DE3440362A1

DE3440362A1 - Liquid epoxy resin mixture, and the use thereof for the production of prepregs

Info

Publication number: DE3440362A1
Application number: DE19843440362
Authority: DE
Inventors: Urs Dr. Arlesheim Gruber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Liquid, solvent-free epoxy resin mixtures which contain, as curing agents, liquid salt-like products of the reaction of certain C2-18-monocarboxylic acids and certain polyamines are distinguished by latent properties, and by shortened curing times at temperatures below 120 DEG C. They are suitable for the production of prepregs and are particularly advantageous for processing together with other materials which have low stability at elevated temperature.

Description

Flüssiges Epoxidharz-Stoffgemisch und dessen Verwendung zur Her-Liquid epoxy resin mixture and its use for the manufacture

stellung von Prepregs Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Epoxidharz-Stoffgemisch, das ..für die Herstellung von Prepr.egs geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs und die damit durch Heisshärten erhältlichen verstärkten Verbundstoffe.Preparation of prepregs The present invention relates to a liquid Epoxy resin mixture that is suitable for the production of prepregs Process for the production of prepregs and those obtainable therewith by hot curing reinforced composites.

Es ist bekannt, zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs vorreagierte, noch härtbare Epoxidharzgemische, d.h., B-Stufenharze, oder vorverlängerte, also höhermolekulare Epoxidharze zu verwenden. Derartige Harzsysteme sind entweder fest oder hochviskos, so dass zur Imprägnierung von Fasermaterialien mit diesen Harzen organische Lösungsmittel erforderlich sind, oder sie müssen bei erhöhter Temperatur aus der Schmelze auf das Fasermaterial aufgetragen werden.It is known that pre-reacted for the production of storage-stable prepregs, still curable epoxy resin mixtures, i.e. B-stage resins, or advanced ones, i.e. to use higher molecular weight epoxy resins. Such resin systems are either solid or highly viscous, allowing for the impregnation of fiber materials with these resins organic solvents are required, or they must be at elevated temperature be applied from the melt to the fiber material.

Als Härter für das Epoxidharz werden dabei im allgemeinen relativ wenig aktive Verbindungen, sogenannte "latente" Härter, wie Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von bevorzugt tertiären Aminen mit BF3 oder BC13, aromatische Polyamine oder Imidazole verwendet. Solche Systeme sind zwar lange lagerfähig, erfordern aber eine Härtung bei höheren Temperaturen, z.B. 1500c oder mehr.The hardeners for the epoxy resin are generally relative little active compounds, so-called "latent" hardeners, such as polycarboxylic acid anhydrides, Dicyandiamide, complexes of preferably tertiary amines with BF3 or BC13, aromatic Polyamines or imidazoles are used. Such systems can be stored for a long time, require but hardening at higher temperatures, e.g. 1500c or more.

Für gewisse Anwendungen, insbesondere dort, wo Prepregs im Betrieb hergestellt und weiterverarbeitet werden, ist keine so lange Lagerfähigkeit erforderlich, wie sie normalerweise mit den oben genannten latenten Härtern, vor allem Dicyandiamid, erreichbar ist. Hingegen sind bei solchen Anwendungen kürzere Härtungszeiten bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen unter 1200C, erwünscht.For certain applications, especially where prepregs are in use are manufactured and further processed, so long shelf life is not required, as they normally do with the latent hardeners mentioned above, especially dicyandiamide, is attainable. On the other hand, shorter curing times are required for such applications low temperatures, preferably at temperatures below 1200C, is desirable.

Verkürzte Härtungszeiten bei tiefen Temperaturen können bei üblichen Epoxidharz/Härter-Systemen durch den Einsatz von schnellhärtenden reaktiven aliphatischen oder alicyclischen Aminen, unter Umständen sogar ohne Zusatz von Beschleunigern, erreicht werden. Dabei werden jedoch die Topfzeit und die Gebrauchsdauer solcher Harz/Härter-Systeme mit zunehmender Reaktivität der Aminhärter stark verkürzt.Shortened curing times at low temperatures can be achieved with usual Epoxy resin / hardener systems through the use of fast-curing reactive aliphatic or alicyclic Amines, possibly even without the addition of accelerators, can be achieved. Included however, the pot life and the service life of such resin / hardener systems are affected the increasing reactivity of the amine hardeners.

Diese Systeme eignen sich deshalb beispielsweise nicht für die Herstellung von Prepregs, weil sich das Harz/Härter-Gemisch schon bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden verfestigt.These systems are therefore unsuitable for manufacturing, for example of prepregs, because the resin / hardener mixture is already inside at room temperature solidified in a few hours.

Die Topfzeiten von Epoxidharz/Härter-Systemen können z.B. dadurch verlängert werden, dass man statt des reinen Amins als Härter Salze von Aminen mit beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) (DE-OS 28 00 302, EP 0 016 634), mit anorganischen Säuren oder mit organischen Dicarbonsäuren (DE-OS 21 43 845) bzw.The pot life of epoxy resin / hardener systems can e.g. be extended that one instead of the pure amine as hardener salts of amines with for example 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (DE-OS 28 00 302, EP 0 016 634), with inorganic acids or with organic dicarboxylic acids (DE-OS 21 43 845) or

organischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren (JP-OS 79/148 098) verwendet. Diese Salze haben allerdings den Nachteil, dass sie fest, d.h. für die lösungsmittelfreie Herstellung von Prepregs ungeeignet und/oder zu wenig reaktiv sind. Ferner sind flüssige bis feste Säuresalze von Imidazolen als katalytische Härter für Epoxidharze bekannt (US-PS 3,418,333). Die ausschliesslich katalytische Härtung von Epoxidharzen liefert im allgemeinen spröde Produkte mit ungenügender Haftfestigkeit.organic mono-, di- and tricarboxylic acids (JP-OS 79/148 098) are used. However, these salts have the disadvantage that they are solid, i.e. for the solvent-free Manufacture of prepregs are unsuitable and / or not reactive enough. Furthermore are liquid to solid acid salts of imidazoles as catalytic hardeners for epoxy resins known (U.S. Patent 3,418,333). The exclusively catalytic curing of epoxy resins generally provides brittle products with insufficient adhesive strength.

Es wurde nun gefunden, dass sich die genannten Nachteile durch Verwendung von flüssigen lösungsmittelfreien Epoxidharzen oder Epoxidharzgemischen, die als Härter flüssige salzartige Umsetzungsprodukte aus bestimmten Monocarbonsäuren und bestimmten Polyaminen (im folgenden auch als "flüssige Salze" bezeichnet) enthalten, vermeiden lassen.It has now been found that the disadvantages mentioned can be overcome by using of liquid solvent-free epoxy resins or epoxy resin mixtures, which are used as Hardener liquid salt-like reaction products from certain monocarboxylic acids and contain certain polyamines (hereinafter also referred to as "liquid salts"), let avoid.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein neues lösungsmittel freies Epoxidharz-Stoffgemisch, enthaltend (a) ein flüssiges Epoxidharz oder ein flüssiges Epoxidharzgemisch, (b) ein flüssiges salzartiges Umsetzungsprodukt, erhältlich durch Vermischen (bl) einer oder mehrerer gegebenenfalls substituierter C2-C18-Monocarbonsäuren und (b2) eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, gesättigten heterocyclischen oder araliphatischen Polyamins, eines aliphatischen Polyaminoamids oder eines Gemisches davon, und gegebenenfalls (c) eine oder mehrere photopolymerisierbare Verbindungen, (d) einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung (c) und/oder (e) weitere nicht-reaktive Zusätze, wobei in der Komponente (b) 0,2 bis 1,8 Mol Monocarbonsäure (bl) pro Mol des Polyamins (b2) vorhanden ist.The invention accordingly provides a new solvent free epoxy resin mixture containing (a) a liquid epoxy resin or a liquid epoxy resin mixture, (b) a liquid salt-like reaction product, obtainable by mixing (bl) one or more optionally substituted C2-C18 monocarboxylic acids and (b2) an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, saturated heterocyclic or araliphatic polyamine, an aliphatic polyaminoamide or a mixture thereof, and optionally (c) one or more photopolymerizable compounds, (d) a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable compound (c) and / or (e) further non-reactive Additives, where in component (b) 0.2 to 1.8 moles of monocarboxylic acid (bl) per mole of the polyamine (b2) is present.

Mit dem erfindungsgemässen Stoffgemisch lassen sich klebrige bis griffig-trockene Prepregs herstellen, die bei relativ tiefen Temperaturen nur kurze Härtungszeiten benötigen. Dadurch können auch die Takt- bzw. Formbelegungszeiten bei der Herstellung verschiedener Verbundskörper, wie z.B. Skis, Tennisschlägern, Autokarosserieteilen und Gehäusen, wesentlich herabgesetzt werden.The mixture of substances according to the invention can be sticky to dry to the touch Manufacture prepregs that only cure briefly at relatively low temperatures require. This can also reduce the cycle times and mold occupancy times during manufacture various composite bodies, such as skis, tennis rackets, car body parts and housings, are significantly reduced.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, indem man ein Verstärkungsmaterial mit einem definitionsgemässen Stoffgemisch imprägniert und vorreagieren lässt. Die auf diese Weise erhaltenen Prepregs sind zwar nur beschränkt lagerbeständig, können jedoch unterhalb 120C schnell zu wertvollen Formstoffen voll ausgehärtet werden und sind daher vorteilhaft für die Verarbeitung zusammen mit anderen Materialien, welche Temperaturen über 120"C schlecht vertragen, wie Holz oder bestimmte Kunststoffe, geeignet.The invention therefore also relates to a method for production of prepregs by adding a reinforcement material with a mixture of substances as defined impregnated and allowed to pre-react. The prepregs thus obtained are Although only has a limited shelf life, below 120C it can quickly become valuable Molding materials are fully cured and are therefore advantageous for processing together with other materials that do not tolerate temperatures above 120 "C, such as wood or certain plastics.

Die Prepregs können gegebenenfalls durch kurzes Erhitzen (z.B. während 3 Minuten bei llO"C) oder, falls sie photopolymerisierbare Substanzen enthalten, durch aktinische Strahlung (z.B. mit einer Wellenlänge von etwa 350-450 nm) vorreagiert werden. Solche insbesondere durch Photopolymerisation vorreagierte Prepregs zeichnen sich beim Pressen in der beheizten Presse zudem durch einen sogenannten gebremsten Fluss auf, d.h. die Viskosität des Systems verringert sich bei der für die thermische Härtung erforderlichen Temperaturerhöhung nur relativ wenig. Dies hat den Vorteil, dass das Harz nicht oder nur geringfügig aus dem Verstärkungsmaterial ausläuft.If necessary, the prepregs can be heated briefly (e.g. during 3 minutes at 110 "C) or, if they contain photopolymerizable substances, pre-reacted by actinic radiation (e.g. with a wavelength of about 350-450 nm) will. Draw such prepregs, in particular pre-reacted by photopolymerization is also braked when pressing in the heated press Flow on, i.e. the viscosity of the system decreases for the thermal Curing required temperature increase only relatively little. This has the advantage that the resin does not or only slightly runs out of the reinforcement material.

