DE3434922A1

DE3434922A1 - Heterocyclic monoazo compounds

Info

Publication number: DE3434922A1
Application number: DE19843434922
Authority: DE
Inventors: Reinhard Allschwil Pedrazzi
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1986-04-03

Abstract

Novel sulfo group-containing heterocyclic monoazo compounds and their salts correspond in one of the possible tautomeric forms to the formula I <IMAGE> in which the radicals R1 to R4, Q1, Q2, X, Y and n are as defined in Claim 1, and also solid and liquid preparations thereof. The compounds and their preparations are used for the dyeing or printing of organic substrates containing hydroxy groups or nitrogen, such as cellulose-containing textiles, leather or in particular paper.

Description

Heterocyclische MonoazoverbindungenHeterocyclic monoazo compounds

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige heterocyclische Monoazoverbindungen und ihre Salze, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe sowie Färbepräparationen davon.The present invention relates to heterocyclic sulfo groups Monoazo compounds and their salts, processes for their preparation and their use as dyes and dye preparations thereof.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I entsprechen, worin R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cl,qAlkyl, Cl,qAlkoxy oder COOM, Q1 Wasserstoff oder S03M1, Q2 Wasserstoff oder S03M2, n 0 oder 1, M1 und M2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium, das sich von einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder von einer quaternären Ammoniumverbindung ableitet, X 0 oder NH, Y H, CN, CONH2, C1-4Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4Alkyl; Phenyl-C1 4alkyl, dessen Phenylrest weitersubstituiert sein kann; C1 6Alkylen-SO3M, c16-Alkylen-OSO3M oder C1-6Alkylen-COOM bedeuten, M eine der für M1 und M2 angeführten Bedeutungen hat und gleich oder davon verschieden sein kann, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4Alkyl, Phenyl-Cl,qalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest jeweils weitersubstituiert sein kann, bedeuten oder, wenn Y für H steht, einer der beiden Reste R3 und R4 auch eine der für Y zusätzlich angeführten Bedeutungen haben kann, mit der Massgabe, dass mindestens einer der beiden Reste Q1 und Q2 die Sulfogruppe bedeutet und dass im Falle (i) einer Diazokomponente mit R1 = H, R2 = CH3, Q1 = S03M1 in Stellung 7, n = 0 und Q2 = (ii) X = OH oder NH2; (iii) R3, R4 und Y = H und diese Bedingungen (i) bis (iii) gleichzeitig zutreffen, M1 eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Natrium hat.The invention consequently relates to compounds which, in one of the possible tautomeric forms of the formula I where R1 and R2, independently of one another, are hydrogen, Cl, q-alkyl, Cl, q-alkoxy or COOM, Q1 is hydrogen or S03M1, Q2 is hydrogen or S03M2, n is 0 or 1, M1 and M2, independently of one another, are hydrogen, lithium, sodium, Potassium, ammonium or substituted ammonium which is derived from a primary, secondary or tertiary amine or from a quaternary ammonium compound, X 0 or NH, YH, CN, CONH2, C1-4-alkyl; optionally substituted phenyl or 1- or 2-naphthyl; C1-4alkyl substituted by hydroxy, halogen, cyano or C1-4-alkoxy; Phenyl-C1-4alkyl, the phenyl radical of which can be further substituted; C1 6alkylene-SO3M, c16-alkylene-OSO3M or C1-6alkylene-COOM, M has one of the meanings given for M1 and M2 and can be identical or different, R3 and R4, independently of one another, hydrogen, C1-4alkyl, phenyl -Cl, qalkyl or phenyl, where the phenyl radical can in each case be further substituted, or, if Y stands for H, one of the two radicals R3 and R4 can also have one of the meanings additionally given for Y, with the proviso that at least one of the both radicals Q1 and Q2 denote the sulfo group and that in the case (i) of a diazo component with R1 = H, R2 = CH3, Q1 = SO3M1 in position 7, n = 0 and Q2 = (ii) X = OH or NH2; (iii) R3, R4 and Y = H and these conditions (i) to (iii) apply at the same time, M1 has a meaning other than hydrogen or sodium.

Der Rest Q1 steht bevorzugt für S03M1, das sich weiter bevorzugt in Stellung 7 befindet.The radical Q1 preferably stands for S03M1, which is more preferably in Position 7 is.

n bedeutet bevorzugt 0.n preferably means 0.

Ein Rest R1 steht vorzugsweise, unabhängig voneinander, für R1a als Wasserstoff, C1 4Alkyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für R1b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für R1c als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt steht R1 für Wasserstoff.A radical R1 is preferably, independently of one another, R1a as Hydrogen, C1 4 -alkyl, methoxy or ethoxy; more preferred for R1b than hydrogen, Methyl, methoxy or ethoxy; more preferably for R1c as hydrogen or methyl; R1 particularly preferably represents hydrogen.

Der Rest R2 steht bevorzugt für R2a als C1 4Alkyl, C1 4Alkoxy oder COOM; weiter bevorzugt für R2b als Methyl, Methoxy, Aethoxy oder COOM; insbesondere bevorzugt steht R2 für Methyl.The radical R2 preferably represents R2a as C1 4 alkyl, C1 4 alkoxy or COOM; more preferably for R2b as methyl, methoxy, ethoxy or COOM; in particular R2 is preferably methyl.

