DE3441182A1

DE3441182A1 - Process for the production of discharge effects on textile fabrics

Info

Publication number: DE3441182A1
Application number: DE19843441182
Authority: DE
Inventors: Walter 6230 Frankfurt Birke; Klaus Dr. 8906 Gersthofen Rieger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-11-10
Filing date: 1984-11-10
Publication date: 1986-05-15

Abstract

Dyeings and prints produced on textile material comprising vegetable or animal fibres using reactive dyes of the vinylsulphone type, which have then been partially treated with a mechanical resist of resins and/or waxes according to the methods of batik technology or in waxing machine printing, can be destroyed by the action of reducing substances such as sodium hydrosulphite in the cold, so that discharge patterns form corresponding to the break zones in the resist layer. Polychromatic effects can additionally be produced on the so-discharged sites of the foregoing coloration by diazotisation and coupling with naphtholates.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Ätzeffekten auf TextilgewebenProcess for producing etching effects on textile fabrics

Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß auf textilen Stoffen aus natürlichen Fasern fertig erstellte Färbungen, die unter Einsatz der verschiedensten Farbstoffklassen erhalten worden sind, durch die Einwirkung von reduzierenden Substanzen an den damit behandelten Stellen wieder entfärbt bzw. zumindest aufgehellt werden können. Dieser Vorgang unter Zerstörung des auf der Ware befindlichen Farbstoffes geschieht in der Färberei durch sogenanntes Abziehen der Färbung in blinder Küpe bei höheren Temperaturen, oder in der Druckerei durch örtliches, mustergemäßes ätzen der mit tzbarem Farbstoff vorgefärbten oder vorbedruckten Gewebebahn unter Zuhilfenahme einer Ätzdruckpaste, der selbst noch ätzmittelbeständige Farbstoffe zur Illuminierung der Dessin zugesetzt werden können, und wird in der Regel oberhalb 400C durchgeführt. Als Ätzmittel kommen vor allem die Salze der dithionigen Säure in Betracht. Die Abziehfähigkeit bzw. Ätzbarkeit von Farbstoffen ist weitgehend von deren Konstitution abhängig. Während Azofarbstoffe größtenteils ätzbar und abziehbar sind, stößt die Entfärbung in den meisten anderen Fällen auf Schwierigkeiten (vgl. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, 2. Auflage 1963, Seiten 452-453 und 690-694).It has been known for some time that on textile materials Dyes made from natural fibers using a wide variety of Dye classes have been obtained through the action of reducing substances be discolored or at least lightened again at the areas treated with it can. This process destroys the dye on the goods takes place in the dye works by so-called peeling off the dye in a blind vat at higher temperatures, or in the print shop by local etching according to the pattern the fabric web pre-colored or pre-printed with etchable dye with the aid a discharge printing paste, which itself is still etchant-resistant dyes for illumination can be added to the design, and is usually carried out above 400C. The salts of dithionic acid are particularly suitable as etching agents. the The peelability or etchability of dyes largely depends on their constitution addicted. While azo dyes are largely etchable and peelable, the bumps Discoloration in most other cases for difficulties (cf. H. Rath, textbook der Textilchemie, 2nd edition 1963, pages 452-453 and 690-694).

Den Darstellungsmöglichkeiten zur Musterung auf dem Gebiet der konventionellen Ätztechnik, wobei die das Ätzmittel enthaltenden Zubereitungen mit Hilfe von üblichen Druckmaschinen auf der Ware appliziert werden, sind Grenzen dort gesetzt, wo die apparativen Voraussetzungen der beteiligten Auftragsorgane zur Dessinierung erschöpft sind. So lassen sich weder mit den normalen Druckfarben noch mit Ätzpasten vollkommen rapportlose, haarfeine Muster, wie sie für den Batik-Artikel typisch sind, oder fiGiCranartige Motive im Direktciruck erzielen.The display options for sampling in the field of conventional Etching technique, the preparations containing the etchant with the help of conventional Printing machines are applied to the goods, there are limits where the Apparative prerequisites of the commissioning organs involved for the design exhausted are. So you can neither with normal printing inks nor with etching pastes perfectly non-repeat, hair-thin patterns, as are typical for batik articles, or Achieve fiGiCran-like motifs in direct print.

Beim Batik-Druck selbst kommt der gewünschte Effekt durch örtliches Auftragen von heißem Wachs auf die Gewebebahn als sogenannte Wachsreserve zustande, welche beim späteren überfärben an den in dieser Weise behandelten (reservierten) Stellen dem Farbstoff den Zutritt zur Faser verwehrt.With the batik print itself, the desired effect comes from local Application of hot wax to the fabric as a so-called wax reserve, which in the later overdyeing of the (reserved) treated in this way Make the dye denied access to the fiber.

Durch Stauchen des Stoffes entstehen in der Wachsreserve feine Knickstellen (Brüche), die dann nach dem Ausfärben den charakteristischen aderförmigen Batik-Effekt zeigen (vgl. H. Rath, loc. cit. Seite 628).By compressing the fabric, fine kinks are created in the wax reserve (Breaks), which then have the characteristic vein-shaped batik effect after being colored show (cf. H. Rath, loc. cit. page 628).

