DE3437925A1 - METHOD FOR APPLYING PHOSPHATE - Google Patents
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Description
METALLGESELLSCHAFT AG 15. Oktober 1984METALLGESELLSCHAFT AG October 15, 1984
6000 Frankfurt/Main 1 DROZ/LWU/1856P6000 Frankfurt / Main 1 DROZ / LWU / 1856P
Prov. Nr. 9155/9157 MProv. No. 9155/9157 M.
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen Process for applying phosphate coatings
Die Erfindung betrifft ein verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen Zinkphosphatlösung.The invention relates to a method for applying phosphate coatings on surfaces made of steel and / or zinc by applying a film of an aqueous zinc phosphate solution.
Es ist bekannt, daß stahl- und frisch verzinkte Stahloberflächen nur schwierig mit einem Lack versehen werden können, wenn sie keine vorbehandlung erhalten haben. Sofern es sich bei der Vorbehandlung um vergleichsweise kleine Gegenstände bzw. Teile handelt, sind zahlreiche Vorbehandlungsweisen bekannt. Bei großen Gegenständen, wie z.B. Brücken oder ähnlichen Konstruktionen, ist es jedoch schwierig, eine gründliche Reinigung vor der eigentlichen vorbehandlung zu erreichen. Außerdem ist es schwierig und auch unerwünscht, nach der Vorbehandlung und vor der Lackierung eine gründliche Spülung vorzunehmen.It is known that steel and freshly galvanized steel surfaces are difficult to apply a lacquer if they have not received any pretreatment. Unless it is When the pretreatment involves comparatively small objects or parts, there are numerous pretreatment methods known. In the case of large objects such as bridges or similar structures, however, it is difficult to obtain a to achieve thorough cleaning before the actual pretreatment. It is also difficult and undesirable to to rinse thoroughly after pretreatment and before painting.
Wäßrige Phosphatierungslösungen sind seit langer zeit zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl und/oder Zink im Einsatz. Sie haben jedoch den Nachteil, große Konstruktionen, insbesondere wegen der mangelhaften Oberflächenreinheit, nicht ausreichend zu benetzen. Vor allem Zinkphosphatlösungen sind in großem Umfang für die Vorbehandlung kleiner Teile entwickelt worden, jedoch verlangen sie in der Regel eine nachfolgende gründliche Spülung. Zwar gibt es zinkphosphatlösungen, die eine Spülung nicht erfordern; diese arbeitenAqueous phosphating solutions have been used for a long time Pretreatment of surfaces made of steel and / or zinc in use. However, they have the disadvantage of large constructions, not to be adequately wetted, especially because of the inadequate surface cleanliness. Mainly zinc phosphate solutions are has been extensively developed for pre-treating small parts, but they usually require a subsequent one thorough rinse. There are zinc phosphate solutions that do not require rinsing; these works
aber meist nur zufriedenstellend, wenn die behandelten Oberflächen sehr sauber sind.but mostly only satisfactory if the treated Surfaces are very clean.
