DE3501570A1

DE3501570A1 - Conversion of synthesis gas into liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE3501570A1
Application number: DE19853501570
Authority: DE
Inventors: James Aloysious Cherry Hill N.J. Brennan; Arthur Warren Chester; Yung-Feng Chu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1985-08-08
Also published as: ZA85439B

Abstract

This invention provides a process for converting synthesis gases into hydrocarbon fuels in the range of C5-C24 (gasoline and distillate), where the formation of secondary product fractions is minimal, using an iron catalyst which has a low nitrogen content and which is mixed intimately with a selected zeolite.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung vonThis invention relates to the implementation of

Synthesegas, d.h. Mischungen von gasförmigem Kohlenoxid mit Wasserstoff oder Wasserstoffdonatoren, zu flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen.Synthesis gas, i.e. mixtures of gaseous carbon oxide with hydrogen or hydrogen donors, to liquid hydrocarbon fuels.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Umsetzung von Synthesegas zu flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, das umfaßt: das Kontaktieren des Synthesegases mit einem Katalysator, der eine innige Mischung eines mit Kalium aktivierten, ausgefällten, anorganischen Eisenkatalysators, der weniger als 200 ppm Stickstoff enthält, und einem kristallinen Zeolith, der ausgewählt ist aus den TypenHZSM-22, HZSM-5 HZSM-45 und HZSM-Beta umfaßt, unter Kombination von Bedingungen einschließlich einer Temperatur von 2210C bis 2930C (4300F bis 5600F), die effektiv ist zur Umsetzung des Synthesegases zu mindestens 70 Gew% von flüssigen Produkten im C5-C24-Siedebereich mit nicht mehr als 12 Gew% von C1+C2oNebenprodukt; und Wiedergewinnung der flüssigen Produkte.The present invention provides a method for implementing A synthesis gas to liquid hydrocarbon fuel comprising: contacting of the synthesis gas with a catalyst that is an intimate mixture of one with potassium activated, precipitated, inorganic iron catalyst that is less than 200 Contains ppm nitrogen, and a crystalline zeolite selected from the Types HZSM-22, HZSM-5, HZSM-45 and HZSM-Beta includes, under combination of conditions including a temperature of 2210C to 2930C (4300F to 5600F) which is effective is used to convert the synthesis gas to at least 70% by weight of liquid products in the C5-C24 boiling range with no more than 12% by weight of C1 + C2o by-product; and recovery of liquid products.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen Katalysator, der selektiv ist für die Umsetzung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit C5-C24-Siedebereich, der eine innige physikalische Mischung eines mit Kalium aktivierten, d.h. durch Kalium beschleunigten, ausgefällten, anorganischen Eisenkatalysators, und einem kristallinen Zeolith umfaßt, der ausgewählt wurde aus den Typen HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 und HZSM-Beta, wobei die Mischung von zwei bis 49 Gewichtsteilen Zeolith pro 100 Teile des Eisenkatalysators enthält.The present invention further provides a catalyst which is selective for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons with a C5-C24 boiling range, which is an intimate physical mixture of one activated with potassium, i.e. through Potassium accelerated precipitated inorganic iron catalyst, and one comprises crystalline zeolite selected from the types HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta, the mixture being from two to 49 parts by weight of zeolite contains per 100 parts of the iron catalyst.

Die Verfahren zur Umsetzung von Kohle und anderen Kohlenwasserstoffen wie Erdgas zu einer gasförmigen Mischung, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxidfoder aus Wasserstoff und Kohlendioxid oder, aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht, sind allgemein bekannt. Obwohl verschiedene Verfahren für die Vergasung angewendet werden können, hängen jene mit vorwiegender Wichtigkeit entweder von der teilweisen Verbrennung des Brennstoffes mit einem sauerstoffhaltigen Gas, oder von der hohen Temperatur der Reaktion des Brennstoffes mit dem Dampf, oder an einer Kombination dieser zwei Reaktionen ab. Eine hervorragende Zusammenfassung der Technik der Gaserzeugung ist gegeben in Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Kirk-Othmer, Second Edition, Band 10, Seiten 353-433, (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. Das Verfahren zur Vergasung von Kohle oder anderen festen, flüssigen oder riasför migen Brennstoffen wird hier nicht als an sich erfinderisch betrachtet.The process of converting coal and other hydrocarbons like natural gas to a gaseous mixture consisting essentially of hydrogen and Carbon monoxide, or from hydrogen and carbon dioxide, or, from hydrogen and carbon monoxide and carbon dioxide are well known. Though different procedures that can be used for gasification depend on those of predominant importance either from the partial combustion of the fuel with an oxygen-containing one Gas, or high temperature of reaction of fuel with steam, or a combination of these two reactions. An excellent summary the technology of gas generation is given in Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Kirk-Othmer, Second Edition, Volume 10, pages 353-433, (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. The process of gasifying coal or other solid, liquid or riasför shaped fuels is not considered to be inventive per se considered.

Es ist ebenso gut bekannt, daß das Synthesegas eine Umwandlung zu Reduktionsprodukten von Kohlenmonoxid wie Kohlenwasserstoffen ausgesetzt ist, bei 149"C bis 4540C (300-8500F) und unter einem Druck von 89,1 kPa bis 98100 kPa (1-1000 at) über einer ziemlich breiten Vielfalt von Katalysatoren. Das Fischer-Tropsch-Verfahren zum Beispiel, das am umfassendsten studiert wurde, erzeugt ein Bereich von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei ein Teil von ihnen verwendet wurde als Gasolin mit niedriger Oktanzahl. Die Katalysatoren, die für dieses und verwandte Verfahren studiert wurden, umfassen jene, die auf Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium und Osmium oder ihren Oxiden basieren.It is also well known that the synthesis gas undergoes a conversion Is exposed to reduction products of carbon monoxide such as hydrocarbons 149 "C to 4540C (300-8500F) and under a pressure of 89.1 kPa to 98100 kPa (1-1000 at) over a fairly wide variety of catalysts. The Fischer-Tropsch process for example, which has been most extensively studied, creates a range of fluids Hydrocarbons, some of which were used as gasoline with lower Octane number. The catalysts studied for this and related process include those based on iron, cobalt, nickel, ruthenium, thorium, rhodium, and osmium or based on their oxides.