Da man entsprechend der Batik-Methode in ihrer ursprünglichen Handhabung stets von ungefärbtem Untergrund ausgeht, lassen sich auf diesem Weg allerdings auch nur einfarbige Haarstrichmuster bewerkstelligen, abgesehen von der wiederholten Anwendung der bekannten Batik-Prozedur (AuSbringen der Wachsreserve, Brechen derselben sowie anschließendes Ausfärben) an unterschiedlicher Stelle auf der Warenbahn, gegebenenfalls unter Überlappung. Wollte man dennoch auf diese Art Bicolor- oder gar Mehrfarbeneffekte in einem Gang erstellen, indem für den Aufdruck der Wachs reserve von Anfang an vorgefärbtes Textilmaterial benutzt wird, dann ist man nach dieser Spielart unter zwangsläufiger Einbeziehung des coloristischen Einflusses der Fondnuancierung lediglich in der Lage, beim Ausfärben der Wachsbruchstellen zu Mischfarben zu gelangen. Weiße oder Bunteffekte unter Vermeidung einer Bildung von Mischfarbtönen sind hierbei nicht realisierbar.Since you use the batik method in its original handling always starts from an uncolored background, can, however, be done this way manage even single-colored hairline patterns, apart from the repeated ones Use of the well-known batik procedure (applying the wax reserve, breaking it as well as subsequent coloring) at different points on the material web, if necessary under overlap. If you still wanted bicolor or even multicolor effects in this way Create in one go by printing the wax reserve from the start If pre-dyed textile material is used, then you are under after this variant inevitable inclusion of the coloristic influence of the base nuance only able to get mixed colors when coloring the wax breakpoints. white or colorful effects while avoiding the formation of mixed colors are here not feasible.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auf textilen Stoffen aus pflanzlichen oder animalischen Fasern, die vorab coloriert worden sind und auf die man sodann mittels Harzen, Wachsen oder Mischungen daraus eine Reservierungsschicht aufgebracht hat, weiße oder bunte Batik-Musterungen erzielt werden können, ohne daß es dabei zur Verfälschung des vorgegebenen Grundtones durch den ungewollten Beitrag einer Farbmischkomponente kommt, wenn im Zuge der coloris- tischen Behandlung der Reservebruchstellen anstatt mit Farbstofflösungen jetzt mit Flotten von Ätzmitteln vorgegangen wird und man die Ätzwirkung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ätzbeständigen Farbstoffen, nach dem Ausziehprinip zur Geltung bringt. Anders als bei der herkömmlichen Batik-Technik wird gemäß der neuartigen Variante auf dem in diesem Fall als Ätzboden fungierenden Trägermaterial für die Wachsschicht als gewissermaßen umgekehrte Maßnahme die Ätzwirkung zur Entfaltung gebracht, wodurch der Batik- wie der Ätzdruck eine Bereicherung der Dessinierungsfähigkeit erfahren.Surprisingly, it has now been found that on textile materials vegetable or animal fibers that have been colored in advance and on the a reservation layer is then made using resins, waxes or mixtures thereof has applied, white or colored batik patterns can be achieved without that it leads to the falsification of the given keynote by the unwanted one Contribution of a color mixing component occurs when in the course of the colorization tables Treatment of the reserve break points now with liquors instead of dye solutions is proceeded by etching agents and the etching effect, possibly with use of etch-resistant dyes, according to the pull-out principle. Different than with the conventional batik technique, according to the new variant on the in this case as an etching base acting as a carrier material for the wax layer to a certain extent reverse measure brought the etching effect to unfold, whereby the batik as well as the discharge printing experience an enrichment of the design ability.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung von batikartigen Ätzeffekten auf andersfarbigem Untergrund von textilen Flächengebilden, welche aus Fasermaterialien pflanzlicher bzw. animalischer Herkunft bestehen oder solche zu einem überwiegenden Anteil enthalten, mit Hilfe von für den betreffenden Fasertyp geeigneten Farbstoffen sowie unter Mitwirkung von Harz/Wachs-Kompositionen als mechanisches Reservierungsmittel, wobei man die Reserve entsprechend den üblichen Maßnahmen der Batik-Technik im geschmolzenen Zustand oberhalb 90°C, gegebenenfalls in einem beliebigen Dessin, auf die trockene Textilbahn maschinell oder von Hand aufträgt und man nach dem Erstarren diese flächenhaft ausgebreitete Barrierschicht maschinell oder manuell bricht, und wobei nach Abschluß des Musterungsvorganges die Reserve vom TrägermateriaJ wiederum abgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reserve auf eine aus wäßrigem Medium nach einer dafür bekannten Applikations- und Fixier-Methode mit mindestens einem durch Reduktionsmittel ätzbaren Reaktivfarbstoff vorgängig gefärbte oder großflächig bedruckte Textilbahn aufträgt, und daß man auf die mit der Reserve in solcher Weise pr.i.parierte Ware sodann flächendeckend durch Ausziehen, unter überlappung der Bruchstellen, ein wäßriges Ätzbad enthaltend mindestens ein auf die Farbstoffe der Fondcolorierung reduktiv wirksames Ätzmittel bei Temperaturen bis maximal 450C zur Einwirkung bringt, worauf das so gemusterte Textilgut durch Auswaschen von Rückständen der im Zuge der Ätzoperation zerstörten Farbstoffe befreit wird.The present invention is therefore a method for Creation of batik-like etching effects on a differently colored textile surface Flat structures made from fiber materials of vegetable or animal origin exist or contain a predominant proportion, with the help of for dyes suitable for the respective fiber type as well as with the help of resin / wax compositions as a mechanical means of reservation, with the reserve corresponding to the usual Measures of the batik technique in the molten state above 90 ° C, if necessary in any design, on the dry textile web by machine or by hand and after solidification, this extensive barrier layer is applied breaks mechanically or manually, and after completion of the patterning process the reserve is again detached from the carrier material, characterized in that the reserve on an aqueous medium after a known application and fixing method with at least one reactive dye which can be etched by reducing agents previously dyed or large-area printed textile web is applied, and that one on the goods prepared with the reserve in this way are then carried through across the board Take off, overlapping the break points, an aqueous one Etching bath containing at least one reductive effect on the dyes of the base coloring Brings etchant at temperatures up to a maximum of 450C, whereupon it so Patterned textile material by washing out residues of the etching operation destroyed dyes is freed.