Folglich ist die Gefahr des Auftretens von sogenannten Ausmagerungsstellen, d.h. Stellen ohne Harz, gering. Ferner werden dabei die Presswerkzeuge wie auch die Presse weniger verschmutzt. Dass erfindungsgemäss auf den Einsazt von Lösungsmitteln verzichtet werden kann, stellt einen weiteren wesentlichen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteil dar.As a result, there is a risk of so-called emaciation areas, i.e. spots without resin, few. Furthermore, the pressing tools are as well the press is less polluted. That according to the invention on the use of solvents Can be dispensed with, represents another essential economic and ecological advantage.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Prepregs sowie deren Verwendung zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, indem man die Prepregs einer Heisshärtung unterwirft.The invention further relates to those according to the invention Process produced prepregs and their use for the production of reinforced Composites by subjecting the prepregs to a hot curing process.

Das Verstärkungsmaterial kann z.B. in Form gewobener oder ungewobener Schichten, unidirektionaler oder geschnittener Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, besonders Glas-, Bor-, rostfreien Stahl-, Wolfram-, Siliciumcarbid-, Asbest-, Kohlenstoff-oder aromatischen Polyamidfasern, wie Poly-(m-phenylenisophthalamid)-oder Poly(p-phenylenterephthalimid)-fasern, bestehen. Glasfasern sind als Verstärkungsmaterial besonders bevorzugt.The reinforcing material can, for example, be in the form of woven or non-woven Layers, unidirectional or cut strands are available and made of natural or synthetic fibers, especially glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, Asbestos, carbon or aromatic polyamide fibers, such as poly (m-phenylene isophthalamide) or Poly (p-phenylene terephthalimide) fibers. Glass fibers are used as reinforcement material particularly preferred.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden gegebenenfalls substituierten (Poly)Aminen (b2) handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, wovon mindestens eine eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist. Als Substituenten an derartigen Aminen kommen z.B. CN-Gruppen, Alkyl- und Aminoalkylgruppen mit 1-12 und besonders 1-4 C-Atomen, besonders Methyl-, Ethyl, Aminomethyl-, 2-Aminoethyl- und 3-Aminopropylgruppen, C5 8-Cycloalkyl-, C,~8-Aralkyl-, -(CH2)S- (s = 2 - 8), C2 8-Alkyliden- und C58Cycloalkylidengruppen, sowie 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofuryl-, Piperidyl- und Piperazinylgruppen, in Betracht.In the case of the optionally substituted ones to be used according to the invention (Poly) amines (b2) are preferably compounds with at least two Amino groups, at least one of which is a primary or secondary amino group. Examples of substituents on such amines are CN groups, alkyl and aminoalkyl groups with 1-12 and especially 1-4 carbon atoms, especially methyl, ethyl, Aminomethyl, 2-aminoethyl and 3-aminopropyl groups, C5 8-cycloalkyl, C, ~ 8-aralkyl, - (CH2) S- (s = 2 - 8), C2 8-alkylidene and C58 cycloalkylidene groups, as well as 5- or 6-membered heterocyclic radicals, such as tetrahydrofuryl, piperidyl and piperazinyl groups, into consideration.

Aliphatische Amine können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein. Beispiele geeigneter Amine sind: 1. Diprimäre Alkylendiamine mit mindestens zwei und bevorzugt 2 - 14 C-Atomen, die in der Kette durch NH- oder O-Atome unterbrochen sein können, wie z.B. Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, Di-1,2-propylentriamin, Di-1,3-propylentriamin, Tretramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin; Polyethylendiamine der Formel H2N-CH2CH2(NH-CH2CH2)b-NH2, worin b eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin; Polyoxyethylendiamine, Polyoxypropylendiamine, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, 1,2-Bis-(3-Aminopropylamino)ethan, N,N"-BisC3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan und 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin.Aliphatic amines can be straight-chain or branched and optionally be substituted. Examples of suitable amines are: 1. Diprimary alkylenediamines with at least two and preferably 2-14 carbon atoms, which are in the chain by NH or O atoms can be interrupted, such as ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, Di-1,2-propylenetriamine, di-1,3-propylenetriamine, tretramethylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylene diamine, octamethylene diamine; Polyethylene diamines of the formula H2N-CH2CH2 (NH-CH2CH2) b-NH2, where b is an integer from 1 to 6, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylene pentamine; Polyoxyethylene diamines, polyoxypropylene diamines, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, N, N "-BisC3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane and 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine.

2. Amine der Formeln I bis V worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders 2 oder 3, n eine ganze Zahl von 2 - 12, besonders 2 bis 6, p eine ganze Zahl von 2 - 5, besonders 3, r Null, 1 oder 2, R1 Wasserstoff, C1 ,-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, 2-Aminoethyl oder 3-Aminopropyl, R2C C1 4-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Aminoethyl oder 3-Aminopropyl, die R3 je Wasserstoff, Methyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenylethyl, R4 C1 12-Alkyl, besonders C1 8-Alkyl und vor allem C1 4-Alkyl, C6-8-Cycloalkyl, C78-Aralkyl, -A1-cN oder -A2-CH2NH2 und R5 Wasserstoff oder -A2CH2NH2, R Wasserstoff, C14-Alkyl, besonders Wasserstoff oder Methyl 6 und A, A1 und A2 unabhängig voneinander Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen bedeuten. Dabei ist A bevorzugt 1,3-Propylen und A1 und A2 sind vorzugsweise Ethylen.2. Amines of the formulas I to V where m is an integer from 2 to 6, especially 2 or 3, n is an integer from 2 to 12, especially 2 to 6, p is an integer from 2 to 5, especially 3, r is zero, 1 or 2, R1 is hydrogen , C1, -alkyl, especially methyl or ethyl, 2-aminoethyl or 3-aminopropyl, R2C C1 4-alkyl, especially methyl or ethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-aminoethyl or 3-aminopropyl, the R3 are each hydrogen, methyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, benzyl or phenylethyl, R4 C1 12 alkyl, especially C1 8 alkyl and especially C1 4 alkyl, C6-8 cycloalkyl, C78 aralkyl, -A1-cN or -A2-CH2NH2 and R5 hydrogen or - A2CH2NH2, R is hydrogen, C14-alkyl, especially hydrogen or methyl 6 and A, A1 and A2 are independently ethylene, 1,2- or 1,3-propylene. A is preferably 1,3-propylene and A1 and A2 are preferably ethylene.

3. Aliphatische Polyamino-amide, wie die unter den Handelsnamen Versamid# 115 und Versamid# 125 bekannten Produkte, oder ähnliche Reaktionsprodukte aus aliphatischen Aminen und Fettsäuren, besonders dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren.3. Aliphatic polyamino-amides, such as those under the trade names Versamid # 115 and Versamid # 125 known products, or similar reaction products from aliphatic Amines and fatty acids, especially dimerized or trimerized Fatty acids.

4. Cycloaliphatische und heterocyclische Amine, die im Ring besonders N-Atome, aufweisen können, wie z.B. 1,2- oder 1,3-Diaminocyclopentan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin, 3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(3-aminopropyl)piperazin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N-(Aminomethyl)piperidin, 1,3- und 1,4-(Aminomethyl)cyclohexan und 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1O2,6]decan.4. Cycloaliphatic and heterocyclic amines, especially those in the ring N atoms, such as 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 3,3'-, 3,4'- or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) piperazine, N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, N- (aminomethyl) piperidine, 1,3- and 1,4- (aminomethyl) cyclohexane and 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1O2.6] decane.

5. Als araliphatische Amine eignen sich z.B. 1,3- und l,4-Xylylendiamin.5. Examples of suitable araliphatic amines are 1,3- and 1,4-xylylenediamine.

6. Addukte von Aminen der oben genannten Art, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2- oder l,3-Diaminocyclohexan oder Isophorondiamin, an Acrylnitril, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Polyepoxide.6. Adducts of amines of the type mentioned above, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, 1,2- or 1,3-diaminocyclohexane or isophoronediamine, on acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide or polyepoxides.

Es können auch Gemische verschiedener Amine eingesetzt werden. Die genannten Amine sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden [vgl. z.B. US Patentschriften 4,182,832, 4,193,905 und 4,201,854].Mixtures of different amines can also be used. the The amines mentioned are known or can be prepared by processes known per se will [cf. e.g., U.S. Patents 4,182,832, 4,193,905 and 4,201,854].

Als Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin m die Zahl 2 oder 3, R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl und R2 Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl bedeuten.Preferred compounds of the formula I are those in which m is the number 2 or 3, R1 is hydrogen, methyl, ethyl or 2-aminoethyl and R2 is methyl, ethyl or Mean 2-aminoethyl.

Unter den Verbindungen der Formel II werden diejenigen bevorzugt, worin die R3 je Wasserstoff oder Methyl und die -C H2n-Gruppe -(CH2)n - mit n = 2 bis 6 bedeuten und r die angegebene Bedeutung hat.Among the compounds of the formula II, those are preferred in which R3 is each hydrogen or methyl and the -C H2n group - (CH2) n - with n = 2 to 6 and r has the meaning given.

In Formel III stellt R5 bevorzugt ein Wasserstoffatom dar und R4 ist Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyanoethyl oder 3-Aminopropyl. Des weiteren sind Verbindungen der Formel III bevorzugt, worin R4 2-Cyanoethyl oder 3-Aminopropyl und R5 3-Aminopropyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin A Ethylen und vor allem 1,3-Propylen ist R5 Wasserstoff und R4 2-Cyanoethyl oder 3-Aminopropyl bedeuten.In formula III, R5 preferably represents a hydrogen atom and R4 is Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-cyanoethyl or 3-aminopropyl. Furthermore, compounds of the formula III are preferred in which R4 is 2-cyanoethyl or 3-aminopropyl and R5 is 3-aminopropyl. Particularly preferred are compounds of the formula III in which A is ethylene and especially 1,3-propylene R5 is hydrogen and R4 is 2-cyanoethyl or 3-aminopropyl.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel III sind: N,N-Dimethyl-N'-(2-cyanoethyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyl-N'-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyl-N' ,N'-bis (3-aminopropyl) ethylendiamin, N,N-Dimethyl-N'-(2-cyanoethyl)-1,3-diaminopropan, N,N-Dímethyl-N'-(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-N',N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan.Some examples of compounds of the formula III are: N, N-dimethyl-N '- (2-cyanoethyl) ethylenediamine, N, N-Dimethyl-N '- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N', N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N '- (2-cyanoethyl) -1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-N' - (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-N ', N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane.

In Formel IV sind bevorzugterweise n = 2 und p = 3.In formula IV it is preferred that n = 2 and p = 3.

Bei den Verbindungen der Formel V ist R6 bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, und m = 2 oder 3.In the compounds of the formula V, R6 is preferably hydrogen or Methyl, and m = 2 or 3.

Besonders bevorzugt verwendet man als Amine Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyethylendiamine H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2)b-NH2 mit b = 1-6, besonders 1-4, l,2-Diaminocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-und 1, 4-Xylylendiamin, N-C2-Ethylamino)piperazin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-N'-(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan und N,N-Dimethyl-N'-(2-cyanoethyl)-1,3-diaminopropan, oder Gemische davon.The amines used are particularly preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, Polyethylene diamines H2N-CH2CH2- (NH-CH2CH2) b-NH2 with b = 1-6, especially 1-4, l, 2-diaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, N-C2-ethylamino) piperazine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (Isophoronediamine), N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane and N, N-dimethyl-N' - (2-cyanoethyl) -1,3-diaminopropane, or mixtures thereof.

Ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiamin, N,N-Dimethyl-3-aminopropylamin, N, N-Dimethyl-N' - (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropan oder Gemische aus N,N-Dimethyl-N'-(3-aminorpopyl)-1,3-diaminopropan und N,N-Dimethyl-N' - (2-cyanoethyl) 1,3-diaminopropan.Isophoronediamine, N, N-dimethyl-3-aminopropylamine, are very particularly preferred, N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane or mixtures of N, N-dimethyl-N' - (3-aminorpopyl) -1,3-diaminopropane and N, N-dimethyl-N '- (2-cyanoethyl) 1,3-diaminopropane.

Polyamine (b2), die nur primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, werden zweckmässig in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Aminwasserstoff-Aequivalenten, besonders etwa 1 Aminwasserstoff-Aequivalent, pro Epoxidäquivalent verwendet. Weist des Polyamin (b ) auch 2 tertiäre Aminogruppen auf, so kann die für die Härtung der Epoxidharze (a) erforderliche Menge an Aminwasserstoff-Aequivalenten pro Epoxidäquivalent auf etwa 0,15, bevorzugt 0,20 bis 0,5, reduziert werden.Polyamines (b2) which only have primary and / or secondary amino groups, are expediently in an amount of 0.8 to 1.2 amine hydrogen equivalents, especially about 1 amine hydrogen equivalent used per epoxide equivalent. Knows of the polyamine (b) also has 2 tertiary amino groups, so that can be used for curing of the epoxy resins (a) required amount of amine hydrogen equivalents per epoxy equivalent can be reduced to about 0.15, preferably 0.20 to 0.5.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Monocarbonsäuren (b ) können gesättigte, geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren mit einem pK Wert grösser als 4 sein, wie z.B. Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, 2-Ethylbuttersäure, 3,3-Dimethylbuttersäure, 4-Methylpentansäure, Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Undecansäure, Myristinsäure und Palmitinsäure. Bevorzugt werden Essigsäure, Propionsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure und Laurinsäure.The inventive usable monocarboxylic acids (b) can be saturated, straight-chain or branched monocarboxylic acids with a pK value greater than 4, such as butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, Pivalic acid, 2-ethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, myristic acid and palmitic acid. Acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, octanoic acid, Decanoic acid and lauric acid.

Weitere erfindungsgemäss anwendbare Monocarbonsäuren sind gegebenenfalls merfach ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Linolensäure und bevorzugterweise Oelsäure oder Linolsäure.Further monocarboxylic acids which can be used according to the invention are optionally polyunsaturated monocarboxylic acids such as linolenic acid and preferably Oleic acid or linoleic acid.

Eine besondere Stellung nehmen ungesättigte Monocarbonsäuren mit aktivierten Doppelbindungen (d.h. in a-Stellung zu einer Carbonyl-bzw. Carboxylgruppe), wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein. Sie können sowohl als "Monocarbonsäure- Komponente (bl)" als auch als "photopolymerisierbare Verbindung (c)" eingesetzt werden.Unsaturated monocarboxylic acids and activated ones play a special role Double bonds (i.e. in a-position to a carbonyl or carboxyl group), such as e.g. acrylic acid or methacrylic acid. They can be used both as "monocarboxylic acid Component (bl) "as well as" photopolymerizable compound (c) "are used will.

Wegen Reaktivität der Doppelbindung können sie erst unmittelbar vor der Prepregherstellung mit dem Polyamin cm2), bzw. mit dem Epoxidharz-Stoffgemisch zusammengemischt werden, um eine Reaktion des Amins an der Doppelbindung zu vermeiden. Besonders geeignet als Monocarbonsäure (bs), die auch photopolymerisierbar ist, ist Methacrylsäure.Because of the reactivity of the double bond, they can only move immediately before the Prepreg production with the polyamine cm2) or mixed together with the epoxy resin mixture in order to avoid a reaction of the amine at the double bond. Particularly Methacrylic acid is a suitable monocarboxylic acid (bs), which is also photopolymerizable.

Weitere geeignete Monocarbonsäuren (bl) sind Keto- oder Hydroxymonocarbonsäuren, wie z.B. 2-Ketopropionsäure (Brenztraubensäure), a-Hydroxyisobuttersäure oder a-Hydroxybuttersäure, und Cycloalkylcarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexancarbonsäure. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt ist Milchsäure (2-Hydroxypropionsäure).Further suitable monocarboxylic acids (bl) are keto or hydroxymonocarboxylic acids, such as 2-ketopropionic acid (pyruvic acid), a-hydroxyisobutyric acid or a-hydroxybutyric acid, and cycloalkyl carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid. Particularly according to the invention lactic acid (2-hydroxypropionic acid) is preferred.

Die Umsetzungsprodukte (b) können in situ, d.h. im erfindungsgemässen Stoffgemisch, oder getrennt vor der Zugabe zu diesem Stoffgemisch hergestellt werden. So kann die Säure z.B. je nach Anwendung entweder zuerst dem flüssigen Epoxidharz zugegeben werden gefolgt von der Zugabe des Polyamins, oder es können zuerst die Säure (b ) und das Polyamin (b2) im benötigten Mengen-1 2 verhältnis vermischt werden, wobei aufgrund des Aminüberschusses ein flüssiges Amin/Ammoniumsalz-Gemisch entsteht. Beim Vermischen der Monocarbonsäure (bl) mit dem Polyamin (b2) tritt im allgemeinen schon bei Raumtemperatur eine deutliche Erwärmung des Reaktionsgemisches ein. Dieser flüssige Härter lässt sich problemlos mit dem Epoxidharz vermischen, ohne dessen Viskosität zu erhöhen, und ermöglicht z.B. die Herstellung von lösungsmittelfreien Prepregs.The reaction products (b) can in situ, i.e. in the inventive Mixture of substances, or be prepared separately before being added to this mixture of substances. For example, depending on the application, the acid can either be added to the liquid epoxy resin first can be added followed by the addition of the polyamine, or the Acid (b) and the polyamine (b2) are mixed in the required ratio of 1 to 2, a liquid amine / ammonium salt mixture is formed due to the excess amine. When mixing the monocarboxylic acid (bl) with the polyamine (b2) generally occurs a significant warming of the reaction mixture even at room temperature. This liquid hardener can easily be mixed with the epoxy resin without it Increase viscosity, and enables e.g. the production of solvent-free Prepregs.

Die Mengen der Komponenten (bl) und (b2) werden vorzugsweise so gewählt, dass man pro Mol der Komponente (b2) 0,2 bis 1,6, bevorzugt 0,4 bis 1,4, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,2 Mol Monocarbonsäure (bl) verwendet. Verallgemeinernd verwendet man für jedes Härtersystem zweckmässig die minimal benötigte Menge Säure, die noch ausreicht, um die gewünschte Latenz zu gewährleisten.The amounts of components (bl) and (b2) are preferably chosen so that that per mole of component (b2) 0.2 to 1.6, preferably 0.4 to 1.4, especially preferably 0.6 to 1.2 mol of monocarboxylic acid (bl) are used. Used in general terms for each hardener system, it is advisable to use the minimum amount of acid that is still required sufficient to ensure the desired latency.

Als Epoxidharze (a), photopolymerisierbare Verbindungen (c) und Photopolymerisationskatalysatoren (d) können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 27 06 549 beschrieben sind.As epoxy resins (a), photopolymerizable compounds (c) and photopolymerization catalysts (d) Compounds known per se can be used, as for example in the German Offenlegungsschrift 27 06 549 are described.

Geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül, sind vorzugsweise solche, die an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel A enthalten, wobei Q und Q2 je ein Wasserstoffatom und Q1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten oder Q und Q2 zusammen -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- und Q1 ein Wasserstoffatom bedeuten.Suitable epoxy resins, ie substances with more than one epoxy group per average molecule, are preferably those which have groups of the formula A bonded to carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms where Q and Q2 are each a hydrogen atom and Q1 is a hydrogen atom or the methyl group, or Q and Q2 together are -CH2CH2- or -CH2CH2CH2- and Q1 is a hydrogen atom.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl)ester genannt, die durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder P-Methylepichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten werden. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren ableiten. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Octandisäure (Korksäure), Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure.Examples of such resins are polyglycidyl and poly (β-methylglycidyl) esters called, by reacting one containing two or more carboxyl groups per molecule Compound with epichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin or P-methylepichlorohydrin can be obtained in an alkaline medium. Such polyglycidyl esters can be derived from derive aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids. Examples suitable polycarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Octanedioic acid (suberic acid), azelaic acid, sebacic acid, dimerized or trimerized Linoleic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, iso- and terephthalic acid.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(0-methylglycidyl)-ether, die durch Umsetzung einer mindestens zwei alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder mit Allylchlorid und anschliessende Epoxidierung mit Persäure erhalten werden.Further examples are polyglycidyl and poly (0-methylglycidyl) ethers, by reacting at least two alcoholic and / or phenolic hydroxyl groups per molecule containing compound with epichlorohydrin or with allyl chloride and subsequent epoxidation with peracid can be obtained.

Geeignete Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Poly-(oxyethylen)glykole, Propan-1,2-diol, Poly(oxypropylen)glykole, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykole, Pentan-1,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, l,l,l-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sqrbit; Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan; Resorcin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4' 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrom-Bisphenol A); Novolake aus Formaldehyd oder Acetaldehyd mit Phenol, Chlorphenol oder Alkylphenolen mit bis zu 9 C-Atomen im Alkyl.Suitable polyols are e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, poly (oxyethylene) glycols, Propane-1,2-diol, poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) glycols, Pentane-1,5-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerine, l, l, l-trimethylolpropane, pentaerythritol and sqrbit; Resorcite, quinite, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene; N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane; Resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 4,4 '4,4'-dihydroxybiphenyl, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromo-bisphenol A); Novolaks made from formaldehyde or acetaldehyde with phenol, chlorophenol or alkylphenols with up to 9 carbon atoms in the alkyl.

Als Poly(N-glycidyl)-Verbindungen kommen durch Dehydrochlorierung von Umsetzungsprodukten aus Epichlorhydrin und Aminen mit mindestens zwei Aminowasserstoffatomen erhaltene Produkte in Betracht. Geeignete Amine sind z.B. Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Bis(4-methylaminophenyl)methan. Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, oder Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin, sind weitere geeignete derartige Verbindungen.Poly (N-glycidyl) compounds come from dehydrochlorination of reaction products of epichlorohydrin and amines with at least two amino hydrogen atoms products received into consideration. Suitable amines are e.g. aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and bis (4-methylaminophenyl) methane. Triglycidyl isocyanurate, N, N'-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas, such as ethylene urea and 1,3-propylene urea, or hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin, are other suitable compounds of this type.

Poly(S-glycidyl)verbindungen sind z.B. die Di-S-Glycidylderivate von Dithiolen, wie Ethan-1,2-dithiol und Bis(4-mercaptomethylphenyl)-ether.Poly (S-glycidyl) compounds are e.g. the di-S-glycidyl derivatives of Dithiols such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel A, in welcher Q und Q2 zusammen eine Gruppe -CH CH - oder 22 -CH2CH2CH2- bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexan-carboxylat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3',4'-epoxy)cyclohexan-m-dioxan.Examples of epoxy resins with one or more groups of the formula A, in which Q and Q2 together represent a group -CH CH - or 22 -CH2CH2CH2-, are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, 2,3-epoxycyclopentyl glycidyl ether, 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexane carboxylate and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3 ', 4'-epoxy) cyclohexane-m-dioxane.

