested had a recognizable negative Have an influence on the yields. ---- (Without additional solvent the Yield (in example 1) 91% of theory Th.).

Biscumyl aus Biscumyl aus Gesamtausbeute 1. Umkristallisation Mutterlauge in g; Lösungsmittel Schmp. Schmp. in % d. Th. Biscumyl from Biscumyl from total yield 1. Recrystallization of mother liquor in g; Solvent m.p. m.p. in% d. Th.

n-Pentan 20,2 g 2,4 g 22,6 g 1150 - 1170C 110° - 115"C 65 % d. Th.n-pentane 20.2 g 2.4 g 22.6 g 1150-1170C 110-115 "C 65% of theory

t-Butyl-methyl-ether 21,8 g 1,7 g 23,5 g 115° - 118"C 105° - 113"C 68 % d. Th.t-butyl methyl ether 21.8 g 1.7 g 23.5 g 115-118 "C 105-113" C 68% d. Th.

n-Hexan 22,0 g 0,6 g 22,6 g 1150 - 1180C 107° - 1130C 65 % d. Th.n-hexane 22.0 g 0.6 g 22.6 g 1150 - 1180C 107 ° - 1130C 65% d. Th.

Cyclohexan 21,7 g 1,4 g 23,1 g 1140 - 1180C 103° - 1120C 67 % d. Th.Cyclohexane 21.7 g 1.4 g 23.1 g 1140 - 1180C 103 ° - 1120C 67% of theory Th.

n-Heptan 20,1 g 1,3 g 21,4 g 1130 - 1160C 1050 - 112"C 62 % d. Th.n-heptane 20.1 g 1.3 g 21.4 g 1130-1160C 1050-112 "C 62% of theory

n-Decan 20,1 g 1,1 g 21,2 g 1150 - 118"C 1000 - 109"C 61 % d. Th.n-decane 20.1 g 1.1 g 21.2 g 1150-118 "C 1000-109" C 61% d. Th.

Toluol 17,7 g 2,3 g 20,0 g 1130 - 1160C 102° - 11100 58 % d. Th.Toluene 17.7 g 2.3 g 20.0 g 1130 - 1160C 102 ° - 11100 58% of theory Th.

Xylol 14,9 g 0,9 g 15,8 g 113° - 117"C 102° - 113"C 45,5 % d. Th.Xylene 14.9 g 0.9 g 15.8 g 113-117 "C 102-113" C 45.5% d. Th.

Beispiel 5: In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem sekundären C-Atom, nämlich der Malonsäuredimethylester durch Umsetzung mit dem Perketal 1,1-Bis (t-butyl -peroxy)-cyclohexan analog Beispiel 1 zum Ethan-111,2,2-tetracarbonsäure-tetramethylester dimerisiert: COOCH3 OH3000 COOCH 2 OH j Perketal 3 1 1 3 2 2 O-H COOCH3 OH3000 COOCH3 Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 teige Lösung in n-Pentan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn der Umsetzung im Rundkolben 35,1 g Malonsäuredimethylester (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Pentan und 87,9 g Malonsäuredimethylester (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 1270 - 128"C und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 141°C lag die Innentemperatur bei 137"C. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten Malonsauredimethylesters i. Vak. bei etwa 1000C wurden zum Rückstand 5 ml Methanol gegeben. Nach Stehen über Nacht wurde der ausgefallene Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetramethylester abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen; weiße nadelförmige Kristalle; Ausbeute: 1,7 g (4,4 % d. Th.); Schmp.: 131" -13300 (Literatur: 1360 - 1389cm.Example 5: In this example, a compound with a secondary carbon atom, namely the dimethyl malonate, is converted into ethane-111,2,2- by reaction with the perketal 1,1-bis (t-butyl-peroxy) -cyclohexane analogously to Example 1. tetracarboxylic acid tetramethyl ester dimerized: COOCH3 OH3000 COOCH 2 OH j Perketal 3 1 1 3 2 2 OH COOCH3 OH3000 COOCH3 In contrast to Example 1, the perketal was used as a 75.3 paste solution in n-pentane; thus, before the start of the reaction, there were 35.1 g of dimethyl malonate (0.266 mol) in the round bottom flask and a solution of 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 mol) in 12.5 g of n-pentane in the dropping funnel and 87.9 g of dimethyl malonate (0.665 moles). At the oil bath temperature of 13200 the internal temperature was 1270-128 "C and at the increased oil bath temperature of 141 ° C the internal temperature was 137" C. After the unreacted dimethyl malonate has been distilled off i. Vac. at about 1000 ° C., 5 ml of methanol were added to the residue. After standing overnight, the precipitated tetramethyl ethane-1,1,2,2-tetracarboxylate was filtered off with suction and washed with a little methanol; white needle-shaped crystals; Yield: 1.7 g (4.4% of theory); Mp .: 131 "-13300 (Literature: 1360-1389cm.