Im Verlauf der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden an den-Jenigen Stellen, wo die als Reserveschicht ausgebreitete Harz/Wachs-Mischung gebrochen war und das Reduktionsmittel dadurch freien Zutritt zum gefärbten Fasermaterial hatte, die als Ätzboden vorgefärbten oder vorgedruckten, reduktiv ätzbaren Farbstoffe der Fondcolorierung zerstört und dort weiße Ätzeffekte unter Abbildung der geometrischen Form der Brüche erzeugt. Bunte Ätzeffekte lassen sich erzielen, indem die Flotte oder Druckfarbe für die Vorfärbung oder das vorgängige Bedrucken des Textilgutes neben dem reduktiv ätzbaren Farbstoff noch zusätzlich einen gegenüber der Ätzwirkung des Reduktionsmittels unter kalten Bedingungen ätzbeständigen Farbstoff aufweist. Die gleiche Art von bunten Musterungen erreicht man, wenn im voraus zur Colorierung des Ätzbodens mit dem reduktiv ätzbaren Farbstoff auf das Textilgut ein ätzbeständiger Farbstoff aufgebracht wird.In the course of the measures according to the invention, at those points where the resin / wax mixture spread out as a reserve layer was broken and that Reducing agent thereby had free access to the dyed fiber material, which as Etched base pre-colored or preprinted, reductively etchable dyes of the base coloring destroyed and there white etching effects showing the geometric shape of the fractures generated. Colorful etching effects can be achieved by using the liquor or printing ink for the pre-dyeing or the prior printing of the textile in addition to the reductive The etchable dye also has an additional one compared to the etching effect of the reducing agent has an etch-resistant dye under cold conditions. The same kind of Colorful patterns can be achieved if in advance to color the etched floor with the reductively etchable dye is applied an etch-resistant dye to the textile material will.

Schließlich ist die Herstellung von Buntätzen auch möglich, wenn man der Flotte mit dem Ätzmittel gleichzeitig einen verfahrensgemäß ätzbeständigen Farbstoff zusetzt.Finally, the production of colored etchings is also possible if you the liquor with the etchant at the same time an etch-resistant dye according to the process clogs.

Entsprechend einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß im Falle des Einsatzes von reduktiv ätzbaren Reaktivfarbstoffen aus der Klasse der Azoverbindungen der durch die Wirkung des Ätzmittels zerstörte Farbstoff für die Colorierung des Ätzbodens im Anschluß an den Ätzvorgang durch Behandlung mit Nitrit und Säure auf der Faser in die Diazoniumverbindung übergeführt und diese dann beim Kuppeln mit kupplungsfähigen Naphthol-Produkten erneut an den Reservebruchstellen oder nicht reservierten Stellen des Substrats in einem anderen als dem ursprünglichen Farbton entwickelt werden kann. Bei dieser Gelegenheit ist es gegebenenfalls angezeigt, wenn zur Variation der Effekte vor der Diazotierungsoperation partiell Wachs auf die bereits vorhandene Reserveschicht aufgetragen sowie diese nach der Verfestigung gegebenenfalls gebrochen wird.According to one embodiment of the present invention also found that in the case of the use of reductively etchable reactive dyes from the class of azo compounds that was destroyed by the action of the etching agent Dye for coloring the etched floor after the etching process Treatment with nitrite and acid on the fiber converted into the diazonium compound and then when coupling with coupling-capable naphthol products again at the reserve break points or non-reserved areas of the substrate in one other than the original shade can be developed. On this occasion it is indicated, if necessary, to vary the effects prior to the diazotization operation partially wax applied to the already existing reserve layer as well as this may be broken after solidification.

Als Ätzmittel für die reduktive Zerstörung der Farbstoffe der Fondcolorierung wird nach der vorliegenden Erfindung in der Hauptsache Natriumhydrosulfit (Na2S204) in Betracht gezogen. Die Herbeiführung der Ätzwirkung bedarf einer Temperatur der Behandlungslösung von 100 bis 300C, die eingesetzte Menge des Na-Hydrosulfits von 3 bis 50 g/l der Flotte. Zweckmäßigerweise beträgt die Einwirkungszeit des Atzbades auf die Vorfärbung oder den vorgängigen Druck mit dem Reaktivfarbstoff 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten.As an etching agent for the reductive destruction of the dyes in the background coloring According to the present invention, sodium hydrosulphite (Na2S204) is mainly taken into consideration. The induction of the etching effect requires a temperature of Treatment solution from 100 to 300C, the amount of Na hydrosulfite used from 3 to 50 g / l of the liquor. The exposure time of the etching bath is expedient on the pre-inking or the previous printing with the reactive dye 3 to 60 Minutes, preferably 5 to 20 minutes.

Reaktivfarbstoffe, deren Färbungen und Drucke sich unter den Verfahrensbedingungen reduktiv ätzen lassen, sind vor allem solche, die mit der Cellulose nach dem Additions-Mechanismus reagieren, insbesondere Reaktivfarbstoffe vom Vinylsulfon-Typ. Zu der Reihe von verfahrensgemäß einsetzbaren, nicht ätzbaren Farbstoffen gehören u.a. auch Reaktivfarbstoffe, welche mit der Cellulose nach dem Substitutions-Mechanismus reagieren, sowie Vertreter anderer Farbstoffklassen, die für die Colorierung des hier vorliegenden Pasermaterials geeignet sind.Reactive dyes, their dyeings and prints differ under the process conditions Can be reductively etched, are mainly those that use the addition mechanism with the cellulose react, especially reactive dyes of the vinyl sulfone type. To the series of Non-etchable dyes that can be used in accordance with the process also include reactive dyes, which react with the cellulose according to the substitution mechanism, as well as representatives other classes of dyes that are used for coloring the fiber material present here are suitable.

Aus der vorstehenden Schilderung des maßgebenden Sachverhalts fqr die erfindungsgemäße Musterungstechnik wird ersichtlich, daß die Durchführbarkeit derselben in erster Linie an die Besonderheiten der chemischen Natur der als mechanisches Resorvierungsmittel verwendeten Harz/Wachs-Kombina- tionen geknüpft ist. Wie für jede mechanische Reserve wird auch hier von den für diese Rolle ausgewählten Substanzen grundsätzlich verlangt, einen für die jeweilige Ätzmittellösung bei der Behandlungstemperatur undurchdringlichen Film um die Fasern herum zu bilden und diese an den gewünschten Stellen einzuhüllen. Außerdem besteht das Erfordernis, daß das Reservierungsmittel nach dem Trocknen ausreichend elastisch ist, um auf der Faser haften zu bleiben und nicht abzusplittern, und daß es andererseits zu einer Masse erstarrt, die problemlos gebrochen werden kann.From the above description of the relevant facts fqr the inventive patterning technique will be seen that the feasibility the same primarily to the peculiarities of the chemical nature of being mechanical Resorvative used resin / wax combination tied is. As with any mechanical reserve, it is also selected from those for this role Substances basically required, one for the respective etchant solution at the Treatment temperature to form an impervious film around the fibers and wrap them in the desired places. There is also the requirement that the reservation agent is sufficiently elastic after drying to the fiber to adhere and not to split off, and that it on the other hand to solidifies to a mass that can be broken easily.