Wie ohne weiteres erkennbar ist, ist das Patent und die technische Literatur, die sich auf das Fischer-Tropsch-Verfahren beziehen, in der Tat umfangreich und die verschiedenen Katalysatoren, von denen in der Technik berichtet wird, wurden sowohl selbst als auch in Mischung mit katalytisch inaktiven Trägern wie Kieselguhr verwendet. Obwohl die Gründe für die Verwendung von katalytisch inaktiven Trägerstoffen variierten, wird dennoch deutlich, aß ein Grund für ihre Verwendung der war, daß er eine vergrößerte Oberfläche der Fischer-Tropsch-Komponente ergibt, auf der sie abgelagert wurde oder zugemischt und daß seine Verwendung auch bei der Kontrolle der Wärmeanforderungen der gesamten exothermen Reaktionen beiträgt. Das breite Bereich der-Katalysatoren und der Katalysatormodifikationen, das in der Technik beschrieben wurde und ein gleich breites Bereich der Umsetzungsbedingungen zur Reduktion von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff schafft eine Flexibilität gegenüber dem Erhalt von Produkten mit ausgewähltem Siedebereich. Trotzdem lassen diese Umsetzungen viel zu wünschen übrig, da entweder der Katalysator teuer ist oder Nebenprodukte in erheblichen Mengen erzeugt werden. Ein überblick über den Stand dieser Technik ist gegeben in "Carbon Monoxide-Hydrogen Reactions", Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Kirk-Othmer, Second Edition, Band 4, Seiten 446-488, Interscience Publishers, New York, N.Y.As can be seen without further ado, the patent and the technical Literature relating to the Fischer-Tropsch process is extensive indeed and the various catalysts reported in the art both by themselves and in a mixture with catalytically inactive carriers such as kieselguhr used. Although the reasons for using catalytically inactive carriers varied, yet it becomes clear that one reason for their use was that ate it gives an enlarged surface of the Fischer-Tropsch component on which it deposited or admixed and that its use also in the control contributes to the heat requirements of the entire exothermic reaction. The wide range der catalysts and the catalyst modifications described in the art and an equally wide range of implementation conditions for the reduction of Carbon monoxide from hydrogen creates flexibility over the receipt of Products with a selected boiling range. Nevertheless, these implementations leave a lot to be desired, since either the catalyst is expensive or by-products in considerable Quantities are generated. An overview of the state of this technology is given in "Carbon Monoxide-Hydrogen Reactions", Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Kirk-Othmer, Second Edition, Volume 4, pages 446-488, Interscience Publishers, New York, N.Y.

Eisenkatalysatoren wurden umfassend studiert und verwendet in dem Fischer-Tropsch-Verfahren. Im allgemeinen sind sie billig und weisen eine gute Aktivität auf und sie enthalten einen Kalium-Promoter, der dazu dient, die Menge des Methan- plus Ethan-Nebenprodukts zu kontrollieren. Die Molekulargewichtsverteilung des Produktes wird in einem großen Umfang durch die Natur der Reaktion kontrolliert und es wurde erkannt, daß diese der Schulz-Flory-Verteilung folgt. Siehe zum Beispiel P. Biloen and W.M.H.Iron catalysts have been extensively studied and used in the Fischer-Tropsch process. In general are they cheap and wise have good activity and they contain a potassium promoter, which is used to Control the amount of methane plus ethane by-product. The molecular weight distribution of the product is to a large extent controlled by the nature of the reaction and it has been recognized that this follows the Schulz-Flory distribution. See for example P. Biloen and W.M.H.

Sachtler, Advance in Catalysis, Band 30, Seiten 169 -171 (Academic Press, New York, N.Y., 1981).Sachtler, Advance in Catalysis, Volume 30, Pages 169-171 (Academic Press, New York, N.Y., 1981).

Folglich läßt die Reduktion des Methan plus Ethan.Consequently, the reduction leaves the methane plus ethane.

hier auch als C1+C2o-Nebenprodukt bestimmt, obwohl erwünscht für die Erhöhung der gesamten Flüssigkeitsausbeute, das Problem noch ungelöst, wie die Menge des flüssigen Produktes im Siedebereich von z.B.also determined here as a C1 + C2o by-product, although desirable for the Increase in the overall fluid yield, the problem still unsolved, such as the amount of the liquid product in the boiling range of e.g.

Gasolin und Dieselbrennstoff erhöht werden kann.Gasoline and diesel fuel can be increased.

In den letzten Jahren wurde bekannt, die flüssigen Fischer-Tropsch-Produkte durch die gemeinsame Verwendung eines Zeolith-Katalysators z.B. HZSM-5 und Modifikationen davon zu modifizieren. US-Patent Nr.In the last few years it became known the liquid Fischer-Tropsch products through the joint use of a zeolite catalyst e.g. HZSM-5 and modifications of which to modify. U.S. Patent No.

4 086 262 von Chang et al beschreibt ein Verfahren, in dem eine innige Mischung eines anorganischen Kohlenmonoxid-Reduktionskatalysators und eines bestimmten sauren, kristallinen Aluminosilikates als Ratalysator verwendet wird, um Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas zu erzeugen. Die zwei Komponenten können in den gleichen oder in verschiedenen Katalysatorpartikeln enthalten sein.4,086,262 to Chang et al describes a process in which an intimate Mixture of an inorganic carbon monoxide reduction catalyst and a specific one acidic, crystalline aluminosilicate is used as a catalyst to generate hydrocarbons to generate from synthesis gas. The two components can be in the same or in different catalyst particles may be included.

Obwohl das eben beschriebene Patent besonders vorteilhaft ist bei der Kontrolle sowohl der Produktverteilung als auch der Natur der Produkte, die mit den Eisenkatalysatoren erhalten werden, tendieren der Kalium-Promoter und die anderen Bestandteile, wie Stickstoff-Verbindungen, die in dem herkömmlichen Eisenkatalysator vor- handen sein können, dazu, in Wirkung zu treten mit dem Zeolith, in der Weise, daß sie die Effektivität der katalytischen Mischung verringern.Although the patent just described is particularly advantageous in the control of both product distribution and the nature of the products that obtained with the iron catalysts, the potassium promoter and the other constituents, such as nitrogen compounds, found in the conventional iron catalyst before- be able to act to take effect with the zeolite, in such a way as to reduce the effectiveness of the catalytic mixture.

Es wurde nun gefunden, daß eine innige Mischung eines mit Kalium aktivierten, ausgefällten Eisenkatalysators vom Fischer-Tropsch-Typ mit niedrigem Stickstoffgehalt, und eines kristallinen Zeolith ausgewählt aus den Typen HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 und HZSM-Beta, einen Katalysator mit ungewöhnlicher Selektivität für die Umsetzung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Gasolin und Dieselbrennstoff schafft. Weiterhin wird dies durchgeführt in einem Synthesegasumwandlungsverfahren, bei dem in einem Temperaturbereich von 221 bis 2930C (430-5600F) gearbeitet wurde, mit Bildung von nicht mehr als 12 Gew% an C1+C20Nebenprodukt, was alles nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.It has now been found that an intimate mixture of a potassium activated, precipitated iron catalyst of the Fischer-Tropsch type with low nitrogen content, and a crystalline zeolite selected from the types HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta, a catalyst with unusual selectivity for conversion from synthesis gas to hydrocarbons in the boiling range of gasoline and diesel fuel creates. Furthermore, this is carried out in a synthesis gas conversion process, where work was carried out in a temperature range of 221 to 2930C (430-5600F), with formation of not more than 12% by weight of C1 + C20 by-product, all of which follows is described in more detail.

Die vorteilhafte Selektivität gegenüber der gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte zusammen mit der geringen Erzeugung des Nebenprodukten Methan und Ethan sind charakteristisch für die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren.The advantageous selectivity over the desired liquid Hydrocarbon products along with the low generation of the by-product Methane and ethane are characteristic of the new catalysts according to the invention.

Herkömmliche Verfahren zur Erzeugung eines ausgefällten Eisenkatalysators in einer großen Menge und seine Aktivierung vor der Verwendung sind beschrieben von H. Koebel und M. Ralek, Catalysis Review-Sci.Eng.(1980) Band 21, Seiten 242-249.Conventional Methods for Producing a Precipitated Iron Catalyst in a large amount and its activation before use are described by H. Koebel and M. Ralek, Catalysis Review-Sci.Eng. (1980) Volume 21, pages 242-249.