Ebenfalls einsetzbar sind Epoxidharze, in welchen die Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, oder in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, N-Glycidyl-N'-C2-glycidyloxypropyl)-5 5-dimethylhydantoin, Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid und Dicyclopentadiendioxid.Epoxy resins, in which the epoxy groups are bound to heteroatoms of various kinds, or in which some or all Epoxy groups are in the middle, such as the N, N, O-triglycidyl derivative des 4-aminophenol, N-glycidyl-N'-C2-glycidyloxypropyl) -5 5-dimethylhydantoin, vinylcyclohexene dioxide, Lime dioxide and dicyclopentadiene dioxide.

Besonders bevorzugt setzt man gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen, vor allem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und Bis-C4-hydroxyphenyl)methan, oder von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 C-Atomen, wie Butan-1,4-diol, Polyglycidylether von Novolaken, oder tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan ein. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidylether von Bisphenol A, Tetrabrom-Bisphenol A oder Bisphenol F, tetraglycidyliertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Novolaken, oder Gemische davon.If appropriate, advanced diglycidyl ethers are particularly preferably used of dihydric phenols, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and bis-C4-hydroxyphenyl) methane, or of dihydric aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms, such as butane-1,4-diol, polyglycidyl ethers from novolaks, or tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane. If appropriate, advanced ones are very particularly preferred Diglycidyl ethers of bisphenol A, tetrabromo-bisphenol A or bisphenol F, tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde novolaks, or mixtures thereof.

Als photopolymerisierbare Verbindungen (c) können ausser den oben erwähnten ungesättigten Monocarbonsäuren mit aktivierten Doppelbindungen z.B. - wie schon erwähnt - Verbindungen der in der deutschen Offenlegungsschrift 27 06 549 beschriebenen Art verwendet werden.As photopolymerizable compounds (c), in addition to the above mentioned unsaturated monocarboxylic acids with activated double bonds e.g. - as already mentioned - compounds of the German Offenlegungsschrift 27 06 549 can be used.

Dabei können solche Verbindungen durch eine Radikalkettenreaktion oder durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül polymerisiert werden.Such compounds can be activated by a radical chain reaction or by reaction of an excited monomer molecule with another monomer molecule are polymerized.

Bevorzugte erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Verbindungen des erstgenannten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Doppelbindung auf. Bevorzugt sind Acrylester mit mindestens einer Gruppe der Formel B CH2 = C(Q3)COO - (B) worin Q3 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine C -Alkylgruppe, besonders ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-1-4 gruppe, steht. Weitere geeignete Verbindungen dieses Typs sind Styrol, Divinylbenzol, Krotonsäureester und Sorbinsäureester.Preferred photopolymerizable compounds used in the present invention of the former type have one or, if they unconjugated are more than one double bond. Acrylic esters are preferred with at least a group of the formula B CH2 = C (Q3) COO - (B) where Q3 is a hydrogen, chlorine or a bromine atom or a C -C -alkyl group, especially a hydrogen atom or a Methyl-1-4 group. Other suitable compounds of this type are styrene, Divinylbenzene, crotonic acid ester and sorbic acid ester.

Als photopolymerisierbare Stoffe des zweiten Typs kommen z.B.Photopolymerizable substances of the second type are e.g.

Verbindungen mit mindestens zwei und vorzugsweise drei oder mehr Chalkon-(1,3-Diphenyl-2-propanon), Propenon- oder Pentadienongruppen und vor allem in 3-Stellung substituierte Acrylate in Betracht.Compounds with at least two and preferably three or more chalcone (1,3-diphenyl-2-propanone), Propenone or pentadienone groups and especially acrylates substituted in the 3-position into consideration.

Als 3-substituierte Acrylate eignen sich z.B. solche mit Gruppen der Formel C Q4CH=C(Q3)COO- (C) worin Q4 eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe darstellt, die in Konjugation mit der gezeigten C=C-Doppelbindung ethylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie die Phenyl-, 2-Furyl, 2- oder 3-Pyridyl, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe, und Q3 die oben angegebene Bedeutung hat. Beispiele für Verbindungen solcher Art sind die Sorbinsäurediester von Poly(oxyethylen)- und Poly(oxypropylen) glykolen.Suitable 3-substituted acrylates are, for example, those with groups of Formula C Q4CH = C (Q3) COO- (C) where Q4 is an aliphatic or mononuclear aromatic, represents araliphatic or heterocyclic group in conjugation with the C = C double bond shown is ethylenically or aromatically unsaturated, such as the Phenyl, 2-furyl, 2- or 3-pyridyl, prop-2-enyl or styryl group, and Q3 the has the meaning given above. Examples of compounds of this type are the sorbic acid diesters of poly (oxyethylene) and poly (oxypropylene) glycols.

Bevorzugt verwendet man als photopolymerisierbare Verbindung (c) einen Acrylsäureester der Formeln D, E, F oder G worin d eine ganze Zahl von 1 bis 8, e eine ganze Zahl von 1 bis 20, f Null oder 1, Q5 -H, -OH oder -OOCC(Q9)=CH2, Q6 -H, Methyl, Ethyl, -CH2OH oder -CH2OOCC(Q9)=CH2, Q7 Methyl, Ethyl, -CH2OOCC(Q9)=CH2 oder -CH2-OH, Q8 C1 18-Alkyl, besonders C1 8-Alkyl, Hydroxyalkyl mit 1 - 6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 - 8 C-Atomen, besonders 3 - 6 C-Atomen, eine Gruppe N,N-Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3-12, besonders 3-6 C-Atomen, C3 4-Alkenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und Q9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.An acrylic acid ester of the formulas D, E, F or G is preferably used as the photopolymerizable compound (c) where d is an integer from 1 to 8, e is an integer from 1 to 20, f is zero or 1, Q5 -H, -OH or -OOCC (Q9) = CH2, Q6 -H, methyl, ethyl, -CH2OH or -CH2OOCC (Q9) = CH2, Q7 methyl, ethyl, -CH2OOCC (Q9) = CH2 or -CH2-OH, Q8 C1 18-alkyl, especially C1 8-alkyl, hydroxyalkyl with 1 - 6 carbon atoms, alkoxyalkyl with a total of 2 - 8 carbon atoms, especially 3 - 6 carbon atoms, one group N, N-dialkylaminoalkyl with a total of 3-12, especially 3-6 carbon atoms, C3 denotes 4-alkenyl, cyclopentyl or cyclohexyl and Q9 denotes hydrogen or methyl.

Beispiele von Verbindungen der Formel D sind: Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate mit 2-20 Ethylenglykoleinheiten (d = 1, f = O, e = 2-20, Q6 = -H), besonders Di- und Triethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat. Als Verbindungen der Formel E kommen Neopentylglykoldiacrylat und besonders Neopentylglykoldimethacrylat in Betracht. Bevorzugte Verbindungen der Formel F sind Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat sowie l,l,l-Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat.Examples of compounds of the formula D are: ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylates and dimethacrylates with 2-20 ethylene glycol units (d = 1, f = O, e = 2-20, Q6 = -H), especially di- and triethylene glycol diacrylate and -dimethacrylate. Compounds of the formula E are neopentyl glycol diacrylate and especially neopentyl glycol dimethacrylate into consideration. Preferred compounds of the Formula F are pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate as well as l, l, l-trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate.

Geeignete definitonsgemässe Gruppen Q8 sind z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl; Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4- Pydroxybutyl; Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Butoxyethyl; 2-(Dimethylamino)ethyl, 2- CDiethylamino) ethyl, 3-(Diethylamino)propyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl, 2-(Di-n-butylamino)ethyl; Allyl, Methallyl und l-Butenyl.Suitable groups Q8 according to the definition are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl; Hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl; Methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl; 2- (dimethylamino) ethyl, 2-CDiethylamino) ethyl, 3- (diethylamino) propyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl, 2- (di-n-butylamino) ethyl; Allyl, methallyl and l-butenyl.

Vorzugsweise stellt Q8 C 18-Alkyl, besonders C 1-4-Alkyl, C 3-Hydroxyalkyl, 2-Alkoxyethyl mit 2 - 4 C-Atomen im Alkoxy, oder 2-(Dialkylamino)ethyl mit je 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen dar.Q8 is preferably C 18 alkyl, especially C 1-4 alkyl, C 3 hydroxyalkyl, 2-alkoxyethyl with 2-4 carbon atoms in the alkoxy, or 2- (dialkylamino) ethyl with 1 or 2 carbon atoms in each of the alkyl groups.

Q9 ist bevorzugt Methyl. Es können auch Gemische verschiedener photopolymerisierbarer Verbindungen (c) verwendet werden.Q9 is preferably methyl. Mixtures of different photopolymerizable Compounds (c) can be used.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als photopolymerisierbare Verbindung (Ç) Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, l,l,l-Trimethylolpropantrimethacrylat oder eine Verbindung der Formel G, worin und Qg Methyl darstellen, oder Gemische der genannten Verbindungen ein.The photopolymerizable compound (Ç) is very particularly preferably ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, l, l, l-trimethylolpropane trimethacrylate or a compound of the formula G, in which and Qg represent methyl, or mixtures of the compounds mentioned.

Das Epoxidharz (a) und die photopolymerisierbare Verbindung (c) werden zweckmässig in einem Gewichtsverhältnis von 100:3 bis 100:30, besonders 100:6 bis 100:20, bzw. einem Aequivalenzverhältnis von 1:0,01 bis 1:0,7, bevorzugt 1:0,08 bis 1:0,3, verwendet.The epoxy resin (a) and the photopolymerizable compound (c) are expediently in a weight ratio of 100: 3 to 100: 30, especially 100: 6 to 100: 20, or an equivalence ratio of 1: 0.01 to 1: 0.7, preferably 1: 0.08 up to 1: 0.3 is used.

Die erfindungsgemässen flüssigen Stoffgemische können auch Substanzen enthalten, die pro Molekül mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine mittels aktinischer Strahlung polymerisierbare Gruppe enthalten (im folgenden als "doppelfunktionelle Substanz" bezeichnet).The liquid mixtures according to the invention can also contain substances contain at least one epoxy group and at least one means per molecule actinic radiation contain polymerizable group (hereinafter referred to as "double-functional Substance ").

Derartige Substanzen können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man in Verbindungen, die bereits mehrere Epoxidgruppen enthalten, photopolymerisierbare Gruppen einführt, oder indem man in Verbindungen mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren Gruppen mindestens eine Epoxidgruppe einführt. So kann man z.B. Diepoxide mit einem Unterschuss, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzen, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine zur Reaktion mit Epoxidgruppen befähigte funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, NH-Gruppe, eine phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppe, aufweist.Such substances can be produced, for example, in that one in compounds which already contain several epoxy groups, photopolymerizable Introducing groups, or by being in compounds with one or more photopolymerizable Groups introducing at least one epoxy group. So you can, for example, diepoxides with a Implement a deficit, based on the epoxy group content, of a compound that both a photopolymerizable group and one to react with epoxy groups capable functional group, such as a carboxyl group, NH group, a phenolic group or alcoholic hydroxyl group.

Derartige doppelfunktionelle Substanzen sind z.B. in der U.S.Such dual functional substances are described, for example, in U.S.