Beispiel 6: In diesem Beispiel wird eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich N-t-Butyl-formamid, durch Umsetzung mit dem Perketal 1,1-Bis (tbutylperoxy)-cyclohexan analog Beispiel 1 zum Oxalsäure-bis(t-butylamid) dimerisiert: OH3 OH3 OH3 2 CH3-C-NH-CC-H OH JI-OC-H Perketal, I-OC-CO-NI-I " 3 CH3-C-NI CH3-C-N 3 CH3 CH3 CH3 Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 %ige Lösung in n-Pentan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn der Umsetzung im Rundkolben 26,9 g N-t-Butyl-formamid (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis (t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Pentan und 67,3 g N-t-Butyl formamid (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 1270 - 12800 und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 1410C lag die Innentemperatur bei 13500. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten N-t-Butyl-formamids i. Vak. bei etwa 1 °C wurden zum abgekühlten Rückstand etwa 20 ml Methanol gegeben. Nach längerem Stehen bei Raumtemperatur bildeten sich Kristalle, die abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen wurden; man erhielt so 0,1 g Oxalsäure-bis(t-butyl ieemEmid) als weiße Kristalle vom Schmp. 1670 - 171"C. Im Destillat, welches das überschüssige N-t-Butyl-formamid enthielt, bildeten sich nach längerem Stehen ebenfalls Kristalle, die abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen wurden; man erhielt so nochmals 0,5 g Oxalsäure-bis(t-butyl- fAamid) als weiße Kristalle vom Schmp. 1720 - 17400. Die Gesamtausbeute betrug also 0,6 g (2,0 % d. Th.) (In der Literatur wird ein Schmelzpunkt von 181" - 182"C angegeben).Example 6: In this example, a nitrogen-containing compound with a tertiary carbon atom, namely Nt-butylformamide, is converted into oxalic acid bis (t-butylamide by reaction with the perketal 1,1-bis (tbutylperoxy) cyclohexane analogously to Example 1 ) dimerized: OH3 OH3 OH3 2 CH3-C-NH-CC-H OH JI-OC-H Perketal, I-OC-CO-NI-I " 3 CH3-C-NI CH3-CN 3 CH3 CH3 CH3 In contrast to Example 1, the perketal was used as a 75.3% solution in n-pentane; Thus, before the start of the reaction, there were 26.9 g of Nt-butylformamide (0.266 mol) in the round bottom flask and a solution of 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 mol) in 12.5 in the dropping funnel g n-pentane and 67.3 g nt-butyl formamide (0.665 mol). At the oil bath temperature of 13200 the internal temperature was 1270-12800 and at the increased oil bath temperature of 1410C the internal temperature was 13500. Vac. at about 1 ° C., about 20 ml of methanol were added to the cooled residue. After standing for a long time at room temperature, crystals formed which were filtered off with suction and washed with methanol; 0.1 g of oxalic acid bis (t-butyl ieemEmid) as white crystals with a melting point of 1670-171 "C. In the distillate, which contained the excess Nt-butylformamide, crystals also formed after standing for a long time, which were filtered off with suction and washed with methanol; another 0.5 g of oxalic acid was obtained -bis (t-butyl- fAamid) as white crystals with a melting point of 1720-17400. The total yield was therefore 0.6 g (2.0% of theory) (a melting point of 181 "- 182" C is given in the literature).