Neben diesen Standardvoraussetzungen bezüglich einer Eignung von bestimmten Stoffen für den beabsichtigten Zweck als mechanische Reserve ist es für das Einstellen der erfindungsgemäßen Effekte unabdingbar, daß die wegen ihres oben erläuterten Verhaltens als tauglich befundenen Reservierungsmittel aufgrund ihres strukturellen Aufbauprinzips der aggressiven Wirkung der die als Fondcolorierung applizierten Farbstoffe zerstörenden, reduktiven Ätzmittel im benutzten Temperaturbereich standhalten, und daß sich dabei keine chemisch bedingten Auflösungserscheinungen an den Rändern der Reservebruchstellen bemerkbar machen, welche die Konturenschärfe der Ätzmusterungen verwischen oder gar die Erzielung von reinweißen Ätzeffekten beeinträchtigen.In addition to these standard requirements regarding the suitability of certain Fabrics for the intended purpose as a mechanical reserve are there for adjusting the effects according to the invention are indispensable that those explained above because of their Behavior found suitable reservation means due to their structural Construction principle of the aggressive effect of the applied as background coloring Withstand dye-destroying, reductive etching agents in the temperature range used, and that there are no chemically caused dissolution phenomena at the edges make the reserve break points noticeable, which the contour sharpness of the etched patterns smudge or even impair the achievement of pure white etching effects.

Unter dem zuvor diskutierten, übergeordneten Gesichtspunkt der absoluten Stabilität gegenüber reduktiv wirkenden Atzmitteln haben sich als Harze hauptsächich in der Natur vorkommende Vertreter dieser Stoffklasse als brauchbar erwiesen. Hierunter fällt ein weiter Bereich nicht kristallisierbarer Materialien oder Produktgemische von glasig-amorphem, oft klebrigem Zustand, die beim Erwärmen allmahlich erweichen (kein scharfer Schmelzpunkt) und meist in organischen Lösemitteln löslich sind. Naturharze stellen in chemischer Hinsicht komplizierte Gemenge von vorwiegend aromatischen Substanzen mit Säurecharakter dar. Davon werden für die Belange der Erfindung wiederum Weichharze pflanzlicher Herkunft bevorzugt, wie sie u.a. die Sekrete an den Wundstellen von Bäumen (Koniferenharze) verkörpern.From the overriding point of view of the absolute as discussed above Resins have mainly proven to be stable to reductive etching agents Naturally occurring representatives of this class of substances have been shown to be useful. Below covers a wide range of non-crystallizable materials or product mixtures glassy-amorphous, often sticky, which gradually soften when heated (no sharp melting point) and are mostly soluble in organic solvents. From a chemical point of view, natural resins represent a complex mixture of predominantly aromatic Substances with acid character. Of these, in turn, for the purposes of the invention Soft resins of vegetable origin are preferred, such as those found in secretions on wound sites of trees (coniferous resins) embody.

Als insbesondere geeignet haben sich die zähflüssigen Balsame (Lösungen von festen Harzbestandteilen in Terpentinöl) herausgestellt.The viscous balms (solutions of solid resin components in turpentine oil).

Unter der Harzqualität "Portugiesisches Balsamharz?1 versteht man den nach dem Abdestillieren von Terpentinöl aus einem durch Lebendentharzung von verschiedenen Kiefersorten gewonnenen Terpentinbalsam (Kiefernbalsam). Das Balsamharz zeigt vorwiegend amorphen Charakter. Seine Säurezahl bewegt sich im Bereich 140-180, Verseifungszahl 145-195, die Jodzahl übersteigt meistens den Wert 200 und der Erweichungspunkt beträgt 73-890C (Ring-Kugel-Methode).The resin quality "Portuguese Balsam Resin? 1" means after distilling off turpentine oil from a by living resin Turpentine balm (pine balm) obtained from various types of pine. The gum resin shows predominantly amorphous character. Its acid number is in the range 140-180, Saponification number 145-195, the iodine number usually exceeds 200 and the softening point is 73-890C (ring and ball method).

Aber auch rezente Harze (Hartharze), vor allem Kolophonium, sind als Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten mechanischen Reserve von Bedeutung. Gleichwohl läßt sich Schellack (aus tierischen Ausscheidungen) nutzbringend anwenden.But recent resins (hard resins), especially rosin, are also considered Part of the mechanical reserve used according to the invention is important. Nevertheless, shellac (from animal excretions) can be used beneficially.

Unter der Bezeichnung Harze haben sich als Reservierungsmittel auch synthetische Produkte bewährt, z.B. Kohlenwasserstoftharze auf Basis aromatischer bzw. alkylaromatischer Verbindungen.Under the designation resins have also proven themselves as reservation agents synthetic products, e.g. hydrocarbon resins based on aromatic or alkyl aromatic compounds.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber jederlei reduzierender Einflüsse auf das chemische Verhalten vorausgesetzt, kommt für den Einsatz als mechanisches Reservierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Wachse eine Stoffgruppe von in der Regel undurchsichtigen, bei 200C knetbaren (plastischen) bis brüchig harten, organischen Massen von stark temperaturabhängiger Konsistenz und Lös- lichkeit in Betracht, die oberhalb 400C ohne Zersetzung zu verhältnismäßig niedrigviskoser, nicht fadenziehender Flüssigkeit schmelzen. Hierzu gehören im allgemeinen langkettige (selten ringförmige), fettähnliche Verbindungen, dem chemischen Charakter nach Ester aus einbasigen Fettsäuren bzw. Gemischen mit einwertigen Paraffinalkoholen.Resistance to all kinds of reducing influences Assuming on the chemical behavior, comes for use as a mechanical one Reservation agent according to the present invention under the term waxes a Substance group of usually opaque, kneadable (plastic) at 200C to brittle, hard, organic masses with a consistency that is strongly dependent on temperature and solving Possibility to be considered, the one above 400C without decomposition melt to a relatively low-viscosity, non-stringy liquid. These generally include long-chain (rarely ring-shaped), fat-like compounds, the chemical character of esters from monobasic fatty acids or mixtures with monovalent paraffin alcohols.