Die Anfangsstufen bei der Herstellung des ausgefällten anorganischen Eisenkatalysators, der in dieser Erfindung verwendbar ist, sind herkömmlich. Eisennitrat, das durch Lösung von Schmiedeeisen-Abfall oder Stahldrehspänen in Schwefelsäure oder andererseits aus anderen Quellen erhalten werden kann, wird in Wasser gelöst. Die Lösung sollte, falls erforderlich, so eingestellt werden, daß sie eine vorbestimmte geringe Menge an Kupfer enthält. Das Eisen wird dann mit Ammoniak oder Ammoniumkarbonat niedergeschlagen. Kaliumkarbonat wird dann dem gefilterten und gewaschenen Niederschlag zugegeben, um einen Gehalt von 0,1 bis etwa 10 Gew% Kaliumkarbonat, bezogen auf Eisen, zu erhalten. Der bevorzugte Kaliumkarbonat-Grad beträgt etwa 0,6 Gew%.The initial stages in the preparation of the precipitated inorganic Iron catalysts useful in this invention are conventional. Iron nitrate, the by dissolving wrought iron waste or steel turnings in sulfuric acid or otherwise obtained from other sources, is dissolved in water. the Solution, if necessary, should be set to be a predetermined one Contains a small amount of copper. The iron is then mixed with ammonia or ammonium carbonate dejected. Potassium carbonate is then added to the filtered and washed precipitate added to a content of 0.1 to about 10 wt%, based on potassium carbonate Iron, get. The preferred level of potassium carbonate is about 0.6% by weight.

Der Filterkuchen, der durch das eben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, gefolgt durch die herkömmliche Stufe des Kalzinierens in Luft z.B. 3000C (5720F), enthält normalerweise deutlich mehr als 1000 ppm Stickstoff. Ein solches Material ist für die Verwendung einer Eisenkomponente nach der vorliegenden Erfindung ungeeignet, die einen Eisenkatalysator erfordert mit einem Stickstoffgehalt geringer als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm und noch vorzugsweiser weniger als 50 ppm.The filter cake made by the process just described followed by the conventional step of calcining in air, e.g., 3000C (5720F), normally contains well over 1000 ppm nitrogen. One such Material is for the use of an iron component according to the present invention unsuitable that requires an iron catalyst with a lower nitrogen content than 200 ppm, preferably less than 100 ppm, and more preferably less than 50 ppm.

Es gibt mindestens zwei Wege, um diesen Eisenkatalysator mit niedrigem Stickstoffgehalt herzustellen.There are at least two ways to get this low iron catalyst To produce nitrogen content.

Das erste Verfahren fordert, daß die wässrige Lösung von Ammoniak und die Eisennitraglösung in kontrollierten Mengen zusammengegeben werden, so daß der pH-Wert des gekühlten, flüssigen Überstandes, der den ausgefällten Katalysator enthält, bei etwa 6,8 aufrechterhalten wird. Der durch dieses Verfahren hergestellte Filterkuchen wird dann mit heißem Wasser gewaschen, bis er relativ frei von Nitrationen ist. Der resultierende kalzinierte Filterkuchen, der durch dieses Verfahren hergestellt wird, hat einen niedrigen Stickstoffgehalt.The first method calls for the aqueous solution of ammonia and the iron nitrate solution are added together in controlled amounts so that the pH of the cooled, liquid supernatant containing the precipitated catalyst contains, is maintained at around 6.8. The one made by this process Filter cake is then washed with hot water until it is relatively free of nitrate ions. The resulting calcined filter cake made by this process has a low nitrogen content.

Ein zweites Verfahren, in dem das Niederschlagen gerichtet ist auf einen pH-Wert, der von etwa 6,8 verschieden ist, wie ein pH-Wert von 6,0, ist die Behandlung des gewaschenen und getrockneten Filterkuchens mit Wasserstoffgas bei etwa 199-232"C (390-4500F) bis kein weiterer exothermer Effekt beobachtet wird.A second process in which the deposition is directed to a pH other than about 6.8, such as pH 6.0, is the Treatment of the washed and dried filter cake with hydrogen gas about 199-232 "C (390-4500F) until no further exothermic effect is observed.

Um übermäßige Temperaturausschläge zu vermeiden, wird der Wasserstoff mit Stickstoff versetzt. Die Behandlung wird mit einem Wasserstoff-Stickstoffverhältnis von 1 :10hp.onnnen und der Wasserstoffgehalt wird langsam erhöht, , wie sich die Neigung der Temperatur in der heißen Zone 2320C (4500F) zu übersteigen, minimiert.In order to avoid excessive temperature fluctuations, the hydrogen mixed with nitrogen. The treatment is with a hydrogen-nitrogen ratio from 1: 10hp. and the hydrogen content is slowly increased, as the The tendency for the temperature in the hot zone to exceed 2320C (4500F) is minimized.

Beide dieser oben genannten Verfahren sind geeignet, eine Eisenkomponente mit niedrigem Stickstoffgehalt zu erzielen, mit einem Stickstoffgehalt geringer als etwa 50 ppm, wie es später durch Beispiele veranschaulicht wird. Unabhängig davon, wie.er hergestellt wurde, ist es für die Zwecke dieser Erfindung von Vorzug, den Eisendatalysator bei einer Temperatur unter 3490C (650"F) zu kalzinieren.Both of these above methods are suitable for having an iron component to achieve with a low nitrogen content, with a lower nitrogen content than about 50 ppm as exemplified later. Independent of how it was made, it is preferred for the purposes of this invention calcine the iron catalyst at a temperature below 3490C (650 "F).

Ebenso in dieser Erfindung verwendbar ist ein ausgefällter Eisenkatalysator mit niedrigem Stickstoffgehalt, der bei 371-6490C (700-1200°F) kalziniert wurde, was beschrieben wird in US-Patentanmeldung Nr. 5 73 767, hiermit eingereicht am gleichen Tag.Also useful in this invention is a precipitated iron catalyst low nitrogen calcined at 371-6490C (700-1200 ° F), what is described in U.S. Patent Application No. 5,773,767, filed here on same day.

Das Verfahren, das zur Herstellung der Eisenkomponente an sich verwendet wurde, ist kein berücksichtigter Teil der vorliegenden Erfindung. Ein solches Verfahren und das Verfahren seiner Verwendung als separates Bett mit einem Zeolith ist beschrieben in US-Patentanmeldung Nr. 384 693, eingereicht am 3. Juni 1982.The process used to make the iron component per se is not a contemplated part of the present invention. Such a procedure and the method of using it as a separate bed with a zeolite is described in U.S. Patent Application No. 384,693, filed June 3, 1982.