Die US-PS 3 346 426 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von stahl und/oder zink durch Aufwischen einer Lösung, die Zink, Phosphorsäure, Natrium-2,4-dinitrobenzolsulfonat und regelmäßig auch Glykolsäure enthält. Dieses verfahren hat aber keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Aus kommerzieller Sicht ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem verzinkte Stahloberflächen mit einer Lösung von Phosphorsäure und Kupferkarbonat in einem Lösungsmittelgemisch behandelt werden. Diese Formulierung ist relativ einfach auf große Konstruktionen durch Bürsten aufzubringen. Außerdem ist leicht erkennbar, welche Teile bereits behandelt sind. Die mit der Formulierung erzeugten Schichten führen zu einer verbesserten Lackhaftung, verglichen mit frisch verzinkten Oberflächen, besitzen jedoch keineswegs die Haftvermittlungseigenschaften und meist auch nicht den Korrosionsschutz, der bei Verwendung einer konventionellen Phosphatierungslösung mit Nachspülung erhalten wird.U.S. Patent 3,346,426 describes a method of applying phosphate coatings to surfaces of steel and / or zinc by wiping up a solution containing zinc, phosphoric acid, sodium 2,4-dinitrobenzenesulfonate and regularly glycolic acid contains. However, this process has not achieved any commercial importance. From a commercial point of view, this is a process of importance in the case of galvanized steel surfaces with a solution of phosphoric acid and copper carbonate in a solvent mixture be treated. This formulation is relatively easy to apply to large structures by brushing. It is also easy to see which parts have already been treated. The layers produced with the formulation lead to an improved paint adhesion compared to freshly galvanized surfaces, however, in no way have the adhesion promoting properties and usually not the corrosion protection that comes with using a conventional phosphating solution is obtained with post-rinsing.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere für ortsfeste Konstruktionen geeignet ist und ohne Aufwand eingesetzt werden kann.The object of the invention is to provide a method for applying To provide phosphate coatings on surfaces made of steel and / or zinc, the known, in particular the aforementioned Does not have disadvantages, is particularly suitable for fixed structures and can be used without effort.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile LösungThe object is achieved in that the method of the type mentioned at the outset is configured in accordance with the invention in this way is that one applies a film of a phosphating solution to 100 parts by weight of the solution
1 5 Gew.-Teile Zink1 5 parts by weight zinc
1 - 20 " " Phosphorsäure (100*ig) 0,01 - 0,5 " " Cobalt und/oder Nickel und 0,02 - 1,5 " " eines, keine Blasen verursachenden Beschleunigers1 - 20 "" phosphoric acid (100 * ig) 0.01 - 0.5 "" cobalt and / or nickel and 0.02-1.5 "" of a non-blistering accelerator
enthält, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt.contains, and allows the phosphating solution to act on the metal surface.
Der keine Blasen verursachende Beschleuniger soll so beschaffen sein, daß ein auch ohne eine Nachspülung anschließend aufgebrachter und getrockneter Anstrichfilm bei Feuchtigkeitseinwirkung keine Blasen wirft. Das heißt, der verwendete Beschleuniger sollte in der Phosphatschicht möglichst keine wasserlöslichen ionen ergeben, die im allgemeinen für die Blasenbildung verantwortlich sind. Der Beschleuniger sollte also keine stark ionische Verbindung, wie z.B. Natriumchlorat oder -nitrat, sein.The accelerator, which does not cause bubbles, should be such that one can be applied afterwards even without rinsing and the dried paint film does not blister when exposed to moisture. That is, the one used Accelerators should not produce any water-soluble ions in the phosphate layer, which are generally necessary for the Blistering are responsible. The accelerator should therefore not have a strongly ionic compound, such as sodium chlorate or nitrate.
Keine Blasen verursachende Beschleuniger können beispielsweise Peroxide sein. Wegen ihrer mangelnden Stabilität sind sie jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt sind statt dessen organische Verbindungen, wie Nitroguanidin, das in der Phosphatierungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen enthalten ist, wie Sulfosalicylsäure bzw. Salze hiervon, und organische Nitroverbindungen, gegebenenfalls deren salze. Die Gehalte der Phosphatierungslösung an Salicylsäure bzw. organischer Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, sind vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge an organischem Beschleuniger zu niedrig ist, kann die Haftung des anschließend aufgebrachten Anstrichs beeinträchtigt werden; ist sie zu hoch, kann gegebenenfalls doch eine Blasenbildung auftreten. Optimale Mengen sind daher 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile.No blistering accelerators can, for example Be peroxides. However, they are not preferred because of their lack of stability. Instead, organic ones are preferred Compounds such as nitroguanidine, which are preferably used in the phosphating solution in amounts of 0.1 to 0.5 parts by weight is included, such as sulfosalicylic acid or salts thereof, and organic nitro compounds, optionally their salts. the Salicylic acid or organic nitro compound, in particular nitrobenzenesulfonate, in the phosphating solution, are preferably 0.2 to 1.5 parts by weight. If the amount of organic accelerator is too low, the adhesion of the subsequently applied paint will be adversely affected; if it is too high, blistering may occur appear. Optimal amounts are therefore 0.5 to 1.2 parts by weight.