Patentschrift 3,450,613 und den deutschen Offenlegungsschriften 23 42 407 und 27 06 649 beschrieben. Bevorzugt sind acryl-substituierte Carbonsäuren der oben angegebenen Formel B, ferner hydroxylsubstituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone oder Pentadienone wie l-(4-hydroxyphenyl) 3-oxo-3-phenylprop-l-en, 1- (4-Hydroxyphenyl) -l-oxo-3-phenylprop-2-en und 1-(2-Furyl)-3-oxo-3-(4-hydroxyphenyl) prop-l-en. Bevorzugte doppelfunktionel-le Substanzen sind Umsetzungsprodukte aus einem der vorerwähnten bevorzugten Diglycidylether, besonders dem Diglycidylether von Bisphenol A, Tetrabrom-Bisphenol A oder Bisphenol F oder dem tetraglycidylierten 4,4'-Diaminodiphenylmethan' und einem Unterschuss Acrylsäure oder Methacrylsäure.Patent 3,450,613 and German Offenlegungsschriften 23 42 407 and 27 06 649. Acrylic-substituted carboxylic acids are preferred of the formula B given above, furthermore hydroxyl-substituted chalcones and hydroxyphenyl-substituted ones Propenones or pentadienones such as l- (4-hydroxyphenyl) 3-oxo-3-phenylprop-l-ene, 1- (4-hydroxyphenyl) -l-oxo-3-phenylprop-2-en and 1- (2-furyl) -3-oxo-3- (4-hydroxyphenyl) prop-l-en. Preferred double-functional substances are reaction products from one of the aforementioned preferred diglycidyl ethers, especially the diglycidyl ether of bisphenol A, tetrabromo-bisphenol A or bisphenol F or the tetraglycidylated one 4,4'-diaminodiphenylmethane 'and a deficiency of acrylic acid or methacrylic acid.

Die doppelfunktionellen Substanzen werden üblicherweise in einer Menge von 10 bis 70 Mol,%, bezogen auf die Totalmenge an Epoxidharz (a) eingesetzt, jedoch höchstens in einer solchen Menge, dass das Aequivalentverhältnis von Epoxidgruppen zur photopolymerisierbaren Gruppen 1:0,7 nicht übersteigt.The double functional substances are usually used in an amount from 10 to 70 mol%, based on the total amount of epoxy resin (a) used, however at most in such an amount that the equivalent ratio of epoxy groups for photopolymerizable groups does not exceed 1: 0.7.

Die photopolymerisierbare Verbindung (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators (d) bestrahlt. Es kommen zwei Klassen von Verbindungstypen in Betracht: solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren ) und - solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekül überträgt, so dass ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül vernetzt (Photosensibilisatoren).The photopolymerizable compound (c) is preferably used in the presence a photopolymerization catalyst (d) is irradiated. There are two classes of Compound types under consideration: those which have an excited state when irradiated result, which leads to the formation of free radicals, which then the polymerization of the Introduce monomers (photoinitiators) and - those that cause a excited state, which in turn applies its excitation energy to a monomer molecule transmits, so that a stimulated monomer molecule is created, which then with a unexcited monomer molecule cross-linked (photosensitizers).

Geeignete Katalysatoren sind in der schon erwähnten deutschen Offenlegungsschrift 27 06 549 beschrieben. Im allgemeinen werden 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz. Bevorzugt verwendet man Benzildimethylketal als Photopolymerisationskatalysator.Suitable catalysts are in the German Offenlegungsschrift mentioned above 27 06 549 described. In general, 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 up to 15 wt .-% photopolymerization catalyst used, based on the total weight the photopolymerizable compound and optionally the double-functional one Substance. Benzil dimethyl ketal is preferably used as the photopolymerization catalyst.

Zur thermischen Polymerisation der photopolymerisierbaren Verbindungen, die der aktinischen Bestrahlung zu wenig ausgesetzt waren, können übliche Initiatoren, wie Peroxide, (z.B. Dibenzoylperoxid) oder Azoisobutyronitril oder Pinakolderivate zugesetzt werden.For the thermal polymerization of the photopolymerizable compounds, those who have not been exposed to actinic radiation can use conventional initiators, such as peroxides (e.g. dibenzoyl peroxide) or azoisobutyronitrile or pinacol derivatives can be added.

Als weitere Zusätze können im erfindungsgemässen Stoffgemisch, insbesondere für die Herstellung von Prepregs bzw. verstärkten Verbundstoffen, übliche Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Thermoplaste, z.B. Polyvinylformal, Füllstoffe, wie Glas oder Quarzmehl, Ballotini und Microballons, Farbstoffe oder Pigmente, Netz- und Verlaufshilsmittel, verwendet werden. Dabei ist darauf zu achten, dass diese Zusätze bzw. deren Konzentration bei Verwendung von photopolymerisierbaren Verbindungen (c) das Eindringen der aktinischen Strahlung nicht zu sehr beeinträchtigen.As further additives in the mixture of substances according to the invention, in particular for the production of prepregs or reinforced composites, common additives, such as thixotropic agents, thermoplastics, e.g. polyvinyl formal, fillers such as glass or quartz flour, ballotini and microballoons, dyes or pigments, mesh and Leveling agents, can be used. Care should be taken that these additives or their concentration when using photopolymerizable compounds (c) do not interfere too much with the penetration of actinic radiation.

Für die Photopolymerisation verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 - 600 nm, besonders W-Bestrahlung. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Metallhalogeniddampflampen. Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Die zur Belichtung der photopolymersierbaren Verbindungen benögtigte Zeit kann in Abhängigkeit und Menge der verwendeten Verbindungen (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und Ce)> der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom imprägnierten Material variieren. Nach der Photopolymerisation muss das Material auf jeden Fall noch heisshärtbar sein; aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei der die Heisshärtung in Gegenwart des hitzeaktivierbaren Härters durchgeführt wird.Actinic ones are preferably used for the photopolymerization Radiation with a wavelength of 200 - 600 nm, especially UV radiation. As an actinic Radiation sources include charcoal arcs, mercury vapor lamps, Metal halide vapor lamps. Neon tubes emitting ultraviolet light Fluorescent materials, argon and xenon glow lamps, tungsten lamps and photographic flood lamps. The time required for the exposure of the photopolymerizable compounds can be in Dependency and amount of the compounds (a), (b) and optionally used (c), (d) and Ce)> the type of light source and its distance from the impregnated material vary. After the photopolymerization, the material must definitely still be heat-curable be; for this reason, the photopolymerization takes place at temperatures below those in which the hot curing in the presence of the heat-activated hardener is carried out.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung erforderlich sind, sowie die benötigte Menge Härter lassen sich leicht durch Vorversuche bestimmen. Im allgemeinen erfolgt die Heisshärtung bei Temperaturen zwischen 60 und 1600C, bevorzugt 80 und 120°C, während 10 Minuten bis 2 Stunden.The temperatures and the heating time required for hot curing are required, as well as the required amount of hardener can easily be determined by preliminary tests determine. In general, hot curing takes place at temperatures between 60 and 60 and 1600C, preferably 80 and 120 ° C, for 10 minutes to 2 hours.

Für die Herstellung von Prepregs werden das Epoxidharz Ca)> das Umsetzungsprodukt (b) sowie gegebenenfalls die photopolymerisierbare Verbindung Cc)> der Photopolymerisationskatalysator (d) und die allfällig vorhandene doppelfunktionelle Substanz zweckmässigerweise so aufgebracht, dass der Prepreg insgesamt 20 bis 80 Gew.-% der genannten Komponenten und 80 bis 20 Gew.-% Verstärkungsmaterial enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 20 bis 50 Gew.-% der genannten Komponenten und 80 bis 50 Gew.-% Verstärkungsmaterial eingesetzt.For the production of prepregs, the epoxy resin Ca)> das Reaction product (b) and, if appropriate, the photopolymerizable compound Cc)> the photopolymerization catalyst (d) and any double-functional catalyst present The substance is expediently applied in such a way that the prepreg has a total of 20 to 80 Contains% by weight of the components mentioned and 80 to 20% by weight reinforcing material. A total of 20 to 50% by weight of the components mentioned is particularly preferred and 80 to 50 wt.% reinforcement material is used.

Erfindungsgemäss hergestellte Prepregs können z.B. in Form von Folien oder veschiedenen Formkörpern, wie imprägnierten Geweben, Matten, Vliesen oder Strängen, vorliegen. Sie können bezüglich Klebrigkeit, Flexibilität und weiteren Eigenschaften einem breiten Spektrum von Anforderungen für verschiedene Anwendungen entsprechen. Die Prepregs zeichnen sich im allgemeinen durch sehr gute Haftung auf verschiedenen Materialien, u.a. auch auf Polyurethanschaum für Skikernmaterial, aus. Das erfindungsgemässe Stoffgemisch eignet sich insbesondere zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, bei denen kurze Takt- und Formbelegungszeiten wichtig sind, wie z.B. Skis, Tennisschlägern, Autokarosserieteilen und verschiedenartigen Gehäusen.Prepregs produced according to the invention can, for example, be in the form of foils or various shaped bodies, such as impregnated fabrics, mats, fleeces or strands, are present. They can affect stickiness, flexibility and other properties meet a wide range of requirements for different applications. The prepregs are generally characterized by very good adhesion to various Materials, including polyurethane foam for ski core material. The inventive Mixture of substances is particularly suitable for the production of reinforced composites, where short cycle times and shape allocation times are important, such as skis, Tennis rackets, Car body parts and various housings.

In den folgenden Beispielen wird die Bestimmung der Topfzeit nach Tecam gemäss British Standard 3532 (1967) mit einem TECAM zu - Geltimer-Gerät der Fa. Techma Ltd., Cambridge, durchgeführt. Dabei wird die Zeit bestimmt, bis sich ein in 100 g Harz/Härter-Mischung auf und ab bewegender Stempel infolge Gelierung der Masse nicht mehr bewegen kann (Starttemperatur 23"C). Für die Belichtung wird eine Colight M-218 Anlage mit 400 W-Lampen (Fa. Colight) verwendet.In the following examples, the determination of the pot life is based on Tecam according to British Standard 3532 (1967) with a TECAM zu - Geltimer device of the Techma Ltd., Cambridge. The time is determined until it is a stamp moving up and down in 100 g resin / hardener mixture due to gelation the mass can no longer move (starting temperature 23 "C). For the exposure is a Colight M-218 system with 400 W lamps (Colight) was used.

Der Lampenabstand beträgt ca. 28 cm; Strahlungsleistung 2 x 27 mW/cm² bei 380 nm, 2 x 60 mW/cm² bei 400 nm und 2 x 55 mW/cm2 bei 420 nm. Zur Bestimmung des Flusses werden 2 Prepregstücke von je 50 mm Kantenlänge bei 100C in einer Presse mit einem Druck von 4 bar während 5 Minuten verpresst. Die Menge des aus dem erhaltenen Laminat heraus geflossenen Harzes wird entweder visuell geschätzt oder nach dem Abschneiden entlang der Laminatkante gewogen und in % des Anfangsgewichts ausgedrückt. Die Brauchbarkeit eines Prepregs wird üblicherweise anhand seines Flusses bestimmt.The distance between the lamps is approx. 28 cm; Radiation power 2 x 27 mW / cm² at 380 nm, 2 x 60 mW / cm² at 400 nm and 2 x 55 mW / cm2 at 420 nm. For determination the flow are 2 prepreg pieces, each 50 mm edge length at 100C in a press pressed at a pressure of 4 bar for 5 minutes. The amount of obtained from the Laminate of resin that has flowed out is estimated either visually or according to the Cut along the edge of the laminate, weighed and expressed as a% of the initial weight. The usefulness of a prepreg is usually determined by its flow.

Wenn der Fluss zu klein ist, z.B. kleiner als 10 %, kann in der Regel ein Prepreg nicht mehr zu einem guten Laminat verpresst werden. Die Glasumwandlungstemperatur wird auf einem thermomechanischem Analysator TMA 40 der Fa. Mettler AG, Greifensee,bestimmt.If the flow is too small, e.g. less than 10%, it can usually a prepreg can no longer be pressed into a good laminate. The glass transition temperature is determined on a thermomechanical analyzer TMA 40 from Mettler AG, Greifensee.