Q2 in der Bedeutung von S03M2 befindet sich vorzugsweise an einem zur Azogruppe orthoständigen C-Atom.Q2, meaning S03M2, is preferably located on one C-atom ortho to the azo group.

X bedeutet bevorzugt 0.X preferably means 0.

Ein für Y definierter substituierter 1- oder 2-Naphthylrest ist bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe OH, NH2, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxy, Aethoxy, S03M, COOM und Chlor substituiert.A substituted 1- or 2-naphthyl radical defined for Y is preferred by 1 or 2 substituents from the series OH, NH2, acetylamino, benzoylamino, methoxy, Aethoxy, S03M, COOM and chlorine substituted.

Ein für Y definierter substituierter Phenyl- oder Phenylalkylrest ist im Phenylring bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1 4Alkyl, Cl,qAlkoxy, Acetylamino, COOM und S03M substituiert; weiter bevorzugt ist der Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und S03M substituiert.A substituted phenyl or phenylalkyl radical defined for Y is in the phenyl ring preferably by 1 or 2 substituents from the series chlorine, C1 4Alkyl, Cl, qalkoxy, acetylamino, COOM and S03M substituted; Further the phenyl ring is preferred by 1 or 2 substituents from the group consisting of chlorine, methyl, Methoxy, COOM and S03M substituted.

Der Rest Y steht bevorzugt für Ya als H, CN, CONH2; Methyl, Aethyl; durch OH, CN, Cl oder OCH3 monosubstituiertes C24Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C1,2alkyl, deren Phenylreste substituiert sein können durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und SO3M; C2~4Alkylen-SO3M, C2~4Alkylen-OSO3M oder C2 4Alkylen-COOM, weiter bevorzugt für Yb als H, CN, CONH2; Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl; Phenyl, Phenyl-C1,2alkyl, C2,4Alkylen-S03M oder C2 4Alkylen-COOM; weiter bevorzugt für Yc als H, CN oder CONH2; weiter bevorzugt für Yd als H oder CN; ganz besonders bevorzugt steht Y für Wasserstoff.The radical Y preferably represents Ya as H, CN, CONH2; Methyl, ethyl; C24-alkyl monosubstituted by OH, CN, Cl or OCH3; Phenyl or phenyl-C1,2alkyl, whose phenyl radicals can be substituted by 1 or 2 substituents from the Range of chlorine, methyl, methoxy, COOM and SO3M; C2 ~ 4alkylene-SO3M, C2 ~ 4alkylene-OSO3M or C2 4alkylene-COOM, more preferably for Yb as H, CN, CONH2; Methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl; Phenyl, phenyl-C1,2alkyl, C2,4alkylene-SO3M or C2 4alkylene-COOM; more preferably for Yc as H, CN or CONH2; more preferred for Yd as H or CN; Y very particularly preferably represents hydrogen.

Die Reste R3 und R4 stehen bevorzugt, unabhängig voneinander, für R3a u und R4a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl-C1,2alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils substituiert sein können durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und S03M, oder einer der Reste R3a und R4a für den Fall, dass Y für Wasserstoff steht, auch eine der für Ya zusätzlich angeführten Bedeutungen hat; weiter bevorzugt stehen die Reste R3 und R4, unabhängig voneinander, für R3b und R4b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl, oder einer der Reste R3b und R4b für den Fall, dass Y für Wasserstoff steht, auch eine der für Yb zusätzlich angeführten Bedeutungen hat; insbesondere bevorzugt stehen R3 und R4 für Wasserstoff.The radicals R3 and R4 are preferably, independently of one another, for R3a u and R4a as hydrogen, methyl, ethyl, phenyl-C1,2alkyl or phenyl, where the phenyl radicals can in each case be substituted by 1 or 2 substituents of the series chlorine, methyl, methoxy, COOM and S03M, or one of the radicals R3a and R4a in the event that Y stands for hydrogen, also one of those additionally listed for Ya Has meanings; more preferably the radicals R3 and R4 are, independently of one another, for R3b and R4b as hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or benzyl, or one of the radicals R3b and R4b, if Y stands for hydrogen, also one of the for Yb has additionally given meanings; R3 are particularly preferably and R4 for hydrogen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen in einer der möglichen tautomeren Formender Formel Ia, mit der Massgabe, dass im Falle (i) einer Diazokomponente mit Rlb = H, R2b = CH3 und Q2 = (ii) R3b, R4b und Yb = H und die Bedingungen (i) und (ii) gleichzeitig zutreffen, M1 eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Natrium hat.Preferred compounds of the formula I correspond in one of the possible tautomeric forms of the formula Ia, with the proviso that in the case (i) of a diazo component with Rlb = H, R2b = CH3 and Q2 = (ii) R3b, R4b and Yb = H and the conditions (i) and (ii) apply simultaneously, M1 has a different meaning than has hydrogen or sodium.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) Rlb für Rlc steht; (2) Rlb für Wasserstoff und R2b für Methyl stehen; (3) Yb für Yc steht; (4) solche von (1) bis (3), worin R3b und R4b für Wasserstoff und Yb bzw. Yc für Yd stehen; (5) solche von (4), worin Yd für Wasserstoff steht.More preferred are compounds of the formula Ia in which (1) Rlb is Rlc stands; (2) R1b is hydrogen and R2b is methyl; (3) Yb is Yc; (4) those from (1) to (3), wherein R3b and R4b are hydrogen and Yb and Yc are respectively Yd stand; (5) those of (4) wherein Yd is hydrogen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als freie Säure, als Alkalimetallsalz oder als beliebiges Ammoniumsalz vorliegen, wobei insbesondere auch gemischte Salze möglich sind. Für M1, M2 oder M in der Bedeutung eines substituierten Ammoniumions, das sich von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableitet, sind beispielsweise die folgenden Amine zu nennen: Mono-, Di- oder Trimethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Triäthanol-, -propanol- oder i sopropanol ami n; N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N,N-di(hydroxyäthyl)amin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthylpiperazin; Aethylendiamin, Hexamethylendiamin; Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylenglykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin.The compounds of the formula I according to the invention can be used as free Acid, as an alkali metal salt or as any ammonium salt, in particular mixed salts are also possible. For M1, M2 or M in the meaning of a substituted one Ammonium ion derived from a primary, secondary or tertiary amine, are for example the following amines: mono-, di- or trimethyl-, -äthyl-, propyl or butyl amine; Mono-, di- or triethanol-, -propanol- or isopropanol ami n; N-methyl-N-hydroxyethylamine, N-methyl-N, N-di (hydroxyethyl) amine, N-ethyl-N-hydroxyethoxyethylamine, Morpholine, piperidine, piperazine, hydroxyethylmorpholine, hydroxyethylpiperazine, aminoethylpiperazine; Ethylenediamine, hexamethylenediamine; Dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, Diethylene glycol amine, diglycol amine and 3-methoxypropyl amine.

Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können.As amines, polyglycolamines are also suitable, for example by Reaction of ammonia, alkyl or hydroxyalkylamine obtained with alkylene oxides can be.

Quaternäre Ammoniumionen als M1, M2 oder M leiten sich von Ammoniumverbindungen ab, die bevorzugt ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl- und Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid.Quaternary ammonium ions as M1, M2 or M are derived from ammonium compounds ab, which preferably contain one or two quaternary ammonium ions; for example are to be mentioned tetramethyl, tetraethyl, trimethylethyl, trimethylhydroxyethyl, Tetrahydroxyethyl and trimethylbenzyl ammonium hydroxide.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz eines oder mehrerer Amine der Formel II, worin R1, R2, Q1, Q2 und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel III entspricht, worin X, Y, R3 und R4 wie oben definiert sind, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III umsetzt.The compounds of the formula I or mixtures thereof are prepared by adding the diazonium salt of one or more amines of the formula II, wherein R1, R2, Q1, Q2 and n are as defined above, with a compound which is in one of the possible tautomeric forms of the formula III corresponds to, in which X, Y, R3 and R4 are as defined above, or reacts with a mixture of compounds of the formula III.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, Diazokomponenten der 2-Phenyl-benzthiazol-Reihe, sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäss M. Schubert, Annalen 558, 10 (1947) hergestellt werden.The starting compounds of the formula II, diazo components of the 2-phenyl-benzothiazole series, are either known or can be analogous to methods known per se, for example according to M. Schubert, Annalen 558, 10 (1947).

Als Diazokomponenten der Formel II können beispielsweise angeführt werden: 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Aminophenyl )-6-methyl-benzthiazol-5-sulfonsäure 2-(4'-Aminophenyl-3'-sulfonsäure)-6-methyl-benZthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Aminophenyl )-6-carboxy-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Amino-3'-methyl-5'-sulfophenyl)-4,6-dimethyl-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Amino-3'-methylphenyl)-4,6-dimethyl-benZthiazol-7-sulfonsäure Primul inbase.Examples of diazo components of the formula II include are: 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-7-sulfonic acid 2- (4'-aminophenyl ) -6-methyl-benzothiazole-5-sulfonic acid 2- (4'-aminophenyl-3'-sulfonic acid) -6-methyl-benzothiazole-7-sulfonic acid 2- (4'-aminophenyl) -6-carboxy-benzthiazole-7-sulfonic acid 2- (4'-amino-3'-methyl-5'-sulfophenyl) -4,6-dimethyl-benzthiazole-7-sulfonic acid 2- (4'-Amino-3'-methylphenyl) -4,6-dimethyl-benzothiazole-7-sulfonic acid primary base.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Für die Diazotierung werden die Amine bzw.Diazotization and coupling reactions are known per se Methods carried out. For the diazotization, the amines or

Amingemische vorteilhaft in wässrigem Alkali gelöst oder aufgeschlämmt und mit einem 5 10%gen molaren Ueberschuss an Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung erfolgt zweckmässig in mineralsaurem, vorzugsweise salzsaurem Medium bei 0-20°C. Die Kupplung wird zweckmässig bei pH 3-10, vorzugsweise bei pH 4-8 durchgeführt.Amine mixtures advantageously dissolved or suspended in aqueous alkali and mixed with a 5-10% molar excess of sodium nitrite. The diazotization takes place expediently in mineral acid, preferably hydrochloric acid medium at 0-20 ° C. The coupling is expediently carried out at pH 3-10, preferably at pH 4-8.

Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden. Weiterhin ist auch die übliche Isolierungsmethode, Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen geeignet.The resulting compound of formula I can be obtained in the form of Solution to be used per se; but the solution can also be obtained by spray drying be converted into the solid. Furthermore, the usual isolation method is also Salting out of the solution, filtering off and drying are suitable.

