DE3501763A1 - Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses - Google Patents

Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses

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DE3501763A1 DE19853501763 DE3501763A DE3501763A1 DE 3501763 A1 DE3501763 A1 DE 3501763A1 DE 19853501763 DE19853501763 DE 19853501763 DE 3501763 A DE3501763 A DE 3501763A DE 3501763 A1 DE3501763 A1 DE 3501763A1
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Norbert Dr. 6520 Worms Goetz
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Norbert Dr. 6802 Ladenburg Meyer
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Description

  • Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
  • zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses Die Erfindung betrifft Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.
  • Es ist bekannt, Cyclohexenonderivate zur Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in breitblättrigen Kulturen anzuwenden (DE-OS 24 39 104).
  • Es wurde gefunden, daß Cyclohexenonderivate der Formel in der A Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe, eine Alkylaminogruppe mit maximal 3 C-Atomen oder eine Alkylenkette mit 1 bis 7 C-Atomen, B eine Alkylenkette, eine Alkenylenkette, eine Alkandiylidenkette oder eine Alkendiylidenkette mit 3 oder 4 C-Atomen, n 0 oder 1, R1 Wasserstoff, Methoxycarbonyl, R2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Halogenalkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten oder Propargyl und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, und Salze dieser Verbindungen, eine gute herbizide Wirkung, vorzugsweise gegen Arten aus der Familie der Gräser (Gramineen) , besitzen. Sie sind verträglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in monokotylen Gewächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen.
  • Die Cyclohexenonderivate der Formel I können in mehreren tautomeren Formen auftreten, die alle vom Patentanspruch umfaßt werden: Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I durch unterschiedliche Verknüpfung der Ringsysteme in Diastereomeren auftreten, die ebenfalls alle vom Patentanspruch umfaßt werden.
  • R2 in Formel I steht für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, d.h. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl.
  • Reste für R3 in Formel I sind Progargyl, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder Halogenalkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, das bis zu drei Halogensubstituenten enthalten kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec. -Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Allyl, cis-1-Chlorprop-1-en-3-yl, trans-1-Chlorprop-1-en-3-yl, 2-Chlorprop-1-en-3-yl, 1 ,3-Dichlorprop-1-en-3-yl, 1,1,2-Trichlorprop-1-en-3-yl.
  • A steht für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe oder eine Alkylenkette mit 1 bis 7 C-Atomen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, eine Alkylaminogruppe mit maximal 3 C-Atomen, i.e. Mthylamino, Ethylamino, n-Propylamino, i-Propylamino. B steht für eine Alkylenkette, wie Propylen, Tetramethylen, eine Alkenylenkette, wie Butenylen, eine Alkandiylidenkette, wie Butandiyliden, eine Alkendiylidenkette, wie Butendiyliden.
  • Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Kalium- oder Natriumsalze, Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze in Betracht.
  • Bevorzugte Substituenten sind: Wasserstoff für R1, R4 und Rs, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen für R2, Ethyl, Allyl, trans-1-Chlorprop-1-en-3-yl für R3, Schwefel, Sauerstoff oder Methylen für A.
  • Die Cyclohexenonderivate der Formel I können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel in der A, B, n, R1, R2, R4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben, mit Hydroxylaminderivaten R30-NH3Y, in der R3 die oben genannten Bedeutungen hat und X ein Anion bedeutet, erhalten werden.
  • Man fuhrt die Reaktion zweckmäßigerweise in heterogener Phase in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C oder zwischen OOC und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Gegenwart einer Base durch. Geeignete Basen sind beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate, Hydroxide oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium. AuBerdem können auch organische Basen, wie Pyridin oder tertiäre Amine, Verwendung finden.
  • Als Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlorethan, Hexan, Cyclohexan, Ester, wie Essigsäureethylester, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, geeignet.
  • Die Umsetzung ist nach wenigen Stunden beendet, das Reaktionsprodukt kann dann durch Einengen der Mischung, Zugabe von Wasser und Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.
  • Die Verbindung der Formel I können außerdem durch Umsetzen der Verbindungen der Formel II mit Hydroxylaminen der Formel R30-NH2, in der R3 die oben genannten Bedeutungen hat, in inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, insbesondere zwischen 15 und 700C, erhalten werden. Gegebenenfalls kann das Hydroxylamin in wäßriger Lösung eingesetzt werden.