Der Umwandlungskatalysator dieser Erfindung umfaßt eine innige physikalische Mischung des ausgefällten Eisenkatalysators mit niedrigem Stickstoffgehalt als eine wesentliche Komponente und eines geeigneten kristallinen Zeolith als zweite wesentliche Komponente. Die Verhältnisse der zwei wesentlichen Komponenten hängen von dem gewählten besonderen Zeolith ab. Im allgemeinen können von zwei bis 49 Gewichtsteilen Zeolith pro 100 Gewichtsteile des Eisenkatalysators verwendet werden, abhängig von der Aktivität des Zeoliths, wie sie bestimmt wird durch seinen "Ot -Wert". In den oben genannten Verhältnissen beziehen sich die Mengen des Zeolith auf die kristalline Zeolithkomponente an sich; ausgeschlossen davon ist der Binder, falls einer vorhanden ist.The conversion catalyst of this invention comprises an intimate physical one Mixture of the precipitated low nitrogen iron catalyst as one essential component and a suitable crystalline zeolite as the second essential Component. The proportions of the two essential components depend on the one chosen special zeolite. Generally from two to 49 parts by weight of zeolite can be used per 100 parts by weight of the iron catalyst depending on the activity of the zeolite as determined by its "Ot value". In the above Ratios relate the amounts of the zeolite to the crystalline zeolite component per se; excluded from this is the tie, if one is available.

Eine effektive innige physikalische Mischung für die Zwecke nach dieser Erfindung wird geschaffen, indem die Eisenkomponente'mit einer Teilchengröße kleiner als 2,362 mm (8 mesh) kurzzeitig in einer Kugelmühle zusammen mit den Zeolithkristallen gemahlen wird und Pellets von der so gebildeten Mischung geformt werden.An effective intimate physical mixture for the purposes after this Invention is created by the iron component with a particle size smaller as 2,362 mm (8 mesh) briefly in a ball mill together with the zeolite crystals is ground and pellets are formed from the mixture thus formed.

Wegen ihrer beobachteten Effektivität ist die innige Mischung in Form von einzelnen Partikeln, bei denen alle diese die beiden wesentlichen Komponenten enthalten, bevorzugt.Because of its observed effectiveness, the intimate blend is in shape of individual particles, all of which are the two essential components included, preferred.

Varianten, die effektiv sind, werden ebenso als im Bereich dieser Erfindung liegend betrachtet. Eine solche Variante ist z.B. das Verbinden der gemahlenen, oben beschriebenen Mischung mit Binder und die Bildung eines Extrudats, das aus einzelnen Partikeln besteht. Der Begriff "physikalische Mischung wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Mischung von vorgeformtem Eisenkatalysator mit vorgeformten Zeolith; es ist beabsichtigt, einen Katalysator,in dem der Eisenkatalysator in Gegenwart des Zeolith ausgefällt ist, auszuschließen.Variants that are effective are also considered to be in the range of this Invention viewed horizontally. One such variant is, for example, connecting the ground, above-described mixture with binder and the formation of an extrudate that consists of individual particles. The term "physical mixture" as used herein means a mixture of preformed iron catalyst with preformed Zeolite; it is intended to be a catalyst in which the iron catalyst is in the presence of the zeolite has precipitated out.

Eine andere effektive innige physikalische Mischung kann als separate Partikel geschaffen werden, wobei jeder von diesen entweder die Eisen- oder die Zeolithkomponente enthält. Der Zeolith, der als zweite wesentliche Komponente nach dieser Erfindung verwendbar ist, wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: HZSM-5, HZSM-11, HZSM-12, HZSM-21, HZSM-23,!HZSM-35, HZSM-38, HZSM-48, HZSM-22, HZSM-45 und HZSM-Beta.Another effective intimate physical mixture can be considered a separate Particles are created, each of these being either the iron or the Contains zeolite component. The zeolite, which is the second essential component after useful in this invention is selected from the group consisting of: HZSM-5, HZSM-11, HZSM-12, HZSM-21, HZSM-23,! HZSM-35, HZSM-38, HZSM-48, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta.

Die ersten acht dieser Zeolithe beziehen sich auf Zeolithe mit zwischenliegender Porengröße, die eingeordnet werden können als Typ von ZSM-5 Zeolithen.The first eight of these zeolites relate to zeolites with an intermediate Pore size that can be classified as a type of ZSM-5 zeolite.

Folglich wird der Zeolith nach dieser Erfindung ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus den Typen HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 und HZSM-Beta. Zeolithe vom Typ ZSM-5 gehören einer neuen Klasse von Zeolithen an, die außergewöhnliche Eigenschaften aufweisen. Obwohl diese Zeolithe einen unüblichen niedrigen Aluminiumgehalt haben, d.h. ein hohes Siliziumdioxid -Aluminiumoxid =Verhältnis sind sie sehr aktiv, sogar wenn das Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Verhältnis dreißig übersteigt. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen zurückzuführen ist auf das Gitter der Aluminiumatome und/oder der Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind.Thus, the zeolite of this invention is selected from The group consists of the types HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta. Zeolites of the type ZSM-5 belong to a new class of zeolites, the extraordinary Have properties. Although these zeolites have an unusually low aluminum content have, i.e. a high silicon dioxide-aluminum oxide ratio, they are very active, even if the silica to alumina ratio exceeds thirty. the Activity is surprising as the catalytic activity is generally attributed is on the lattice of aluminum atoms and / or the cations that make up these aluminum atoms assigned.

Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Perioden trotz der Gegenwart von Dampf bei hohen Temperaturen, was einen irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe erzeugt, z.B. des X- und A-Typs.These zeolites retain their crystallinity for a long time Periods despite the presence of steam at high temperatures, causing irreversible breakdown of the lattice of other zeolites, e.g. of the X and A types.

Weiterhin können kohlenstoffhaltige Niederschläge, wenn sie gebildet wurden, durch Verbrennen bei höheren als den üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wiederherzustellen. Diese Zeolithe, die als Katalysatoren oder Komponenten von Katalysatoren verwendet werden, haben im allgemeinen eine geringe Koksbildungsaktivität und sind deshalb verwendbar für lange Zeiträume des Strömens zwischen in Regenerierungen durch Brennen mit sauerstoffhaltigem Gas wie Luft.Furthermore, carbonaceous precipitates can occur if they are formed removed by incineration at higher than normal temperatures, to restore activity. These zeolites, which act as catalysts or Components used by catalysts are generally low Coke forming activity and are therefore useful for long periods of flow between in regenerations by burning with oxygen-containing gas such as air.

Dieser Zeolithtyp hat ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12.This type of zeolite has a silica to alumina ratio of at least 12.

Der Zeolith vom Typ ZSM-5, der hier definiert ist, ist beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23 ZSM-35, ZSM-38, ZSM 48 und andere ähnliche Materialien.The ZSM-5 type zeolite defined herein is, for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM 48 and other similar ones Materials.

ZSM-5 wird beschrieben in US-Patent 3 702 886, ZSM-11 in US-Patent 3 709 979, ZSM-12 in US-Patent 3 832 449, ZSM-21 in US-Patent 4 046 859, ZSM-23 in US-Patent 4 076 842, ZSM-35 in US-Patent 4 016 245, und ZSM-38 in US-Patent 4 046 859.ZSM-5 is described in U.S. Patent 3,702,886; ZSM-11 in U.S. Patent 3,709,979, ZSM-12 in U.S. Patent 3,832,449, ZSM-21 in U.S. Patent 4,046,859, ZSM-23 in U.S. Patent 4,076,842, ZSM-35 in U.S. Patent 4,016,245, and ZSM-38 in U.S. Patent 4 046 859.