Die Art der in einer Verbindung der Formel I vorliegenden Kationen kann verfahrensmässig in verschiedener Weise beeinflusst werden. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das gemäss obigem Verfahren hergestellte Diazoniumsalz abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.The nature of the cations present in a compound of the formula I. can be influenced in various procedural ways. A possibility consists in that the diazonium salt prepared according to the above process is filtered off and washed with water.

Die feste Diazoniumverbindung wird dann einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, die ein basisches Salz, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniumhydroxid, ein oder mehrere organische Amine oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Eine andere Methode besteht darin, dass die durch Diazotierung und Kupplung erhaltene und als Natriumsalz isolierte Verbindung der Formel I mit Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, in die freie Säure übergeführt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird; anschliessend wird neutralisiert und dadurch in das gewünschte Alkali- oder ein beliebiges Ammoniumsalz übergeführt. Durch lediglich teilweise Ueberführung in die freie Säure und/oder durch stufenweise Neutralisation lässt sich auch jede Art von Salzgemischen erhalten. Auch die Methode der Umsalzung, die Ueberführung einer Salzform in eine andere ist anwendbar.The solid diazonium compound then becomes an aqueous slurry or solution of the coupling component added, which contains a basic salt, lithium, Sodium, potassium, ammonium hydroxide, one or more organic amines or a contains quaternary ammonium compound. Another method is that the compound obtained by diazotization and coupling and isolated as the sodium salt of the formula I with mineral acid, preferably hydrochloric acid, converted into the free acid, it is filtered off and washed with water; then it is neutralized and thereby converted into the desired alkali salt or any ammonium salt. By only partial conversion into the free acid and / or by stepwise Any kind of salt mixture can also be obtained for neutralization. The method too salting, the conversion of one salt form into another, can be used.

Erfolgt die Diazotierung anstelle von Alkalinitrit mit Alkyinitriten, Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauerstoff, so ist es möglich, metallionenfreie Lösungen der Endprodukte herzustellen. Gewünschtenfalls können durch Zusatz einer Kationen liefernden Base oder eines Amins entsprechende Salze erhalten werden.If the diazotization takes place instead of alkali nitrite with alkyinitrites, Nitrous oxide or mixtures of nitric oxide and oxygen, it is possible to to produce metal ion-free solutions of the end products. If desired, can corresponding salts by adding a base which yields cations or an amine can be obtained.

Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.The compounds according to the invention in the form of their water-soluble ones Salts are used for dyeing or printing hydroxyl-containing or nitrogen-containing salts organic substrates. They are used, for example, for dyeing or printing Fibers, threads or textiles made therefrom, which are made of cellulosic material, e.g. Cotton, consist or contain them, according to methods known per se; cotton is preferably dyed according to the exhaust process, for example from long or short liquor and at room to cooking temperature.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.Printing is carried out by impregnating with a printing paste, which is compiled according to a method known per se.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.In particular, however, the compounds of formula I are suitable for Dyeing or printing of paper, e.g. for the production of colored in the mass, sized or unsized paper. But you can also use it to color paper can be used in the immersion process.

Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.The dyeing and printing of paper is carried out using known methods.

Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.The new dyes can also be used for dyeing or printing of leather, preferably of chrome-tanned types of leather, according to methods known per se be used.

Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.The dyeings and prints obtained in each case (especially those on Paper) show good fastness properties.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wässrig-konzentrierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes, indem die Kupplung beispielsweise in Gegenwart dafür geeigneter Amine und insbesondere quaternärer Ammoniumhydroxide, die der Einführung entsprechender Kationen wie weiter oben angeführt dienen, und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Hilfsmittel erfolgt.The compounds of the formula I can also be used in the form of coloring preparations can be used. This form of application is particularly useful when dyeing paper preferred. Processing in stable liquid, preferably aqueous, concentrated Coloring preparations can be made in a generally known manner, advantageously by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a hydrotropic compound or a stabilizer. Is of particular advantage the possibility of producing such stable, aqueous-concentrated preparations in the course of the dye synthesis itself without intermediate isolation of the dye by the coupling, for example, in the presence of suitable amines and in particular quaternary ammonium hydroxides, which continue to introduce corresponding cations as Serve listed above, and optionally other hydrotropic auxiliaries are carried out.

Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol, Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylenglykol; Butandiol; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl- und -propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und S-Caprolactam.Suitable hydrotropic auxiliaries are, for example, low molecular weight Amides, lactones, alcohols, glycols or polyols, low molecular weight Ether or oxyalkylation products and nitriles or esters; are preferred Methanol, ethanol, propanol; Ethylene, propylene, diethylene, thiodiethylene and Dipropylene glycol; Butanediol; ß-hydroxypropionitrile, pentamethylene glycol, ethylene glycol monoethyl and propyl ether, ethylene diglycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Butyl polyglycol, formamide, dimethylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, glycol acetate, Butyrolactone, urea and S-caprolactam.

Hydrotrope Verbindungen sind z.B. beschrieben bei H. Rath und S.Hydrotropic compounds are described e.g. by H. Rath and S.

Müller, Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) oder bei E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S.Müller, Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) or at E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, pp.

86-92 (1974).86-92 (1974).

Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes weiter verbessern.Let through the additional content of a hydrotropic compound the storage stability of the dye preparation or the solubility of the used Further improve the dye.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 100-800 Teile Wasser, 0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.A favorable composition of such liquid preparations is for example the following (parts mean parts by weight): 100 parts of a compound of the formula I as a water-soluble salt, 1-100, preferably 1-10 parts of an inorganic salt, 100-800 parts of water, 0-500 parts of one of the abovementioned hydrotropic compounds.

Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen.The liquid preparations can depending on the salt form as a suspension or also preferably as real solutions.

Die Zubereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.The preparations are stable and can be stored for a long time will.

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.The compounds of the formula I can also be used in a manner known per se be processed into solid, preferably granulated coloring preparations, advantageous by granulating as described in French Patent No. 1,581,900.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).A favorable composition for solid preparations is, for example the following (parts mean parts by weight): 100 parts of a connection of formula I as a water-soluble salt, 1-100, preferably 1-10 parts of an inorganic Salt, 0-800 parts of a thickening agent (preferably non-ionic such as starch, dextrin, Sugar, glucose or urea).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.The solid preparation can contain up to 10% residual moisture to be available.

Die Farbstoffe der Formel I besitzen je nach vorliegendem Kation oder Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaften und zeichnen sich dann insbesondere durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.The dyes of the formula I have or, depending on the cation present Cation mixture has good solubility properties and is then particularly notable characterized by good cold water solubility. They also color the wastewater during manufacture of both sized and unsized paper practically none or only slightly at. They do not blur on paper and are largely insensitive to fillers and pH fluctuations and have little tendency towards two-sided colored paper. the Colorings on paper show good lightfastness, changes after prolonged exposure the tone-on-tone shade. The colored papers are very good not only against wetness Water, but also against milk, fruit juices and sweetened mineral water, and own also good alcohol fastness. The dyes have high substantivity, i.e. they draw practically quantitatively and show a good build-up ability; you can the paper pulp directly, i.e. without prior dissolving, as a dry powder or granulate can be added without a decrease in brilliance or decrease in the color yield occurs. However, such real solutions are advantageous Dyes as listed above are used, which are stable, of low viscosity and are therefore very easy to dose. Fibers that contain wood pulp are dyed with the dyes of the present invention in good and level quality.

Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.The colored papers can be bleached both oxidatively and reductively, what is important for the reuse of scrap and waste paper.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts-bzw. Volumenteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples serve to illustrate the invention, without limiting them. In the examples, parts mean weight or weight. Volume parts and percentages percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von 5,1 Teilen 30%Der Natronlauge gelöst. Man fügt 6 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und giesst die Lösung unter Rühren in eine Vorlage aus 200 Teilen Eis und 7 Teilen 30%iger Salzsäure. Es entsteht eine gelbe Diazosuspension.Example 1 6.4 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-7-sulfonic acid are stirred in 100 parts of water and by adding 5.1 parts of 30% of the sodium hydroxide solution solved. 6 parts of 4N sodium nitrite solution are added and the solution is poured with stirring in a template of 200 parts of ice and 7 parts of 30% hydrochloric acid. It creates a yellow diazo suspension.

Nach 3 Stunden Rühren wird der Ueberschuss an Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Der aus dem Diazoniumsalz bestehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Diazoniumsalz wird zusammen mit 2,7 Teilen 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin in etwas Wasser aufgeschlämmt, dieses Gemisch wird mit 20 Teilen Diäthylenglykolamin versetzt. Die Kupplung setzt ein, es entsteht eine orangefarbene Masse. Nach der Kupplung werden 10 Teile Aethylenglykol und 20 Teile Harnstoff zugesetzt, anschliessend wird mit Wasser auf ein Endgewicht von 140 Teilen eingestellt. Man erwärmt auf 40°, wodurch eine dünnflüssige, klare Farbstofflösung entsteht. Dieses gebrauchsfertige Färbepräparat ist über mehrere Monate lagerungsstabil. Es enthält den Farbstoff als Salz entspechend der Formel Der Farbstoff färbt Papier in brillanten neutralgelben Tönen; die Abwasser- und Nassechtheiten dieser Färbungen sind sehr gut. Der max. -Wert (gemessen in destilliertem Wasser) beträgt 413 nm.After stirring for 3 hours, the excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. The precipitate consisting of the diazonium salt is filtered off and washed acid-free with water. The diazonium salt is suspended in a little water together with 2.7 parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, and 20 parts of diethylene glycolamine are added to this mixture. The clutch kicks in and an orange-colored mass is created. After coupling, 10 parts of ethylene glycol and 20 parts of urea are added, and the final weight is then adjusted to 140 parts with water. The mixture is heated to 40 °, whereby a thin, clear dye solution is formed. This ready-to-use dye preparation is stable in storage for several months. It contains the dye as a salt according to the formula The dye colors paper in brilliant neutral yellow tones; the sewage and wet fastness properties of these dyeings are very good. The maximum value (measured in distilled water) is 413 nm.