Vorzugsweise ist die Phosphatierungslösung frei von Anionen, die von Phosphat und/oder Ionen der genannten oder anderer, keine Blasen verursachender, im allgemeinen organischer Beschleuniger verschieden sind. Insbesondere sollte sie so weit wie möglich frei von wasserlöslichen Kationen, wie Alkali- oder Ammoniumionen, sein. Geringe Mengen, die beispielsweise mit der aromatischen Nitroverbindung bzw. derThe phosphating solution is preferably free of anions, that of phosphate and / or ions of the aforesaid or others that do not cause bubbles, generally more organic Accelerators are different. In particular, it should be as free as possible from water-soluble cations, such as Alkali or ammonium ions. Small amounts, for example with the aromatic nitro compound or the
Sulfosalicylsäure bei Eintrag in Form des Natriumsalzes in die Phosphatierungslösung gelangen, sind jedoch akzeptabel. Vorzugsweise sollten die absichtlich zugegebenen Kationen außer Zink nur Cobalt und/oder Nickel sein.Sulfosalicylic acid when entered in the form of the sodium salt Phosphating solution arrive, however, are acceptable. Preferably, the intentionally added cations should except Zinc can only be cobalt and / or nickel.
Die Phosphatierungslösung kann als solche, aber auch als Konzentrat, das später verdünnt wird, hergestellt werden. Dabei kann das Lösungsmittel lediglich Wasser sein. Es kann jedoch auch aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teile Lösung, bestehen. Obgleich nicht von essentieller Bedeutung, erleichtert das organische Lösungsmittel die Benetzung des substrates und damit die Aufbringung des Films der Phosphatierungslösung. Gehalte über 20 Gew.-Teile liefern im allgemeinen keine Verbesserung in den Aufbringungseigenschaften der Phosphatierungslösung. Sie können jedoch die Stabilität der Phosphatierungslösung in einem solchen Ausmaß beeinträchtigen, daß der Gehalt an Phosphorsäure heraufgesetzt werden müßte, um erneut Stabilität herbeizuführen. Dies wiederum kann zu übermäßigem Beizangriff auf der zu behandelnden Oberfläche führen.The phosphating solution can be used as such, but also as a concentrate, which will later be diluted. The solvent can only be water. However, it can also from a mixture of water and organic solvent, preferably in an amount up to 20 parts by weight per Parts by weight of solution exist. Although not essential, the organic solvent facilitates this Wetting of the substrate and thus the application of the film the phosphating solution. Levels above 20 parts by weight generally do not provide any improvement in application properties the phosphating solution. However, you can reduce the stability of the phosphating solution to such an extent affect that the content of phosphoric acid would have to be increased in order to bring about stability again. this in turn can lead to excessive pickling attack on the surface to be treated.
Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel darf nicht toxisch sein. Auch sind stark hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, wenig geeignet, da sie eine Tendenz zur Fällung von Zinkphosphat aus der Phosphatierungslösung aufweisen. Die Lösungsmittel sollten mäßig polar sein. Zahlreiche heterozyklische Lösungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie nicht toxisch sind. Bevorzugtes Lösungsmittel ist N-methyl-2-pyrrolidon.The organic solvent used, if any, must not be toxic. Strongly hydrophilic solvents are also like methanol, not very suitable because they have a tendency to precipitate zinc phosphate from the phosphating solution. the Solvents should be moderately polar. Numerous heterocyclic Solvents are suitable provided they are non-toxic. Preferred solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
Weiterhin kann die phosphatierungslösung Tensid enthalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die zu behandelnden Oberflächen nicht gänzlich sauber sind. Tensidgehalte bis 0,5 Gew.-Teile verbessern die Benetzbarkeit der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung beträchtlich. Eine Beeinträchtigung derFurthermore, the phosphating solution can contain surfactant, what is particularly advantageous when the surfaces to be treated are not completely clean. Surfactant content up to 0.5 Parts by weight improve the wettability of the surface with the phosphating solution considerably. An impairment of the
Phosphatierungsreaktion erfolgt dabei nicht. Ein Gehalt über 0,5 Gew.-Teile führt im allgemeinen nicht zu weiteren Verbesserungen. Ein Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile ist bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise vom nichtionogenen Typ. Kationische oder amphotere Tenside können gegebenenfalls von der zu behandelnden Oberfläche absorbiert werden und dadurch die Bildung der Schicht beeinträchtigen.There is no phosphating reaction. A content above 0.5 part by weight generally does not lead to further improvements. A content of 0.05 to 0.3 part by weight is preferred. The surfactant is preferably of the nonionic type. Cationic or amphoteric surfactants can optionally be absorbed by the surface to be treated and thereby affect the formation of the layer.