Natürliche Wachse auf Ester-Basis, welche daneben auch gewisse Mengen an freien Fettsäuren, Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen enthalten können, werden von Pflanzen und Tieren gebildet.Natural waxes based on esters, which also contain certain amounts may contain free fatty acids, alcohols and paraffin hydrocarbons, are formed by plants and animals.

Bevorzugt für den ins Auge gefaßten Zweck als Reserve beim beanspruchten Verfahren sind chemisch veränderte Wachse (raffinierte Naturharze) mit Esterbindungen, die sich von fossilen Produkten wie Braunkohle ableiten, und die z.B.Preferred for the intended purpose as a reserve for the claimed one Processes are chemically modified waxes (refined natural resins) with ester bonds, which are derived from fossil products such as lignite, and which e.g.

durch Oxidation von Rohmontanwachs sowie Veresterung entstehen (Esterwachse und teilverseifte Esterwachse). Sie sind vielfach durch Eigenschaften ausgezeichnet, die sich bei Naturwachsen nicht im gleichen Ausmaß vorfinden: Bei den harten und weichen Esterwachsen handelt es sich um Veredelungsprodukte auf Basis von Montanwachs, die durch Entharzung und Bleichung des Montanwachses und Umsetzung der entstehenden Montansäuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen dargestellt werden. Sie schmelzen im Bereich von 74-82°C. Ihre Härte wird sowohl chemisch durch Variation der Alkoholkomponente als auch physikalisch durch Zusätze von Fettsäurederivaten und Paraffin eingestellt.arise through oxidation of raw montan wax and esterification (ester waxes and partially saponified ester waxes). They are often distinguished by properties, which are not found to the same extent in natural waxes: in the hard and soft ester waxes are finishing products based on montan wax, those resulting from resin removal and bleaching of the montan wax and implementation of the Montan acids are represented with monohydric and polyhydric alcohols. You melt in the range of 74-82 ° C. Their hardness is determined both chemically by varying the alcohol component as well as physically adjusted by adding fatty acid derivatives and paraffin.

Zur Abstimmung des gewünschten Verhaltens der Reserve können den erfindungsgemäß dafür eingesetzten Harz/Wachs-Kombinationen obiger Zusammensetzung auch noch Paraffine beigefügt werden, welche ein Gemisch von gesättigten, vorwiegend gerad- oder verzweigtkettigen, über 20 C-Atome ent- haltenden Kohlenwasserstoffen repräsentieren und die meist aus der Erdöl- oder Braunkohlenverarbeitung stammen, z.T.To coordinate the desired behavior of the reserve, according to the invention Resin / wax combinations of the above composition used for this purpose also include paraffins are added, which are a mixture of saturated, predominantly straight or branched chain, more than 20 carbon atoms represent holding hydrocarbons and most of them come from oil or lignite processing, partly

auch synthetisch gewonnen werden. Je nach Beschaffenheit unterscheidet man Hart- und Weichparaffine, fernerhin auch mikrokristalline Wachse, sogenannte Mikroparaffine. Darüber hinaus können für den beabsichtigten Zweck auch vollsynthetische Produkte angewendet werden, die z.B. aus Polyethylenwachs bestehen und deren Grundstoffe vielfach auf die Kohlehydrierung zurückgehen.can also be obtained synthetically. Differs depending on the nature hard and soft paraffins, and also microcrystalline waxes, so-called Microparaffins. In addition, fully synthetic can also be used for the intended purpose Products are used that consist, for example, of polyethylene wax and their raw materials often go back to carbohydrate hydration.

Harz/Wachs-Kompositionen für die Zwecke der erfindungsgemäßen Musterungstechnik bestehen vorzugsweise aus einem Balsamharz, insbesondere portugiesischem Balsamharz, als Grundkomponente für die aufzubringende Reserveschicht, sowie Mischungen aus diesem mit weichen und/oder harten Esterwachsen und/oder auch Paraffinen. Letztere können in diesem Fall geradlinig sein oder verzweigte Struktur haben.Resin / wax compositions for the purposes of the patterning technique according to the invention consist preferably of a balsam resin, in particular Portuguese balsam resin, as a basic component for the reserve layer to be applied, as well as mixtures of this with soft and / or hard ester waxes and / or paraffins. Latter can in this case be straight or branched in structure.

Als textile Substrate dienen nach der Erfindung Gewebe und Gewirke pflanzlichen Ursprungs, wie Baumwolle oder Zellwolle, oder tierischer Herkunft insbesondere Seide, sowie Mischungen aus diesen Naturfasern mit synthetischem Polyesterfasermaterial.According to the invention, woven and knitted fabrics serve as textile substrates of vegetable origin, such as cotton or rayon, or of animal origin in particular Silk, as well as mixtures of these natural fibers with synthetic polyester fiber material.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die für die eingesetzten Farbstoffe angegebenen Colour-Index-Nummern wurden dessen 2. Auflage 1956 sowie dem Ergänzungsband 1963 entnommen.In the following examples, parts and percentages relate to on weight. The color index numbers given for the dyes used were taken from its 2nd edition in 1956 and from the supplementary volume in 1963.

Die zur Identifizierung der verwendeten Hoechst-Wachse angeführten Kennzahlen für diese Produkte stammen aus dem Übersichts- und Datenblatt der Firmenbroschüre "Hoechst-Wachse", herausgegeben von der Hoechst Aktiengesellschaft, November 1983.Those listed to identify the Hoechst waxes used Key figures for these products come from the overview and data sheet in the company brochure "Hoechst waxes", published by Hoechst Aktiengesellschaft, November 1983.

