DE3445811A1 - USE OF ETHYLENE COPOLYMERISATES AS A RAW OIL ADDITIVE - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens von Rohöl. Diese Additive behalten auch bei hoher Scherbelastung ihre Wirksamkeit.The present invention relates to additives for improving the flow behavior of crude oil. Keep these additives their effectiveness even under high shear stress.
Als Rohöl wird das unmittelbar aus der Erde kommende ungereinigte Erdöl bezeichnet. Rohöl besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, nämlich Alkanen, Cycloalkanen und Alkylbenzol. Daneben enthält es sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Naphthensäuren, Phenole, Aldehyde, Thioether und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Die Alkane stellen ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten"Paraffinen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen dar, wobei die gasförmigen und die festen Kohlenwasserstoffe in den flüssigen gelöst sind.The unrefined petroleum that comes directly from the earth is called crude oil. Crude oil consists essentially of from hydrocarbons, namely alkanes, cycloalkanes and alkylbenzene. It also contains oxygen and sulfur Compounds such as naphthenic acids, phenols, aldehydes, thioethers and various heterocyclic compounds. The alkanes are a mixture of straight-chain, unbranched "paraffins" having 1 to about 30 carbon atoms, the gaseous and solid hydrocarbons are dissolved in the liquid.
Sowohl die Förderung, als auch der Transport von Rohöl erfolgt unter wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen. Bei Rohölen, die höhermolekulare Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen enthalten, kann es zur Auskristallisation von Paraffinen kommen. Die Kristalle bilden normalerweise dünne Plättchen oder Nadeln, unter Umständen kann sich aber auch ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden.Both the extraction and the transport of crude oil takes place under changing temperature and pressure conditions. In the case of crude oils, which contain higher molecular weight hydrocarbons in contain larger amounts, paraffins may crystallize out. The crystals usually form thin plates or needles, but under certain circumstances a three-dimensional network can also develop.
Die Abscheidung der Paraffine wird durch Herabsetzung der Temperatur und Verminderung des Druckes begünstigt. BeideThe separation of the paraffins is achieved by reducing the Favored temperature and reduction in pressure. Both
- Zr - R 1980 - Zr - R 1980
-J--J-
Maßnahmen bewirken eine Abnahme der Löslichkeit der festen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es entsteht eine übersättigte Lösung, aus der schließlich das Paraffin auskristallisiert.Measures cause a decrease in the solubility of the solid in liquid hydrocarbons. The result is a supersaturated solution, from which the paraffin eventually becomes crystallized out.
Durch diesen Vorgang wird das rheologische Verhalten des Rohöls verändert. Seine Viskosität steigt an und seine Fließfähigkeit in den Fördereinrichtungen und Leitungen wird entsprechend beeinträchtigt. Die Zunahme der Viskosität kann bis zum Stocken des Rohöls führen.This process changes the rheological behavior of the crude oil. Its viscosity increases and so does his Flowability in the conveyor systems and lines is impaired accordingly. The increase in viscosity can lead to crude oil stagnation.
Zur Beschreibung des Kaltverhaltens von Rohöl ermittelt man den Stockpunkt (nach DIN 51 583)oder den Pourpoint (Fließgrenze; nach DIN ISO 3016). Ihre Bestimmung erfolgt in konventionellen Testapparaturen.To describe the cold behavior of crude oil, one determines the pour point (according to DIN 51 583) or the pour point (flow limit; according to DIN ISO 3016). It is determined in conventional test apparatus.
Der Ablagerung von Paraffinen bei der Förderung und dem Transport von Rohöl begegnet man auf verschiedenen Wegen. So entfernt man Paraffinablagerungen mechanisch mit Hilfe von Kratzern oder.Molchen. Auch Spülungen mit erhitztem öl, Behandlung mit Dampf oder elektrische Beheizung werden zur Verhinderung oder Beseitigung von Paraffinabscheidungen angewandt. Weiterhin setzt man auch Paraffininhibitoren ein, die die rheologischen Eigenschaften des geförderten oder transportierten Öls beeinflussen und die Entstehung von Paraffinkristallen dadurch verhindern, daß sie in die entstehenden Strukturen eingebaut oder von ihnen absorbiert werden. In beiden Fällen wird dem Kristallwachstum entgegengewirkt, so daß kleine Partikel entstehen, die keine Bildung von Netzwerken zulassen. Der Zusatz von Paraffininhibitoren ermöglicht es daher, Rohöl auch unterhalb der Stockpunkttemperatur zu fördern und zu transportieren.The deposition of paraffins in the extraction and transport of crude oil is encountered in different ways. Paraffin deposits can be removed mechanically with the help of scratches or pigs. Rinsing with heated oil, treatment with steam or electrical heating are also used to prevent or remove paraffin deposits. Furthermore, paraffin inhibitors are also used, which influence the rheological properties of the extracted or transported oil and prevent the formation of paraffin crystals by being incorporated into the structures being formed or being absorbed by them. In both cases, the crystal growth is counteracted, so that small particles arise that do not allow the formation of networks. The addition of paraffin inhibitors therefore makes it possible to pump and transport crude oil below the pour point temperature.