Der Zeolith vom Typ ZSM-5 ist, wenn er in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt wurde, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline freie Raum besetzt ist durch organische Kationen aus der Herstellungslösung. Sie können aktiviert werden durch Erwärmen in einer inerten Athmosphäre bei 5380C (10000F) während einer Stunde, z.B.gefolgt von einem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen,gefolgt durch Kalzinierung bei 538"C (10000F) in Luft. Die Gegenwart von organischen Kationen in der Herstellungslösung kann nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolithtypen sein, jedoch scheint es, daß die Gegenwart dieser Kationen die Bildung dieser speziellen Klasse begünstigt.The ZSM-5 type zeolite is, when in the presence of organic Cations was produced, essentially catalytically inactive, possibly because the intracrystalline free space is occupied by organic cations from the Manufacturing solution. They can be activated by heating in an inert Atmosphere at 5380C (10000F) for one hour, e.g. followed by a base exchange with ammonium salts, followed by calcination at 538 "C (10000F) in air. The presence of organic cations in the manufacturing solution may not be absolutely essential for the formation of this type of zeolite be, however, it appears that the presence of these cations favors the formation of this particular class.

Noch allgemeiner ist es wünschenswert, diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen gefolgt von Kalzinierung in Luft bei etwa 5380C (10000F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden zu aktivieren. Diese aktivierten Form des Zeolithen wird üblicherweise bezeichnet als Wasserstofform und diese Form ist hier bestimmt durch den Präfix "H", d.h.More generally, it is desirable to use this type of catalyst Base exchange with ammonium salts followed by calcination in air at around 5380C (10000F) for about 15 minutes to about 24 hours. These activated The form of the zeolite is commonly referred to as the hydrogen form and this form is determined here by the prefix "H", i.e.

HZSM-5, HZSM-11, usw., was besagen soll, daß mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75 % der Kationenplätze mit Wasserstoffionen besetzt sind. Andere Zeolithe, die nach der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen HZSM-22, HZSM-45 und HZSM-Beta.HZSM-5, HZSM-11, etc. which is to say that at least 50% and preferably at least 75% of the cation sites are occupied by hydrogen ions. Other zeolites, useful in the present invention include HZSM-22, HZSM-45, and HZSM-Beta.

HZSM-22 wird beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr.HZSM-22 is described in U.S. Patent Application No.

373 541, eingereicht am 30. April 1982.373,541, filed April 30, 1982.

HZSM-45 wird beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr.HZSM-45 is described in U.S. Patent Application No.

425 019, eingereicht am 27. September 1982 und HZSM-Beta im US-Patent 3 308 069.425,019, filed September 27, 1982 and HZSM-Beta in U.S. Patent 3 308 069.

Wenn der Zeolith in der Alkaliform sythetisiert wurde, wird er zweckmäßig in die Wasserstofform umgewandelt, im allgemeinen durch die Zwischenbildung der Ammoniumform als ein Ergebnis des Ammoniumionenaustausches und durch Kalzinierung der Ammoniumform um die Wasserstofform zu erzielen. Zusätzlich zur Wasserstofform können andere Formen des Zeolith , in denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew% redufriert wurden, verwendet werden.When the zeolite has been synthesized in the alkali form, it becomes useful converted to the hydrogen form, generally through the intermediate formation of the Ammonium form as a result of ammonium ion exchange and by calcination the ammonium form to achieve the hydrogen form. In addition to the hydrogen form can use other forms of zeolite in which the original alkali metal is less when about 1.5 wt% has been reduced, can be used.

Folglich kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithen teilweise durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Metallkationen der Gruppen 1 bis 8 des Periodensystems der Elemente ersetzt werden, einschließlich durch z.B.As a result, the original alkali metal of the zeolite can partially by ion exchange with other suitable metal cations of groups 1 to 8 of the Periodic Table of the Elements, including e.g.

Nickel, Kupfer, Zink, Kalzium, oder seltene Erdmetalle oder ein fletall der Platingruppe wie Platin.Nickel, copper, zinc, calcium, or rare earth metals or a fletall the platinum group like platinum.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es erforderlich sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith in ein anderes Material einzumischen, das gegenüber der Temperatur und den anderen Bedingungen, die in den Verfahren angewendet werden, beständig ist.In the method according to the invention, it may be necessary to use the above to mix the described crystalline aluminosilicate zeolite into another material, that versus the temperature and the other conditions used in the process become, is permanent.

Solche Matrixmaterialien umfassen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen genauso wie anorganische Materialien wie Ton, Siliziumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich der Mischungen von Siliziumdioxid und Metalloxiden sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen jene der Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, wobei diese Gruppen die Sub-Bentonite und die Kaoline umfassen, die herkömmlich bekannt sind als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone oder andere, in denen der Grundmineralbestandteil Halloysit, Kaolonit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder anfangs einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.Such matrix materials include synthetic or naturally occurring Substances as well as inorganic materials such as clay, silicon dioxide and / or Metal oxides. The latter can either be naturally occurring or in the form of gelatinous precipitates or gels including mixtures of silicon dioxide and be metal oxides. Naturally occurring clays composed with the zeolite include those of the montmorillonite and kaolin groups, these being Groups which are conventionally known include the sub-bentonites and the kaolins as Dixie, McNamee Georgia and Florida clays, or others in which the base mineral ingredient Is halloysite, kaolonite, dickite, nacrite or anauxite. Such clays can be used in their raw state, as they were originally mined, used or at the beginning of a calcination, Acid treatment or chemical modification.

Zusätzlich zu den vorher genannten Materialien können die hierbei eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie Åluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Thoriumdioxid, Siliziumdioxid-Beriliumoxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, genauso wie ternäre Zusammensetzungen wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels sein. Die relativen Proportionen der Zeolith- komponente und der anorganischen Oxidgelmatrix auf einer wasserfreien Basis können weit variieren mit einem Zeolithgehalt, der in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 99 Gew% und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew% der trockenen Zusammensetzung liegt. Es ist manchmal von Vorteil, die Zeolithkomponente mit Dampf zu behandelt, bevor die innige Mischung nach dieser Erfindung gebildet wird, um ihreno£-Wert um 10% oder mehr zu reduzieren.In addition to the materials mentioned above, you can use these Zeolites used are composed of a porous matrix material, such as Alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, Silicon dioxide-thorium dioxide, silicon dioxide-beryllium oxide, silicon dioxide-titanium dioxide, as well as ternary compounds like silica-alumina-thorium dioxide, Silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia. The matrix can be in the form of a co-gel be. The relative proportions of the zeolite component and the inorganic oxide gel matrix on an anhydrous basis can vary widely with a zeolite content ranging from about 5 to about 99 weight percent and preferably ranges from about 20 to about 80 percent by weight of the dry composition. It is sometimes beneficial to steam the zeolite component beforehand the intimate mixture according to this invention is formed to reduce its o £ value by 10% or more to reduce.

Die Verfahren der Dampfbehandlung und der Messung des ohr -Wertes sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht wiederholt werden.The procedures of steam treatment and of measuring the ear value are known to the person skilled in the art and need not be repeated here.