Die Last auf dem eindrigenden Stempel beträgt 0,5 N/mm , Aufheizgeschwindigkeit = 100C/min. Die Auswertung erfolgt vollautomatisch.The load on the penetrating punch is 0.5 N / mm, heating rate = 100C / min. The evaluation takes place fully automatically.

In den folgenden Beispielen steht für Aminwasserstoffäquivalent abgekürzt: N-H-Aequivalent.In the following examples, amine hydrogen equivalent is abbreviated: N-H equivalent.

Beispiel 1: In einem Becherglas werden bei Raumtemperatur 100 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit 5,3 Epoxidäquivalent/kg (Epoxidharz 1) mit 11,8 g (0,118 Mol) Milchsäure (2-Hydroxypropionsäure racemisch, 90 %ig) vermischt. Dann wird die auf das Epoxidharz bezogene stöchiometrische Menge, d.h. 22,4 g (0,132 Mol) Isophorondiamin (IPD: 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) dazugemischt, wobei durch die Neutralisationsreaktion eine Erwärmung der Mischung erfolgt und dadurch die Viskosität auf ca.Example 1: 100 g of a beaker are placed in a beaker at room temperature liquid epoxy resin based on bisphenol A with 5.3 epoxy equivalents / kg (epoxy resin 1) mixed with 11.8 g (0.118 mol) of lactic acid (racemic 2-hydroxypropionic acid, 90%). Then the stoichiometric amount based on the epoxy resin, i.e. 22.4 g (0.132 Mol) isophoronediamine (IPD: 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine) mixed in, whereby the mixture is heated by the neutralization reaction and thereby reducing the viscosity to approx.

2000 mPaZs gesenkt wird. Mit der warmen Mischung wird sofort ein unidirektionales Glasgewebe (Typ 92 146 der Fa. Interglas) imprägniert und zwischen zwei Polyethylenfolien bei Raumtemperatur gelagert. Die Lagerfähigkeit des Prepregs wird an Hand des Flusses bei 100" beurteilt. Nach 26 Tagen (siehe Tabelle 1) ist das Prepreg bei 100"-1200C noch einwandfrei verpressbar.2000 mPaZs is lowered. With the warm mixture, it immediately becomes unidirectional Glass fabric (type 92 146 from Interglas) impregnated and between two polyethylene films stored at room temperature. The shelf life of the prepreg is determined by the flow judged at 100 ". After 26 days (see Table 1) the prepreg is at 100" -1200C still perfectly pressable.

Beispiel 2: Hier wird mit dem gleichen Epoxidharz und Amin wie im Beispiel 1 anstelle der Milchsäure Decansäure (Schmp. 30,5 -39,50C, FLUKA) verwendet. Zur Herstellung der Mischung wird vorerst das Epoxidharz auf etwa 50°C vorgewärmt; dann wird die kristalline Carbonsäure darin gelöst (siehe Tabelle 1). Diese Mischung ist bei Raumtemperatur beliebig lagerfähig; die Säure kristallisiert nicht wieder aus. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 vorgegangen.Example 2: Here, the same epoxy resin and amine as in Example 1 used instead of lactic acid decanoic acid (melting point 30.5-39.50C, FLUKA). To produce the mixture, the epoxy resin is first preheated to about 50 ° C; then the crystalline carboxylic acid is dissolved therein (see Table 1). This mixture can be stored as required at room temperature; the acid does not recrystallize the end. Otherwise, the procedure is as in Example 1.

Die gemessenen Gelierzeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 auf getragen. Diese Carbonsäure hat einen kleineren "Verzögerungseffekt" im unteren Temperaturbereich als die Milchsäure, die beschleunigende Wirkung setzt aber schon bei 100"C ein.The measured gel times are also shown in Table 1. This carboxylic acid has a smaller "retarding effect" in the lower temperature range than lactic acid, but the accelerating effect starts at 100 "C.

Die entsprechenden Prepregs sind nach 8 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur noch einwandfrei verarbeitbar.The corresponding prepregs are after 8 days of storage at room temperature can still be processed perfectly.

Tabelle 1 Isophorondiamin (IPD) Prepreg-Lagerungsversuche bei Raumtemperatur Formulierung Beispiel 1 Beispiel 2 Epoxidharz 1 Gew. Teile 100 100 Milchsäure Gew. Teile 11,8 Aequiv./Mol IPD IPD Gew. Teile 22,4 22,4 Aequiv./Aequiv.B 1 1 Decansäure Gew. Teile ~ 11,4 Aquiv./Mol IPD 0,5* Gelierzeit bei 100°C 19'58" 6'49" I Prepreg-Vorreaktion: keine keine Lage- rungs- Prepreg RT (18-25"C) Lagerung dauer 17 h Klebrigkeit zu gross Flexibilität gross Fluss gross / Fluss gross 2 Tage Klebrigkeit trocken trocken Flexibilität genügend steif Fluss gross genügend Fluss gross genügend 8 Tage Klebrigkeit trocken trocken Flexibilität genügend steif Fluss gross genügend Fluss gross genügend 14 Tage Klebrigkeit trocken trocken Flexibilität genügend steif Fluss gross ganz wenig Fluss i gross ganz 26 Tage Klebrigkeit trocken Flexibilität genügend Fluss gross F TG (TMA) frisch nach 60' 100" OC 49 + 90 75 nach 60' 100" und 60' 1200 OC 95 - 106 i i 80 - 100 * Anzahl COOH-Aequivalente auf die 4 NH-Aequivalente des IPD TG = Glasumwandlungstemperatur Beispiele 3 - 5: In einem 500 ml - Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 102,2 g Cl Mol) N,-Dimethylaminopropylamin bei 24"C vorgelegt. Unter Rühren werden 100 g (1 Mol) Milchsäure (90 %ig, racemisch) innert 5 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt dabei bis auf 110°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bildet das erhaltene Salz eine sirupähnliche, viskose, klare, farblose Flüssigkeit fast ohne Amingeruch (Härter A).Table 1 Isophoronediamine (IPD) prepreg storage tests at room temperature Formulation Example 1 Example 2 Epoxy resin 1 part by weight 100 100 Lactic acid parts by weight 11.8 Equiv./Mole IPD IPD parts by weight 22.4 22.4 Aequiv./Aequiv.B 1 1 Decanoic acid parts by weight ~ 11.4 Equiv./Mole IPD 0.5 * Gel time at 100 ° C 19'58 "6'49" I. Prepreg pre-reaction: none none Location- - Prepreg RT (18-25 "C) storage duration 17 h stickiness too great Great flexibility River big / River big 2 days stickiness dry dry Flexibility stiff enough River big enough River big enough 8 days stickiness dry dry Flexibility stiff enough River big enough River big enough 14 days stickiness dry dry Flexibility stiff enough River big very little River i big whole 26 days tack dry Flexibility enough River big F. TG (TMA) fresh after 60 '100 "OC 49 + 90 75 after 60 '100 "and 60 '1200 OC 95 - 106 ii 80 - 100 * Number of COOH equivalents to the 4 NH equivalents of the IPD TG = glass transition temperature Examples 3 - 5: In a 500 ml reaction flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 102.2 g of Cl mol) N, -dimethylaminopropylamine are added at 24 " C. With stirring, 100 g (1 mol) of lactic acid (90%, racemic) are added dropwise over the course of 5 minutes. The temperature rises to 110 ° C. After cooling to room temperature, the salt obtained forms a syrup-like, viscous, clear , colorless liquid with almost no amine odor (hardener A).

Mit den in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen werden Glasfasergewebe imprägniert. Wegen der relativ hohen Mischviskosität der Formulierungen 3, 4 und 5 muss auf einem auf 500C erwärmten Heiztisch imprägniert werden. Die Reaktivität des Systems kann durch die gewählte Härtermenge variiert werden (Beispiele 3 und 4) Die bei Raumtemperatur ohne Vorreaktion gelagerten Prepregs sind anfänglich noch nass und werden erst nach etwa 24 Stunden Lagerung trocken und klebfrei. Diese Reifung kann durch eine Vorreaktion bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden, wobei, wie Tabelle 3 zeigt, je nach den gewählten Bedingungen flexible bis steife und klebrige bis trockene Prepregs erhalten werden.The mixtures listed in Table 2 are used to produce glass fiber fabrics impregnated. Because of the relatively high mixed viscosity of formulations 3, 4 and 5 must be impregnated on a heating table heated to 500C. The reactivity of the system can be varied by the selected amount of hardener (Examples 3 and 4) The prepregs stored at room temperature without pre-reaction are initially still wet and only become dry and tack-free after about 24 hours of storage. This maturation can be accelerated by a pre-reaction at elevated temperature, whereby, As Table 3 shows, depending on the conditions chosen, flexible to stiff and sticky until dry prepregs are obtained.

Tabelle 2: Prepregsysteme mit N,N-Dimethylaminopropylamin/ Milchsäure (Härter A) Beispiel Nr. 3 4 5 Epoxidharz 1 Gew.teile 100 100 - Epoxidharz 2 Gew.teile - - 100 Härter A Gew.teile 20 10 10,9 Mischviskosität 250C mPas - 11000- 5600 12000 Gebrauchsdauer 250C min. - - 50°:16' bis 3000 mPas Gelierzeit 1000C min. 4-5' 10-12' 10-12' Gelierzeit 1000C nach 3 Tagen bei RT - - 9'20" Tecam 100 g min. - 120' - TG(TMA) am frischen System nach 20 min. 1000C OC 112 103-110 105 60 min. 100"C 114 100 107 20 min. 1200C 79 - 75 Lagerungsdauer bei RT (18-250C) Beispiel 3 4 h Klebrigkeit zu gross 6 h Klebrigkeit gross 3 Tage Klebrigkeit trocken Fluss gross 4 Tage Fluss genügend 6 Tage Fluss ganz wenig 10 Tage Fluss O Epoxidharz 1: Bisphenol-A-diglycidylether mit 5,3 Epoxidäquivalent/kg Epoxidharz 2: Bisphenol-F-diglycidylether mit 5,8 Epoxidäquivalent/kg Tabelle 3: Lagerfähigkeit der Prepregs nach Beispiel 5 Prepreg-Vorreaktion 3 min. bei 100"C 1100C 1150C 1200C Flexibilität bei RT, frisches System gross gross mässig steif Klebrigkeit bei RT, frisches System zu gross gross mässig trocken Lagerfähigkeit bei 20 - 290C 6 Tage 1 Tag zu kurz - Lagerfähigkeit bei 120C 19 Tage 10 Tage - Flexibilität, Klebrigkeit und Lagerfähigkeit werden sehr entscheidend von den Vorreaktionsbedingungen beeinflusst.Table 2: Prepreg systems with N, N-dimethylaminopropylamine / lactic acid (hardener A) Example No. 3 4 5 Epoxy resin 1 part by weight 100 100 - Epoxy resin 2 parts by weight - - 100 Hardener A parts by weight 20 10 10.9 Mixed viscosity 250C mPas - 11000- 5600 12000 Mission time 250C min. - - 50 °: 16 ' up to 3000 mPas Gel time 1000C min. 4-5 '10-12' 10-12 ' Gel time after 1000C 3 days at RT - - 9'20 " Tecam 100 g min. - 120 '- TG (TMA) on the fresh system after 20 min.1000C OC 112 103-110 105 60 min. 100 "C 114 100 107 20 min.1200C 79-75 Storage time at RT (18-250C) Example 3 4 h stickiness too great 6 hours of stickiness 3 days stickiness dry River big 4 days of river enough 6 days of river very little 10 days river O Epoxy resin 1: bisphenol A diglycidyl ether with 5.3 epoxy equivalents / kg epoxy resin 2: bisphenol F diglycidyl ether with 5.8 epoxy equivalents / kg Table 3: Shelf life of the prepregs according to Example 5 Prepreg pre-reaction 3 min. At 100 "C 1100C 1150C 1200C Flexibility at RT, fresh system large large moderately stiff Stickiness at room temperature, fresh system too large large moderately dry Shelf life at 20 - 290C 6 days 1 day too short - Shelf life at 120C 19 days 10 days - Flexibility, stickiness and shelf life are very decisively influenced by the pre-reaction conditions.