  • Geeignete Losungsmittel für diese Umsetzung sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol, Dichlorethan, Ester, wie Essigsäureethylester, Nitrile, wie Acetonitril, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran.
  • Die Alkalimetallsalze der Cyclohexenonderivate der Formel I können durch Behandeln dieser Verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, erhalten werden. Auch Natrium- und Kaliumalkoholate können als Basen dienen.
  • Die anderen Metallsalze, z.B. die Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen durch Reaktion mit den entsprechenden Metallchloriden in wäßriger Lösung hergestellt werden. Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit Ammonium- oder Phosphoniumhydroxiden gegebenenfalls in wäßriger Lösung hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel II können aus Cyclohexan-1,3-dionen der Formel III, die auch in den tautomeren Formeln IIIa und IIIb vorliegen können, nach literaturbekannte Methoden (Tetrahedron Letters, 29 2491 (1975)) hergestellt werden.
  • Es ist auch möglich, Verbindungen der Formel II über die Zwischenstufe der Enolester, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel III eventuell als Isomerengemische anfallen und in Gegenwart von Imidazol-oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/063052), herzustellen.
  • Zu Verbindungen der Formel III gelangt man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit Malonsäureestern und gegebenenfalls Abspaltung der Estergruppe nach literaturbekannten Verfahren.
  • Verbindungen der Formel IVa in der A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, sind in J. Chem. Soc. 1941, 404 beschrieben. Ihre Herstellung gelingt jedoch nur über einen mehrstufigen Syntheseweg. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der Formel IV auf einfachem Weg durch die Umsetzung von Methylvinylketon und Acrolein in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Wasser hergestellt werden können. (In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.) Herstellung von 3-Acetyl-5,6-dlhydro-2H-pyran In einem 2,5 1 Autoklaven wird eine Lösung von 154 Gewichtsteilen Acrolein, 195 Gewichtsteilen Methylvinylketon und 171 Gewichtsteilen 85 Zeiger Phosphorsäure in 1 400 Gewichtsteilen Wasser 10 Stunden lang unter einem Stickstoffdruck von 50 bar auf 1100C erhitzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Phase extrahiert, mit 30 Zeiger methanolischer Natriummethylatlösung auf pH 7 gestellt und destillativ aufgearbeitet. Hierbei erhält man 143 Gewichtsteile 3-Acetyl-5,6-dlhydro-2H-pyran, Kp = 770C/1,3 mbar; Ausbeute: 52 Z d.Th.
  • Herstellung von 3-Acetyl-5,6-dihydro-2H-thiopyran Zu einer Lösung aus 181 Gewichtsteilen 4-Mercaptobutan-2-on und 3,4 Gewichtsteilen N-Methylmorpholin in 170 Volumenteilen Tetrahydrofuran werden bei 300C unter Kühlung 95 Gewichtsteile Acrolein zugetropft. Nach Abklingen der Reaktion wird 1 Stunde bei 300C weiter gerührt und dann destillativ aufgearbeitet, wobei eine Fraktion (Kp = 140-1410C/12 mbar) mit 204 g (= 74 7 d.Th.) erhalten wird, die aus dem Additionsprodukt von Acrolein an 4-Mercaptobutan-2-on, 3-Ketobutyl-(2-formylethyl)-sulfid, besteht.
  • Eine Lösung von 170 Gewichtsteilen des Additionsproduktes und 2,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in 560 Volumenteilen Tetrahydrofuran wird 5 Stunden lang unter einem Stickstoffdruck von 50 bar in einem Autoklaven auf 90°C erhitzt. Das auf diese Weise gewonnene Umsetzungsprodukt wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, und die organische Phase wird destillativ aufgearbeitet. Man erhalt 103 Gewichtsteile 3-Acetyl-5.6-dihydro-2-H-thiopyran, Kp = 1010C/0,12 mbar; Ausbeute: 68,5 X d.Th.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Cyclohexenonderivate der Formel I. In den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Die 1H-NMR-Sprektren wurden in Deuterochloroform als Lösungsmittel mit Tetramethylsilan als innerem Standard aufgenommen. Die 1H-chemischen Verschiebungen sind jeweils in a Eppmj angegeben. Für die Signalstruktur wurden folgende Abkürzungen benützt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, stärkstes Signal.