3A458113A45811
R 1980R 1980
-if--if-
Paraffininhibitoren oder Fließverbesserer (Cold-FIow-Improver) besitzen überwiegend paraffinähnlichen Aufbau und weisen in den Seitenketten im allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe, der Kristallbildung des Inhibitors entgegenzuwirken. Chemisch gehören sie zu den Polyethylenen, den Polymethacrylaten und den Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Paraffin inhibitors or flow improvers (cold flow improver) have a predominantly paraffin-like structure and generally have polar groups in the side chains. These branches have, among other things, the Task to counteract the formation of crystals in the inhibitor. Chemically, they belong to the polyethylenes, the polymethacrylates and the ethylene-vinyl acetate copolymers.
Die Dosierung von Paraffininhibitoren zu Rohöl ist nicht immer ohne Nebenwirkungen. So können sie in stark schwerbeanspruchten Anlagenteilen wie Blenden oder Kreiselpumpen die Viskosität und den Stockpunkt des Rohöls nachteilig beeinflussen.The dosage of paraffin inhibitors to crude oil is not always without side effects. They can be used in heavily used system parts such as orifices or centrifugal pumps adversely affect the viscosity and pour point of the crude oil.
Es bestand daher die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens von Rohöl zu entwickeln, die gegen Scherbeanspruchung beständig sind.It was therefore the task of developing additives to improve the flow behavior of crude oil, which against Are resistant to shear stress.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 0,005 · bis 0,5 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Copolymerisats, das aus 65 bis 80 Gew.% Ethyleneinheiten und 35 bis 20 Gew.% 2Ό Vinylacetateinheiten besteht, zusammen mit 0,01 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Antioxidans als Fließverbesserer für Rohöl. This task is solved by using 0.005 up to 0.5% by weight (based on the crude oil) of a copolymer composed of 65 to 80% by weight of ethylene units and 35 to 20% by weight Consists of 2Ό vinyl acetate units, along with 0.01 to 1.0 % By weight (based on the crude oil) of an antioxidant as a flow improver for crude oil.
Überraschenderweise wird durch die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Antioxidans die Fließfähigkeit von Rohöl auch unter der Einwirkung von Scherkräften weitgehend aufrechterhalten.Surprisingly, sharing the Ethylene-vinyl acetate copolymer and antioxidant the flowability largely maintained by crude oil even under the action of shear forces.
_ 4- - R 198°_ 4- - R 198 °
-S.-S.
Eine weitere Verbesserung der Fließfähigkeit von Rohöl unter der Einwirkung von Scherkräften wird dadurch erzielt, daß man dem Rohöl außer Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Antioxidans noch 0,001 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Amins zusetzt.Another improvement in the flowability of crude oil under the action of shear forces is achieved by adding an ethylene-vinyl acetate copolymer to the crude oil and an antioxidant adds 0.001 to 1.0% by weight (based on the crude oil) of an amine.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist bekannt. Sie erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100 bis 35O0C und Drücken von 1 000 bis 8 000 bar in Gegenwart von Radikale IQ bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium.The production of the copolymers used according to the invention is known. It is carried out by polymerization of the monomer mixture at temperatures of 100 to 35O 0 C and pressures of 1000 to 8000 bar in the presence of radical-forming initiators IQ. The polymerization does not require the presence of a solvent as a reaction medium.
Das als Comonomer verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99 % eingesetzt.The ethylene used as comonomer is used in the purity of at least 99 % customary for polymerization reactions.