Beispiel 6: Die Reaktivität der Amin/Carbonsäure-Salze mit den Epoxidharzen hängt auch vom Verhältnis Amin zu Carbonsäure ab, wie anhand der Gelierzeiten in Tabelle 4 gezeigt wird. Es sind die Mengen pro 100 g Epoxidharz 1 (auf Basis Bisphenol A mit 5,3 Epoxidäquivalent/kg) angegeben.Example 6: The reactivity of the amine / carboxylic acid salts with the epoxy resins also depends on the amine to carboxylic acid ratio, as can be seen from the gel times in Table 4 is shown. These are the quantities per 100 g of epoxy resin 1 (based on bisphenol A given as 5.3 epoxy equivalents / kg).

Tabelle 4 A B C D N,N-Dimethylaminopropylamin 10 10 10 10 Molverhältnis Amin/Säure 1:1 1:2 1:0,5 1:0,25 Gelierzeit bei 1000C, min. 6 15,5 2>5 1,75 Prepreglagerung bei RT Dauer 6 h Klebrigkeit gross nass mässig mässig Flexibilität gut gross steif steif 3 Tage Klebrigkeit mässig nass trocken trocken Flexibilität steif gross steif steif 4 Tage Klebrigkeit wenig gross - - Flexibilität steif gross - - 6 Tage Klebrigkeit wenig gross - - Flexibilität steif gross - - Beispiel 7: Analog wie im Beispiel 3 werden mit N,N-Dimethylaminopropylamin und verschiedenen Säuren flüssige Salze hergestellt.Table 4 ABCD N, N-dimethylaminopropylamine 10 10 10 10 Amine / acid molar ratio 1: 1 1: 2 1: 0.5 1: 0.25 Gel time at 1000C, min. 6 15.5 2> 5 1.75 Prepreg storage at room temperature duration 6 h stickiness high wet moderate moderate Flexibility good big stiff stiff 3 days stickiness moderately wet dry dry Flexibility stiff large stiff stiff 4 days stickiness little - - Flexibility stiff large - - 6 days stickiness little - - Flexibility stiff large - - Example 7: As in Example 3, liquid salts are prepared using N, N-dimethylaminopropylamine and various acids.

in Tabelle 5 sind die auf 1 Mol des Amins (Mol.Gew. 102,2) eingesetzten Mengen der Säuren GS (in g) und Mol S (in Mol angegeben.in Table 5 are those used per 1 mole of the amine (Mol.Gew. 102.2) Amounts of acids GS (in g) and mol S (given in mol.

T ist die am Thermometer der Apparatur des Beispiels 3 abgelemax sene maximal aufgetretene Reaktionstemperatur. MH ist die pro 100 g Epoxidharz (auf Basis Bisphenol A mit 5,3 Epoxidäquiv./kg) eingesetzte Menge des Amin/Säure-Härters. t-Gel ist die bei 100°C bestimmte Gelierzeit in Minuten. Die Viskosität des entstandenen Härters wird mit der von Glycerin (LZ = 21,5) verglichen, wobei als Mass die Auslaufzeit (in Sekunden) LZ-H aus einer kalibrierten Bürette angegeben ist.T is the reading on the thermometer of the apparatus of Example 3 maximum reaction temperature that occurred. MH is the per 100 g epoxy resin (based on Bisphenol A with 5.3 epoxy equiv. / Kg) amount of the amine / acid hardener used. t-gel is the gelation time in minutes determined at 100 ° C. The viscosity of the resulting Harder compared with that of glycerine (RT = 21.5), whereby given as a measure of the flow time (in seconds) LZ-H from a calibrated burette is.

Tabelle 5 Säure Smp. GS Mol S Tmax LZ-H MH t-Gel °C E Essigsäure (99,5%ig) flüssig 60,35 1 125° 1,2 16 4,6 F Essigsäure flüssig 30,17 0,5 98° 1 13 3,5 G Propionsäure flüssig 74,08 1 110° 34,1 10 4,75 H Buttersäure flüssig 88,1 1 1150 50 10 4,75 I n-Valeriansäure flüssig 102,1 1 1080 38,5 10 5,15 K Hexansäure flüssig 116,2 1 1020 40,4 10 5,4 L Heptansäure flüssig 130,2 1 100" 31 10 6,0 M Octansäure flüssig 144,2 1 850 32 10 5,6 N Decansäure 30-310 172,3 1 85" 23,6 10 10 O Laurinsäure 43-44°C 200,3 1 85° 39,6 10 7,0 P Oelsäure flüssig. 282,5 1 80" 22,5 10 9,75 Beispiel 8: Analog wie im Beispiel 3 werden mit Milchsäure und verschiedenen Aminen flüssige Salze hergestellt. In Tabelle 6 sind die auf 1 Mol (Molgew. A) des Amins eingesetzten Mengen Milchsäure (GS in g und Mol S) angegeben. Dabei ist berücksichtigt, dass die Milchsäure nur 90 %ig ist. T ist die am Thermometer der Apparatur max aus Beispiel 3 abgelesene maximale Temperatur. LZ-Z, die Auslaufzeit (in Sekunden) aus einer kalibrierten Burette dient als relatives Mass für die Viskosität der Amin/Milchsäure-Härter, MH ist die Menge in g des für die Härtung von 100 g Epoxidharz (auf Basis Bisphenol A mit 5,3 Epoxidäquivalent/kg) eingesetzten Härters, wobei im Falle von diprimären Diaminen auf NH/Epoxid = 1/1 Stöchiometrie geachtet wird. Die Gelierzeit t-Gel (in Minuten) wird bei lO00C auf einer Heizplatte bestimmt.Table 5 Acid m.p. GS mole S Tmax LZ-H MH t-gel ° C E acetic acid (99.5%) liquid 60.35 1 125 ° 1.2 16 4.6 F Acetic acid liquid 30.17 0.5 98 ° 1 13 3.5 G propionic acid liquid 74.08 1 110 ° 34.1 10 4.75 H butyric acid liquid 88.1 1 1150 50 10 4.75 I n-valeric acid liquid 102.1 1 1080 38.5 10 5.15 K hexanoic acid liquid 116.2 1 1020 40.4 10 5.4 L liquid heptanoic acid 130.2 1 100 "31 10 6.0 M octanoic acid liquid 144.2 1,850 32 10 5.6 N decanoic acid 30-310 172.3 1,85 "23.6 10 10 O Lauric acid 43-44 ° C 200.3 1 85 ° 39.6 10 7.0 P oleic acid liquid. 282.5 1 80 "22.5 10 9.75 Example 8: In a similar way to example 3, liquid salts are produced with lactic acid and various amines. Table 6 shows the amounts of lactic acid used per mole (molar weight A) of the amine (GS in g and mol S). It is taken into account that the lactic acid is only 90%. T is the maximum temperature read off on the thermometer of the apparatus max from Example 3. LZ-Z, the flow time (in seconds) from a calibrated burette serves as a relative measure for the viscosity of the amine / lactic acid hardener, MH is the amount in g of the for the hardening of 100 g of epoxy resin (based on bisphenol A with 5, 3 epoxy equivalents / kg) hardener used, whereby in the case of diprimary diamines attention is paid to NH / epoxy = 1/1 stoichiometry. The gel time t-gel (in minutes) is determined at 100 ° C. on a hot plate.

Tabelle 6 Milchsäure mit verschiedenen Aminen Amin Molgew. GS Mol S Tmax LZ-H** MH t-Gel Q Amingemisch * 156,2 100 1 750 51,6 15 12,2 R Triäthylentetramin 146,2 100 1 960 350 13 9,5 S 1,2-Diaminocyclohexan 114,2 100 1 1100 319 8,3 8,5 T Bis(4-aminocyclo- hexyl)methan 210,3 100 1 830 1000 U 1,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan 142 50 0,5 - 840 25,7 2 V N-Aminoethylpiperazinl29 100 1 1030 >1000 22,8 > 15 W N,N-Dimethyl-N'-(3- aminopropyl) -l , 3-di- aminopropan 159,2 100 1 96° 167 10 10 x N,N-Dimethyl-N'-(3- aminopropyl)-1,3-di- aminopropan 159,2 80 0,8 94o 74 10 4,75 *) 26,6 % N,N-Dimethyl-N'-(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan und 73,4 % N,N-Dimethyl-N'-(2-cyanoethyl)-1,3-diaminopropan **) Glycerin 21,5 Beispiel 9: Das l/l-Milchsäuresalz mit N,N-Dimethyl-N'-(3-aminopropyl)-1'3-diaminopropan (Härter W) wird mit Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit 6,6 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz 3) zur Herstellung von Prepregs verwendet.Table 6 Lactic acid with various amines Amine molar weight GS Mol S Tmax LZ-H ** MH t-gel Q Amine mixture * 156.2 100 1 750 51.6 15 12.2 R triethylenetetramine 146.2 100 1,960 350 13 9.5 S 1,2-diaminocyclohexane 114.2 100 1 1100 319 8.3 8.5 T bis (4-aminocyclo- hexyl) methane 210.3 100 1,830 1000 U 1,3-bis (aminomethyl) - cyclohexane 142 50 0.5 - 840 25.7 2 V N-Aminoethylpiperazin129 100 1 1030> 1000 22.8> 15 WN, N-dimethyl-N '- (3- aminopropyl) -l, 3-di- aminopropane 159.2 100 1 96 ° 167 10 10 x N, N-dimethyl-N '- (3- aminopropyl) -1,3-di- aminopropane 159.2 80 0.8 94o 74 10 4.75 *) 26.6% N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane and 73.4% N, N-dimethyl-N' - (2-cyanoethyl) -1,3- diaminopropane **) glycerine 21.5 Example 9: The 1/1 lactic acid salt with N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1'3-diaminopropane (hardener W) is treated with diglycidyl hexahydrophthalate with 6.6 epoxide equivalents / kg (epoxy resin 3) used to make prepregs.