  • BeisDiel 1 5,0 Gewichtsteile 9-Butyryl-10-hydroxy-8-oxo-3-thia-bicyclo[4.4.0]dec-9-en, 2,1 Gewichtsteile Ethoxyammoniumchlorid un 1,8 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat werden in 100 Volumenteilen Ethanol 16 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit je 50 Volumenteilen Wasser und Dichlormethan gerührt, die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase wird einmal mit 50 Volumenteilen Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 9-E(1-Ethoxyimino]-n-butyl)]-10-hydroxy-8-oxo-3-this-bicyclo[4.4.0]dec-9-en (Verbindung Nr. 1).
  • 1H-NMR-Spektrum: 8 = 1,00 (t), 1,33 (t), 4,16 (t) Beispiel 2 7,5 Gewichtsteile 9-Butyryl-10-hydroxy-B-oxo-3-oxa-bicyclo(4.4.0)dec-9-en und 2,5 Gewichtsteile Allyloxyamin werden in 100 Volumenteilen Methanol bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Dichlormethan gelöst, die Lösung mit 5 zeiger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Man erhält 9-(1-(Allyloxyimino>-butyl3-10-hydroxy-ß-oxo-3-oxa-bi- cyclo[4.4.0]dec-9-en in Form eines Öls. (Verbindung Nr. 2); 1H-NMR-Spektrum: # = 0,95 (t), 2,87 (m), 4,50 (d).
  • Die folgenden Cyclohexenonderivate der Formel I können in gleicher Weise erhalten werden: Verbindung R¹ R² R³ R4 R5 A Bn 3 H n-Propyl Ethyl H H O - trans-Isomer 4 H n-Propyl Ethyl H H O - cis-Isomer 5 n-Propyl Allyl H H S -6 COOCH3 n-Propyl Ethyl H H S -7 COOCH3 n-Propyl Allyl H H S -8 H n-Propyl Ethyl H H SO -9 H n-Propyl Allyl H H SO -10 H n-Propyl Allyl H H SO2 -11 H n-Propyl Allyl H H Heptamethylen -12 H n-Propyl Ethyl H H Heptamethylen -13 H Ethyl Ethyl H H Heptamethylen -14 H Ethyl Allyl H H Heptamethylen -26 H n-Propyl Ethyl Methyl H O 2-Buten-1,4-diyliden 27 H n-Propyl Allyl Methyl H O 2-Buten-1,4-diyliden 28 H n-Propyl Allyl H H O 2-Buten-1,4-diyliden 29 H n-Propyl Ethyl H H O 2-Buten-1,4-diyliden 30 H n-Propyl Ethyl Methyl Methyl O 2-Buten-1,4-diyliden 31 H n-Propyl Allyl Methyl Methyl O 2-Buten-1,4-diyliden 32 H n-Propyl Allyl Phenyl Methyl O 2-Buten-1,4-diyliden 33 H n-Propyl Ethyl Phenyl Methyl O 2-Buten-1,4-diyliden 34 H n-Propyl Ethyl H H N(CH3) Verbindung R1 R2 R3 15 H Ethyl Allyl 16 H Ethyl Ethyl 17 H n-Propyl Ethyl 18 H n-Propyl Allyl 19- COOCH3 n-Propyl Ethyl 20 COOCH3 n-Propyl Allyl 21 H n-Propyl Propargyl 22 H n-Propyl trans-3-Chlorallyl 23 H n-Propyl n-Propyl 24 H Methyl Ethyl 25 H Methyl Allyl ¹H-NMR-Daten Verbindung Chemische Verschisbung # [ppm] Nr.