Die Polymerisation läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z.B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Mol.-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen, ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-ßutylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Ditert.-Butylperoxid oder Azo-buttersäuredinitri1 in Mengen von 2 bis 200 Mol.-ppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in. Konzentrationen zwischen 2 und 25 Vol%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 25 000, bestimmt nach K. Rast,The polymerization proceeds in the presence of catalytic amounts of free radical initiators, e.g. oxygen, in abundance from 2 to 250 mol ppm, based on the ethylene to be polymerized. In addition to oxygen, initiators can also be Peroxides, such as tert-butyl perbenzoate, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or Azo-buttersäuredinitri1 in amounts of 2 to 200 Mol.-ppm, based on the ethylene, used will. The molecular weights are set with moderators, such as aliphatic alcohols and / or carbonyl compounds, saturated, unsaturated or chlorinated hydrocarbons or hydrogen. Depending on the desired Molecular weight, they are used in. Concentrations between 2 and 25% by volume, based on ethylene. the Copolymers used according to the invention have molecular weights from 500 to 25,000, determined according to K. Rast,
30 Ber. 550, 1922.30 Ber. 550, 1922.
Sf - R 1980 Sf - R 1980
Aß ·Ate
Unter Antioxidantien im Sinne der Erfindung werden Substanzen verstanden, die unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung bedingte Vorgänge bei Kunststoffen verhindern oder hemmen. Es handelt sich hierbei um organische Verbindungen von sehr verschiedener Struktur. Sie gehören im wesentlichen zur Gruppe der Amine und Phenole und umfassen auch Schwefel- und Phosphorverbindungen. Ihnen ist gemeinsam, daß sie auf unterschiedliche Weise in den Antioxidationsmechanismus eingreifen. In der Hauptsache werden sie dabei als Radikalfänger, als Peroxidzersetzer, als Metallionen-Desaktivatoren und als UV-Absorber wirksam. Als besonders geeignete Antioxidantien erwiesen sich 2,6-Ditert.-butyl-4-methy!phenol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Bis-(3,3-bis(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure)-glykolester und Tri-(3,4-di-tert.-butylphenylphosphit). Eine allgemeine Übersicht findet sich in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seiten 19 ff (1974); über Antioxidantien für Kunststoffe in demselben Werk, Band 15, Seite 253 ffAntioxidants in the context of the invention are understood to mean substances that are undesirable as a result of the action of oxygen prevent or inhibit certain processes in plastics. These are organic compounds of very different structure. They essentially belong to the group of amines and phenols and include also sulfur and phosphorus compounds. What they have in common is that they work in different ways in the antioxidant mechanism intervention. They are mainly used as radical scavengers, as peroxide decomposers and as metal ion deactivators and effective as a UV absorber. 2,6-Ditert.-butyl-4-methy! Phenol proved to be particularly suitable antioxidants, 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Bis (3,3-bis (4'hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid) glycol ester and tri- (3,4-di-tert-butylphenyl phosphite). A general overview can be found himself in Ulimanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 8, pages 19 ff (1974); about antioxidants for plastics in the same work, volume 15, page 253 ff
20 (1978).20 (1978).
Die Wirksamkeit der Kombination Copolymerisat/Antioxidans kann durch Zusatz von Aminen noch bedeutend gesteigert werden. Sie äußert sich darin, daß auch bei hoher Scherbelastung die Fließfähigkeit des Rohöls kaum herabgesetzt wird.The effectiveness of the copolymer / antioxidant combination can be increased significantly by adding amines will. It manifests itself in the fact that the flowability of the crude oil is hardly reduced even with high shear stress will.
Geeignete Amine entsprechen der allgemeinen Formel R-NH?, wobei R für gesättigte oder einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.Suitable amines correspond to the general formula R-NH ? , where R stands for saturated or monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 8 to 18 carbon atoms.
- «-- R 1980- «- R 1980
-7--7-
Mit Erfolg wurden auch Fettamin-Oxethylate eingesetzt, die durch Umsetzung von Aminen R-NHp (wobei R die vorstehende Bedeutung hat) mit Ethylenoxid erhalten werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:Fatty amine oxyethylates have also been used with success by reacting amines R-NHp (where R has the preceding meaning) with ethylene oxide. You correspond the general formula:
(CH2-CH2O)xH(CH 2 -CH 2 O) x H.
5 R-N5 R-N
(CH2-CH20)yH(CH 2 CH 2 0) y H
wobei χ + y = η die Zahl der angelagerten Ethylenoxidmoleküle ist, η ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 25. Fettamin-Oxethylate der genannten Zusammensetzung sind unter dem Namen Genamin im Handel (Hersteller: Hoechst AG).where χ + y = η is the number of attached ethylene oxide molecules is, η is an integer between 5 and 25. Fatty amine oxyethylates of the composition mentioned are under the name Genamin in the trade (manufacturer: Hoechst AG).