Beispiel 2 6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl )-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden gemäss der Methode in Beispiel 1 diazotiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin gekuppelt. Danach werden 15 Teile 30%ige Salzsäure zugegeben und 3 Stunden bei 40° nachgerührt. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser säurefrei. Der erhaltene Presskuchen wird in eine Vorlage bestehend aus 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Dimethylaminopropylamin eingetragen. Es entsteht eine klare echte Farbstofflösung, welche über mehrere Monate lagerungsstabil ist. Sie enthält den Farbstoff in der vermutlichen Salzform entsprechend der Formel max=Wert wie für Beispiel 1.Example 2 6.4 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole-7-sulfonic acid are diazotized according to the method in Example 1 and coupled with 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine in the presence of sodium carbonate. Then 15 parts of 30% strength hydrochloric acid are added and the mixture is stirred at 40 ° for 3 hours. The precipitate is filtered off and washed acid-free with water. The press cake obtained is introduced into a template consisting of 30 parts of water and 30 parts of dimethylaminopropylamine. The result is a clear, real dye solution which is stable in storage for several months. It contains the dye in the presumed salt form according to the formula max = value as for example 1.

Beispiel 3 6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl )-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden gemäss der Methode in Beispiel 1 diazotiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 3,3 Teilen 2-Cyanimino-4-amino-6-hydroxypyrimidin gekuppelt. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel als Pulver. Er färbt Papier in brillanten rotstichig-gelben Tönen; die Abwasser- und Nassechtheiten der Papierfärbungen sind sehr gut. Der max. -Wert (gemessen in 1% Essigsäure) beträgt 400 nm.Example 3 6.4 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-7-sulfonic acid are diazotized according to the method in Example 1 and, in the presence of sodium carbonate, with 3.3 parts of 2-cyanimino-4-amino- 6-hydroxypyrimidine coupled. The resulting suspension is filtered off and dried. The dye of the formula is obtained as a powder. He colors paper in brilliant reddish-yellow tones; the sewage and wet fastness properties of the paper dyeings are very good. The maximum value (measured in 1% acetic acid) is 400 nm.

Beispiel 4 7 Teile 2-(4'-Aminophenyl )-6-carboxy-benzthiazol-7-sulfonsäure werden gemäss der in Beispiel 1 angeführten Methode indirekt diazotiert und in Gegenwart von Lithiumhydroxid mit 2,7 Teilen 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhält das Lithiumsalz des Farbstoffs entsprechend der Formel Der Farbstoff färbt Papier in brillanten neutralgelben Tönen; die Abwasser- und Nassechtheiten dieser Färbungen sind sehr gut. Der -lmax-Wert (in 0,1Xiger Natriumcarbonatlösung gemessen) beträgt 432 nm.Example 4 7 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-carboxy-benzothiazole-7-sulfonic acid are indirectly diazotized according to the method given in Example 1 and, in the presence of lithium hydroxide, with 2.7 parts of 2,4-diamino-6- hydroxypyrimidine coupled. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated out is filtered off and dried. The lithium salt of the dye is obtained according to the formula The dye colors paper in brilliant neutral yellow tones; the sewage and wet fastness properties of these dyeings are very good. The -lmax value (measured in 0.1X sodium carbonate solution) is 432 nm.

Beispiel 5 Verfährt man gemäss Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von 2,7 Teilen 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin 4,5 Teile 2-Cyanimino-4-amino-6-hydroxypyrimidin, so erhält man das Lithiumsalz des Farbstoffes entsprechend der Formel Der Farbstoff färbt Papier in brillanten rotstichig-gelben Nuancen; die Abwasser- und Nassechtheiten der erhaltenen Färbungen sind sehr gut. Der #max.-Wert (gemessen in 0,1%iger Natriumcarbonatlösung) beträgt 422 nm.Example 5 If the procedure of Example 4 is followed, but using 4.5 parts of 2-cyanimino-4-amino-6-hydroxypyrimidine instead of 2.7 parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, the lithium salt of the dye is obtained in accordance with formula The dye colors paper in brilliant reddish-yellow shades; the dyeings obtained have very good sewage and wet fastness properties. The # max. Value (measured in 0.1% sodium carbonate solution) is 422 nm.

Beispiel 6 8 Teile 2-(4'-Aminophenyl )-6-methyl-benzthiazol-3', 7-disulfonsäure werden unter Rühren in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 7 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Man kühlt auf 5° ab und tropft 6 Teile 4N Natriumnitritlösung zu. In der erhaltenen Diazolösung wird das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Anschliessend trägt man 2,7 Teile 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin ein und stellt mit Natriumcarbonat alkalisch, worauf die Kupplung einsetzt. Es entsteht eine orangefarbene Suspension. Nach beendeter Kupplung werden 20 Teile 30%ige Salzsäure zugegeben, die stark saure Suspension wird dann abfiltriert. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Presskuchen in eine Vorlage aus 200 Teilen Wasser und 15 Teilen Lithiumhydroxid eingetragen. Man erhitzt auf 70°, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Abkühlen kristallisiert der Farbstoff entsprechend der Formel in Form des Lithiumsalzes aus. Er färbt Papier in neutralgelben Tönen. Die Abwasser- und Nassechtheiten dieser Färbungen sind sehr gut. Der max7Wert (gemessen in O,1%iger Natriumcarbonatlösung) beträgt 436 nm.Example 6 8 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole-3 ', 7-disulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with stirring, and 7 parts of 30% strength hydrochloric acid are added. It is cooled to 5 ° and 6 parts of 4N sodium nitrite solution are added dropwise. The excess nitrite in the diazo solution obtained is destroyed with sulfamic acid. 2.7 parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine are then introduced and the mixture is made alkaline with sodium carbonate, whereupon the coupling begins. An orange-colored suspension is formed. When the coupling is complete, 20 parts of 30% strength hydrochloric acid are added, and the strongly acidic suspension is then filtered off. After washing with water, the press cake is introduced into a template made up of 200 parts of water and 15 parts of lithium hydroxide. The mixture is heated to 70 °, and everything goes into solution. After cooling, the dye crystallizes according to the formula in the form of the lithium salt. It colors paper in neutral yellow tones. The sewage and wet fastness properties of these dyeings are very good. The max7 value (measured in 0.1% sodium carbonate solution) is 436 nm.