Schließlich können die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen PoIyhydroxycarbonsäure, wie Weinsäure, enthalten. Die bevorzugte Menge beträgt bis 1 Gew.-Teil.Finally, within the method according to the invention used phosphating solutions polyhydroxycarboxylic acid, such as tartaric acid. The preferred amount is up to 1 part by weight.
Der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung ist insofern kritisch, als zu geringe Gehalte mit einem nicht ausreichenden Schutz verbunden sind. Zu hohe Gehalte führen zu einer verringerten Stabilität der Phosphatierungslösung und gelegentlich zu einer Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten Anstrichfilm. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.The zinc content of the phosphating solution is critical in that as insufficient levels are associated with insufficient protection. Too high levels lead to a decreased Stability of the phosphating solution and occasionally the formation of bubbles in the subsequently applied Paint film. Therefore, a preferred embodiment of the invention consists in a film of a phosphating solution to apply, which contains 2 to 4 parts by weight of zinc.
Für den Fall, daß die in der Phosphatierungslösung befindliche Phosphorsäuremenge zu niedrig ist, ist die Reaktion mit der Metalloberfläche nicht ausreichend, so daß die Haftung der Phosphatschicht und des anschließend aufgebrachten Anstriches reduziert ist. Auch kann die Phosphatierungslösung eine verringerte Stabilität aufweisen. Ein zu hoher Phosphorsäuregehalt ist mit einem zu hohen Angriff auf die Metalloberfläche verbunden. Daher sieht eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung vor, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100%ig) enthält.In the event that the amount of phosphoric acid in the phosphating solution is too low, the reaction with the Metal surface insufficient, so that the adhesion of the phosphate layer and the subsequently applied paint is reduced. The phosphating solution can also have a reduced stability. Too high a level of phosphoric acid is associated with too much attack on the metal surface. Therefore, a further preferred embodiment provides the invention to apply a film of a phosphating solution containing 5 to 15 parts by weight of phosphoric acid (100%) contains.
Cobalt und/oder Nickel begünstigen den Korrosionsschutz und die Anstrichhaftung. Sofern deren Gehalt zu gering ist, wirdCobalt and / or nickel promote corrosion protection and paint adhesion. If their salary is too low, will
nur eine geringfügige Verbesserung des Korrosionswiderstandes erhalten. Bei zu hohen Gehalten· kann sich gegebenenfalls mit dem Basismetall ein galvanisches Element bilden und die Korrosion erhöht werden. Daher ist es zweckmäßig, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. Obgleich jedes der Metalle allein verwendet werden kann, werden Mischungen, insbesondere mit gleichen Teilen, bevorzugt.obtained only a slight improvement in corrosion resistance. If the content is too high, it may Form a galvanic element on the base metal and increase corrosion. Therefore, it is useful to watch a movie Apply phosphating solution containing 0.1 to 0.4 parts by weight of cobalt and / or nickel. Although each of the metals can be used alone, mixtures, especially with equal parts, are preferred.
Der Auftrag des Film der Phosphatierungslösung kann beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen, aber auch durch Aufspritzen erfolgen. Wesentlich ist lediglich, daß sich ein geschlossener Film der Phosphatierungslösung bildet.The application of the film of the phosphating solution can, for example by wiping, brushing, brushing on, rolling up, but also by spraying on. It is only essential that a closed film of the phosphating solution forms.
Die Oberfläche sollte möglichst frei von Schmutz und/oder Fett sein. Sie muß allerdings nicht so sauber sein, wie es bei konventionellen Zinkphosphatverfahren erforderlich ist. Die Aufbringung der Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur, d.h. - da es sich im allgemeinen um im Freien befindliche Konstruktionen handelt - bei Temperaturen im Bereich von 3 bis 30 0C.The surface should be as free of dirt and / or grease as possible. However, it does not have to be as clean as is required in conventional zinc phosphate processes. The phosphating solution is usually applied at ambient temperature, ie - since the constructions are generally located outdoors - at temperatures in the range from 3 to 30 ° C.