Besonders bewährt hat es sich, die Konzentration des Antioxidans auf Werte von 0,025 bis 0,1 Gew.% und die Konzentration des Amins auf Werte von 0,005 bis 0,5 Gew.% einzustellen. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Rohöl.It has proven particularly useful to adjust the concentration of the antioxidant to values from 0.025 to 0.1% by weight and the concentration of the amine to values of 0.005 to 0.5% by weight. The above percentages relate to each on the crude oil.
Die Zugabe von Copolymerisat, Antioxidans und gegebenenfalls Amin zum Rohöl kann getrennt, in Form der gelösten oder ungelösten Substanzen erfolgen. Man kann die Komponenten aber auch in einem Lösungsmittel auflösen und diese Lösung dem Rohöl zudosieren. Als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, z.B. Aromatengemische, die unter dem Namen Solventnaphtha oder Schwerbenzol im Handel sind.The addition of copolymer, antioxidant and optionally Amine to crude oil can be separated, in the form of dissolved or undissolved Substances take place. You can also dissolve the components in a solvent and this solution to the Add crude oil. Aromatic hydrocarbons are preferred as solvents, for example aromatic mixtures which are sold under the name of solvent naphtha or heavy benzene.
--Γ - R 1980--Γ - R 1980
Im folgenden wird die Erfindung durch eine Reihe Beispiele näher erläutert, ohne sie in ihrem Schutzumfang zu beschränken.The invention is explained in more detail below by means of a series of examples, without it falling within its scope of protection to restrict.
Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive wird der Pour Point von Montrose- und Beatrice-Nordsee-Rohöl vor und nach Scherbelastung ermittelt. Die Messung erfolgt nach DIN ISO 3016.To test the effectiveness of the additives according to the invention the pour point of Montrose and Beatrice North Sea crude oil is determined before and after shear stress. The measurement is carried out in accordance with DIN ISO 3016.
100 ml Rohöl werden mit 0,02 Gew.% (bezogen auf das Rohöl) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit 26 bis 30 Gew.% Vinylacetat (als 28 bis 30 Gew.%ige Lösung in Solventnaphtha) versetzt. Die Scherung des jeweiligen Prüföls erfolgt durch Rühren mit 10 000 Umdrehungen/min über einen Zeitraum von 6 h bei Raumtemperatur (Ultra Turrax τ 45 der Firma Janke & Kunkel).100 ml of crude oil contain 0.02% by weight (based on the crude oil) of an ethylene / vinyl acetate copolymer with 26 to 30% by weight of vinyl acetate (as a 28 to 30% by weight solution in solvent naphtha) offset. The respective test oil is sheared by stirring at 10,000 revolutions / min a period of 6 hours at room temperature (Ultra Turrax τ 45 from Janke & Kunkel).
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The results of the investigations are compiled in the following table.
Nr.Example
No.
(bezogen auf Rohöl)Additive weight%
(based on crude oil)
nach ScherungPour Point ( 0 C.
after shear
vor Scherung) according to ISO 3016
from shear
4
5
63
4th
5
6th
gen auf Rohöl)
Ethylen/Vinylace-
tat-Copolymeri sat
(Vinylacetat-Ge-
halt: 26-30 Gew.%)0.02 wt.% (Rel
gene on crude oil)
Ethylene / vinyl
tat-Copolymeri sat
(Vinyl acetate
content: 26-30% by weight)
0,05 Additiv 3
1,0 Amin
0,05 Additiv 1 +
1,0 Amin0.05 additive 2
0.05 additive 3
1.0 amine
0.05 additive 1+
1.0 amine
- 12
- 10
- 30- 15
- 12
- 10
- 30
1, 0 Ami η0.05 additive 2+
1, 0 Ami η
0,025Additiv 4 +
1,0 Amin0.025 additive 3+
0.025 additive 4+
1.0 amine
Additiv 1: 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
Additiv 2: 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.butylphenol)Additive 1: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
Additive 2: 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol)
Additiv 3: Bis- 3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)butansäure -glykolester Tri(3,4-di-tert.butylphenylphosphit)Additive 3: Bis-3,3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid glycol ester Tri (3,4-di-tert-butylphenyl phosphite)
Stearylaminooxethylat erhalten durch Umsetzung von 1 MoI Stearylamin mit 20 Mol EthylenoxidStearylaminooxethylate obtained by reacting 1 mole of stearylamine with 20 moles of ethylene oxide
Additiv 4
AminAdditive 4
Amine
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOECHST AG, 6230 FRANKFURT, DE |
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