  • 1 1,00 (t), , 1,33 (t), 4,16 (t) 2 0,95 (t), 2,87 (m), 4,50 (d) 3 0,98 (t), , 1,32 (t), , 3,33 (m) 4 0,98 (t), 1,32 (t), 3,54 (m) 5 0,98 (t), , 2,51 (m), , 4,55 (d) 6 0,97 (t) , 2,94 (t), , 3,80 (s) 7 2,60 (m), 4,50 (d), 5,95 (m) 8 0,95 (t), 1,30 (t). 2,48 (m) 9 0,95 (t), 2,50 (m), 4,50 (d) 10 1,25 (m), 2,56 (m), 4,50 (d) 11 1,37 (m), . 2,88 (m), 4,50 (d) 12 0,96 (t), 1,38 (m) , 4,08 (q) 17 1,00 (t), 1,32 (t), 4,12 (q) 18 2,20 (m), 5,70 (m), , 6,22 (m) 19 1,30 (t), 3,78 (s), , 5,75 (s) 20 0,95 (t), 3,78 (s), 4,52 (s) 26 0,92 (t) , 1,30 (m), , 4,55 (m), , 6,87 (m) 13 1,0 (t), 1,3 (m), 4,10 (q) 14 1,3 (m), 2,45 (m), 4,55 (d) 21 0,95 (m), , 4,60 (m), 5,75 (s) 22 2,2 (m), 4,5 (q), 4,75 (d) 23 2,2 (m), 4,0 (q), 6,2 (s) 74 1,25 (t), 2,35 (s), 4,10 (q) 25 2,35 (s), 4,55 (d), , 5,7 (d) 34 0,95 (t), 2,40 (s), 4,10 (q) (in D20 gemessen) Die Cyclohexenonderivate der Formel I können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen. Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sicht ganz den den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
  • Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.ß. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
  • Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
  • Als oberflächenaktive Stof+e kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin urid Naphthalin- derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkalarylpolyetheralkohole, 1 sotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
  • Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem feste Trägerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprãgnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an festen Trägerstoffen hergestellt werden.
  • Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnet siumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
  • Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.Z, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.Z, Wirkstoff.
  • Beispiele für Formulierungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1B mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteile Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.X des Wirkstoffs enthält.
  • III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichts- teilen Isobutanol, 20 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. des Wirkstoffs enthält.
  • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 26 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöls besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteile Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.Z des Wirkstoffs enthält.
  • V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 10 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-«-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge-und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermahlen.
  • Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.Z des Wirkstoffs enthält.
  • VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 12 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.Z des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 20 Teile des Wirkstoffs Nr. 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Teile eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • Die Applikation kann im Vorauflaufverfahren oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertrãglich, so können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedecktc Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
  • Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,05 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,15 bis 1 kg/ha.
  • Die Wirkung der Cyclohexenonderivate der Formel I auf das Pflanzenwachstum läßt sich durch Gewächstiausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 1. Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung werden die Wirkstoffe unmittelbar danach auf die Erdoberfläche aufgebracht. Sie werden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Die Aufwandmengen betragen 3,0 kg/ha.
  • Nach dem Aufbringen der Mittel werden die Gefäße leicht beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen, Danach deckt man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen sind. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.
  • Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm an und behandelt sie danach. Die Sojapflanzen werden in einem mit Torfmull (peat) angereicherten Substrat angezogen. Zur Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesamte und in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und enige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmengen für die Nachauflaufbehandlung betragen 0,25 bis 0,5 kg Wirkstoff/ha. Eine Abdeckung unterbleibt bei der Nachauflaufbehandlung.
  • Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei fur wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 350C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 250C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen verpflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet. Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile.
  • Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen: Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz), Avena fatua (Flughafer), Avena sativa (Hafer), Brassica napus (Raps), Digitaria sanguinalis (Blutfingerhirse), Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse), Glycine max (Sojabohnen), Lolium multiflorum (Ital. Raygrass), Setaria italica (Kolbenhirse), Sinapis alba (Weißer Senf), Triticum aestivum (Weizen), Zea mays (Mais).
  • Bei Vorauflaufanwendung erweisen sich die beispielhaft ausgewählten Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 5, 11, 12, 18 und 26 bei einer Aufwandmenge von 3 kg/ha als herbizid wirksam gegen Pflanzen aus der Familie der Gräser, während Sinapis alba als Vertreter dikotyler Pflanzen völlig ungeschädigt bleibt.
  • Bei Nachauflaufbehandlung läßt sich beispielsweise mit den Verbindungen Nr. 2 und 5 ein breites Ungrasspektrum bekämpfen. Sojabohnen als breitblättrige Beispielpflanzen erleiden keinen Schaden. Zur Bekämpfung unerwüschter Grasarten in Kulturen aus der Familie der Gräser eignen sich die Verbindungen Nr. 26 Und 10. Gegen verbreitete Ungrasarten in Raps zeigt beispielsweise die Verbindung Nr. 4 gute Wirkung; die breitblättrige Kulturpflanze bleibt dabei ungeschädigt.