Epoxidharz 3 100 g Härter W 11,9 g Gelierzeit bei 100°C (min) 12,5 Viskosität der Mischung bei 250 (mPas) 995 Gebrauchsdauer isotherm bei 250 (min.) 75 bis 3000 mPass Imprägnierung des Glasgewebes sehr gut Vorreaktion Zeit (min.)/Temp. (OC) 3'/108-110° Harzgehalt des Prepregs (%) 39,7 Flexibilität des Prepregs gross Klebrigkeit des Prepregs mässig Fluss bei 100°C, 10 bar gross Lagerung des Prepregs bei 22-32"C während 5 Tagen Flexibilität unverändert gross Klebrigkeit unverändert mässig Fluss bei 100°C, 10 bar unverändert gross Dieses Prepreg ist bei Raumtemperatur mehr als 5 Tage lagerfähig.Epoxy resin 3 100 g hardener W 11.9 g gel time at 100 ° C (min) 12.5 Viscosity of the mixture at 250 (mPas) 995 service life isothermal at 250 (min.) 75 to 3000 mPass Impregnation of the glass fabric very good pre-reaction Time (min.) / Temp. (OC) 3 '/ 108-110 ° Resin content of prepreg (%) 39.7 Flexibility of the prepreg, great stickiness of the prepreg, moderate flow at 100 ° C., 10 bar Storage of the prepreg at 22-32 "C for 5 days. Flexibility remains unchanged Stickiness unchanged moderate flow at 100 ° C, 10 bar unchanged large this Prepreg can be stored for more than 5 days at room temperature.

Beispiel 10: Mit dem 1/1 Milchsäuresalz mit N,N-Dimethyl-N'-(3-aminopropyl-1,3-diaminopropan (Härter W) wird ein mit W-Licht vorgelierbares Prepregsystem formuliert. Das Prepreg wird zwischen 2 Polyethylenfolien mit W belichtet, dann bei Raumtemperatur gelagert und seine Eigenschaften werden von Zeit zu Zeit beurteilt Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit 5,3 Epoxidäqui- valent/kg (Epoxidharz 1) 75 g Vorverlängertes Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit 2,1 Epoxidäquivalent/kg 25 g 2- Hydroxypropylmethacrylat 11 g 1,4-Butandioldimethacrylat 1,5 g Benzildimethylketal 0,24 g Härter W 10 g Gelierzeit bei 100C (Minuten) 11 Imprägnierung des Glasgewebes sehr gut Vorgelierung durch UV-Bestrahlung (Minuten) 4 Prepreglagerung bei 22 - 32"C Lagerungsdauer: (h) 0,5 22 36 52 91 Klebrigkeit: mässig klein klein sehr klein null Flexibilität mässig mässig mässig mässig klein Fluss gross gross mässig mässig genügend TG nach Härtung (OC) 1070 99O - - 1000 bei 100°C, 15 Minuten Beispiel 11: Es wird ein flüssiges Salz aus dem Amingemisch Q (siehe Beispiel 8) und Methacrylsäure hergestellt.Example 10: A prepreg system that can be pregelatinized with UV light is formulated with the 1/1 lactic acid salt with N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl-1,3-diaminopropane (hardener W) W exposed, then stored at room temperature and its properties are assessed from time to time Epoxy resin based on bisphenol A with 5.3 epoxy equiv valent / kg (epoxy resin 1) 75 g Extended epoxy resin based on bisphenol A with 2.1 epoxy equivalent / kg 25 g 2-hydroxypropyl methacrylate 11 g 1,4-butanediol dimethacrylate 1.5 g Benzil dimethyl ketal 0.24 g Hardener W 10 g Gel time at 100C (minutes) 11 Impregnation of the glass fabric very good Pre-gelation by UV irradiation (minutes) 4 Prepreg storage at 22 - 32 "C Storage time: (h) 0.5 22 36 52 91 Stickiness: moderately small small very small zero Flexibility moderately moderately moderately small River large large moderate moderate sufficient TG after hardening (OC) 1070 99O - - 1000 at 100 ° C, 15 minutes Example 11: A liquid salt is produced from the amine mixture Q (see Example 8) and methacrylic acid.

In einem Reaktionsgefäss (500 ml), das in einem Wasserbad steht, werden 130 g (1,3-NH-Aequivalente) des Amingemisches Q vorgelegt, und unter Rühren werden 56 g Methacrylsäure (0,65-Aequivalente) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 500C steigt. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit (Härter B).In a reaction vessel (500 ml) that is placed in a water bath 130 g (1,3-NH equivalents) of the amine mixture Q are initially charged and are stirred 56 g of methacrylic acid (0.65 equivalents) are added dropwise so that the temperature does not rises above 500C. The result is a viscous liquid (hardener B).

Mit folgender Harz/Härtermischung wird ein Prepreg hergestellt: Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit 5,4 Epoxidäquivalent/kg 100 g Trimethylolpropantrimethacrylat 5g Härter B 18,6 g Benzildimethylketal 0,1 g Viskosität' der Mischung bei 25° C 3270 mPa.s bei 40° C 1015 mPas Gebrauchsdauer bis 3000 mPas bei 400 C 25 Minuten Gelierzeit bei 100C 4,7 Minuten Ein Glasfasergewebe (Interglas 91 745) wird damit bei Raumtemperatur imprägniert, dann für 1 Minute der UV-Belichtung ausgesetzt. Es entsteht ein flexibles, klebriges Prepreg. Nach 3 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur ist es nur noch leicht klebrig. Nach 24 Stunden ist es immer noch flexibel und leicht klebrig.A prepreg is produced with the following resin / hardener mixture: epoxy resin based on bisphenol A with 5.4 epoxy equivalents / kg 100 g trimethylolpropane trimethacrylate 5g hardener B 18.6 g benzil dimethyl ketal 0.1 g viscosity of the mixture at 25 ° C 3270 mPa.s at 40 ° C 1015 mPas service life up to 3000 mPas at 400 C 25 minutes Gel time at 100 ° C. 4.7 minutes. A glass fiber fabric (Interglas 91 745) is made with it impregnated at room temperature, then exposed to UV exposure for 1 minute. The result is a flexible, sticky prepreg. After 3 hours of storage at room temperature it is only slightly sticky. After 24 hours, it's still flexible and easy sticky.

Claims

Claims 1. Solvent-free epoxy resin mixture containing (a) a liquid epoxy resin or a liquid epoxy resin mixture, (b) a liquid salt-like reaction product, obtainable by mixing, (bl) one or more optionally substituted C2-C18 monocarboxylic acids and (b2) one optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, saturated heterocyclic or araliphatic polyamine, an aliphatic polyaminoamide or a mixture thereof, and optionally (c) one or more photopolymerizable compounds, (d) a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable compound (c) and / or (e) further non-reactive additives, where in component (b) 0.2 to 1.8 moles of monocarboxylic acid (b1) is present per mole of the polyamine (b2).

2. A mixture of substances according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is an optionally advanced diglycidyl ether of dihydric phenols or of dihydric ones aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms, a polyglycidyl ether of novolaks or tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenylmethane.

3. A mixture of substances according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is an optionally advanced diglycidyl ether of bisphenol A, tetrabromo-bisphenol A or bisphenol F, tetraglycidylated 4,4'-diaminodiphenyl methane or a polyglycidyl ether of Phenol- Formaldehyde or cresol-formaldehyde novolaks or mixtures of which is.

4. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (b) is a saturated, straight-chain or branched monocarboxylic acid with a pK value greater than 4, in particular Acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid or lauric acid.

5. A mixture of substances according to claim 1, wherein the component (bl) is an optionally polyunsaturated monocarboxylic acid, preferably oleic acid or linoleic acid.

6. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (bl) is methacrylic acid is.

7. A mixture of substances according to claim 1, wherein the component (bl) is a keto or hydroxymonocarboxylic acid.

8. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (bl) is lactic acid is.

9. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (b2) is a diprimary alkylenediamine with 2-14 C atoms, which can be interrupted in the chain by NH or O atoms, or an amine of the formulas I to V where m is an integer from 2 to 6, especially 2 or 3, n is an integer from 2 to 12, especially 2 to 6, p is an integer from 2 to 5, especially 3, r is zero, 1 or 2, R1 is hydrogen, C1-4-alkyl, especially methyl or ethyl, 2-aminoethyl or 3-aminopropyl, R2 C1-4-alkyl, especially methyl or ethyl, cyclopentyl, syclohexyl, 2-aminoethyl or 3-aminopropyl, and R3 is each hydrogen, methyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl or phenylethyl, R4 1-12 alkyl, especially C -alkyl, C6 8-cycloalkyl, c78-aralkyl, -A1-CN or -A2-CH2NH2, R5 hydrogen or -A2CH2NH2, R6 hydrogen, C1 4- Alkyl, especially hydrogen or methyl, and A, A1 and A2, independently of one another, denote ethylene, 1,2- or 1,3-propylene.

10. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (b2) is tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, polyethylenediamine H2N-CH2CH2 (NH-CH2CH2) b-NH2 with b = 1-6, especially 1-4, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-xylylenediamine, N (2-aminoethyl) piperazine, 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine (Isophoronediamine), N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-N T - C3-aminopropyl) -1, 3-diaminopropane or N, N-dimethyl-N '- (2-cyanoethyl) 1,3-diaminopropane or a mixture thereof.

11. A mixture of substances according to claim 1, wherein component (b2) isophoronediamine, N, N-dimethyl-3-aminopropylamine, N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane or a mixture of N, N-dimethyl-N '- (3-aminopropyl) -1,3-dimainopropane and N, N-dimethyl-N' - (2-cyanoethyl) t, 3-diaminopropane is.

12. The composition of claim 1, wherein the photopolymerizable Compound (c) an acrylic acid ester with at least one group of the formula B CH2 = C (Q3) COO- (B), wherein Q3 is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a C1 4 -alkyl group, especially a hydrogen atom or a methyl group.

13. A mixture of substances according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound (c) is an acrylic acid ester of the formulas D, E, F or G. where d is an integer from 1 to 8, e is an integer from 1 to 20, f is zero or 1, Q5 -H, -OH or -OOCC (Qg) = CH2, Q6 -H, methyl, ethyl, -CH20H or -CH2OOCC (Q9) = CH2.

Q7 methyl, ethyl, -CH2OOCC (Q9) = CH2 or -CH2-OH, Q8 C1-18 alkyl, especially C1 8 alkyl, hydroxyalkyl with 1 - 6 carbon atoms, alkoxyalkyl with a total of 2 - 8 carbon atoms, especially 3 - 6 carbon atoms, one group N, N-dialkylaminoalkyl with a total of 3-12, especially 3-6 carbon atoms, C3 denotes 4-alkenyl, cyclopentyl or cyclohexyl and Q9 denotes hydrogen or methyl.

14. A mixture of substances according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound (c) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 1,1, l, l, l-trimethylolpropane trimethacrylate or or a mixture of the compounds mentioned.

15. A mixture of substances according to claim 1, wherein the photopolymerization catalyst (d) is benzil dimethyl ketal.

16. A mixture of substances according to claim 1, wherein per mole of component (b2) 0.2 to 1.6, preferably 0.4 to 1.4, particularly preferably 0.6 to 1.2 mol of monocarboxylic acid (bl) are present.

17. A mixture of substances according to claim 1, wherein per epoxy equivalent of the component (a) 0.8 to 1.2 amine hydrogen equivalents, especially about 1 amine hydrogen equivalent a polyamine (b2) containing only primary and / or secondary amino groups, or greater than 0.15, preferably between 0.20 to 0.50 amine hydrogen equivalents one polyamine (b2) containing tertiary amino groups are also present.

18. A mixture of substances according to claim 1, wherein one of the additives (e) is a Is reinforcement material.

19. The composition of claim 18, wherein the reinforcing material made of glass, boron, stainless steel, tungsten, silicon carbide, carbon or aromatic polyamide fibers.

20. The composition of claim 18, wherein the reinforcing material consists of fiberglass.

21. Method of making prepregs by making a reinforcing material impregnated with a mixture of substances according to claim 1 and dries.

22. The one from the mixture of substances according to claim 1 and a reinforcing material obtained prepregs.

23. Reinforced composites made by hot curing prepregs according to claim 22.