Beispiel 1 Gebleichter, mercerisierter Baumwollstoff wird in üblicher Weise unter Erhitzen bis unterhalb Kochtemperatur durch Ausziehen aus wäßrig-alkalischem Medium mit 3 % des ätzbarren, roten Reaktivfarbstoffes der Formel ausgefärbt. Nach dem Trocknen des Gewebes trägt man auf die so erstellte Vorfärbung mit Hilfe eines Pinsels in willkürlicher Musterung eine geschmolzene Reserve, welche eine Mischung aus 10 % eines portugiesischen Balsamharzes wie auf Seite 7, 45 % eines weichen Esterwaches mit der Handelsbezeichnung Hoechst-Wachs BJ auf Basis von Montanwachs mit Tropfpunkt 74-800C sowie Verseifungszahl 125-150, und 45 % eines harten Esterwachses mit der Handelsbezeichnung Hoechst-Wachs F auf Basis von Montanwachs mit Tropfpunkt 77-830C sowie Verseifungszahl 85-105 darstellt, bei einer Temperatur von 1200C auf.EXAMPLE 1 Bleached, mercerized cotton fabric is made in the customary manner with heating to below the boiling temperature by drawing out from an aqueous-alkaline medium with 3% of the etchable, red reactive dye of the formula colored. After the fabric has dried, a molten reserve is applied to the pre-staining created in this way with the help of a brush in a random pattern, which is a mixture of 10% of a Portuguese gum resin as on page 7, 45% of a soft ester wax with the trade name Hoechst-Wachs BJ Based on montan wax with dropping point 74-800C and saponification number 125-150, and 45% of a hard ester wax with the trade name Hoechst-Wachs F based on montan wax with dropping point 77-830C and saponification number 85-105, at a temperature of 1200C.

Im Anschluß an eine eintägige Verweilzeit unter Abkühlung wird die erstarrte Harz/Wachs-Komposition nunmehr durch Knicken von Hand unterschiedlich gebrochen. Daraufhin wird das gefärbte Textilgut mit der aufgetragenen Reserveschicht in ein 200C warmes, wäßriges Behandlungsbad einge- bracht, dem man zuvor 10 g/l Natriumhydrosulfit zugesetzt hat. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit dieser reduzierenden Xtzflotte wird so dessinierte Ware zunächst mit Wasser kalt und warm gespült und sodann wird die Harz/Wachs-Reserve durch Ausbügeln von der auf die vorstehende Weise geätzten Färbung wieder entfernt.Following a one-day residence time with cooling, the Solidified resin / wax composition now differently by bending by hand Broken. Thereupon the dyed textile material with the applied reserve layer immersed in an aqueous treatment bath at 200C brings to the 10 g / l sodium hydrosulphite has been added beforehand. After 30 minutes of exposure In this reducing Xtz liquor, the patterned goods are first cold with water and rinsed warm and then the resin / wax reserve is ironed out from the stain etched in the above manner removed.

Als färberisches Ergebnis erhält man eine Ware, auf der die nicht mit der Reserve bedeckt gewesenen Stellen weiß geätzt sind, während die Reservebruchstellen charakteristische weiße änderungen auf tiefrotem Untergrund ergeben.The result of the dyeing process is a product on which it is not Areas that have been covered with the reserve are etched white, while the reserve breakpoints characteristic white changes on a deep red background.

Beispiel 2 Entbastete Creme de Chine-Seide wird entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 ausgefärbt, wobei man allerdings anstelle des dort verwendeten roten Reaktivfarbstoffes in diesem Fall 5 % des ätzbaren Farbstoffes Reactive Black 5 mit der C.I.-Nr. 20 505 einsetzt. Nach dem Trocknen des so gefärbten Gewebes wird hierauf, in gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, als Reserve eine Mischung aus 15 % eines portugiesischen Balsamharzes wie in Beispiel 1, 45 ß eines harten Esterwachses mit der Handelsbezeichnung Hoechst-Wachs F wie in Beispiel 1 und 40 % eines Paraffins mit Tropfpunkt 54-550C mittels eines Pinsels als beliebiges Dessin aufgebracht.Example 2 Debasted creme de chine silk is made according to the instructions colored from Example 1, but instead of the red used there Reactive dye in this case 5% of the etchable dye Reactive Black 5 with the C.I. 20 505 is used. After the fabric dyed in this way has dried then, in the same procedure as described in Example 1, as a reserve Mixture of 15% of a Portuguese balsam resin as in Example 1, 45 ß one hard ester wax with the trade name Hoechst-Wachs F as in Example 1 and 40% of a paraffin with dropping point 54-550C using a brush as any Applied design.

Soba]d die aufgetragene Harz/Wachs-Kompos1tion erstarrt ist, wird diese Reserve mechanisch durch Führen über Brechwalzen gebrochen. Nunmehr wird die in dieser Weise reservi.erte Vorarbung für die Dauer von 60 Minuten der i;inwirung einer 15 g/l Natriumhyelrosulfit aufweisenden atzflotte von 150C unterzogen. Danach wird das Textilgut mit Wasser gespült sowie abschließend durch Abkochen im wäßrigen Bad mit einem gebräuchlichen Waschmittel wieder von der Harz/Wachs-Reserve befreit.When the applied resin / wax composition has solidified this reserve is broken mechanically by guiding it over crushing rollers. Now the Pre-treatment reserved in this way for a period of 60 minutes one containing 15 g / l sodium hyelrosulfite etch fleet of 150C subjected. The textile material is then rinsed with water and finally through Boil off the resin / wax reserve in an aqueous bath with a common detergent freed.

Es resultiert eine gemusterte Ware, deren von der Reserve nicht geschützt gewesenen Stellen fast weiß geätzt sind, an den Bruchstellen der Reserve erscheinen fast weiße, feine Linien auf blauschwarzem Fond.The result is a patterned product, which is not protected by the reserve places that have been etched almost white appear at the breakpoints of the reserve almost white, fine lines on a blue-black background.