Das Umwandlungsverfahren nach dieser Erfindung verwendet als Katalysator die oben beschriebene innige Mischung eines ausgefällten Eisenkatalysators mit niedrigem Stickstoffgehalt und eines speziellen Zeolithen. In seiner bevorzugten Form ist der Katalysator als einzelner Partikel von einheitlicher Zusammensetzung geschaffen, d.h. jedes Partikel enthält beide wesentlichen Komponenten.The conversion process of this invention used as a catalyst the above-described intimate mixture of a precipitated iron catalyst with low Nitrogen content and a special zeolite. In its preferred form it is the catalyst created as a single particle of uniform composition, i.e. every particle contains both essential components.

Ein Festbett- oder Flüssigbettreaktor kann verwendet werden. In jedem Fall, wie bei dem herkömmlichen Fischer-Tropsch-Katalysator, falls ferritisches Eisen vorhanden ist, muß es in den Zustand der Metallbindung umgewandelt werden (aktiviert), bevor der Katalysator durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, in Benutzung genommen wird.A fixed bed or fluidized bed reactor can be used. In each Case as with the conventional Fischer-Tropsch catalyst, if ferritic If iron is present, it must be converted to the state of metal bond (activated) before the catalyst by methods known to those skilled in the art, is taken into use.

Das Synthesegas wird dann mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 221-2930C (430-5600F) in Berührung gebracht. Die anderen Reaktionsbedingungen umfassen eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 50 bis 1500 Volumenteilen des Synthesegases pro Volumen des Katalysators pro Stunde und einen Druck von 7,03 bis 70,3 kg/cm2 (100-1000 psig (pounds per square inch)).The synthesis gas is then with the catalyst at one temperature contacted by 221-2930C (430-5600F). The other reaction conditions comprise a gas hourly space velocity (GHSV) of 50 to 1500 parts by volume of synthesis gas per volume of catalyst per hour and a pressure of 7.03 up to 70.3 kg / cm2 (100-1000 psig (pounds per square inch)).

Die Umsetzung wird unter einer Kombination von Bedingungen durchgeführt, die effektiv sind für die Erzeugung einer Kohlenwasserstoff-Mischung, die mindestens insgesamt 70 Gew% Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Gasolin und Destillat enthält und mit weniger als insgesamt 12 Gew% Kohlenwasserstoffe wie C1+C2ONebenprodukt. Das zusammengesetzte Siedebereich von Gasolin und Destillat, wie es hierbei verwendet wird, entspricht der Destillatfraktion, die die C5-C24-Kohlenwasserstoffraktion enthält, wie es durch das ASTM-Verfahren D-86 bestimmt wurde. Der Fachmann wird erkennen, daß nicht alle Zusammensetzungen der oben bestimmten Bedingungen für jeden Katalysator die hohe Selektivität mit sich bringen müssen, die für das Material im C5-C24 Siedebereich bestimmt wurde. Im allgemeinen wird eine Verringerung der Verfahrenstemperatur den Mangel ausschalten, obwohl in einigen Fällen eine Einstellung des Druckes oder der Raumgeschwindigkeit von größerem Vorteil sein können. Niedrigere Temperaturen im Bereich von 221-2660C (430-5100F), sind bevorzugt, um die Ausbeute des Destillatmaterials dieses Siedebereiches zu erhöhen.The implementation is carried out under a combination of conditions, which are effective for generating a hydrocarbon mixture that is at least contains a total of 70% by weight of hydrocarbons in the boiling range of gasoline and distillate and with less than a total of 12 wt% hydrocarbons such as C1 + C20 by-product. The combined boiling range of gasoline and distillate as used here corresponds to the distillate fraction, which is the C5-C24 hydrocarbon fraction as determined by ASTM Method D-86. The professional becomes recognize that not all compositions meet the above conditions for everyone Catalyst must bring with it the high selectivity for the material was determined in the C5-C24 boiling range. In general, there will be a decrease in Process temperature switch off the ironer, although in some cases a setting pressure or space velocity may be of greater benefit. Lower Temperatures, in the range of 221-2660C (430-5100F), are preferred to the yield of the distillate material to increase this boiling range.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Teile und Verhältnisse sind bezogen auf das Gewicht, außer wenn es ausdrücklich anders festgelegt ist.The following examples illustrate the present invention. All parts and proportions are based on weight unless expressly stated is determined differently.

Beispiel 1 21 kg Fe(N03)3 ' 9H2O wurden in 53 Liter destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde auf 79,450C (1750F) erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 25 g Cu(NO3)2 2,5 H2O in 250 ml destillierte Wasser zugegeben. Eine separate Lösung wurde hergestellt, indem 12,374 g 29,6%-iges NH3 zu 134,91 kg (297 pounds) deionisiertem Wasser zugegeben wurde. Example 1 21 kg Fe (N03) 3 '9H2O were distilled in 53 liters Water dissolved and the solution was heated to 79.450C (1750F). To this solution 25 g Cu (NO3) 2 2.5 H2O in 250 ml distilled water were added. A separate Solution was prepared by adding 12.374 g of 29.6% NH3 to 134.91 kg (297 pounds) deionized water was added.

Diese zwei Lösungen wurden im heißen Zustand zusammengebracht bei einer Temperatur von etwa 87,8 bis 98,9"C (190 bis 2100F) unter Verwendung einer Vorwärmeeinrichtung und einer Mischdüse und zu einem kontinuierlichen Mischer geleitet, dann zu einem rostfreien Wärmeaustauscher, einem in Reihe angeordneten Mischer und schließlich einem Vakuumfilter. Der pH-Wert der gekühlten Suspension wurde an dem in Reihe angeordneten Mischer beobachtet und die Pumpgeschwindigkeit der Ammoniaklösung wurde während des gesamten Verfahrens wir irforderlich eingestellt, um den pH-Wert bei 6,8 aufrechtzuerhalten. Der feuchte Filterkuchen wurde mit mehr als 242 Liter (64 Gallonen) heißem Wasser von 950C gewaschen, bis das Filtrat einen negativen Diphenylamin-Test für Nitrat-Ionen ergab. Das Verfahren erzielte 33,645 kg (74,1 pounds) eines feuchten Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von 11,64 Gew.%. Zu diesem feuchten Filterkuchen wurden gleichmäßig 2025 ml einer K2CO3-Lösung zugegeben, die acht Gramm K2CO3 pro Liter enthält.These two solutions were brought together while hot a temperature of about 87.8 to 98.9 "C (190 to 2100F) using a Preheating device and a mixing nozzle and fed to a continuous mixer, then to a stainless heat exchanger, an in-line mixer and finally a vacuum filter. The pH of the cooled suspension was at the in series mixer and observed the pumping speed of the ammonia solution was adjusted to the pH during the entire procedure maintain at 6.8. The moist filter cake was in excess of 242 liters Washed (64 gallons) hot water at 950C until the filtrate turned negative Diphenylamine test for nitrate ions revealed. The procedure achieved 33.645 kg (74.1 pounds) of a moist filter cake with a solids content of 11.64% by weight. 2025 ml of a K2CO3 solution were evenly added to this moist filter cake, which contains eight grams of K2CO3 per liter.