  • In Anbetracht des erfaßbaren Wirkungsspektrums zur Unkrautbekämpfung, der Verträglichkeit für Kulturpflanzen oder der unerwünschten Beeinflussung des Wachstums derselben sowie angesichts der Vielfalt der Applikationsmethoden können die Cyclohexenonderivate der Formel I in einer großen Zahl von Kulturpflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Botanischer Name Deutscher Name Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas Arachis hypogaea Erdnuß Asparagus officinalis Spargel Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrube Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Beta vulgaris spp. esculenta Rote Rübe Brassica napus var. napus Raps Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe Brassica napus var. rapa Weiße Rübe Brassica rapa var. silvestris Rübsen Botanischer Name Deutscher Name Camellia sinensis Teestrauch Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel Carya lilinoinensis Pekannußbaum Citrus limon Zitrone Citrus maxima Pampelmuse Citrus reticulata Mandarine Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) cucumis melo Melone Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Mötire Elaeis guineensis Ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Baumwolle Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume Helianthus tuberosus Topinambur Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgare Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln Juglans regia Walnußbaum Lactua sativa Kopfsalat Lens culinaris Linse Linum usitatissimum Faserlein Lycopersicon Tomate Malus spp. Apfel Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Mentha piperita Pfefferminze Musa spp. Obst- urid Mehlbanane Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis Phaseolus lunatus Mondbohne Phaseolus mungo Erdbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Pennisetum glaucum Perl- oder Rotirkolbenhirse Petroselinum crispum spp. tuberosum Wurzelpetersilie Botanischer Name Deutscher Name Picea abies Rotfichte Abies alba Weißtanne Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse Prunus avium Süßkirsche Prunus domestica Pflaume Prunus dulcis Mandelbaum Prunus persica Pfirsich Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ribes uva-crispa Sta chelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr Secale cereale Roggen Sasamum indicum Sesam Solanum tuberosum Kartoffel Spinacia oleracea Spinat Theobroma cacao Kakaobaum Trifolium pratense Rotklee Triticum aestivum Weizen Vaccinium corymbosum Kulturheidelbeere Vaccinium vitis-idaea PreiBelbeere Vicia faba " Pferdebohnen Vigna sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne Vitis vinifera Weinrebe Zea mays Mais Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenonderivate der Formel I sowohl untereinander als auch mit Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4 H-3,1-Benzoazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Dipher)ylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolin-carbonsäuren und andere in Betracht.
  • Außerdem kann es von Nutzen sein, die Cyclohexenonderivate der Formel I bzw. sie enthaltende herbizide Mittel allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pfianzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Claims (8)

  1. PatentansDrüche 1. Cyclohexenonderivate der Formel in der A Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe, eine Alkylaminogruppe mit maximal 3 C-Atomen oder eine Alkylenkette mit 1 bis 7 C-Atomen, ß eine Alkylenkette, eine Alkenylenkette, eine Alkandiylidenkette oder eine Alkendiylidenkette mit 3 oder 4 C-Atomen, n 0 oder 1 R1 Wasserstoff, Methoxycarbonyl, R2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Halogenalkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten oder Propargyl und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, und Salze dieser Verbindungen.
  2. 2. Cyclohexenonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff bedeutet.
  3. 3. Cyclohexenonderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, R2 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R3 Ethyl, Allyl, trans-1-Chlorprop-1-en-3-yl, R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff und A Schwefel, Sauerstoff oder Methylen bedeuten.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexenonderivates der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an eine Verbindung der Formel in der A, B, n, R1, R2, R4 und R5 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, a) mit einer Ammoniumverbindung der Formel R30-NH3Y, in der R3 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und Y ein Anion bedeutet, in einem inerten Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und BOOC in Gegenwart einer Base oder b) mit einem gegebenenfalls in wäßriger Lösung vorliegenden Hydroxylamin der Formel R30-NH2, in der R3 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
  5. 5. Herbizid, enthaltend ein Cyclohexenonderivat der Formel I gemäß Anspruch 1.
  6. 6. Herbizid, enthaltend inerte Zusatzstoffe und ein Cyclohexenonderivat der Formel I gemäß Anspruch 1.
  7. 7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen oder von unerwunschtem Pflanzenwachstum freizuhaltende Flächen mit einer herbizid wirksamen Menge eines Cyclohexenonderivats der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in der A Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylvinylketon mit Acrolein in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Wasser umsetzt.
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