Beispiel 3 Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf herkömmliche Weise mit 0,8 % des Farbstoffes Solubilised Vat Green 1 mit der C.I.-Nr. 59 826 (ätzbeständig) gefärbt und auf diese Vorfärbung werden - ebenfalls nach üblicher Methode - noch 3 % des ätzbaren, blauen Reaktivfarbstoffes der Formel übergefärbt. Nach dem Trocknen des so gefärbten Gewebes wird diese Fondcolorierung rnit einer geschmolzenen Reserve aus 10 % eines portugiesischen Balsamharzes wie in Beispiel 1 und 90 % eines worten Esterwachses mit der Handelsbezeichn,lng Hoechst-Wacrls 6 auf Basis von Montanwachs mit Trop:-punkt 79-850C sowie Verseifungszahl 130-160 sei einer Temperatur von 1200C partiell bestrichen.Example 3 A bleached, mercerized cotton fabric is conventionally treated with 0.8% of the dye Solubilized Vat Green 1 with CI no. 59 826 (etch-resistant) and on this preliminary color - also according to the usual method - another 3% of the etchable, blue reactive dye of the formula over-colored. After the fabric dyed in this way has dried, this base coloring is applied with a melted reserve of 10% of a Portuguese balsam resin as in Example 1 and 90% of an ester wax with the trade name, Hoechst wax 6 based on montan wax with trop: -point 79- 850C and saponification number 130-160 are partially coated at a temperature of 1200C.

Nach Erkalten der Reserve wird die nunmehr feste Harz/ Wachs-Mischung mechanisch gebrochen. Daraufhin bringt man das so reservierte Textilgut in ein wäßriges Behandlungsbad ein, das 30 g/l Natriumhydrosulfit enthält, und unterwirft die Ware dort einer 15-minütigen Ätzoperation bei 300C. Gefolgt von einem gründlichen Spülprozeß mit Wasser wird sodann die Wachs/Harz-Mischung durch Abkochen der geätzten Färbung mit einer einen Wachsemulgator enthaltenden, wäßrigen Flotte beseitigt.After the reserve has cooled down, the resin / wax mixture is now solid mechanically broken. The reserved textile goods are then placed in an aqueous one A treatment bath containing 30 g / l sodium hydrosulphite and subjects the goods there a 15-minute etching operation at 300C. Followed by a thorough rinsing process the wax / resin mixture is then treated with water by boiling off the etched color eliminated with an aqueous liquor containing a wax emulsifier.

Man erhält auf dem Baumwollgewebe an den von der Reserveschicht nicht erfaßt gewesenen Stellen eine grüne Färbung, die Bruchstellen hinterlassen fein gegliederte, aderartige grüne Musterungseffekte auf tiefblauem Untergrund. Diese Feinheit der Konturen an den Bruchstellen ist mit keinem bekannten Druckverfahren zu erzeugen.One does not get on the cotton fabric on the one from the reserve layer detects areas that were previously green, the breakages leave behind fine structured, vein-like green pattern effects on a deep blue background. These The fineness of the contours at the break points is not possible with any known printing process to create.

beispiel Lt ,Xuf einem gebleichten, mercerisierten Baumwollgewebe wird Flach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Färbung mit 3 % des ätzbaren, braunen Reaktivfarbstoffes der Formel erzeugt und diese nach dem Trocknen des gefärbten Gewebes mit einer durch Erhitzen verflüssigten Reserve, bestehend aus einer Wachs/Harz/Paraffin-Mischung wie in Beispiel 2, bei einer Temperatur von 1250C unter Zuhilfenahme eines Pinsels partiell bestrichen. Nach dem Erstarren der aufgetragenen Reserve sowie dem anschließenden partiellen Brechen derselben bringt man das so behandelte Textilgut bei 250C in eine wäßrige Flotte ein, welche 12 gzl Natriumhydrosulfit enthält. Im Anschluß an eine Einwirkungszeit des ätzbades von 40 Minuten wird die Ware zunäcnst mit Wasser kalt und warm gespült und dann ohne Zwischentrocknung In ein weiteres wäßriges Bad gegeben, das 5 g/l Natriumnitrit sowie 10 cm3/1 Salzsäure (35 Sig) aufweist. Man beläßt den Baumwollstoff etwa 20 Minuten bei 200C in dieser Lösung, wobei die an den Ätzstellen auf dem Substrat verbliebenen, reaktiv verankerten Farbstoff-Zersetzungsprodukte, welche aufgrund der reduktiven Spaltung der Azogruppierung wieder rückgebildete freie Aminoreste auSweisen, nachträglich diazotiert werden, worauf das Textilgut mit kaltem Wasser bis zur Neutralität gespult wird. Die mit Reserveschicht nicht geschützt gewesenen Stelle der Ware haben als Folge der kombinierten Atzbehandlung und Diazotierung sodann den Farbton orange angenommen.Example Lt, X On a bleached, mercerized cotton fabric, the procedure of Example 1 is colored with 3% of the etchable, brown reactive dye of the formula generated and this after drying of the dyed fabric with a liquefied reserve by heating, consisting of a wax / resin / paraffin mixture as in Example 2, partially coated at a temperature of 1250C with the help of a brush. After the applied reserve has solidified and then partially broken, the textile material treated in this way is placed at 250.degree. C. in an aqueous liquor which contains 12 gzl sodium hydrosulphite. After the etching bath has acted for 40 minutes, the goods are first rinsed with cold and warm water and then placed in a further aqueous bath without intermediate drying, which contains 5 g / l sodium nitrite and 10 cm3 / l hydrochloric acid (35 Sig). The cotton fabric is left in this solution for about 20 minutes at 200.degree. C., the reactively anchored dye decomposition products remaining at the etched points on the substrate, which show free amino residues that have been re-formed due to the reductive cleavage of the azo group, are subsequently diazotized, whereupon the textile material is also diazotized cold water is rinsed until neutral. As a result of the combined etching treatment and diazotization, the areas of the goods that were not protected with the reserve layer then turned orange.