Nach dem Auftrag des Lösungsfilms läßt man die phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken. Einwirken bedeutet dabei, daß die Phosphatierungslösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert, in beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden. Ein Anstrich kann sowohl nachdem die Lösung ausreagiert hat, aber auch nachdem die Lösung nur teilweise reagiert hat, aufgebracht werden. Letzteres ist insbesondere durchführbar, wenn es sich um einen Anstrich auf Basis Wasser als Lösungsmittel handelt.After the application of the solution film, the phosphating solution is left in place act on the metal surface. Acting means that the phosphating solution reacts or also only partially reacts, in both cases it can be followed to be flushed to the action. A coat of paint can be applied after the solution has reacted, but also after the Solution has only partially reacted. The latter is particularly feasible when it comes to one Paint based on water acts as a solvent.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by way of example and in greater detail on the basis of the following examples.
Verzinkte Stahlbleche wurden mit der nachfolgenden Lösung bei Raumtemperatur behandelt, getrocknet und mit einem Chlorkautschuk-Lack lackiert.Galvanized steel sheets were treated with the following solution at room temperature, dried and coated with a chlorinated rubber varnish painted.
Die Lösung enthielt:The solution contained:
Anschließend wurden die so behandelten Bleche dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117 unterworfen. Es wurden ein guter Korrosionsschutz und gute Lackhaftung festgestellt. Blasen waren nur in geringem Umfang feststellbar.The panels treated in this way were then subjected to the salt spray test in accordance with ASTM B 117. There were good corrosion protection and good paint adhesion found. Bubbles were only noticeable to a small extent.
Zum Vergleich wurden verschiedene Phosphatierungslösungen hergestellt und in der vorgenannten Weise eingesetzt. Eine Lösung hatte die gleiche Formulierung wie die vorgenannte, außer daß sie kein Nitrobenzolsulfonat enthielt. Eine weitere Lösung hatte die obengenannte Formulierung außer einem Gehalt an Cobalt und Nickel. Eine dritte Lösung hatte die vorgenannte Zusammensetzung, enthielt jedoch einen weiteren Zusatz von Glykolsäure entsprechend US-PS 3 346 426. In einer vierten Lösung schließlich wurde Cobalt und Nickel weggelassen und durch andere Ubergangsmetalle ersetzt. Alle vier Lösungen gaben wesentlich schlechtere Resultate als die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung.Various phosphating solutions were prepared for comparison and used in the aforementioned manner. One solution had the same formulation as the above except that it did not contain nitrobenzenesulfonate. Another solution had the above formulation apart from a content of Cobalt and nickel. A third solution had the aforementioned composition, but contained a further addition of Glycolic acid according to US Pat. No. 3,346,426. Finally, in a fourth solution, cobalt and nickel have been omitted and replaced by other transition metals. All four solutions gave significantly worse results than those according to the invention solution used.
-S--S-
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Nitroguanidin anstelle von Natriumnitrobenzolsulfonat. Dessen Gehalt konnte bis 0,1 Gew.-Teile gesenkt werden. Bei gleichbleibendem Korrosionsschutz und gleichbleibender Anstrichhaftung wurde eine Blasenbildung gänzlich eliminiert.The procedure of Example 1 was repeated using nitroguanidine in place of sodium nitrobenzenesulfonate. Its content could be reduced to 0.1 part by weight. With constant corrosion protection and constant Paint adhesion, blistering was entirely eliminated.
Claims (11)
enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that a film of a phosphating solution is applied which contains 2 to 4 parts by weight of zinc
contains.
Ansprüche 1 bis 10 zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
auf ortsfeste Konstruktionen mit Stahl- und/oder Zinkoberflächen. 11. Application of the method according to one or more of the
Claims 1 to 10 for applying phosphate coatings
on fixed structures with steel and / or zinc surfaces.
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