Beispiel 7 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser verrührt und anschliessend mit 11 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Man tropft langsam 27 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und hält die Temperatur bei 15-20°. Nach 2 Stunden Rühren wird der Ueberschuss Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazosuspension wird anschliessend in eine Vorlage bestehend aus 13 Teilen 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 125 Teilen 24,5%igerTetramethylammoniumhydroxidlösung getropft. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach beendeter Kupplung wird klärfiltriert, man erhält ein lagerstabiles, gebrauchfertiqes Färbepräparat, welches den Farbstoff gemäss Beispiel 1 jedoch in Form des Tetramethylammoniumsalzes enthält. Das Präparat färbt Papier in brillanten neutralgelben Tönen, die Färbungen zeigen sehr gute Abwasser- und Nassechtheiten. Der \max-Wert, gemessen in destilliertem Wasser, beträgt 412 nm.Example 7 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-7-sulfonic acid are stirred in 300 parts of water and then with 11 parts of 30% hydrochloric acid offset. 27 parts of 4N sodium nitrite solution are slowly added dropwise and the temperature is maintained at 15-20 °. After stirring for 2 hours, the excess nitrite is removed with sulfamic acid destroyed. The diazo suspension is then poured into a template consisting of 13 Parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine and 125 parts of 24.5% tetramethylammonium hydroxide solution dripped. The clutch works immediately. After the coupling is completed, the product is clarified by filtration, a storage-stable, ready-to-use dyeing preparation is obtained which contains the dye according to the example 1, however, in the form of the tetramethylammonium salt contains. The preparation colors paper in brilliant neutral yellow tones, the colorations show very good sewage and wet fastness properties. The \ max value, measured in distilled Water, is 412 nm.

Verwendet man anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid andere quaternäre Ammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetraäthylammonium-, Aethyltrimethylammonium-, Butyltrimethylammonium-, Benzyidiäthylmethylammonium-, Trimethylphenylammonium-, Triäthylcyclohexylammonium-, Tetrabutylammonium-, Triäthylmethylammonium-, Trimethylhydroxyäthylammonium-; N,N-Dimethylpiperidinium-, N,N-Dimethylmorpholinium-, N-Methyl-N-hydroxyäthylpiperidinium-, N-Methyl-N-hydroxyäthylmorpholinium-, N,N-Dimethyl-N'-hydroxyäthylpiperazinium-, N,N,N'N'-Tetramethylpiperazinium-, N,N-Dimethyl-N'-methyl-N'-aminoäthylpiperazinium-; Tetrahydroxyäthylammonium-, Methyl-tris(hydroxyäthyl)ammonium-, Dimethyl-bis(hydroxyäthyl)ammonium-, Triäthylhydroxyäthylammonium- oder Triäthyl-2-hydroxypropylammonium- hydroxid und verfährt gemäss der in Beispiel 7 angegebenen Methode, so erhält man ebenfalls lagerstabile Färbepräparate mit guten färberischen Eigenschaften.If one uses other quaternaries instead of tetramethylammonium hydroxide Ammonium hydroxides, such as tetraethylammonium, ethyltrimethylammonium, Butyltrimethylammonium, Benzyidiäthylmethylammonium-, Trimethylphenylammonium-, Triethylcyclohexylammonium, tetrabutylammonium, triethylmethylammonium, trimethylhydroxyäthylammonium; N, N-Dimethylpiperidinium-, N, N-Dimethylmorpholinium-, N-Methyl-N-hydroxyäthylpiperidinium-, N-methyl-N-hydroxyäthylmorpholinium-, N, N-dimethyl-N'-hydroxyäthylpiperazinium-, N, N, N'N'-tetramethylpiperazinium-, N, N-dimethyl-N'-methyl-N'-aminoethylpiperazinium-; Tetrahydroxyethylammonium, methyl tris (hydroxyethyl) ammonium, dimethyl bis (hydroxyethyl) ammonium, Triäthylhydroxyäthylammonium- or triethyl-2-hydroxypropylammonium- hydroxide and If the method given in Example 7 is followed, storage-stable results are also obtained Coloring preparations with good coloring properties.