Deckt man hingegen nach der Behandlung der reservierten Färbung mit de; Natriumhydrosulfit die weiß geätzten Stellen auf der Ware nach vorherigem Trocknen partiell mit einer zweiten Reservemischung aus 40 % eines portugiesischen Balsamharzes wie in Beispiel 1, 20 % eine weichen Esterwachses mit der Handelsbezeichnung Hoechst-Wachs BJ wie in Beispiel 1, und 40 e eines harten Esterwachses mit der Hande]- sbezeichnung Hoechst-Wachs F wie in Beispiel 1 ab, so verbleiben an diesen Stellen nach dem Diazotierungs-Vorgang sowie anschließelldem Freilegen der Ware von der Reserve weiße Ätzeffekte.If, on the other hand, you cover the reserved color after treatment de; Sodium hydrosulphite the white-etched areas on the goods after drying partially with a second reserve mixture of 40% of a Portuguese balsam resin as in Example 1, 20% of a soft ester wax with the trade name Hoechst wax BJ as in Example 1, and 40% of a hard ester wax with the trade name Hoechst wax F as in Example 1 so remain in these places after the diazotization process and subsequent exposure of the goods from the Reserve white etching effects.

Behandelt man allerdings die im Anschluß an die Diazotierung orange erscheinenden Ätzstellen nunmehr mit alkalisch gelösten Naphtholaten, und zwar von (a) Azoic Coupling Component 2 mit der C.I.-Nr. 37 505, (b) Azoic Coupling Component 15 mit der C.I.-Nr. 37 600, oder (c) Azoic Coupling Component 13 mit der C.I.-Nr. 37 595, 30 ergeben sich aufgrund der bei der Kupplung dort gebildeten Azo-r.ntwicklungsfarbstoffe im Falle (a) rote Farbtöne, im Falle (b) rotbraune Farbtöne und im Falle (c) dunkelgraue Farbtöne.However, if you treat the orange after the diazotization appearing etch points now with alkaline dissolved naphtholates, namely from (a) Azoic Coupling Component 2 with the C.I.-No. 37 505, (b) Azoic Coupling Component 15 with the C.I. 37 600, or (c) Azoic Coupling Component 13 with the C.I.-No. 37 595, 30 result from the azo development dyes formed there during coupling in case (a) red shades, in case (b) red-brown shades and in case (c) dark gray Shades.

Sofern nach den oben gegebenen Vorschriften verfahren wird, erhält man nach dem Spülen und der Entfernung der reservierenden Harz/Wachs-Mischung auf dem behandelten }3aumwollstoff die Nuancen braun, weiß, orange, rot, rotbraun und dunkelgrau, wobei die charakteristischen Sprünge der Reserve so coloriert sein können.If you proceed according to the rules given above, you will receive one after rinsing and removing the reserve resin / wax mixture the treated cotton fabric has the shades of brown, white, orange, red, red-brown and dark gray, whereby the characteristic cracks of the reserve can be colored in this way.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for generating batik-like etching effects on a different-colored background of textile fabrics made of fiber materials vegetable resp.

of animal origin or those of a predominant origin Contain portion, with the help of dyes suitable for the type of fiber in question as well as with the help of resin / wax compositions as a mechanical reserve agent, taking the reserve according to the usual measures of the batik technique in the melted Condition above 90 ° C, if necessary in any design, on the dry The textile web is applied by machine or by hand and after it has solidified it is applied over a large area Broken barrier layer breaks mechanically or manually, and after completion of the patterning process, the reserve is again detached from the carrier material, thereby characterized in that one has the reserve on one from aqueous medium after one for it known application and fixing method with at least one reducing agent Etchable reactive dye previously dyed or extensively printed textile web and that the goods prepared in this way with the reserve then cover the entire area by pulling it out, overlapping the break points, creating an aqueous one Etching bath containing at least one reductive to the dyes of the base coloring effective etchant at temperatures up to a maximum of 450C, whereupon the textiles patterned in this way by washing out residues from the etching operation destroyed dyes is freed.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Sodium hydrosulphite (Na2S204) is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one as an etching bath, an aqueous solution of 3 to 50 g / l sodium hydrosulfite at temperatures between 100 and 3000 uses.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the exposure time of the etching bath to the pre-inking or the prior printing with the reactive dye is 3 to 60 minutes.

5. The method according to claim 1, characterized in that the basic component the applied reserve of a gum resin or mixtures of this with soft and / or hard ester waxes.

6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the applied reserve from the resins and / or waxes additionally straight-chain and / or contains branched-chain paraffins.

7. The method according to claim 1, characterized in that the applied Reserve from binary mixtures of hard and / or soft ester waxes alone or consists in further mixing with paraffins.

8. The method according to one or more of claims 5 to 7, characterized marked that the applied reserve still additional fats, oils and / or Trane have been attached.

9. The method according to claim 1 for the production of white etching effects, characterized in that there is used as a reductively etchable dye for the pre-coloring or the prior printing of the textile material with a reactive dye of the vinyl sulfone type begins.

10. The method according to claim 1 for producing colored etching effects, characterized in that the etching bath also has an additional effect on the etching effect contains dye resistant to the reducing agent.

11. The method according to claim 1 for producing colored etching effects, characterized in that the liquor or printing ink for the pre-inking or the prior printing of the textile material in addition to the reductively etchable dye contains a dye which is resistant to the etching action of the reducing agent.

12. The method according to claim 1 for the production of colored etching effects, characterized in that in advance for coloring the etched floor with the reductive etchable dye on the textile against the etching effect of the reducing agent permanent dye is applied by dyeing or printing.

13. The method according to claim 1 for producing colored etching effects, characterized in that in the case of the use of reductively etchable azo reactive dyes the coloring produced for the pre-coloring or the prior printing of the textile material of the etching base after the etching process continues a diazotization reaction in the aqueous Bath subjected to the action of nitrite and acid and then after intermediate rinsing through azo coupling with couplable naphthol compounds the formation of azo developing dyes is fed on the fiber.

14. The method according to claim 13, characterized in that before the Treatment of the etched coloring of the etched floor by diazotizing on the already Existing reserve layer, possibly covering part of the break points wax is also applied and this may be broken after it has solidified will.