Der feuchte Filterkuchen wurde bei llO"C (2300F) getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,027 g. Der getrocknete Filterkuchen wurde zu Partikeln zerkleinert, die kleiner als 2,362 mm (8 mesh) waren und sechs Stunden lang bei 300,050C (5720F) in einem Luftstrom von 40 1 pro Minute kalziniert.The moist filter cake was dried at 110 ° C (2300F). The yield was 4.027 g. The dried filter cake was crushed into particles that were smaller than 2,362 mm (8 mesh) and were at 300,050C (5720F) for six hours in an air flow of 40 1 per Calcined minute.

Der kalzinierte Katalysator enthielt 0,3 Gew% Kupfer und 0,6Gew% K2C03 bezogen auf Eisen. Er enthielt weniger als 50 ppm Stickstoff.The calcined catalyst contained 0.3 wt% copper and 0.6 wt% K2CO3 based on iron. It contained less than 50 ppm nitrogen.

Ein Teil HZSM-5 mit einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 70:1, dampfbehandelt auf einenac-Wert von 120, wurde mit 12,5 Teilen des kalzinierten Katalysators mit niedrigem Stickstoffgehalt vermischt.One part of HZSM-5 with a silica to alumina ratio of 70: 1, steamed to an ac value of 120, was calcined with 12.5 parts of the Mixed catalyst with low nitrogen content.

Die Mischung wurde pelletiert, um den Umwandlungskatalysator zu bilden.The mixture was pelletized to form the conversion catalyst.

Beispiel 2 Ein Festbettreaktor wurde mit dem Umwandlungskatalysator aus Beispiel 1 beladen und der Katalysator wurde mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aktiviert. Dann wurde eine Synthesegasmischung mit einem Gesamtverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 0,68 über den Katalysator unter den zwei Gruppen von Bedingungen, die in Tabelle 1 aufgezeigt sind, geleitet. Die Ergebnisse sind in der selben Tabelle zusammengefaßt. 77 bis 79 Gew% des umgewandelten Synthesegases (Syngas) bildete Produkte im C5-C24-Siedebereich mit der Bildung von nur 5 - 7 Gew% an C1+C2oNebenprodukt. Example 2 A fixed bed reactor was used with the conversion catalyst from Example 1 and the catalyst was loaded with a mixture of carbon monoxide and hydrogen activated. Then it became a synthesis gas mixture with an overall ratio from hydrogen to carbon monoxide from 0.68 over the catalyst under the two groups of conditions shown in Table 1, guided. The results are summarized in the same table. 77 to 79% by weight of the converted synthesis gas (Syngas) formed products in the C5-C24 boiling range with the formation of only 5 - 7% by weight of C1 + C2o by-product.

Beispiel 3 Eine Lösung von 57,4 kg Fe(NO3) 9 H20 in 156 1 destilliertes Wasser, erwärmt auf 79,450C (1750F), wurde mit einer Lösung von 890 g Cu(N03)2 3N2O in 5200 ml destilliertem Wasser gemischt. Eine separate Lösung, die aus 130 1 2,5 Gew%-ignNH3 in deionisiertem Wasser besteht, wurde hergestellt. Example 3 A solution of 57.4 kg Fe (NO3) 9 H20 in 156 l of distilled Water, heated to 79.450C (1750F), was mixed with a solution of 890 g Cu (NO3) 2 3N2O mixed in 5200 ml of distilled water. A separate solution that consists of 130 1 2.5 % By weight signNH3 in deionized water was prepared.

Diese zwei Lösungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt, außer daß der pH-Wert bei 6,0 anstelle von 6,8 kontrolliert wurde, und der Filterkuchen wurde mit 568 1 (150 Gallonen) Wasser gewaschen. Kaliumkarbonat wurde als eine Lösung zugegeben, die 13 g/l enthält, wobei genug verwendet wurde, um 0,6 Gew% K2C03 bezogen auf Eisen, zu liefern. Der Filterkuchen wurde 24 - 48 Stunden bei 121,10C (2500F) getrocknet und zu Partikeln zerkleinert, die kleiner als 2,362 mm (8 mesh) sind.These two solutions were mixed as described in Example 1, except the pH was controlled at 6.0 instead of 6.8, and the filter cake was washed with 568 liters (150 gallons) of water. Potassium carbonate was provided as a solution was added, which contains 13 g / l, enough being used, related to 0.6% by weight of K2CO3 on iron, to deliver. The filter cake was left at 121.10C (2500F) for 24-48 hours dried and chopped into particles smaller than 2,362 mm (8 mesh).

Um den Stickstoffgehalt des Katalysators zu verringern, wurde er in einen Reaktor gegeben und einer Behandlung mit Wasserstoff wie folgt unterworfen. Reiner Stickstoff wurde durch das Bett geleitet und die Temperatur des Bettes wurde auf etwa 199"C (3900F) erhöht. Dann wurde Wasserstoff dem Stickstoff in einer Menge zugegeben, die eingestellt wurde, um die Maximaltemperatur des Bettes unter 2320C (4500F) zu halten. Die Behandlung wurde abgeschlossen, wenn keine weitere Wärmeabgabe offenkundig war.In order to reduce the nitrogen content of the catalyst, it was used in given a reactor and subjected to treatment with hydrogen as follows. Pure nitrogen was bubbled through the bed and the temperature of the bed was raised increased to about 199 "C (3900F). Then hydrogen was added to nitrogen in an amount added, which was adjusted to the maximum temperature of the bed below 2320C (4500F). The treatment was completed when there was no further heat emission was obvious.

Der wasserstoffbchandelte Katalysator enthielt 3,0 Gew% Kupfer und 0,6Gewt K2CO3 bezogen auf Eisen. Er hatte einen Stickstoffgehalt unter 50 ppm.The hydrogen-coated catalyst contained 3.0% by weight of copper and 0.6 wt. K2CO3 based on iron. It had a nitrogen content below 50 ppm.

Zehn Teile des oben hergestellten Eisenkatalysators wurden gemischt mit vier Teilen HZSM-45 mit einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 17:1 und dampfbehandelt auf einen Oc -Wert von 22.Ten parts of the iron catalyst prepared above were mixed with four parts of HZSM-45 with a silica to alumina ratio of 17: 1 and steamed to an Oc value of 22.

Die innige Mischung wurde pelletiert, um den Umwandlungskatalysator zu bilden.The intimate mixture was pelletized to form the conversion catalyst to build.

Beispiel 4 Ein Festbettreaktor wurde mit dem Umwandlungskatalysator aus Beispiel 3 beladen. Er wurde aktiviert und dazu verwendet, dieselbe Synthesegasmischungo wie in Beispiel 2 beschrieben umzusetzen, unter drei Gruppen von Bedingungen. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Example 4 A fixed bed reactor was used with the conversion catalyst from Example 3 loaded. It was activated and used to mix the same synthesis gas to be implemented as described in Example 2, under three groups of conditions. the Conditions and the results are summarized in Table 1.

Mindestens 70 Gew.% des umgesetzten Synthesegases bildeten flüssige Kohlenwasserstoffe, die im C5-C24-Bereich sieden, wobei weniger als 10 Gew% C1+C2°Nebenprodukt gebildet wurden.At least 70% by weight of the converted synthesis gas formed liquid Hydrocarbons that boil in the C5-C24 range, with less than 10% by weight C1 + C2 ° by-product were formed.