Beispiel 8 Setzt man in Beispiel 7 anstelle der Tetramethylammoniumhydroxidlösung 33 Teile des bisquaternären Ammoniumhydroxids der Formel (hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an ein, so erhält man eine gelbe, lagerstabile Flüssigpräparation, die den Farbstoff der Formel enthält. Die Lösung ist aufgrund ihrer Dünnflüssigkeit sehr gut dosierbar, sie färbt Papier in brillanten neutralgelben Tönen.Example 8 In Example 7, 33 parts of the bisquaternary ammonium hydroxide of the formula are substituted for the tetramethylammonium hydroxide solution (produced by the addition of propylene oxide to a, a yellow, storage-stable liquid preparation is obtained which contains the dye of the formula contains. The solution is very easy to dose due to its thin liquid, it colors paper in brilliant neutral yellow tones.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert: Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in den Beispielen 3, 4, 5 oder 6 beschriebenen Farbstoffes oder gibt 1,0 Teile des Flüssigpräparates gemäss Beispiel 1, 2 oder 7 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt.Possible applications of the dyes according to the invention and of the liquid-aqueous dye preparations are illustrated in the following rules: Dyeing instructions A 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose are made in a Hollander made of softwood and 30 parts of chemically bleached sulphite cellulose from birch wood in Milled 2000 parts of water. This mass is sprinkled with 0.2 parts of the in the examples 3, 4, 5 or 6 described dye or gives 1.0 part of the liquid preparation according to example 1, 2 or 7. After a mixing time of 20 minutes, it is made into paper.

Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutral gelb bzw.The absorbent paper obtained in this way is neutral yellow or

rotstichig-gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.reddish yellow in color. The wastewater is practically colorless.

Färbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 3 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine rotstichig-gelbe Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.Dyeing instruction B 0.5 parts of the dye powder from Example 3 are used dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. The solution add 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, and 2000 parts Water was ground in a dutchman. After 15 minutes Mixing is glued in the usual way with resin glue and aluminum sulfate. Paper that made this Material is produced, shows a reddish-yellow shade and has good sewage and wet fastness properties.

Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 4 oder des Flüssigpräparates aus Beispiel 1 oder 7 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.Dyeing instruction C An absorbent paper web made of unsized paper is drawn through a dye solution of the following composition at 40-50 °: 0.5 Parts of the dye from Example 4 or of the liquid preparation from Example 1 or 7 0.5 parts starch and 99.0 parts water.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst.The excess dye solution is squeezed out through two rollers.

Die getrocknete Papierbahn ist neutral gelb gefärbt.The dried paper web is colored neutral yellow.

Claims

Claims 1. Compounds in one of the possible tautomeric forms of the formula I where R1 and R2, independently of one another, are hydrogen, C14-alkyl, C1 ~ 4-alkoxy or COOM, Q1 is hydrogen or S ° 3M1, Q2 is hydrogen or S03M2, n is 0 or 1, M1 and M2, independently of one another, are hydrogen, lithium, sodium, Potassium, ammonium or substituted ammonium which is derived from a primary, secondary or tertiary amine or from a quaternary ammonium compound, X 0 or NH, YH, CN, CONH2, Cl, q-alkyl; optionally substituted phenyl or 1- or 2-naphthyl; C1-4alkyl substituted by hydroxy, halogen, cyano or C1-4alkoxy; Phenyl-C1-4alkyl, the phenyl radical of which can be further substituted; C1-6alkylene-503M, C1-6alkylene-OSO3M or C1-6alkylene-COOM, M has one of the meanings given for M1 and M2 and can be identical or different, R3 and R4, independently of one another, are hydrogen, C14alkyl, phenyl-C14alkyl or phenyl, where the phenyl radical can in each case be further substituted, or, if Y stands for H, one of the two radicals R3 and R4 can also have one of the meanings additionally given for Y, with the proviso that at least one of the two radicals Q1 and Q2 denotes the sulfo group and that in the case of (i) a diazo component with R1 = H, R2 = CH3, Q1 = SO3M1 in position 7, n = 0 and Q2 = (ii) X = OH or NH2; (iii) R3, R4 and Y = H and these conditions (i) to (iii) apply at the same time, M1 has a meaning other than hydrogen or sodium.

2. Process for the preparation of compounds of the formula I or mixtures thereof, characterized in that the diazonium salt of one or more amines of the formula II, wherein R1, R2, Q1, Q2 and n are as defined in claim 1, with a compound which is in one of the possible tautomeric forms of the formula III corresponds to, wherein X, Y, R3 and R4 are as defined in claim 1, or reacts with a mixture of compounds of the formula III.

3. The method according to claim 2, characterized in that one the coupling reaction in the presence of a lithium salt, ammonium hydroxide, one primary, secondary or tertiary amine or a quaternary ammonium compound performs.

4. Containing storage-stable, liquid-aqueous dye preparation a compound of formula I defined in claim 1 in salt form.

5. Containing water-soluble, solid, granulated dye preparation a compound of formula I defined in claim 1 in salt form.

6. Use of a compound of the formula I as defined in claim 1 or a preparation according to claim 4 or 5 for dyeing or printing organic substrates containing hydroxy groups or nitrogen.

7. Use according to claim 6 for dyeing or printing from Cellulose existing or containing textiles or leather.

8. Use according to claim 6 for dyeing or printing paper.

9. Process for dyeing or printing hydroxyl-containing or nitrogen-containing organic substrates, characterized in that one with a compound of Formula 1 defined in claim 1 or with a preparation according to claim 4 or 5 colors or prints.

10. The method according to claim 9 for dyeing or printing made of cellulose existing or containing textiles or leather.

11. The method according to claim 9 for dyeing or printing paper.

12. The colored according to the method of claim 9, 10 or 11 or printed substrates.