Beispiel 7 In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich l-Phenvl -l-methoxy-ethan mit dem Perketal l,l-Bis (t-butvlPeroxv) -cvclohexan zum 2,3-Diphenyl-2,3-dimethoxy-butan 3 dlmerlslert: CH3 CH CH 2 /=\ 1 3 Perketal ,I -' 2 ,-C-H UY C. C- O , o-o OH3 0 CH3-O O-CH3 Abweichend von Beispiel 1 wurde das Perketal als 75,3 %ige Lösung in n-Hexan eingesetzt; somit befanden sich vor Beginn im Rundkolben 36,3 g 1-Phenyl-1-methoxyethan (0,266 Mol) und im Tropftrichter eine Lösung von 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) in 12,5 g n-Hexan und 90,5 g 1-Phenyl-1-methoxyethan (0,665 Mol). Bei der ölbadtemperatur von 13200 lag die Innentemperatur bei 122"C und bei der erhöhten ölbadtemperatur von 1410C lag die Innentemperatur bei 12600. Nach dem Abdestillieren des unumgesetzten 1-Phenyl-1-methoxy-ethans i.Example 7 In this example, a compound with a tertiary carbon atom, namely 1-phenyl-1-methoxyethane with the perketal 1,1-bis (t-butyl peroxyl) -clohexane becomes 2,3-diphenyl-2,3 -dimethoxy-butane 3 dlmerlslert: CH3 CH CH 2 / = \ 1 3 Perketal, I - ' 2, -CH UY C. C- O, oo OH3 O CH3-O O-CH3 In contrast to Example 1, the perketal was used as a 75.3% solution in n-hexane; thus before the start there were 36.3 g of 1-phenyl-1-methoxyethane (0.266 mol) in the round bottom flask and a solution of 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (0.146 mol) in 12.5 in the dropping funnel g n-hexane and 90.5 g 1-phenyl-1-methoxyethane (0.665 moles). At the oil bath temperature of 13,200 the internal temperature was 122 "C and at the increased oil bath temperature of 1410C the internal temperature was 12,600. After the unreacted 1-phenyl-1-methoxyethane had been distilled off i.

Vak. bei etwa 10O wurde der Rückstand über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt und anschließend mit 5 ml Aceton ausgekocht.Vac. at about 10O the residue was left to stand overnight. The precipitated crystals were filtered off with suction and then boiled with 5 ml of acetone.

Nach dem Abkühlen und einigem Stehen wurden die Kristalle abgesaugt und getrocknet. Man erhielt so 4,4 g (11 % d. Th.) 2,3-Diphenyl-2,3-dimethoxy-butan als fast farbloses, schwach gelbliches Kristallpulver vom Schmp. 1520 - 1640C (Literatur: 1700 - 172°C).After cooling and standing for a while, the crystals were filtered off with suction and dried. 4.4 g (11% of theory) of 2,3-diphenyl-2,3-dimethoxy-butane were obtained in this way as an almost colorless, pale yellowish crystal powder with a melting point of 1520 - 1640C (literature: 1700 - 172 ° C).

Vergleichsbeispiel F: In diesem Beispiel wurde 1-Phenyl-1-methoxyrethan wie in Beispiel 7 dehydrierend dimerisiert; anstelle des Perketais l,l-Bis (t-butylperoxy) -cyclohexan wurden jedoch 0,146 Mol des.nichterfindungsgemäßen Dialkylperoxids Di-t-butylperoxid eingesetzt. Auf diese Weise wurden nur 1,6 g (4,1 % d. Th.) 2,3-Diphenyl- 2,3-dimethoxy-butan als fast farbloses, schwach gelbliches Kristallpulver vom Schmp. 1610 - 168cm (Literatur: 1700 - 172°C) erhalten.Comparative Example F: This example used 1-phenyl-1-methoxyrethane as in Example 7, dehydrogenatively dimerized; instead of the perketai l, l-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane were 0.146 mol of the non-inventive dialkyl peroxide di-t-butyl peroxide used. In this way, only 1.6 g (4.1% of theory) of 2,3-diphenyl 2,3-dimethoxy-butane as an almost colorless, pale yellowish crystal powder with a melting point of 1610 - 168 cm (literature: 1700 - 172 ° C).