Beispiel 5 Ein Umsetzungskatalysator wurde hergestellt, indem ein Teil des Eisenkatalysators, hergestellt in Beispiel 1, vermischt wurden mit einem HZSM-Beta-Zeolith mit einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 40:1 und dampfbehandelt zu einem oc -Wert von 120. Der Zeolith enthielt 0,6 Gew% Platin. Die Mischung wurde pelletiert um den Umsetzungskatalysator zu bilden. Die Eisenkomponente und der Zeolith waren im Verhältnis von 25:1 vorhanden. Example 5 A conversion catalyst was prepared by using a Part of the iron catalyst prepared in Example 1 was mixed with a HZSM beta zeolite with a silica to alumina ratio of 40: 1 and steam-treated to an oc value of 120. The zeolite contained 0.6% by weight of platinum. The mixture was pelletized to form the conversion catalyst. The iron component and the zeolite were present in the ratio of 25: 1.

Der Umwandlungskatalysator wurde beladen, vorbehandelt und ausgewertet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ergebnisse für zwei Gruppen von Umwandlungsbedingungen sind in Tab. 1 gezeigt. Bei 2820C (5400F) wurden 75 Gew% C5-C24-Kohlenwasserstoffe gebildet, aber eine Erhöhung der Temperatur auf 316"C (6000F) bewirkte,daß diese Ausbeute auf nur 54 % abfiel.The conversion catalyst was loaded, pretreated and evaluated as described in Example 4. The results for two sets of conversion conditions are shown in Tab. 1. At 2820C (5400F) 75 wt% became C5-C24 hydrocarbons formed, but increasing the temperature to 316 "C (6000F) caused this Yield dropped to only 54%.

Beispiel 6 Dieses Beispiel soll nicht im Rahmen dieser Erfindung liegen und ist nur hinzugefügt, um das vorteilhafte Ergebnis zu demonstrieren, das durch Vermischen des Zeolith mit dem Umwandlungskatalysator nach dieser Verbindung erhalten wurde. Example 6 This example is not intended to be within the scope of this invention lie and is only added to demonstrate the beneficial result that by mixing the zeolite with the conversion catalyst for this compound was obtained.

Ein Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Eisenkatalysators wurde pelletiert und bei 254"C (4900F) in der selben Weise wie der Umsetzungskatalysator, hergestellt in Beispiel 2, ausgewertet. Die Ergebnisse in Tab. 1 zeigen, daß ohne den Zeolith nur 51 Gew% des umgesetzen Produktes C5-C24-Kohlenwasserstoffe sind, während 79 Gew% dieser Produkte gebildet werden, wenn die Zeolithkomponente vorhanden ist.Part of the iron catalyst prepared according to Example 1 was pelleted and at 254 "C (4900F) in the same way as the conversion catalyst, produced in Example 2, evaluated. The results in Tab. 1 show that without the zeolite is only 51% by weight of the converted product C5-C24 hydrocarbons, while 79% by weight of these products are formed when the zeolite component is present is.

Tabelle 1 Beispiel ----2---- ----4------ ----5---- --6-- Temperatur (°C) 254 282 254 254 271 282 316 254 Temperatur (°F) 490 540 490 490 520 540 600 490 Druck (kg/cm2) 14,1 14,1 14,1 14,1 14, 14,1 14,1 14,1 GHSV 350 350 260 480 480 370 370 350 TOS1)in Std. 27 96 27 70 142 124 52 H2/CO Umsetzg 93 91 93 78 87 88 91 90 in mol% Kohlenwasser- stoffselektivi- tät in Gew.% C1 + C2 7 5 8 7 9 9 8 9 C2 - C4 (Olefine) 10 9 7 7 12 6 22 - C3 - C4* 2 2 2 2 3 5 11 18 C5 Cg** 33 48 26 29 37 39 27 26 C10-C24*** 46 29 48 43 33 36 27 25 C25+ 2 7 8 12 6 5 4 22 C5-C24gesamt 79 77 74 72 70 75 54 51 *(Parafine) **(olefinisches Gasolin) ***(Destillat) 1) AIDS: Zeit unter StrömenTable 1 Example ---- 2 ---- ---- 4 ------ ---- 5 ---- --6-- Temperature (° C) 254 282 254 254 271 282 316 254 Temperature (° F) 490 540 490 490 520 540 600 490 Pressure (kg / cm2) 14.1 14.1 14.1 14.1 14, 14.1 14.1 14.1 GHSV 350 350 260 480 480 370 370 350 TOS1) in hours 27 96 27 70 142 124 52 H2 / CO conversion 93 91 93 78 87 88 91 90 in mol% Hydrocarbon substance selective ity in% by weight C1 + C2 7 5 8 7 9 9 8 9 C2 - C4 (olefins) 10 9 7 7 12 6 22 - C3 - C4 * 2 2 2 2 3 5 11 18 C5 Cg ** 33 48 26 29 37 39 27 26 C10-C24 *** 46 29 48 43 33 36 27 25 C25 + 2 7 8 12 6 5 4 22 C5-C24 total 79 77 74 72 70 75 54 51 * (Parafine) ** (olefinic gasoline) *** (distillate) 1) AIDS: time under the flow

Claims

Conversion of synthesis gas to liquid hydrocarbons Patent claims 1 process for converting synthesis gas into liquid hydrocarbon fuels, not indicated by: contacting the synthesis gas with a catalyst, which is an intimate mixture of a potassium activated, precipitated, inorganic Iron catalyst containing less than 200 ppm nitrogen and a crystalline one Zeolite selected from the types HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta, is composed, whereby the contacting takes place under a combination of conditions, including a temperature of 2210C to 2930C which is effective for the reaction of the synthesis gas to at least 70% by weight of liquid products in the boiling range to convert from C5 to C24 with not more than 12% by weight of C1 + C2o by-product; and the recovery of the liquid products.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the mixture is created as a single particle, each of them both, the iron catalyst and the zeolite.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the intimate mixture consists of separate particles, each of them contains either the iron component or the zeolite component.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized g e k e n n note that the zeolite is HZSM-5.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized g e k e n n note that the zeolite is HZSM-45.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized g e k e n n indicates that the zeolite is HZSM-Beta.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized g e k e n n indicate that the iron catalyst is an iron catalyst that is used in a Temperature below 3430C (650cm) was calcined.

8. Selective catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons with a boiling range of C5-C24, thereby g e k e n n n z e i c h -n e t that it an intimate physical mixture of a potassium-activated, precipitated, inorganic Iron catalyst and crystalline zeolite, selected from the types HZSM-5, HZSM-22, HZSM-45 and HZSM-Beta, the mixture from two to 49 parts by weight Contains zeolite per 100 parts of iron catalyst.

9. Catalyst according to claim 8, characterized in that it is -k e n n z e i c h n e t that the intimate mixture is created as individual particles, each den Contains iron catalyst and the zeolite.

10. Catalyst according to claim 8 or 9, characterized g e k e n n z e i c h n e t that the iron catalyst is an iron catalyst that operates at a temperature was calcined below 3430C (6500Fahrenheit).

11. Catalyst according to claim 8, characterized in that g e -k a n z e i c h n e t that the zeolite contains 0.05 to 1.0% by weight of a metal from the platinum group.