Beispiel 8: In diesem Beispiel wird eine Verbindung mit einem tertiären C-Atom, nämlich sec Bu~yl-benzollmit mit dem Perketal 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan zum 3,4-Diphenyl-3 ,4dimethyl-hexan dimerisiert: OH3 OH OH CH3 I > Perketal, <-\ i 2 C-H Perketal 0' --o- 0 OH OH OH 2 12 2 CH3 3 OH3 Die Herstellung des 3,4-Diphenyl-3,4dimethyl-hexans erfolgt auf die gleiche Weise wie die des Biscumyls wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch wird das Cumol durch sec.-Butyl-benzol ersetzt und zwar werden in den 250 ml-Dreihalsrundkolben 36 g sec.-Butyl-benzol (0,268 Mol) (anstelle von 32 g Cumol) eingewogen und die 38 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan (0,146 Mol) werden in 89 g sec.-Butyl-benzol (0,665 Mol) (anstelle von 80 g Cumol) gelöst.Example 8: In this example, a compound with a tertiary carbon atom, namely sec Bu ~ yl-benzene with the perketal 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, becomes 3,4-diphenyl-3,4dimethylhexane dimerized: OH3 OH OH CH3 I> Perketal, <- \ i 2 CH Perketal 0 '--o- 0 OH OH OH 2 12 2 CH3 3 OH3 The 3,4-diphenyl-3,4dimethylhexane is prepared in the same way as that of biscumyl as described in Example 1, except that the cumene is replaced by sec-butylbenzene and the 250 ml Three-necked round bottom flask 36 g of sec-butyl-benzene (0.268 mol) (instead of 32 g of cumene) are weighed out and the 38 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane (0.146 mol) are added to 89 g of sec-butyl -benzene (0.665 mol) (instead of 80 g cumene) dissolved.

Außerdem wird nach beendeter Umsetzung die Entfernung des unumgesetzten sec.-Butyl-benzols und anderer flüchtiger Bestandteile im Wasserstrahlvakuum am Ende bei 130"C Ölbadtemperatur (anstelle von 1000C in Beispiel 1) durchgeführt. Nach beendeter Vakuumdestillation verbleibt im Kolben ein Rückstand bestehend aus 40,7 g eines hellgelbbraunen, sehr zähen Öls, das, wie durch HPLC-Analyse festgestellt wurde, 79 % 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan enthält, was einer Ausbeute von 83 % d. Th. entspricht.In addition, after the implementation is completed, the removal of the unreacted sec-butyl-benzene and other volatile constituents in a water jet vacuum on Carried out at the end at 130 "C oil bath temperature (instead of 1000C in Example 1). After the vacuum distillation has ended, a residue consisting of remains in the flask 40.7 g of a light tan, very viscous oil which, as determined by HPLC analysis contains 79% 3,4-diphenyl-3,4-dimethyl-hexane, which corresponds to a yield of 83% d. Th. Corresponds.

Claims

Simplified Process for Dehydrative Dimerization. PATENT CLAIMS 1 »Improved and Simplified Process for Dehydrating Dimerization and Polymerization of organic compounds with mobile hydrogen on primary, secondary or tertiary carbon atoms under pressureless conditions below to just under above the boiling point of the compound to be dehydrated but above the decomposition temperature of the peroxide acting as a dehydrating agent, preferably between 1000 - 1800C, in particular between 1200 and 1500C, in a simple apparatus consisting of a heatable reaction vessel with reflux condenser through which the peroxide can be added can be done, preferably through a glass tube, which is from above through the reflux condenser extends to just below the surface of the reaction mixture, which means that it is it is not stated that - as a dehydrogenating peroxide, perketals (= peroxyketals) with 10 hour half-life temperatures below 1150C (determined in benzene), and that - the heatable reaction vessel in addition in addition to the reflux condenser, a descending condenser, optionally with an upstream condenser Distillation column, carries through which the volatile decomposition products of the peroxides the reaction mixture can leave, which is why the lower end of the descending Cooler-in contrast to the reflux condenser, whose lower end in any Height above the reaction vessel - only that high above the reaction vessel that an overdistillation of the volatile peroxide decomposition products is allowed to begin is not prevented.

2.) The method according to claim 1.) d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the dehydrogenative di (polymer) merization in the presence of suitable, against LUP 3 (Biscumyl) continuation of the claims the attack of peroxide radicals inert, below 1200C boiling solvents takes place, the do not carry any mobile hydrogen and preferably only CH3 groups and CH2 groups contain.